DE3324570A1 - Verfahren zur reinigung von abgasen mit hydrogensulfaten - Google Patents
Verfahren zur reinigung von abgasen mit hydrogensulfatenInfo
- Publication number
- DE3324570A1 DE3324570A1 DE19833324570 DE3324570A DE3324570A1 DE 3324570 A1 DE3324570 A1 DE 3324570A1 DE 19833324570 DE19833324570 DE 19833324570 DE 3324570 A DE3324570 A DE 3324570A DE 3324570 A1 DE3324570 A1 DE 3324570A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- sulfate
- exhaust gases
- hydrogen sulfate
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8637—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8609—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die von einer stationären Quelle,
wie einem mit Erdöl oder Kohle betriebenen Heizofen, Heizkessel oder einem Eisenerz-Sinterofen, abgegeben werden und insbesondere
ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden, wie SO2 und SO3,und Stickstoffoxiden, wie NO und NO2 in
effektiver und effizienter Art aus den Abgasen und zur Absorption und Entfernung von Staubteilchen, die in den
Abgasen mitgeführt werden, durch Verwendung von geschmol-
35 zenen Hydrogensulfaten als Reaktionsmedia, wie auch
als Absorptionsmittel.
Bislang wurden schädliche Verbindungen, wie Schwefeloxide und Stickstoffoxide in den Abgasen, die von stationären
Quellen abgegeben werden, in zwei Stufen verarbeitet. Beispielsweise werden in Gegenwart von festen Katalysatoren
Stickstoffoxide in den Abgasen mit Ammoniak (welches getrennt eingespeist wird) umgesetzt zur Überführung
in Stickstoff. Danach werden mittels eines Naßtyp-Entschwefelungsverfahrens Schwefeloxide in Form von Sulfaten
entfernt. Dieses Verfahren ist technisch gut ausgereift aufgrund hoher Entschwefelungs- und Denitrierungs-Geschwindigkeiten
und aufgrund der wirksamen Entfernung von Partikeln.
Das zuvor beschriebene Verfahren wird jedoch in zwei Stufen durchgeführt, so daß eine Vielfalt von technischen
Einrichtungen erforderlich ist. Im Ergebnis sind beachtlich hohe Kosten und eine lange Zeit erforderlich, um dieses
Verfahren aufzubauen. Ferner wird der Naßtyp-Entschwefelungsschritt bei tiefen Temperaturen im Bereich
von 55 bis 600C durchgeführt, so daß die Diffusion von gereinigten Gasen, die von einem Schornstein ausgestoßen
werden, nicht befriedigend ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß nach dem Reinigungsprozeß die gereinigten
Gase mittels Wärmeaustausch oder durch Verbrennen von Heizgas aufgeheizt werden müssen, wenn genug Diffusion
des Schornsteingases erforderlich ist. Ferner hat dieses Verfahren einen weiteren Nachteil, daß eine große
Wassermenge zugeführt werden muß, um den Verlust des Wassers aus der Naßtyp-Entschwefelungsanlage als Dampf aus-
30 zugleichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Reinigung von Abgasen zu entwickeln, welches nicht nur
die zuvor beschriebenen Vorteile des bekannten Verfahrens *" aufweist, sondern auch im wesentlichen die zuvor be-
schriebenen Nachteile oder Mängel dieses Verfahren überwinden kann. Das bedeutet, daß ein Verfahren zur Verfügung
gestellt werden soll, welches hohe Entschwefelungs- und Denitrierungs-Geschwindigkeiten und die Fähigkeit zur Entfernung
von Staubteilchen (welche einer der Vorteile der Naßtyp-Verfahren ist) aufrechterhalten kann und welches
Entschwefelung und Denitrierung in einer Stufe durchführen kann und die Abgase bei so hohen Temperaturen verarbeiten
kann, daß die gereinigten Gase eine genügend große Diffusionskraft besitzen. Es wurde gefunden, daß
geschmolzenes Alkalihydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfat
oder deren Gemische in zufriedenstellender Weise und vorteilhaft als ein Reaktionsmedium zur Verarbeitung
der Abgase verwendet werden können. Die vorliegende
15 Erfindung basiert demgemäß auf dieser Erkenntnis.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen von der Art zur Verfügung zu
stellen, wonach in Gegenwart von Katalysatoren Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide aus den Abgasen entfernt
werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß geschmolzene Salze, deren Hauptkomponente aus einem oder mehreren
Hydrogensulfaten aus der Gruppe von Lithiumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat und Ammonium-
25 hydrogensulfat als Reaktionsmedien verwendet werden.
Gemäß der obigen Beschreibung werden erfindungsgemäß
geschmolzene Salze, deren Hauptkomponente Hydrogensulfate sind, als Reaktionsmedien verwendet. Hydrogensulfate wer-"*"
den ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Lithiumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat
und Ammoniumhydrogensulfat. Sie können einzeln verwendet werden, jedoch ist bevorzugt, daß zwei oder mehrere
von ihnen vermischt werden, weil der Schmelzpunkt ernied-
rigt wird, so daß geschmolzene Salze mit einem hohen Maß
an Fluidität auch bei einer Temperatur von weniger als
10O0C erhalten werden können. Allgemein haben diese Reaktionsmedien
eine hohe Löslichkeit, so daß sie verschiedene Verbindungen einfangen und lösen können. Beispielsweise
können die Reaktionsmedien nicht nur Alkalimetallsalze, wie Natrium, Kalium und ähnliche, die in großen Mengen
in Kohlestäuben bestehen, einfangen, sondern auch mit Schwefeloxiden reagieren, um diese in Reaktionsmedium zu
überführen. Darüber hinaus werden Vanadium, Nickel und ähnliche Stoffe, die in den Abgasen vom Verbrennen schwerer
Erdölfraktionen existieren, ebenfalls eingefangen, um als Katalysatoren zu wirken.
Erfindungsgemäß werden die zu behandelnden Abgase in
die oben beschriebenen Reaktionsmedien eingeführt, so daß Schwefeloxide und Stickstoffoxide zufriedenstellend aus
den Abgasen entfernt werden. Die Temperatur der Reaktionsmedien muß so sein, daß die Reaktionsmedien ein hinreichendes
Maß an Fluidität zeigen; das bedeutet, daß die Temperatur der Reaktionsmedien höher sein muß als der
Schmelzpunkt der verwendeten Hydrogensulfate. Im Falle des NH4HSO4-NaHSO4-Systems muß beispielsweise die Temperatur
höher als etwa 6O0C liegen und in dem Fall des LiHSO4-NaHSO4-Systems muß die Temperatur höher als etwa
500C sein. In der Praxis ist es von Vorteil, wenn die Temperatur zwischen 60 und 4000C und vorzugsweise zwischen
80 und 3500C aus dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit
liegt.
Erfindungsgemäß verlaufen sowohl beide oder einer der
on
^ Entschwefelungs- und Denitrierungs-Schritte.
Die Entschwefelung verläuft derart, daß Schwefeloxide, wie SO-1 SO3 und ähnliche in den Abgasen in nicht schädliche
Materialien in den Reaktionsmedien überführt werden. Das bedeutet, daß die folgenden Reaktionen ablaufen:
35
1 SO9 + 4 °o
* S0T C)
SO- + H0O > H^SO. (2)
3 2 2 4
5 SO3 + M2SO4 + H2O >
2 MHSO4 (3)
worin M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet
H2SO4 + NH3 >
NH4HSO4 (4)
In den zuvor beschriebenen Entschwefelungsreaktionen sind Sauerstoff und Wasser allgemein in den zu behandelnden
Abgasen enthalten, so daß sie nicht zugeführt werden müssen, aber die Reaktionen (3) und (4) laufen ab, wenn
Sulfat (M-SO4) oder Ammoniak den Reaktionssystemen zugesetzt
werden. Das bedeutet im Falle der Reaktion (3), daß bei der Zugabe von Sulfat zu den Reaktionsmedien das in
den Abgasen existierende SO3 oder das als Ergebnis der Oxidation von SO2 hergestellte SO3 mit zu fixierenden
20 Sulfaten als eine der Komponenten des Reaktionsmediums
selbst reagiert. Wenn die Reaktionsmedien Alkalimetallsulfate
enthalten, nehmen die Reaktionsmedien demzufolge mit Verlauf der Entschwefelung zu ohne jegliche Anhäufung von
Verbindungen, welche die Reaktion inhibieren. Demgemäß folgt, daß der kontinuierliche Betrieb für eine lange Zeit
sanft durchgeführt werden kann, wenn die vermehrten Reaktionsmedien geeigneterweise herausgenommen werden. Im
Falle der Reaktion (4) werden bei Zugabe von Ammoniak zu dem Reaktionssystem SO2 und SO3 in den Abgasen in Ammo-
^O niumhydrogensulfat (NH4HSO4) überführt. Das bedeutet, daß
SO2 und SO3 selbst Reaktionsmedien werden. Wenn anstelle
von Ammoniak insbesondere Ammoniumsulfat ((NH4J0SO4) als
ein Sulfat zugesetzt wird, verläuft die entsprechende
Reaktion. Die vermehrten Reaktionsmedien, die sich aus
den Reaktionen (3) und (4) ergeben, werden aus dem Reaktionssystem
herausgenommen und werden einer Umsetzung
mit Calciumhydroxid direkt oder nach der Auflösung in Wasser
unterworfen, um Gips herzustellen, wodurch Hydroxide von Alkalimetallen oder Ammoniak gewonnen werden können.
Die Denitrierung verläuft erfindungsgemäß derart, daß
Stickstoffoxide, wie NO und ähnliche, in unschädliche Verbindungen in den Reaktionsmedien überführt werden und
anschließend entfernt werden. Das bedeutet, daß die folgende chemische Reaktion abläuft:
10
10
NO - | ♦J | °2 | N2 ■ | h 3 2 |
H2O | (5) |
NO η | 3 | ► i | N2 ■ | (6) | ||
NO π | » N2 η | (7) | ||||
η NH3 | *■ H2° | |||||
.H2 | h C02 | |||||
ν CO |
In den Fällen der Reaktionen (6) und (7) verlaufen sie, wenn Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid in den Abgasen enthalten
sind. Jedoch enthalten einige Abgase kein Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid, so daß Ammoniak dem Reaktionssystem
zugesetzt werden muß. Zum Ablauf der Reaktion (5) ist es wirksam, Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat,
Anunoniumphosphat und ähnliche den geschmolzenen Hydrogensulfaten, welche die Reaktionsmedien sind, zusätzlich
25 zu Ammoniak und Ammoniumhydrogensulfat zuzugeben.
Gemäß der voranstehenden Beschreibung werden erfindungsgemäß
Entschwefelung und Denitrifizierung durchgeführt, so daß Schwefeloxide und Stickstoffoxide entfernt werden
OKJ oder in unschädliche Verbindungen überführt werden, jedoch
andere Verbindungen, wie Stickstoffgas, Kohlendioxid und Dampf in den Abgasen überhaupt nicht beeinflusst werden,
so daß sie durch die Reaktionszone der geschmolzenen Salze hindurchwandern und anschließend aus dem Reaktions-
system abgegeben werden. Ein Teil des in den Abgasen enthaltenen Dampfes nimmt an dem Entschwefelungsverfahren,
wie es in den Reaktionen (2) und (3) beschrieben ist, teil. Wenn eine sehr geringe Menge an Sauerstoff in den
Abgasen existiert, werden die Reaktionen (1) und (5) gefördert, so daß Entschwefelung und Denitrifizierung eben-
5 falls beschleunigt werden.
Erfindungsgemäß werden die zu behandelnden Abgase durch
geschmolzene Salze geleitet, deren Hauptkomponenten Hydrogensulfate sind. Es ist jedoch wichtig, Entschwefelungs-
10 und Denitrifizierungs-Katalysatoren den geschmolzenen
Salzen, welche Reaktionsmedien sind, beizugeben. Hinsichtlich der Auswahl der Katalysatoren sind keine speziellen
Begrenzungen gegeben und darum können verschiedene Katalysatoren verwendet werden. In der Praxis sind geträgerte
Vanadiumoxid-Katalysatoren, die lange bei bekannten Naßtyp-Denitrifiζierungsverfahren
verwendet worden sind, Vanadiumoxid, Vanadylsulfat, Vanadiumhydrogensulfat oder
Vanadate, die in den geschmolzenen Salz-Reaktionsmedien löslich sein können, bei der Entschwefelung und Denitrif izierung
20 sehr wirksam. Feste Katalysatoren, wie Kupfer, Eisen,
Molybdän, Titan und ähnliche, die als wirksame Katalysatoren bei der Denitrifizierung bekannt sind, können in
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Andere Verbindungen als Vanadium-Verbindungen, Sulfate von Über-
25 gangsmetallen, werden ebenfalls als Katalysatoren zur
Entschwefelung verwendet. Vorzugsweise werden Vanadium-Verbindungen
in Kombination mit Sulfaten von Ubergangsmetallen aufgrund der zu erzielenden synergistischen
Effekte verwendet.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Katalysatoren und verschiedenen Sulfaten können erfindungsgemäß verschiedene
Salze und Verbindungen gelöst oder suspendiert werden, so daß Entschwefelung und Denitrifizierung beschleu-
°° nigt werden können. Gleichzeitig kann Schwefelsäure-Dampf
in den Abgasen wirksam in den vorhandenen geschmolzenen
10 1 Salzen festgehalten werden.
Wie zuvor beschrieben,können erfindungsgemäß Schwefeloxide
und Stickstoffoxide in den Abgasen wirksam entfernt werden. Die Abgase können behandelt werden, indem sie
durch eine Flüssigkeit geschmolzener Salze geleitet werden, welche die Reaktionsmedien darstellen, so daß nahezu
alle Staubteilchen, die in den Abgasen mitgeführt werden, auch festgehalten werden können. Zusätzlich können
die gereinigten Gase, da die Behandlungstemperatur zwischen 60 und 4000C liegt, was bedeutend höher und breiter
ist als die Temperatur, die in dem aus dem Stand der Technik bekannten Naßtyp-Abgas-Reinigungsverfahren verwendet
wird, leicht von einem Schornstein sich sogar ohne Erhitzung nach der Behandlung ausbreiten. Auf diese
Weise kann die sehr wirksame Behandlung von Abgasen durchgeführt werden.
Es folgt demnach, daß das erfindungsgemäße Verfahren in
wirksamer Weise und weit verbreitet verwendet werden kann zur Reinigung von Abgasen, die hauptsächlich von
mit Kohle oder Erdöl befeuerten Heizöfen, Kesseln, Eisenerz-Sinteröfen und ähnlichen Vorrichtungen abgegeben
werden.
25
25
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.
30 Beispiel 1
188 g Ammoniumhydrogensulfat und 222 g Natriumhydrogensulfat wurden erhitzt, vermischt und geschmolzen, wodurch
ein Reaktionsmedium hergestellt wurde. 20 g Vanadiumpentoxid wurden als Katalysator zugegeben und das Reaktionsmedium
wurde in einen Reaktor (ein Rühr-Blasenform-Reaktor,
agitated bubble type reactor) eingegeben und
gerührt. Bei der Reaktionstemperatur von 130 bis 1900C
wurden Reaktionsgase der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min (bei
250C) in Bewegung gebracht und die Auslaßkonzentrationen
von NO und SO2 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Zusammensetzung: NO 300 ppm, NH3 450 ppm, SO- 400 ppm,
O2 5 %, H2O 10 %, ^-Ausgleich.
B ei spiel 2
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das Reaktionsmedium hergestellt und 20 g Ammoniummetavanadat oder
Vanadylsulfat wurden als Katalysator zugegeben. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
100 g im Handel erhältlicher Titanerde (titania) wurden einer Oxalsäure-Lösung von Vanadinpentoxid zugesetzt (die
Lösung wurde durch Auflösen von 20 g Vanadinpentoxid in wässriger Lösung von 5 Gew.-% Oxalsäure hergestellt).
Die Lösung wurde verdampft und sodann getrocknet. Der getrocknete feste Rückstand wurde unter Luftzutritt 3 Stunden
auf 3500C erhitzt, wodurch ein Katalysator herge-
stellt wurde. 20 g des so erhaltenen Katalysators wurden in dem Reaktionsmedium, welches nach dem Verfahren gemäß
Beispiel 1 hergestellt worden war, suspendiert. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
35
12
1 Beispiel 4
1 Beispiel 4
Das Reaktionsmedium und der Hauptkatalysator wurden unter Durchführung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt.
Als ein zusätzlicher Katalysator oder Promotor wurden 4 g Titansulfat, Zirkonsulfat, Kupfer(II)-sulfat,
Bleisulfat oder Zinnsulfat zugesetzt. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. 10
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden das Reaktionsmedium und der Hauptkatalysator hergestellt. Als ein
zusätzlicher Katalysator oder Promotor wurden 20 g Titansulfat oder Kupfer(II)-sulfat zugesetzt. Unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
20
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das Reaktionsmedium
hergestellt. Als ein Katalysator wurden 20 g Titansulfat oder Kupfer(II)-sulfat zugesetzt. Unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden das Reaktionsmedium und der Hauptkatalysator hergestellt. Als zusätz-1icher
Katalysator oder Promotoren wurden 4 g Titansulfat und 4 g Kupfersulfat oder 4 g Titansulfat und 4 g Zirkon-
sulfat oder 4 g Titansulfat und 4 g Eisen(II)-sulfat zugesetzt.
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 dargestellt.
376 g Ammoniumhydrogensulfat, 444 g Natriumhydrogensul-TO
fat oder 332 g Lithiumhydrogensulfat wurden erhitzt und geschmolzen, um ein Reaktionsmedium herzustellen. Unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
15
15
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsmedium
aus Ammoniumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat in unterschiedlichen Verhältnissen bestand. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsmedium
verwendet wurde, welches durch Erhitzen und Vermischen von 188 g Ammoniumhydrogensulfat und 220 g
Kaliumhydrogensulfat erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
14 1 Beispiel 11
Ein Reaktionsmedium wurde durch Erhitzen und Vermischen von 188 g Ammoniumhydrogensulfat und 208 g Lithiumhydrogensulfat
hergestellt. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 angegeben.
10 Beispiel 12
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Reaktionsmedium
aus Ammoniumhydrogensulfat und Lithiumhydrogensulfat in unterschiedlichen Mengen bestand. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 13
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsmedium
verwendet wurde, welches durch Erhitzen und Vermischen von 222 g Natriumhydrogensulfat und 166 g
Lithiumhydrogensulfat hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 30
Nach dem Verfahren von Beispiel 13 wurden das Reaktionsmedium und der Hauptkatalysator hergestellt. Als ein zusätzlicher
Katalysator oder Promotor wurden 4 g Titansulfat, Zirkonsulfat oder Kupfer(II)-sulfat zugegeben.
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
angegeben.
15
1 Beispiel 15
1 Beispiel 15
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsmedium
durch Erhitzen und Vermischen von 188 g Ammoniumhydrogensulfat/ 139 g Natriumhydrogensulfat und
104 g Lithiumsulfat hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 16
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsmedium
durch Erhitzen und Vermischen von 169 g Ammoniumhydrogensulfat/ 21 g Ammoniumsulfat und 200 g
Natriumhydrogensulfat oder 169 g Ammoniumhydrogensulfat, 21 g Ammoniumsulfat und 166 g Lithiumhydrogensulfat hergestellt
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ange-
20 geben.
Beispiel 17
Ein Reaktionsmedium wurde durch Erhitzen, Vermischen und Schmelzen von 169 g Ammoniumhydrogensulfat, 21 g Ammoniumsulfat
und 220 g Kaliumhydrogensulfat oder 188 g Ammoniumhydrogensulfat, 23 g Natriumsulfat und 166 g Lithiumhydrogensulfat
hergestellt. 20 g Vanadiumpentoxid wurden als ein Katalysator zugegeben. Das Reaktionsmedium wurde in
einen Reaktor (ein Rühr-Reaktor vom Blasentyp, agitated
bubble type) eingegeben und gerührt. Bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 19O0C wurden die Reaktionsgase
mit der folgenden Zusammensetzung durch das Reaktionsmedium mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min (bei 250C)
geschickt. Die Auslaß-Konzentration von SO2 wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Zusammensetzung: NO 300 ppm, SO2 400 ppm, O2 5 %, H2O 10 %,
N2 zum Ausgleich.
Bei spiel |
Katalysator | Haupt-Katalysator | zugesetzte Menge (g) |
Promotor | — | zugesetzte Menge (g) |
Promotor | zugesetzte Menge (g) |
Umwandlung von NO(%) | 1600C | 1900C | Umwandlung von SO5(%) | 1600C | 1900C |
1 | Material | 20 | Material | — | - | Material | - | 1300C | 22,4 | 40,0 | 1300C | 33,0 | 27,8 | |
2a | V2°5 | 20 | - | Ti(SO4J2 | - | - | - | 13,7 | 22,3 | 38,0 | 34,9 | 32,0 | 26,5 | |
2b | NH4VO3 | 20 | - | Ti(SO4J3 | - | - | - | 13,7 | 20,7 | 35,6 | 30,7 | 30,5 | 27,2 | |
3 | VOSO | 20 | - | Ti(SO4J3 | - | - | - | 10,5 | 10,7 | 13,5 | 31,9 | 24,5 | 22,1 | |
4a | V2O5-TiO2 | 20 | - | 4 | - ■' | - | 8,8 | 22,8 | 48,1 | 23,8 | 62,3 | 45,3 | ||
4b | V2°5 | 20 | Ti (SO4)2 | 4 | L. | - | 16,3 | 24,5 | 45,3 | 61,1 | 62,4 | 52,9 | ||
4c | V2°5 | 20 | Zr(SO4J2 | 4 | - | - | 14,1 | 22,7 | 40,0 | 62,4 | 58,7 | 59,9 | ||
4d | V2°5 | 20 | CuSO | 4 | - | - | 13,3 | 21,3 | 42,4 | 60,6 | 60,9 | 58,1 | ||
4e | V2°5 | 20 | PbSO4 | 4 | - | - | 12,1 | 16,7 | 40,1 | 60,9 | 58,6 | 58,9 | ||
5a | V2°5 | 20 | SnSO. 4 |
20 | - | - | 12,3 | 35,3 | 55,9 | 58,6 | 67,1 | 65,9 | ||
5b | V2°5 | 20 | Ti(SO4J3 | 20 | - | - | 29,7 | 23,6 | 41,7 | 65,7 | 74,1 | 65,7 | ||
6a | V2°5 | 20 | CuSO | - | - | - | 13,9 | 0 | 11,1 | 74,1 | 46,1 | 37,5 | ||
6b | Ti(SO4J2 | 20 | - | - | - | 0 | 4,3 | 6,6 | 44,3 | 61,4 | 44,3 | |||
7a | CuSO | 20 | 4 | - | 4 | 2,3 | 20,4 | 42,0 | 58,0 | 72,2 | 70,0 | |||
7b | V2°5 | 20 | 4 | CuSO4 | 4 | 11,6 | 14,7 | 34,4 | 72,2 | 58,9 | 44,4 | |||
7c | V2°5 | 20 | 4 | Zr(SO4J2 | 4 | 5,6 | 19,1 | 35,3 | 60,7 | 63,6 | 62,S | |||
V2°5 | FeSO4 | 8,8 | 61,4 |
TABELLE 2
Bei spiel |
Reaktionsmedium | zugesetzte Menge (g) |
Katalysator | zugesetzte Menge (g) |
Umwandlung von NO (%) | 1600C | 1900C | Umwandlung von SO« (%) | 1600C | 1900C |
8a | Material | 376 | Material | 20 | 1300C | 29,5 | 48,6 | 1300C | 32,4 | 25,1 |
8b | NH-1HSO,, 4 4 |
444 | V2°5 | 20 | - | 19,6 | 35,5 | - | 38,2 | 21,9 |
8c | NaHSO | 332 | V2°5 | 20 | 9,7 | - | 78,6 | 40,7 | - | 43,8 |
LiHSO | V2°5 | - | - |
TABELLE 3
Bei spiel |
Reaktionsmedium | verwendete Menge (g) |
Katalysator | zugesetzte Menge (g) |
Promotor | zugesetzte Menge (g) |
Umwandlung von NO (%) | 16O0C | 1900C | Umwandlung von SO0 (%) | 1600C | 1900C |
9a | Material | 126 296 |
Haupt-Katalysator | 20 | Material | - | 1300C | 20,0 | - | 1300C | 35,1 | - |
9b | NH4HSO4 NaHSO4 |
250 148 |
Material | 20 | - | - | - | 23,8 | - | - | 34,5 | - |
9c | NH4HSO4 NaHSO4 |
342 40 |
V2°5 | 20 | - | - | - | 27,7 | - | - | 32,1 | - |
10 | NH4HSO4 NaHSO4 |
188 220 |
V2°5 | 20 | - | - | - | 11,7 | 28,3 | - | 51,2 | 50,0 |
11 | NH4HSO4 KHSO4 |
188 208 |
V2°5 | 20 | - | - | 5,6 | 59,3 | 73,5 | 53,3 | 34,1 | 32,9 |
12a | NH4HSO4 LiHSO4 |
250 111 |
V2°5 | 20 | - | - | 43,3 | 38,6 | 61,1 | 37,0 | 28,6 | 27,3 |
12b | NH4HSO4 LiHSO4 |
126 221 |
V2°5 | 20 | - | - | 22,5 | 52,3 | 76,8 | 30,2 | 46,0 | 46,4 |
13 | NH4HSO4 LiHSO4 |
222 166 |
V2°5 | 20 | - | - | 40,2 | 71,1 | 80,1 | 51,2 | 46,4 | 46,4 |
14a | NaHSO4 LiHSO4 |
222 166 |
V2°5 | 20 | - | 4 | 60,3 | 74,1 | 82,3 | 42,9 | 52,2 | 46,0 |
14b | NaHSO4 LiHSO4 |
222 166 |
V2°5 | 20 | Ti (SO4)2 | 4 | 57,9 | 81,0 | 88,3 | 48,9 | 44,2 | 37,5 |
14c | NaHSO4 LiHSO4 |
222 166 |
V2°5 | 20 | Zr(SO4J2 | 4 | 66,9 | 68,4 | 84,0 | 53,5 | 61,5 | 49,5 |
NaHSO4 LiHSO4 |
V2°5 | CuSO4 | 48,8 | 60,4 | ||||||||
V2°5 |
GO GJ hO -C-
cn •»j
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Bei spiel |
Reaktionsmedium | verwendete Menge (g) |
Katalysator | zugesetzte Menge (g) |
Promotor | zugesetzte Menge (g) |
Umwandlung von NO (%) | 1600C | 1900C | Umwandlung von SO- (%) | 1600C | 19O0C |
15 | Material | 188 139 104 |
Haupt-Katalysator | 20 | Material | - | 1300C | 31,9 | 59,2 | 1300C | 44,2 | 43,8 |
16a | NH4HSO4 NaHSO4 LiHSO4 |
169 21 200 |
Material | 20 | - | - | 19,3 | 36,7 | 49,5 | 40,5 | 35,4 | 33,8 |
16b | NH4HSO4 (NH4)2SO4 NaHSO4 |
169 21 166 |
V2°5 | 20 | - | - | 21,3 | 67,3 | 85,2 | 37,2 | 38,7 | 35,5 |
NH4HSO4 (NH4) 2 SO4 LiHSO4 |
V2°5 | - | 50,5 | 40,0 | ||||||||
V2°5 |
fr C Z
Gv Ca K
Bei spiel |
Reaktionsmedium | verwendete Menge (g) |
______________________________ Katalysator |
zugesetzte Menge (g) |
Umwandlung von SO, | 16O0C | I (%) |
Material | 169 | Material | 1300C | 1900C | |||
17a | NH4HSO4 | 21 | 20 | 61,3 | |||
(NH4)2SO4 | 222 | V2°5 | 60,7 | 59,2 | |||
KHSO | 188 | ||||||
17b | NH.HSO, 4 4 |
200 | 20 | 47,1 | |||
NaHSO4 | 23 | V2°5 | 48,3 | 44,5 | |||
Na2SO4 | 200 | ||||||
17c | NaHSO | 23 | 20 | 54,9 | |||
Na2SO4 | 166 | V2°5 | 53,1 | 50,0 | |||
LiHSO4 |
Ca) NJ
Claims (4)
1) Ishikawajima-Harima Jukogyo Kabushiki Kaisha
10 No. 2-1, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio, Japan
2) Hiroo Tominaga
No. 444-53-A-101, Kogane-Aza-Nishi, Matsudo-shi,
Chiba-ken, Japan
3) Kaoru Fujimoto
15 No. 6-18-1-1031/ Minami-0i, Shinagawa-kuf Tokio, Japan
4) Tsutomu Shikada
No. 3-5-4-305, Higashi-Ayase, Adachi-ku, Tokio, Japan
20 Verfahren zur Reinigung von Abgasen
mit Hydrogensulfaten
Patentansprüche 25
1. Verfahren zur Reinigung von Abgasen der Art, wonach
in Gegenwart von Katalysatoren Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide aus den Abgasen entfernt werden,
dadurch gekennzeichnet , daß als
in Gegenwart von Katalysatoren Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide aus den Abgasen entfernt werden,
dadurch gekennzeichnet , daß als
30 Reaktionsmedium geschmolzenes Salz verwendet wird,
dessen Hauptkomponente aus einem oder mehreren Hydrogensulfaten aus der Gruppe von Lithiumhydrogensulfat,
Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat und Ammoniumhydrogensulfat besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Ammoniak und/oder ein Ammoniumsalz
einem Reaktionssystem zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumsalz Ammoniumhydrogensulfat
ist, welches das Reaktionsmedium bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet / daß ein Sulfat einem Reaktionssystem zugesetzt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57118399A JPS5910328A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 硫酸水素塩を用いる排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3324570A1 true DE3324570A1 (de) | 1984-01-12 |
DE3324570C2 DE3324570C2 (de) | 1986-10-16 |
Family
ID=14735695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3324570A Expired DE3324570C2 (de) | 1982-07-09 | 1983-07-07 | Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und/oder Stickstoffoxiden aus Abgasen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4478801A (de) |
JP (1) | JPS5910328A (de) |
DE (1) | DE3324570C2 (de) |
GB (1) | GB2124606B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0276883A1 (de) * | 1987-01-21 | 1988-08-03 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Entstickung und Entschwefelung eines sauerstoffhaltigen Abgases |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0159959B1 (de) * | 1984-04-05 | 1992-01-15 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Verfahren zum Regenerieren eines Denitrierkatalysators für die katalytische Reduktion mit Ammoniak |
US5455015A (en) * | 1994-05-25 | 1995-10-03 | Zhadanovsky; Igor | Method for the removal of sulfur and nitrogen oxides from gases using sulfate and hydrogen sulfate salt baths |
CN109925880B (zh) * | 2019-02-27 | 2022-01-28 | 内蒙古科技大学 | 锅炉烟气液态熔盐催化脱硝装置及方法 |
CN109833682A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-04 | 汤辉 | 一种脱硫脱硝一体化烟气净化装置及其使用方法 |
JP6963651B2 (ja) | 2020-04-16 | 2021-11-10 | 参天製薬株式会社 | エピナスチン又はその塩を含有する水性組成物 |
CN112675699A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-20 | 佛山市正州环保通风设备有限公司 | 一种深度净化的脱硫脱硝的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1769351A1 (de) * | 1967-05-15 | 1971-09-16 | North American Rockwell | Zweistufen-Regenerierung eines Absorptionsmittels |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3671185A (en) * | 1968-08-12 | 1972-06-20 | Pullman Inc | Purification of waste gases |
US4107272A (en) * | 1973-05-21 | 1978-08-15 | Hitachi, Ltd. | Process for removing nitrogen oxides using ammonia as a reductant and sulfated metallic catalysts |
-
1982
- 1982-07-09 JP JP57118399A patent/JPS5910328A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-05 US US06/510,891 patent/US4478801A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-07-07 DE DE3324570A patent/DE3324570C2/de not_active Expired
- 1983-07-08 GB GB08318538A patent/GB2124606B/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1769351A1 (de) * | 1967-05-15 | 1971-09-16 | North American Rockwell | Zweistufen-Regenerierung eines Absorptionsmittels |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0276883A1 (de) * | 1987-01-21 | 1988-08-03 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Entstickung und Entschwefelung eines sauerstoffhaltigen Abgases |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4478801A (en) | 1984-10-23 |
GB8318538D0 (en) | 1983-08-10 |
JPS5910328A (ja) | 1984-01-19 |
GB2124606A (en) | 1984-02-22 |
JPS6134853B2 (de) | 1986-08-09 |
GB2124606B (en) | 1985-11-20 |
DE3324570C2 (de) | 1986-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2708919C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von SO↓2↓-haltigen Industrieabgasen | |
DE2554584A1 (de) | Verfahren zum regenerieren einer absorptionsloesung, die zum reinigen von abgas verwendet wurde | |
EP0309742B1 (de) | Verfahren zum Abscheiden von Stickoxiden aus einem Rauchgasstrom | |
DE2812448A1 (de) | Verfahren zur regenerierung einer waessrigen loesung der sulfide von natrium, kalium und/oder ammonium | |
EP0005301A1 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus chloridhaltigen Verbrennungsabgasen | |
DE2630175C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthaltenden Industrieabgasen | |
DE2506666A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von metallsulfat aus einer loesung, die metallsulfat und metallsulfit enthaelt | |
DE3324570C2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und/oder Stickstoffoxiden aus Abgasen | |
DE4123155A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen entschwefelung und entstickung in einem ofen | |
DE2429994A1 (de) | Verfahren zur behandlung von abwaessern, die schwefelsaeure und/oder ammoniumsulfat enthalten | |
DE2249874C3 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen | |
DE2225293B2 (de) | Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von Schwefeldioxid und Ammoniak | |
DE1247283B (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsaeure | |
DE2264097B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltendem Gas | |
DE2848788A1 (de) | Verfahren zur behandlung von stickstoff- und schwefeloxide enthaltendem abgas | |
EP0217945A1 (de) | Verfahren zur reinigung von rauchgasen | |
DE2907600C2 (de) | ||
DE3735803C2 (de) | Verfahren zum Entfernen des Schwefelgehaltes eines Schwefeldioxid enthaltenden Schwachgases | |
DE3436699A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid und stickoxiden aus rauchgasen | |
EP0922670B1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Nebenprodukten eines Prozesses zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) | |
DE2235155A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von schwefeldioxid und/oder schwefel aus einem ammoniumsalz einer schwefelsauerstoffsaeure | |
DE2150592A1 (de) | Verfahren zum reinigen von gasen von mitgefuehrten quecksilberverunreinigungen | |
DE2726257A1 (de) | Verfahren zur entschwefelung von abgasen | |
DE2736488B2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Rauchgasen | |
DE237607C (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |