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Verfahren zum Reinigen von Gasen von mitgeführten Queck -silberverunreinigungen
#? Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Gasen von mitgeführten
Quecksilberverunreinigungen, wobei das Quecksilber in Dampfform, in Form von Aerosolen
und flüssigen Quecksilberyerbindungen auftreten kann. Das Verfahren ist zum Reinigen
von Gasen und Gasgemischen ganz allgemein geeignet wie z.B. von Luft, Wasserstoff,
Abgasen usw. Es ist insbe -sondere auch geeignet zum Reinigen von Röstgasen wie
sie beim Rösten von Erzen aus Metalisulfiden entstehen und das zur Herstellung von
festen, flüssigen oder gasförmigen Schwefel-und Sauerstoffverbindungen herangezogen
wird, wobei im wesentlichen zunächst Metalloxyde und Schwefeldioxyde entstehen.
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Gerade in Jüngster Zeit wurde Klarheit über die mögliche e -~ deutung
gewonnen, die selbst kleine Mengen Quecksilber als Uiilieugift besitzen. Diese Erkenntnisse
führten dazu, dass sehr strenge Bestimmungen teilweise bereits vorliegen, teilweise
in Aussicht stehen, die sich mit der Benutzung quecj; -silberhaltiger Produkte,
als auch mit der zulässigen Emission von Herstellungsprozessen befassen, an denen
Quecksilber als
ein Glied in der Ilerstellungskette teilnimmt oder
vorhanden ist. Entsprechende Bestimmungen bestehen auch bezüglich des Gehaltes an
Quecksilber aus Spurenverunreinigung in ent -sprechenden Endprodukten, insbesondere,
wenn dieses animalischer oder vegetabilischer Natur ist. Schliesslich bestehen trotz
erheblicher Bemühungen um Verbesserung entsprechender Herstellungsprozesse in gewissen
Industriezweigen weiterhin, zumindest noch teilweise, Probleme der Berufshygiene
wegen des Vorhandenseins von Quecksilber in der Luft am Arbeits -platz oder einer
bestimmten Emission von Quecksilber mit der Ventilationsluft und Prozessabgasen,
die zu erhöhten Quick -silberkonzentrationen in der Umgebungsatmosphäre führen können.
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Vor allem wird bei allen Iverbrennturgsprozessen, an denen Quecksilber
beteiligt ist, dieses sich zu einem wesentlichen Teil verflüchtigen und in den Brenngasen,
meist in Form von metallischem Dampf, enthalten sein. Dies gilt insbesondere beim
Rösten der bereits erwähnten Erze aus Metallsulfiden. Die Metailsulfide enthalten
üblicherweise nur sehr kleine Quecksilbermengen (0,1 ppm). Bei der mit dem Rösten
verbundenen Oxydation bei hohen Temperaturen wird Jedoch das Quecksilber so gut
wie vollständig in der Gasphase enthalten sein und mit dieser der Gaswaschung unterworfen
werden und im End -produkt absorbiert sein. Der an sich wie schon gesagt, meist
sehr niedrige Quecksilbergehalt in den Erzen kann dergestalt dennoch in vielen Fällen
zu untragbaren Emlssionsproblemen und Qualitätsproblemen des Endproduktes führen.
In bestim,mten Fällen können auch Materialprobleme auftreten, z.B. bei der Verwendung
von Bleiarmaturen, an welchen kondensiertes metallisches Quecksilber zu Korrosionserscheinungen
führt.
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Nun ist es bekannt, aktive Kohle zur Absorption von Quicksilber aus
einer Gasphase zu benutzen. Aktivkohle, die jedoch nicht einer besonderen Vorbehandlung
fu~r die Quecksilber -absorption
unterworfen worden ist, hat Jedoch
nur eine be -gronzte Aufnahmekapazität für Quecksilber, so dass sich so -wohl aus
technischen, als auch aus wirtschaftlichen Rück -sichten die Verwendung von Aktiskohle
in den meisten in der Praxis durchgeführten Prozessen, z.B. der eingangs genannten
Art, verbietet.
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Es ist bekannt, zur Erhöhung der Aufnahmekapazität der Aktivkohle
für Quecksilber, die Kohle aus einer Lösung aus Gold7 Silber, oder Kupfersalz zu
behandeln und dann die Reduktion der Salze zu deren Metallen durch eine thermische
Behandlung zu erzielen. Hierdurch konnte die Aufnahmekapazität der Äktivkohle erhöht
werden, so dass sie bis zu )% Quecksilber vor Durchbruch gesättigt werden konnte
(US-Patent ).39D.987).
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Ein anderer Vorschlag zur Erhöhung der Aufnahmekapazität der Aktivkohle
für Quecksilber geht dahin, die Kohle mit Schwefel zu imprägnieren und zwar dergestalt,
dass Schwefel in Schwefel kohlenstoff (cm2) gelöst wird, die Kohle mit der Lösung
be -handelt nd hierauf der Schwefelkohlestoff durch Abdampfen wieder entfernt wird.
(US-Patent 5.194.629) Schliesslich wurde schon vorgeschlagen, Aktivkohle mit einer
Lösung aus Alkalisulfiden, Hydrosulfiden und/oder Polysulfiden zu imprägnieren (Deutsches
Patent 1.075.955).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem eingangs
genannten Verfahren Möglichkeiten zu suchen und zu finden, wie technische Verbesserungen
getroffen werden können, die vor allem auch eine erhöhte Wirtschaftlichkeit des
Ver#-fahrens sicherstelien.
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Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Reinigen
von Gasen von mitgeführten Quecksilberverunreini -gungen durch Behandlung der Gase
in einer oder mehreren
Reinigungskolonnen mit Schwefel enthaltender
Aktivkohle, wobei die Aktivkohle durch Behandlung mit Schwefeldioxyd (SQ 2) oder
Schwefelwasserstoff (H2S) oder durch aufeinanderfolgende Be -handlung mit Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxyd oder umgekehrt Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff unter Bildung
von interkapillar ausgefälltem aktivem Schwefel imprägniert wird.
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Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren die durch
Rösten von Erzen aus metallischen Sulfiden (Schliche) entstehenden Röstgase behandelt.
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Vorteilhafterweise wird die Reinigungskolonne mit Aktivkohle, ggf.
auch das Gas, ehe es der Reinigungskolonne zugeleitet ° wird, auf eine Temperatur
zwischen 10 und 50 C zur Erhöhung des Taupunktes des Wassers und damit zur Vermeidung
des Kondensierens von Wasser in der Aktivkohle des Reinigungsfilters erwärmt.
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Bei der Behandlung von Röstgasen werden diese vor Einleitung in die
Reinigungskolonne mit Aktivkohle vorteilhafterweise in einem Elektrofilter entstaubt,
abgekühlt und von Schwefel -dioxyd (SO3) -nebel gereinigt.
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Wird die Aktivkohle allein mit Schwefelwasserstoff (H2S) be -handelt,
wird dieses Gas in der Kohle exotherm absorbiert.
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Schon hierdurch wird die Bindekapazität für Quecksilber be -deutend
erhöht. In Laboratoriumsversuchen wurde ein Queck -silbergehalt bis zu 12% in der
Kohle erzielt, während das zu reinigende Gas nach Passieren der Kohle quecksilberfrei
war.
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Bei einer wechselweisen Behandlung der Kohle mit quecksilberdioxydhaltigen
Gasen und mit Schwefelwasserstoff findet eine Umsetzung zwischen diesen Gasen nach
der-Gieichung: 2II2S + SO, 3 5 + 2112 0, statt.
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Die Reaktion findet in den Poren der Aktivkohle statt, so dass der
gebildete Schwefel in sehr fein Verteilter und daher be -sonders aktiver Form gebildet
wird.
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Diese Technik ist, wie schon gesagt, besonders geeignet zur Reinigung.von
Röstgasen wie sie beim Rösten von Erzen durch Metallsulfiden bestehen. Nachdem -die
Aktivkohle exotherm mit Schwefeldioxyd reagiert hat, wird der Schwefelkohlenstoff
eingesetzt. Die Umsetzung zwischen den beiden Gasen findet augenblicklich statt
und es entsteht eine sehr wirkungsvolle und auch dauerhafte Imprägnierung der Kohle.
Die Aufziahmekapazi tät der Kohle kann durch ~Wiederholung der vorbeschriebenen
Behandlung maximiert werden, wenn nach bestimmter Zeit ein Quecks ilberdruchbruch
auftritt.
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Eine entsprechende Aktivierung der Kohle ist auch durch Verwendung
von Aktivkohle in einem Röstgas ohne zusätzliche Be -handlung mit Schwefelwasserstoff
zu erzielen. Dieses Verfahren ist jedoch weniger günstig, da es von einer Einleitungs
-periode wechselnder und unbestimmter Dauer abhängig ist, ehe es volle Wirksamkeit
erreicht. Es kann angenommen werden, dass hier der aktive Stoff Schwefeldrioxyd
ist, das entweder durch katalytische Umsetzung auf der Oberfläche der Aktivkohle
ge -bildet wird, oder das sich beim Reinigen des Röstgases absetzt.
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Da grosse Mengen Schwefeldrioxyd in der Kohle nachgewiesen werden
konnten, besteht entsprechender Grund, dass die vor -stehende Annahme richtig ist.
(Es ist des weiteren auch bereits nachgewiesen worden, dass hochkonzentrierte Schwefelsäure
in bestimmten Fällen ein wirkungsvolles Absorbtionsmittel filr Quecksilber sein
kann). Bei allen drei genannten Alternativen für die Gasreinigung mit Aktivkohle
ist es notwendig, dafür Sorge zu tragen, dass der Taupunkt des zu reinigenden Gases
vorweg so weit angehoben wird, dass das Kondensieren von Wasser in der Aktivkohle
der Reinigungskolonne vermieden wird.
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Das Quecksilber kann durch thermische Destilation unter i3erücksichtigung
des Umstandes, dass hierzu hohe Temperaturen (350 bis 4000 C) und eine inerte Atmosphäre
notwendig sind, zurückgewonnen werden.
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Eine Reaktivierung der Kohle nach der Quecksilberdestilation kann
ggf. unter Anwendung bekannter l'echniken vorgenommen werden. Diese Reaktivierung
ist jedoch in Anbetracjjt des hohen Quecksilbergehaltes in der Aktivkohle, die in
der vor#:eschriebenen Art und Weise erzielbar ist, für die Wirtschaftlichkeit des
Reinigungsprozesses keine Bedingung.
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Sollen d-ie -Röstgase', wie sie in einer konventionellen Ilöstanlage
entstehen, gereinigt werden, geschieht dies zweck -mässigerweise dergestalt, dass
ein oder mehrere horizontal oder vertikal angeordnete Reaktoren unmittelbar nach
den Wasch- und Kühleinheiten (Wasch- und Kühlturm) in welchen die Röstgase auf 20
bis 500 C abgekühlt. und von Staub gereinigt worden sind, angeordnet werden. Falls
notwendig, wird das zu reinigende Gas erst ausreichend erwärmt, um zur Vermeidung
von Wasserkondensation in der Aktivkohle der Reinigungskolonnen den Taupunkt anzuheben.
Worzugsweise werden drei oder noc mehr Reinigungskolonnen vorgesehen, von denen
Jeweils mindestens zwei im Betrieb in Reihe geschaltet sind, während eine Kolonne
zur Rückgewinnung von Quecksilber zur Reaktion der Kohle oder sonstigen Arbeiten
und Maßnahmen ausser Betrieb gesetzt ist.
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Dabei wird immer die neue oder reaktivierte Kolonne als letzte Kolonne
gesetzt werden, während gleichzeitig die vorhergehende erste Kolonne ausser Betrieb
gesetzt wird, sobald Qiecksilberdurchbruch festgestellt wird. llierdurch ergibt
sich eine Korßlbination, mit welcher maximale Kapazitätsausnutzung bei (leichzeitiger
maximaler Sicherheit der Anordnung gewährleiustet ist.
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Die Präparierung der Aktivkohle mit Schwefeldioxyd und niit Schwefelwasserstoff
oder mit einer Kombination dieser beiden erfolgt dergestalt, dass die Gase wechselweise
nach Montage der Kolonnen in diese eingeführt werden.
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Beispiel 1: Es wurden 190 g granulierte Aktivkohle handelsüblicher
Qualitlit in einer etwa 15 cm hohen Schicht in eine Gasabsorptionsflache gefüllt.
Die Kohle wurde einige Minuten mit einem schwefeldioxydhaltigen Luftstrom durchblasen.
Anschliessend wurde durch die Kohlenschicht Luft geführt, die durch Durchblasen
eines Quecksilberreservoirs gesättigt worden war. Die Luft enthielt eine Quecksilberkonzentration
von etwa 15 mg/Nm5.
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Nach Passieren der Kohleschicht wurde das Gas der esszelle in einem
Quecksilberdampfmessgerät zugeführt. Die Gasgeschwindigkeit durch die Kohleschicht
betrug etwa 11 l/Minute entsprechend einer linearen Geschwindigkeit von 10 cm/Sekunde.
Nach vierzig Tagen (etwa 960 Stunden) kontinuierlichen Bétriebes war der Reinigungseffekt
weiterhin sehr gut (Quecksilber ? 0,05 m&/Nm5.
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Der Versuch wurde dann abgebrochen und die Kohle auf ihren Quecksilbergehalt
untersucht. Sie enthielt etwa 5 Quecksilber.
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Beispiel 2: In einem weiteren Versuch wurden 103 g granulierte Aktivkohle
in einer etwa 10 cm hohen Schicht in einer Gasabsorptionsflasche eingebracht. Es
wurde aus einem technischen Röstgas ein Teil -strom mit etwa 7% Schwefeldioxyd abgezweigt,
durch ein Quecksilberreservoirs geführt und dergestalt mit Quecksilberdampf bei
etwa 20° gesättigt. Die Aktivkohleschicht wurde mit Hilfe ausserlich angeordneter
Wärmebänder auf etwa 500 C erwärmt.
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Nach Passieren des Kohlefilters wurden dem Röstgas Proben entnommen.
Nach etwa vierzigtägigem Betrieb wurde der Versuch abgeschlossen und die Kohle auf
ihren Quecksilbergehalt unter -sucht, wobei sich etwa 12% Quecksilberanteile auf
das Netto -gewicht der Kohle ergaben. Die entnommenen Röstgasproben waren wärend
der ganzen Zeit des Versuches praktisch quecksilberfrei.
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(0,05 mg'lim) (#ecksilber).
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Beispiel 3: Dieser Versuch wurde entsprechend den Bedingungen des
Ver -suches 2 durchgeführt. Lediglich wurde diesmal die Kohle zunächst mit etwas
exotherm absorbiertem Schwefelwasserstoff präpariert. Anschliessend wurde das schwefeldioxydhaltige
Röstgas durch die Kohleschicht geleitet. Es erfolgt eine augenblickliche exotherme
Reaktion in der Kohle unter Bildung von Schwefel. Anschliessend wurde quecksilbergesättigtes
Röstgas der Gasabsorptionsflasche mit der Kohleschicht zugeführt.
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Nach einer Zeit von etwa zwanzig Tagen wurde eine gering -fügige Erhöhung
des Quecksilbergehaltes in dem gereinigten Gas festgestellt. Es erfolgte dann eine
erneute Schwefel -wasserstoffbehandlung. Der Reinigungseffekt wurde augenblicklich
wesentlich verbessert und die Kapazität der Quecksilberreinigung stieg an.