DE2527985C3

DE2527985C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reinem Ammoniak

Info

Publication number: DE2527985C3
Application number: DE2527985A
Authority: DE
Inventors: Alan Dipl.-Ing. 6000 Frankfurt Sinclair; Hans-Martin Dipl.-Ing. 6231 Schwalbach Stönner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1981-04-16
Also published as: CA1062879A; ATA360276A; DE2527985A1; ZA762145B; AT342086B; AU1341276A; US4060591A; IN144206B; BR7604040A; DE2527985B2

Description

a) Abtreiben von Ammoniak und den sauren Bestandteilen aus den Abwässern in einer 15 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60, praktische Böden enthaltenden Abtreibekolonne bei 1 bis 2 bar und bei einer Zuflußtemperatur von 30 bis 90° C, vorzugsweise 40 bis 60° C, wobei das Ammoniak und die sauren Bestandteile gemeinsam am Kolonnenkopf und ein Abwasser aus dem Kolonnensumpf abgezogen werden,

b) Waschen des in der Stufe a) abgetriebenen ammoniakhaltigen Gasgemisches mit einer wäßrigen, überschüssiges Ammoniak enthaltenden, von den sauren Bestandteilen weitgehend befreiten Lösung in einer Kolonne (3) bei 1 bis 2 bar und Temperaturen zwischen 30 und 70°C, wobei reines Ammoniak über Kopf abgezogen und durch Verflüssigung und Inertenabtrennung einer Feinreinigung unterzogen wird,

c) Abtreiben des Restammoniaks aus der Waschlösung der Stufe b) in einer Abtreibekolonne (4) mit 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15, Böden bei 1 bis 2 bar, Kopftemperaturen von 50 bis 8O⁰C, vorzugsweise 55 bis 7O⁰C₁ und Sumpftemperaturen von 60 bis 90° C, vorzugsweise 70 bis 80°C, sowie Rückführung des als Kopfprodukt erhaltenen Ammoniaks in Stufe b) und

d) Druckentsäuerung der Abwasser mit einem (CO₂+H₂S): NHj-Verhältnis > 1 durch Abtreiben der sauren Bestandteile über Kopf in einer Druckentsäuerungskolonne (1) unter einem Druck von 3 bis 25 bar, vorzugsweise 3 bis 7 bar, wobei die Sumpftemperaturen zwischen 110 und 180° C, vorzugsweise 135 bis 15O⁰C, liegen.

wobei bei Aufarbeitung von Abwässern mit einem Gewichtsverhältnis von eo

(CO₂ + H₂S):NH₃

wogegen bei Aufarbeitung von Abwässern mit einem Gewichtsverhältnis von

(CO₂ + H₂S) : NH₃ < 1

die Druckentsäuerung d) vor den Stufen a), b), c), und zwar an dem eingesetzten Abwasser, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt aus der Druckentsäuerungskolonne (1) der Stufe d) teilweise der Waschstufe b) als Waschflüssigkeit und teilweise der Abtreibestufe a) aufgegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Abtreibekolonne (2) (Stufe a) 5 bis 20% des aus ihrem Sumpf abgezogenen Abwassers kühlt und auf den Kopf der Druckentsäuerungskolonne (1) (Stufe d) als Waschwasser aufgibt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Ammoniak mit Wasser, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 :4, mischt, dieses Gemisch auf 40° C oder darunter kühlt und es in den Kopfteil der Waschkolonne (3) (der Stufe b) als Weschwasser im Gegenstrom zu den Ammoniakdämpfen führt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Aufkocher der Druckentsäuerungskolonne (1) Luft in einem Gewichtsverhältnis O₂ : HCN kleiner als 1 einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die im oberen Teil der Druckentsäuerungskolonne (1) der Stufe d) sich anreichernden organischen Substanzen und Lösungsmittelreste mit Hilfe eines Abscheiders, der innerhalb der Druckentsäuerungskolonne (1) oder in einem Seitenstrom angeordnet ist, entfernt.

die Stufen in der Reihenfolge a), b), c), d) durchgeführt werden, wobei der Stufe d) das Sumpfprodukt der Stufe c) unterworfen wird,

65 Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reinem, konzentriertem Ammoniak mit einem Gehalt von maximal 0,2% H₂O, 0,1% CO₂,10 ppm H₂S und 10 ppm HCN aus von Staub, Teer, öl und Phenolen befreiten Abwässern, insbesondere Kondensaten aus der Kohlever- oder -entgasung oder Wässern ähnlicher Zusammensetzung, die in freier und/oder gebundener Form Ammoniakkonzentrationen zwischen 0,1 und 12 n, vorzugsweise zwischen 0,3 bis n, Kohlendioxidkonzentrationen zwischen 0,1 und n, vorzugsweise 0,2 bis 3 n, Schwefelwasserstoff konzentrationen zwischen 0,003 bis 3 n, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 n, Blausäurekonzentrationen zwischen 0,001 bis g/l und außerdem allenfalls Reste organischer Substanzen aus der vorhergehenden Entphenolung mittels Lösungsmittel enthalten, durch Druckentsäuerung, Abtrieb der in den Abwässern gelösten flüchtigen Bestandteile, Gaswäsche und Abziehen des Ammoniaks über Kopf einer Waschkolonne.

Das Gewichtsverhältnis zwischen den sauren Bestandteilen (CO₂-I-H₂S) und dem basischen NH3 kann in

den erfindungsgemäß aufgearbeitbaren Lösungen nicht nur gleich oder größer als 1 sein, sondern auch gleich oder kleiner als 1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, als Endprodukt in praktisch 100%iger Ausbeute Ammoniak zu erhalten, welches nicht mehr als 0,1% H₂O, 0,1% CO₂,10 ppm H₂S und 10 ppm HCN enthält. Auch der Reinheitsgrad des anfallenden Abwassers ist so hoch, daß es erforderlichenfalls ohne weL'ares biologisch gereinigt werden kann. ι ο

Die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind so gewählt, daß sowohl Lösungen mit einem Überschuß an sauren Bestandteilen als auch solche mit einem Oberschuß an Ammoniak aufgearbeitet werden können, ohne daß die in den einzelnen Verfahrensstufen herrschenden Bedingungen wesentlich geändert werden müßten. Zur jeweils optimalen Verfahrensführung ist lediglich eine einfache Umschaltung des Verfahrensablaufes erforderlich, die vom apparativen Standpunkt keinerlei Probleme aufwirft und den für viele Fälle geforderten Reinheitsgrad des Endproduktes in keiner Weise nachteilig beeinflußt Beträgt das Gewichtsverhältnis der sauren Bestandteile zu Ammoniak 1 oder um 1, dann entscheiden wirtschaftliche Überlegungen, etwa im Zusammenhang mit den Konzentrationen oder dem Inertengehalt der aufzuarbeitenden Lösungen, welche der beiden erfindungsgemäßen Verfahrensabläufe man wählt

Bereits aus älteren Untersuchungen ist bekannt, daß die Aufarbeitung von Lösungen, die in freier und/oder gebundener Form neben Ammoniak und Kohlendioxid auch Schwefelwasserstoff und allenfalls Blausäure enthalten, Probleme aufwirft, die beim Aufarbeiten von Lösungen, die ausschließlich Ammoniak und Kohlensäure enthalten, nicht existieren. (H. Umbach: Die Entsäuerung von Ammoniakwasser, Archiv für bergbauliche Forschung, Jahrgang 3, Heft 1,1942, S. 49 ff.).

Nach den dort veröffentlichten experimentiellen Daten kann aus verdichtetem Gaswasser einer bestimmten Konzentration ein für viele Zwecke besonders rein erforderliches Ammoniak überhaupt nicht gewonnen werden, weil bei der dort beschriebenen Aufarbeitung zwar mit steigendem Druck der CO₂-Abtrieb beliebig gesteigert werden kann, so daß man im Kolonnensumpf eine praktisch kohlensäurefreie wäßrige Ammoniaklösung erhält, nicht aber der H₂S-Abtrieb: bei Drücken, bei denen der CO₂-Abtrieb vollständig ist, ist der H₂S-Abtrieb unvollständig und umgekehrt, so daß ein Ammoniak mit den o.a. Spezifikationen nicht zu erhalten ist.

In der DE-PS 11 18 765 (GB-PS 9 16 945) ist die Gewinnung von gasförmigem Ammoniak aus Ammoniakstarkwasser mit einem Gewichtsverhältnis von

(CO₂ + H₂S): NH₃ < 1

beschrieben. Nach diesem Verfahren muß im wesentlichen Starkwasser auf einen Ammoniakgehalt von etwa bis 10% verdünnt und anschließend bei Drücken bis 15 atü entsäuert werden. Das teilweise entsäuerte Ammoniakwasser wird abgetrieK>· ;>· so erhaltenen CO₂- und NH3-haltigen Abgase müssen dann in einem Wäscher mit dem (H₂S-haltig6n) ursprünglichen Starkwasser gewaschen werden, wobei CO₂ absorbiert wird und über Kopf reines Ammoniak abziehen soll. Allenfalls in diesen Abgasen vorhandenes H₂S wird in einer anschließenden Wäsche entfernt. Bei diesem Verfahren wird der Betrieb der Druckentsäuerungsstüfe

55

60

65 durch die großen Mengen des dem vorher aufkonzentrierten Starkwasser zugesetzten Wassers belastet Weiterhin ist entscheidend, daß man auf diesem Wege ein Ammoniak mit dem o.a. Reinheitsgrad nicht herstellen kann. Zwingend vorgeschrieben ist, wie bereits erwähnt, die Wäsche der erhaltenen NH3- und CO₂-haltigen Abgase mit dem aufzuarbeitenden Starkwasser. Wie sich aber anhand von bereits vor mehr als 20 Jahren veröffentlichten experiementellen Daten klar nachweisen läßt, ist der H₂S-Dampfdruck des als Waschflüssigkeit verwendeten Starkwassers so groß, daß das abziehende NH₃ zumindest einen H₂S-Gehalt in der Größenordnung von 100 ppm und mehr aufweisen muß. Wäscht man aber mit reinem Wasser nach, um den Reinheitsgrad des Ammoniaks zu erhöhen, ergibt sich, abgesehen vom auftretenden Ausbeuteverlust, entweder das Problem der Abwasserbeseitigung oder das einer zusätzlichen Belastung des Verfahrenskreislaufes mit Wasser, wenn man diesen Ausbeuteverlust wettmachen will.

Nach der DE-PS 12 05 956 kann aus Ammoniakwasser ähnlicher Zusammensetzung Ammoniak gewonnen werden, welches den Reinheitsgrad von synthetischem haben soll. In diesem Fall ist das Gewichtsverhältnis (CO₂ + H₂S): (NH₃) in den fraglichen Lösungen etwa 1. Der Nachteil dieses Verfahrens ist gleichfalls, daß der Zusatz großer Mengen Wassers zum vorher aufkonzentrierten Gaswasser, und zwar in Mengen von bis zu einem Drittel der Rohwassermenge, erforderlich ist und daß der Gehalt der abziehenden Dämpfe an sauren Gasen auf 33, vorzugsweise sogar auf nur 15 Vol.-%, beschränkgt ist. Im übrigen arbeitet dieses Verfahren in allen Stufen bei oder etwa bei Normaldruck.

Nach der FR-PS 11 06 881 werden wäßrige Ammoniaklösungen, wie etwa Gaswasser, mit einem Gewichtsverhältnis der sauren Bestandteile zu Ammoniak von etwa 1 von Kohlensäure befreit, bei den dort beschriebenen Drücken zwischen 2 und 6 kg/cm² allerdings nur teilweise. Die Herstellung von Reinstammoniak ist also nicht Gegenstand dieses Verfahrens, das Problem einer praktisch 100°/oigen Entfernung von Schwefelwasserstoff braucht also hier gar nicht gelöst zu werden.

Die AU-PS 2 06 296 behandelt gleichfalls die Entkarbonisierung von Starkwasser mit einem Gewichtsverhältnis der sauren Bestandteile zu NH₃ von etwa 1 unter Druck und hat gleichfalls nur eine Teilentsäuerung, und zwar bis zu etwa 60%, zum Gegenstand. Mehr wird durch die dort beschriebenen Maßnahmen auch nicht erreicht. Auch in diesem Fall ist das (CO₂ + H₂S): (NH₃) Verhältnis etwa 1. Eine völlige H₂S-Entfernung wird auch hier nicht angestrebt.

Nach der US-PS 20 18 863 wird gleichfalls Ammoniak aus Gaswasser gewonnen. Nach diesem Verfahren soll nicht alles Ammoniak als freies Ammoniak gewonnen werden, sondern nur ein Teil, und zwar bevorzugt nur etwa ein Drittel. Der überwiegende Teil des Ammoniaks wird in vorgelegter Schwefelsäure gebunden.

Nach der US-PS 21 62 838 werden heiße Gase der Kohledestillation verarbeitet, indem sie mit einer schwach ammoniakalischen wäßrigen Lösung gewaschen und die Waschflüssigkeit zunächst bei niedriger Temperatur und im Vakuum destilliert wird. Was den dort beschriebenen Verfahrenskreislauf verläßt, ist ein Gemisch der Verbindungen NH3, H₂S und HCN etwa in jenem Verhältnis, in dem sie im Rohgas existieren, wobei allenfalls durch mehrfaches Destillieren noch vorhandenes CO₂ aus der verwendeten Wasch- und

Kühlflüssigkeit entfernt werden kann. Die Gewinnung von Reinammoniak ist nicht Gegenstand dieses Verfahrens, es wird im Gegenteil empfohlen, dies in Form von Ammonsulfat zu gewinnen, wobei außerdem noch vorhandenes H2S durch Zusatz von Eisenoxid entfernt werden muß.

Die US-PS 35 56 721 betrifft die Reinigung von Koksofengasen, um daraus Rohammoniakwasser zu erhalten. Die Herstellung von Reinstammoniak ist nicht Gegenstand dieses älteren Verfahrens und die Maßnahmen des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Reinstammoniak daraus auch nicht ableitbar.

Außerdem sind noch eine Reihe weiterer Verfahren zur Aufarbeitung von Gaswasser zu Ammoniak bekannt. Sie verwenden jedoch feste oder flüssige Sorptionsmittel für Ammoniak bzw. die sauren Komponenten, wie Aktivkohle, Alkanolamine, Schwefelsäure und dergl., die anschließend erst auf Ammoniak aufgearbeitet bzw. allenfalls regeneriert werden müssen.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik aus Abwässern der angegebenen Konzentrationen an NH₃, CO₂, H₂S und HCN in wirtschaftlicher Weise unter Vermeidung fremder Wasch- und Sorptionsmittel Ammoniak des bereits angegebenen Reinheitsgrades in praktisch 100%iger Ausbeute zu gewinnen bzw. andererseits CO₂ und H₂S samt den Inertgasen quantitativ von Ammoniak abzutrennen, gleichzeitig aber auch ein für eine weitere biologische Reinigung geeignetes Abwasser zu liefern.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den folgenden Verfahrensstufen gelöst:

a) Abtreiben von Ammoniak und den sauren Bestandteilen aus den Abwässern in einer 15 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 praktische Böden enthaltenden Abtreibekolonne bei 1 bis 2 bar und bei einer Zuflußtemperatur von 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 60° C, wobei das Ammoniak und die sauren Bestandteile gemeinsam am Kolonnenkopf und ein Abwasser aus dem Kolonnensumpf abgezogen werden,

b) Waschen des in der Stufe a) abgetriebenen ammoniakhaltigen Gasgemisches mit einer wäßrigen, überschüssiges Ammoniak enthaltenden, von den sauren Bestandteilen weitgehend befreiten Lösung in einer Kolonne 3 bei 1 bis 2 bar und Temperaturen zwischen 30 bis 7O⁰C, wobei reines Ammoniak über Kopf abgezogen und durch Verflüssigung und Inertenabtrennung einer Feinreinigung unterzogen wird,

c) Abtreiben des Restammoniaks aus der Waschlösung der Stufe b) in einer Abtreibekolonne 4 mit 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Böden bei 1 bis 2 bar, Kopftemperaturen von 50 bis 80⁰Ci vorzugsweise 55 bis 70⁰C, und Sumpftemperaturen von 60 bis 90, vorzugsweise 70 bis 8O⁰C, sowie Rückführung des als Kopfprodukt erhaltenen Ammoniaks in Stufe b) und

d) Druckentsäuerung der Abwässer mit einem (CO₂ + H₂S) : NH₃-Verhältnis ä; 1 durch Abtreiben der sauren Bestandteile über Kopf in einer Druckentsäuerungskolonne 1 unter einem Druck von 3 bis 25 bar, vorzugsweise 3 bis 7 bar, wobei die Sumpftemperaturen zwischen 110 und 18O⁰C, vorzugsweise 135 bis 150° C, liegen,

50

55

60 wobei die Aufarbeitung von Abwässern mit einem Gewichtsverhältnis von (CO₂ + H₂S): NH₃ < 1 die Stufen in der Reihenfolge a), b), c), d) durchgeführt werden, wobei der Stufe d) das Sumpfprodukt der Stufe c) unterworfen wird, wogegen bei Aufarbeitung von Abwässern mit einem Gewichtsverhältnis von (CO₂ + H₂S) :NH₃ δ 1 die Druckentsäuerung d) vor den Stufen a), b), c), und zwar an dem eingesetzten Abwasser, durchgeführt wird.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung verfährt man so, daß man in der Abtreiberkolonne (Stufe a) 5 bis 20% des aus ihrem Sumpf abgezogenen Abwassers kühlt und auf den Kopf der Druckentsäuerungskolonne (Stufe d) aufgibt und damit Reste von Ammoniak aus den abziehenden Sauergasen auswäscht

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens unterzieht man das Kopfprodukt der Abtreibekolonne (Stufe a) vor dessen Eintritt in die Waschkolonne der Stufe b) einer Kühlung ,auf 50 bis 8O⁰C und führt die auskondensierte Flüssigkeit in die Abtreibekolonne der Stufe a) zurüclc Damit wird der Wasserdampfanteil in den der Waschkolonne zugeführte Gasen herabgesetzt

Ein Teil der Waschflüssigkeit der Stufe b) kann vorteilhaft dadurch gewonnen werden, daß man im Rahmen der Feinreinigung als Waschmittel benutztes flüssiges Ammoniak mit Wasser vermischt (vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis NH₃: H₂O von 1 :4), dieses Gemisch auf 40° C oder darunter kühlt und es im Kopfteil der Waschkolonne der Stufe b) im Gegenstrom zu den Ammoniakdämpfen führt

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, das Sumpfprodukt aus der Druckentsäuerungskolonne der Stufe d) teilweise in den Oberteil der Waschkolonne und teilweise dem Oberteil der Abtreibekolonne aufzugeben. Der der Waschkolonne zuzuführende Anteil richtet sich nach der auszuwaschenden Menge an sauren Komponenten.

Sollten sich im oberen Teil der Druckentsäuerungskolonne Lösungsmittelreste anreichern, so können sie durch einen Abscheider, der auch in einem Seitenstrom angeordnet sein kann, entfernt werden. Diese Ausgestaltung der Erfindung kann vor allem dann Anwendung finden, wenn die Stufe d) zu Beginn des Verfahrens eingeschaltet ist.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bläst man in den Ξ Lütipf der Druckentsäuerungskolonne der Stufe d) bzw. in die der Druckentsäuerungskolonne zugehörigen Wärmetauscher in geringen Mengen Luft oder Sauerstoff, vorzugsweise Luft, ein, wobei man die Menge leicht so bemessen kann, daß das molare Verhältnis Sauerstoff zu HCN in der Druckentsäuerungskolonne kleiner als 1 ist

Zweckmäßigerweise zweigt man eine Menge von 5 bis 25%, vorzugsweise 10 Gew.-%, des Zulaufes zur Druckentsäuerungskolonne ab, kühlt sie auf 20 bis 50⁰C und führt sie ihrem eigenen mittleren Kolonnenabschnitt zu, wobei dieser Kolonnenabschnitt oberhalb des Zulaufes der Hauptmenge des aufzuarbeitenden Gemisches und unterhalb des Waschteiles der Entsäuerungskolonne liegt, während die Hauptmenge des Zulaufes zur Druckentsäuerungskolonne, nämlich 75 bis 95 Gew.-%, in einem Wärmetauscher mit Hilfe des Sumpfproduktes der Druckentsäuerungskolonne aufgeheizt wird, und zwar in Abhängigkeit von Druck und Konzentration der Zulauflösung.

Für die Aufarbeitung von Lösungen, bei denen das Gewichtsverhälts (CO₂ + H₂S): (NH₃) gleich oder annähernd gleich 1 ist, können prinzipiell beide

Verfahrensvarianten gewählt werden.

Kritisch sind jedoch die Verhältnisse in der Ammoniakabtreiberkolonne der Stufe c). Es wurde nämlich gefunden, daß dort die erfindungsgemäßen Bedingungen, insbesondere bei Lösungen mit höherer H^S-Konzentration, besonders streng eingehalten werden müssen. Bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C bleibt zuviel Ammoniak im Sumpf, während bei Kopftemperaturen über 8O⁰C die H₂S-Mengen in den in die Waschkolonne zurückgeführten Gasen derart sprunghaft ansteigen, daß vorteilhafterweise sogar der bevorzugte Temperaturbereich von 55 bis 70° C bei 1 bis 2 bar nicht überschritten werden sollte.

Ist das Gewichtsverhältnis zwischen den sauren Bestandteilen und dem Ammoniak gleich oder etwa gleich !, so entscheiden verschiedene Gegebenheiten u.a. die Wirtschaftlichkeit, das Druckniveau des verfügbaren Dampfes, zeitlich schwankende Konzentrationen der eingesetzten Abwasser und der Inerten-(Stickstoff)gehalt, stammend aus vorhergehenden Aufarbeitungsverfahren, die Auswahl der Verfahrensvariante. Ist zum Beispiel nur Niederdruckdampf vorhanden, ist u.U. die Variante ungünstig, bei der die eingesetzten Abwasser in die Abtreiberkolonne geführt werden. Bei zeitlich schwankenden Konzentrationen (und annähernder Konstanz des Gewichtsverhältnisses) wird die Einsatzlösung bevorzugt in die Druckentsäuerungskolonne geführt.

Das Verfahren ist in der Figur dargestellt und in den folgenden Beispielen näher beschrieben, wobei die Buchstaben die Zusammensetzung der jeweiligen Stoffströme und die Bezifferung die wichtigsten Apparateteiie bedeuten. Die Stoffströme in den Beispielen sind in kg pro Stunde angegeben.

35

A eingesetze Abwässer

B Abwasser

C saure Abgase

D Ammoniak

E Ablauf der Druckentsäuerungskolonne

F Ablauf der NH3-Abtreibekolonne

G gekühlter Teilstrom aus dem Ablauf der Druckentsäuerungskolonne, welcher der Waschkolonne zugeführt wird

H gekühlter Teilstrom aus dem Ablauf der Druckentsäuerungskolonne, welcher der Abtreibekolonne zugeführt wird

/ Kopfprodukt der Abtreibekolonne

K Kopfprodukt der Waschkolonne

L NH₃-GaS aus dem Feinwäscher

M Sumpfprodukt aus dem NH3-Feinwäscher

χι τ..1 r VTTT t-"_: υ τ

/V £,1113111 XUlIl l*>ll~13-rClllWilMJllCl

0 Wasserzulauf zum Inertgaswäscher
P Ablauf des Inertgaswäschers

Q Inerte aus dem Inertgaswäscher

R Zulauf zur NH3-Abtreibekolonne

5 Kopfprodukt der NH3-Abtreibekolonne

T Waschwasseranteil, der auf den Kopf der

Entsäuerungskolonne aufgegeben wird
U organische Phasen, Lösemittel, welche sich im Druckentsäuerer abscheiden

1 Druckentsäuerungskolonne (d)

2 Abtreibekolonne (a)

3 Waschkolonne (b)

4 NH3- Abtreibekolonne (c)

5 NH3-Feinwäscher

6 Inertgaswäscher

40

45

50

55

60 Nachstehend wird der Fall näher erläutert, bei dem das Gewichtsverhältnis (CO₂ + H₂S): NH₃ > 1 ist.

Gaswasser, welches beispielsweise aus einer Druckvergasungsanläge stammt und zuvor eine'r Gaskühlung, Staub-, Teer- und ölabscheidung sowie Entphenolung durch Extraktion mit Lösungsmitteln unterzogen wurde, wird bei 40 bis 50⁰C dem oberen Teil der Druckentsäuerungskolonne 1 zugeführt. Gegebenenfalls werden etwa 10% des Gaswassers A, gekühlt auf 35° C, einer Zwischenstufe des Waschteils der Druckentsäuerungskolonne 1 aufgegeben. Außerdem wird dem Abtreibeteil der Druckentsäuerungskolonne 1 das Sumpfprodukt (F) der NH3-Abtreibekolonne 4 zugeführt.

Die Druckentsäuerungskolonne 1 besteht aus einem unteren Abtreibeteil und einem oberen Waschteil. Der Abtreibeteil wird auf übliche Weise mit Dampf beheizt. Dem Abtreibeteil entweicht ein Gemisch aus sauren Gasen mit Beimengungen von Wasserdampf und Ammoniak. In dem darüberliegenden Waschteil werden Wasserdampf und Ammoniak mittels gekühlten Waschwassers oder besser mittels eines gekühlten Teiles der eingesetzten Abwässer (A) aus den sauren Gasen des Abtreibeteiles entfernt. Die Sauergase (C) verlassen praktisch H₂O- und NH3-frei den Waschteil der Entsäuerungskolonne 1, um beispielsweise einer Schwefelgewinnung zugeführt zu werden.

Das Sumpfprodukt (E) der Druckentsäuerungskolonne 1 enthält praktisch alles dem Entsäuerer zugeführte Ammoniak, sowie Wasser und Restmengen an CO₂, H₂S und HCN (E)₁ die abhängig vom Druck, der Bodenzahl und Temperatur in der Kolonne 1 in einem bestimmten Verhältnis zum NH3-Gehalt stehen. Das Sumpf produkt (E) der Entsäuerungskolonne 1 wird gegebenenfalls nach Kühlung zum Teil (H) der Abtreibekolonne 2, zum anderen Teil (G) der Waschkolonne 3 zugeführt.

Der Teilstrom (H) wird in der Abtreibekolonne 2 unter Wärmezufuhr in ein Abwasser (B + T + O) und Dämpfe getrennt, welche nach entsprechender Kühlung am Kopf der Abtreibekolonne 2 außer Wasserdampf praktisch die gesamte der Abtreibekolonne 2 zugeführte Menge an NH₃, CO₂ und H₂S enthalten (I). Diese Dämpfe (I) werden zusammen mit dem Kopf produkt (S) der NH3-Abtreibekolonne 4 der Waschkolonne 3 unten zugeführt

Auf den Kopf der Waschkolonne 3 kommen die NH3-reichen Flüssigkeiten (P + M) und (G), deren Menge so bemessen ist, daß nach Absorption der sauren Komponenten (H₂S, HCN und CO₂) und weitgehender Kondensation von H₂O aus den Gasen (I) und (S) die der NH₃-Abtreibekolonne 4 zugeführte Flüssigkeit (R) immer NH3 in beträchtlichem Überschuß enthält. Um die anfallenden Wärmemengen abzuführen, ist die Waschkolonne mit Umlaufkühlstufen versehen. Das die Waschkolonne 3 verlassende Kopfdruck (K) enthält nicht mehr als 100 ppm H₂S, 10 ppm HCN und etwa 0,2% CO2 sowie etwas H₂O in Abhängigkeit von der Kopftemperatur der Waschkolonne 3. Dieses Wasser kann auf übliche Weise entfernt werden, z. B. durch Kompression, Kühlung und nachfolgende Gegenstromwäsche 5 mit flüssigem NH3, wodurch zugleich noch der Gehalt an Sauergasen weiter vermindert wird.

Das gereinigte NHä-Gas (L) kann in weiteren Stufen komprimiert und nach entsprechender Kühlung verflüssigt werden. Alternativ kann der Feinwäscher 5 auch nach der Kompression des NH3-Gases auf Verflüssigungsdruck eingesetzt werden. Der Ablauf (M) des Feinwäschers 5 wird mit Wasser aus dem Inertengaswäscher 6 vermischt und als NH3-Wasser dem Kopf der

130 216/163

ίο

Waschkolonne 3 aufgegeben. Der Ablauf (R) der Waschkolonne 3 wird in die N H3-Abtreibekolonne eingebracht, wo unter Zufuhr von Wärme überschüssiges Ammoniak (S) über Kopf abgetrieben wird. Die

Sumpfiösung (F)der NH3-Abtreibekolonne 4 wird in die 5 Kolonnenfolge 2,3,4,1 charakterisiert ist Druckentsäuerungskolonne 1 gepumpt

Diese Verfahrensvariante läßt sich somit schematisch durch die Kolonnenfolge 1, 2, 3, 4 chrakterisieren, während die Aufarbeitung von Lösungen eines Gewichtsverhältnisses (CO₂ + H₂S): (NH₃) < 1 durch die

Beispiele: Beispiel 1

NH₃

CO₂

H₂S

H₂O

HCN Druck
(bar)

Temp. (⁰C)

1250

10

<1

1240

647

419

228

1468 1422 1554

182

314 RC RC RC

969

322

N. C

500 <2 500 <1 176 676 114 62 562

1,4 <1

1,4 RC N. C N. C Keine

722

46

N. C

50 <1

50

<0,01 30 80 19 11 61

<0,l

<0,01

<0,l

N. C

Inerte

120

40

N. C

100

<2

<1

5

4

3 1793

697 49

<1

49

N. C

496

4

92 600

A: rf = 1,02 NH₃ =0,74 η CO₂ = 0,97 η H₂S = 0,022 η

<0,1

< 0,001

0,5 0,5 0,3 0,2 0,2 <0,1

< 0,001 <0,1

N. C N. C N. C

N. C

Beispiel 2

1
1

15
17
15
15
14
14

1,1

17

18

3,5

1,1
1,1
18

150

30 35 35 35 55 56

35

Normalität rf— 1,00 NH₃ 0,735 normal CO₂ 0,2273 normal H₂S 0,0294 normal

N. C = nicht berücksichtigt (CO₂ + H₂S) : (NH₃) = 0,44 CO₂: H₂S =

NH₃

CO,

HjS

H₂O HCN

Lösemittel

Druck (bar)

Temp. CC)

1250	2 125	38	97 977	1	61	4	4	50
10	<2	<1	97 960	0,5	<0,l	<0,l	1	40
<1	2 125	38	17	0,5	50	4	4	30
1240	<1	<0,01	<1	< 0,001	RC	<0,01	17	30
1591	342	12	105 710	0,6	11	0,2	4	135
341	342	12	2 065	<0,l	RC	0,2	4	75
12	3	N. C	799	N. C	N. C	RC	1	50
1579	339	12	104 911	0,6	11	0,2	1,1	50
1569	338	12	770	OJ	11	0,2	1,1	70
1422	1,4	<0,l	49	<0,l	11	RC	1	35
1554	<1	<0,01	<1	< 0,001	11		4,5	0
166	1,4	<0,l	49	<0,l			4,5	5
298	N. C	N. C	N. C	N. C	RC		17	30

	i	Fortsetzung	A	A	NH₃	11	1	CO₂	1	CO₂	H₂S	'. .:· ;■ ,.■--.-!. ....	H₂S	496 N.C	N₂	12	Σ	Σ	Druck (bar)	Temp. CQ
j			B	B	N. C						RC	25 27 985		496 N.C	RC				18	35
I	I	O	C	C	16	CO₂		4 500		4 500	N. C		500	N. C < 0,0001	RC	Löse mittel	110 002	110 002	17	47
I	I	P	D		< 0,001	RC					< 0,001			2122 0,3	11		100 007	100 007	1	35
I	I f	Q	E		556	RC	4 500		4 500	48	H₂O HCN	500	57 0,2	0,4		5 000	5 000	1	60
I		R	F	215	RC	2		36			5 686 N.C	0,3		4 997		1	60 .
I		S	G	N. C	401	943		N. C		294	Beispiel 3	RC		118 861		. 18	35
I		T	H		59	943				294				7 859
I			I	H₂S): NH₃ = 1 : »1,05	N. C	8				2				986
1	(CO₂ + A: d	K	= 2,8 η		935				292				117 875
ι	NH₃	L	= 1,95 η	935			292				9 872
I	CO₂	M	= 0,28 η	6				H₂O			6 076
I	H₂S	N	NH₃						HCN			Druck	Temp.
I		O		A *τ				100 000			1079	(bar)	(⁰C)
ί		P	5 000					99 995	2			50
i	Q	10						2	1996		50
ί i-	R					5		1996	9	35
	S	4 990				111383
	T	6 237	1025		490	5 383	4	9 322	9	154
ί		1237	82		196	924	2	1463	1	80
I	(CO₂ +	52				110 459		6 000		35
I.	A: d	6 185				2 468	4
i	NH₃	6175			231	2
	CO₂	5 839						1	35
1	H₂S				226
ψ		849						4	3
					1996
			H₂S	1996			35

			500	5 543
	2 261			160	3		54
	1024		500	6 000	1		60
:				Beispiel 4

	H₂S): NH₃ = 1 :
	»1,05
	= 2,8 η
	= 1,95 η
	= 0,28 η		H₂O
	NH₃			HCN	Druck	Temp.
			100 000		(bar)	CQ
	5 000		99 995	2
	10			2

Fortsetzung

14

NH₃

CO₂

H₂S

H₂O

HCN Σ

Druck Temp, (bar) (°C)

4 990	2
7 078	2 578
7 078	7 078
5 609	2 043
1469	535
6 459	5 035
5 833	6

843

	5
294	57 880
794	51880
233	45 870
61	12 010
561	4 020
	231

226

	7 679	1324	1996
	601	530	1996
11528			52 842
4 450		962
		6 000

	4997
10	67 840
10	66 840
8	53 763
2	14 077
2	16 077
	6 070

1073

'l996
1996

387
547
000

140 82

35 3,1

50 62 35

Beispiel 5

(CO₂+ H₂S): NH₃ = 1,716	d = 1,05	CO₂	H₂S	H₂O	HCN	2	Σ	Druck	I	t
A:	NH₃ = 1,86 η					2		(bar)	I	i ί ι
	CO₂ = 2,4 η	5 000	150	91848		100 000		I	124 .j
	H₂S =0,09 η			91843		91855		1	78 I
	NH₁	5 000	150		4	5 150		I	I
		2		5	2	2 997		1 Temp. ..	I
	3 000	1649	64	105 858	<0,16	112 124	4,2	(⁰C) I
A	10	1649	64	7 343	4	10 607	4,2	\	35 ί
B		65	3	4145	2	4 391			I
C	2 990	1584	61	101 713		107 733		3 1
D	4 549	1584	61	2 004		8 012	1,1
E	1549	6		138		3 629	1
F	178
G	4 371	4		133		632	4
H	4 361					748		58
I	3 485			1200		1200		58 ί
K				1200	3	1200		35 ^l
L	495				1
M	748	1714	107	7 439		11427	1,1
N		65	43	96		820	1,1
O				6 667		6 667	4,2
P
Q	2 164
R	615
S
T

15

Beispiel 6

(CO₂ + H₂S): NH₃ = 1,29

NH₃

531

148

065

Γ0₂

H₂S

Η,Ο

15 040	15 930	3 540	65 410
8			65 395
	15 924	3 540
15 032	6		15
23 126	7 962	625	118 409
8 083	7 956	625	32 999
3 521	1212	95	18 029
19 605	6 750	530	100 380
19 593	6 750	530	8 971
17 563	26		694

20

607
651

HCN	Σ	Druck	Temp
		(bar)	ro
80	100 000	1	55
30	65 433	1	40
50	19 514	20	35
	15 053
99	150 221	20	155
60	49 723	20	80
15	22 872	19	45
84	127 349	19	45
42	35 886	1,1	70
	17 283	1	35

1042
417

679

6 014 6 014

33 647

648

20 000

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 3 230

3	6018	20	35
-> j	6018		35
86	55 530	1,1	55
26	5 807	ί,Ι	56
9	20 012	20	35

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reinem, konzentriertem Ammoniak mit einem Gehalt von maximal 0,2% H₂O, 0,1% CO₂, 10 ppm H₂S und 10 ppm HCN aus von Staub, Teer, öl und Phenolen befreiten Abwässern, die in freier und/ oder gebundener Form Ammoniakkonzentrationen zwischen 0,1 und 12 n, vorzugsweise zwischen 0,3 bis n, Kohlendioxidkonzentrationen zwischen 0,1 und n, vorzugsweise 0,2 bis 3 n, Schwefelwasserstoffkonzentrationen zwischen 0,003 bis 3 n, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 n, Blausäurekonzentrationen zwischen 0,001 bis 1 g/l und außerdem allenfalls Reste organischer Substanzen aus der vorhergehenden Entphenolung mittels Lösungsmittel enthalten, durch Druckentsäuerung, Abtrieb der in den Abwässern gelösten flüchtigen Bestandteile, Gaswäsche und Abziehen des Ammoniaks über Kopf der Waschkolonne, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen: