DE3310712C3 - Verfahren zum Behandeln eines wasserhaltigen Kondensats - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines wasserhaltigen, entphenolten Kondensats mit einem Gehalt an Cyanidionen, Schwefelwasserstoff und Ammoniak, wobei man in einer ersten Strippkolonne Schwefelwasserstoff durch Strippen mit durch Erhitzen des Kondensats erzeugtem Wasserdampf teilweise abtreibt, das Kondensat aus der ersten Strippkolonne in einer zweiten Strippzone durch Strippen mit Wasserdampf behandelt, das aus der zweiten Strippzone ablaufende Kondensatz mindestens teilweise einer biologischen Abwasserreinigungsanlage zuführt, das Kopfprodukt der zweiten Strippzone in eine Waschzone leitet, in welcher man durch Auswaschen mit Wasser bei einem Druck von 1 bis 30 bar restlichen Schwefelwasserstoff entfernt und Ammoniak gasförmig abzieht, und wobei das gebrauchte Waschwasser der Waschzone pro Liter 50 bis 300 g Ammoniak und 10 bis 100 g Schwefelwasserstoff enthält und eine Temperatur von 70 bis 150°C und einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist. Ein solches wasserhaltiges Kondensat kann z. B. aus der Kühlung des Rohgases der Vergasung oder Schwelung fester Brennstoffe kommen, oder es kann sich um Sauerwasser aus Raffinerien handeln.

Das Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-PS 22 29 213 bekannt, dabei wird aber auch das Vorhandensein und die Wirkung der Cyanidionen nicht eingegangen. Aus der DE-OS 23 07 669 ist ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer bekannt, wobei man durch Umsetzung mit Polysulfidionen Phodanidionen erzeugt, deren Giftigkeit relativ gering ist. Das Polysulfid wird durch Auflösen von Pulverschwefel erzeugt, dabei sorgt man für einen 4- bis 8fachen Schwefelüberschuß, bezogen auf den Cyanidionengehalt. In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1953), Band 3, Seiten 631 und 632 wird die Behandlung eines Kokereigases mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Elementarschwefel beschrieben, um Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure im Temperaturbereich von 25 bis 40°C zu binden, wobei Ammoniumsulfid Ammoniumrhodanid entsteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim eingangs genannten Verfahren die Giftigkeit des Kondensats durch Cyanidionen zu reduzieren und dessen Korrosivität zu verringern. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Verfahrensvarianten gelöst, die in den Patentansprüchen 1 und 2 definiert sind. Die Thiocyanationen (SCN-) lassen sich in der biologischen Abwasserreinigung zusammen mit den restlichen Verschmutzungen des Wassers ohne Schwierigkeiten beseitigen.

Das Kondensat oder Waschwasser, welchem man den Schwefel zuführt, weist üblicherweise einen Gehalt an Ammoniak und Ammoniumionen von 10 bis 400 g/l auf. Durch die Schwefelzugabe bildet sich vermutlich zunächst Ammoniumpolysulfid (NH₄)₂S_x, das mit den Cyanidionen zu Ammoniumthiocyanat weiter reagiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diesen speziellen Reaktionsablauf beschränkt; es sei vielmehr hier angemerkt, daß durch die Komplexibilität der ablaufenden Reaktionen nicht alle Einzelheiten bekannt sind.

Die Zeichnung zeigt die beiden Ausführungen der erfindungsgemäßen Verfahren in schematischer Darstellung.

Der Kohlevergasung 1 wird durch die Leitung 2 körnige Kohle mit Korngrößen im Bereich von 3 bis 60 mm aufgegeben, um die Vergasung im Festbett bei einem Druck im Bereich von 10 bis 150 bar durchzuführen. Als Vergasungsmittel dienen Sauerstoff und Wasserdampf sowie gegebenenfalls Kohlendioxid, die aus den Leitungen 3 und 4 herangeführt werden. Unverbrennliche Bestandteile werden durch die Leitung 5 abgezogen. Die Vergasung erzeugt ein Rohgas mit einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800°C, das in der Leitung 6 zur Rohgaskühlung 7 strömt. Die Kühlung erfolgt üblicherweise mehrstufig und befreit das Rohgas das in der Leitung 8 abzieht, zum Teil von Wasserdampf, Staub, Teeren, Ölen, Phenolen. Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Cyanidionen. Das diese Stoffe enthaltende, überwiegend aus Wasser bestehende Kondensat gelangt zunächst in der Leitung 9 zur Teerscheidung 10. In der Teerscheidung 10 wird, üblicherweise durch Schwerkrafttrennung, ein staubhaltiger Teer abgetrennt, der durch die Leitung 11 zurück zur Vergasung 1 geführt wird. Kohlenwasserstoffe verschiedener Siedelagen verlassen die Teerscheidung 10 durch die Leitung 12 und eine überwiegend aus Wasser bestehende Phase, die auch als Gaswasser bezeichnet wird, gibt man in der Leitung 13 zur Phenolabtrennung 14. Hier extrahiert man unter Zugabe von Lösungsmittel aus der Leitung 15, z. B. Butylacetat oder Di-Isopropyläther, ein Rohphenol, das in der Leitung 16 der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.

Das Gaswasser in der Leitung 17, das üblicherweise eine Temperatur von 30 bis 120°C aufweist, wird einer ersten Strippkolonne 20 zugeführt, der man durch die Leitung 21 auch noch zurückgeführtes Gaswasser aufgibt. Durch einen Aufkocher 22 im Sumpf der Kolonne 20 erzeugt man Wasserdampf als Strippmedium, durch den man 60 bis 90% des Gehalts an H₂S und CO₂ aus dem Gaswasser der Leitung 17 durch Leitung 23 entfernt. Aus dem Sumpf der Kolonne 20 zieht man durch die Leitung 24 heißes Gaswasser ab und kühlt es zunächst im Kühler 25 auf Temperaturen von 60 bis 90°C, bevor man es einer zweiten Strippkolonne 27 aufgibt. Der zweiten Strippkolonne 27 wird durch die Leitung 28 auch noch zurückgeführtes Gaswasser aufgegeben. Wie bereits in der ersten Strippkolonne 20 wird auch in der zweiten Kolonne 27 durch einen Aufkocher 29 Wasserdampf erzeugt und das entstehende Kopfprodukt durch die Leitung 30 zu einer Waschkolonne 31 geführt. Das im Sumpf der Strippkolonne 27 abgezogene Gaswasser wird zum Teil durch die Leitung 21 zurückgeführt und der Rest gelangt durch die Leitung 32 zur Abwasseraufbereitung.

In der Waschkolonne 31 entfernt man aus den aufsteigenden Gasen und Dämpfen durch Zugabe von Wasser mit einer Temperatur von 30 bis 50°C durch die Leitung 33 restliche Sauergase (CO₂, H₂S und HCN), so daß als Kopfprodukt ein Gas in der Leitung 34 abgezogen werden kann, das fast nur noch aus NH₃ besteht.

Die Waschkolonne 31 ist vorzugsweise mehrstufig ausgebildet und besitzt eine untere Reinigungsstufe mit einem Flüssigkeitskreislauf und einem Kühler 35.

Der Druck in der Waschkolonne 31 und auch in den Strippkolonnen 20 und 27 liegt im Bereich von 1 bis 30 bar. Im Sumpf 85 der Waschkolonne 31 herrschen Temperaturen im Bereich von 70 bis 150°C, die Konzentration an Cyanidionen erreicht dort ein Maximum. Deshalb gibt man in diesen Sumpf den zum Umwandeln der CN-Ionen in SCN-Ionen nötigen Schwefel durch die Leitung 36 zusammen mit dem in der Leitung 37 abgezogenen gebrauchten Waschwasser. Der Schwefel wird als feingemahlener elementarer Schwefel in der Leitung 36a herangeführt. Abweichend davon ist es aber auch möglich, dem H₂S-haltigen Waschwasser, das man aus der oberen Stufe der Waschkolonne durch die Leitung 37 abzieht, durch die Leitung 39 Sauerstoff zuzugeben und in Gegenwart eines Oxidationskatalysators (z. B. Aktivkohle) Schwefel zu erzeugen. Der Schwefel löst sich im Waschwasser-Überschuß und wird durch die Leitung 36 dem Sumpf 85 zugeführt. In diesem Fall entfällt die Schwefelzufuhr durch die Leitung 36a. Die durch die Schwefelzugabe hervorgerufene Umsetzung der CN-Ionen erfolgt unter den gegebenen Bedingungen rasch, so daß das durch die Leitung 28 zur zweiten Strippkolonne 27 zurückgeführte Waschwasser nur noch einen vernachlässigbaren Gehalt an CN-Ionen aufweist. Dadurch ist es möglich, durch die Leitung 32 ein Abwasser der nicht eingezeichneten Aufbereitungsanlage zuzuführen, das einen Cyanidionengehalt von etwa 0,1 bis 5 ppm aufweist. Gleichzeitig hat sich die Korrosivität des in der Leitung 28 zurückgeführten Waschwassers verringert.

Beispiel 1

In einer Anlage zur Vergasung von Kohle fallen in der Leitung 17 pro Stunde 1000 m³ Gaswasser mit einer Temperatur von 40°C an. Pro Liter enthält dieses Gaswasser 15 000 mg NH₃, 30 000 mg CO₂, 1000 mg H₂S und 50 mg HCN. Ohne Schwefelzugabe reichert sich das HCN in der Lösung 28 auf 1500 mg/l bei einer Temperatur von 90°C an. Nun werden pro Stunde 55 kg Schwefel in 10 m³ Flüssigkeit aus der Leitung 37 aufgelöst, die bereits zuvor 20 g/l Ammoniumsulfid enthält, und über Leitung 36 dem Sumpf 85 zugeführt. Hierdurch sinkt der HCN-Gehalt im Waschwasser der Leitung 28 auf 28 mg/l. Pro Stunde verlassen 100 kg SCN die Anlage über die Leitung 32, der HCN-Gehalt der Flüssigkeit in der Leitung 32 liegt bei etwa 1 ppm.

Beispiel 2

In der Anlage des Beispiels 1 fließen durch die Leitung 17 pro Stunde 700 m³ Gaswasser mit einem HCN-Gehalt von 70 mg/l. Zum Erzeugen des Schwefels entnimmt man dem Waschwasser der Leitung 37 10 m³/h und leitet es zusammen mit 220 m³/h Luft bei Temperaturen von etwa 45 bis 50°C über Aktivkohle als Oxidationskatalysator. Unter diesen Bedingungen werden ca. 25% des im Waschwasser enthaltenen H₂S zu elementarem Schwefel umgesetzt. Dieser Schwefel wiederum setzt sich im restlichen Ammoniumsulfid des Waschwassers zu Ammoniumpolysulfid um, das durch die Leitung 36 in den Sumpf 85 der Kolonne 31 gelangt. Hier reagiert die Schwefelverbindung mit dem HCN zu SCN, so daß das über die Leitung 28 abfließende Kondensat nur noch höchstens 10 ppm HCN enthält. In der Leitung 32 liegt der HCN-Gehalt unter 1 ppm.

Claims (2)

1. Verfahren zum Behandeln eines wasserhaltigen, entphenolten Kondensats mit einem Gehalt an Cyanidionen, Schwefelwasserstoff und Ammoniak, wobei man in einer ersten Strippkolonne (20) Schwefelwasserstoff durch Strippen mit durch Erhitzen des Kondensats erzeugtem Wasserdampf teilweise abtreibt, das Kondensat aus der ersten Strippkolonne (20) in einer zweiten Strippzone durch Strippen mit Wasserdampf behandelt, das aus der zweiten Strippzone ablaufende Kondensat mindestens teilweise einer biologischen Abwasserreinigungsanlage zuführt, das Kopfprodukt der zweiten Strippzone in eine Waschzone leitet, in welcher man durch Auswaschen mit Wasser bei einem Druck von 1 bis 30 bar restlichen Schwefelwasserstoff entfernt und Ammoniak gasförmig abzieht, und wobei das gebrauchte Waschwasser der Waschzone pro Liter 50 bis 300 g Ammoniak und 10 bis 100 g Schwefelwasserstoff enthält und eine Temperatur von 70 bis 150°C und einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschzone in einer Waschkolonne (31) angeordnet ist, aus deren Sumpf (85) man das gebrauchte Waschwasser abzieht und einer zweiten Strippkolonne (27) als zweiter Strippzone aufgibt, daß man aus der Waschkolonne (31) oberhalb des Sumpfes (85) gebrauchtes Waschwasser abzieht, dem gebrauchten Waschwasser feingemahlenen elementaren Schwefel in 0,8 bis 1,1facher stöchiometrischer Menge zum Umwandeln der im gebrauchten Waschwasser enthaltenen Cyanidionen in Thiocyanationen zugibt und das gebrauchte Waschwasser in den Sumpf (85) der Waschkolonne (31) leitet.

2. Verfahren zum Behandeln eines wasserhaltigen, entphenolten Kondensats mit einem Gehalt an Cyanidionen, Schwefelwasserstoff und Ammoniak, wobei man in einer ersten Strippkolonne (20) Schwefelwasserstoff durch Strippen mit durch Erhitzen des Kondensats erzeugtem Wasserdampf teilweise abtreibt, das Kondensat aus der ersten Strippkolonne (20) in einer zweiten Strippzone durch Strippen mit Wasserdampf behandelt, das aus der zweiten Strippzone ablaufende Kondensat mindestens teilweise einer biologischen Abwasserreinigungsanlage zuführt, das Kopfprodukt der zweiten Strippzone in eine Waschzone leitet, in welcher man durch Auswaschen mit Wasser bei einem Druck von 1 bis 30 bar restlichen Schwefelwasserstoff entfernt und Ammoniak gasförmig abzieht, und wobei das gebrauchte Waschwasser der Waschzone pro Liter 50 bis 300 g Ammoniak und 10 bis 100 g Schwefelwasserstoff enthält und eine Temperatur von 70 bis 150°C und einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschzone in einer Waschkolonne (31) angeordnet ist, aus deren Sumpf (85) man das gebrauchte Waschwasser abzieht und einer zweiten Strippkolonne (27) als zweiter Strippzone aufgibt, daß man aus der Waschkolonne (31) oberhalb des Sumpfes (85) gebrauchtes Waschwasser abzieht, aus dem gebrauchten Waschwasser durch Oxidation mittels Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatysators elementaren Schwefel in 0,8- bis 1,1facher stöchiometrischer Menge zum Umwandeln der im gebrauchten Waschwasser enthaltenen Cyanidionen in Thiocyanationen erzeugt und das gebrauchte Waschwasser in den Sumpf (85) der Waschkolonne (31) leitet.