DE237607C

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Publication number: DE237607C
Application number: DENDAT237607D
Authority: DE
Priority date: 1909-02-08
Also published as: FR408253A; GB190903061A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV* 237607 KLASSE.12«. GRUPPE

aus Gasen und Dämpfen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. April 1909 ab.

Das vorliegende Verfahren betrifft das Auswaschen von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure aus Gasen und Dämpfen unter Gewinnung von Schwefel oder von Schwefelsäure bzw. von schwefelsauren Salzen. Es ist für die Ausführung des Verfahrens gleichgültig, ob der Schwefelwasserstoff und die schweflige Säure in reinem Zustande oder gemischt miteinander, oder mit anderen Gasen vorliegen.

ίο Der Schwefelwasserstoff kann z. B. in Kohlendestillationsgasen enthalten sein, und die schweflige Säure kann von der Verbrennung von Schwefel oder Schwefelerzen durch Luft herrühren.

Das Verfahren besteht darin, daß man die Gase, von denen das eine Schwefelwasserstoff und das andere schweflige Säure enthält, entweder gleichzeitig oder nacheinander mit solchen chemischen Verbindungen behandelt, welche die Einwirkung . beider Gase derart aufeinander zu vermitteln oder zu befördern vermögen, daß sich schließlich freier Schwefel bildet. Diese Verbindungen können entweder in feuchtem Zustande oder in einer Flüssigkeit aufgeschlemmt, oder teils aufgeschlemmt und teils gelöst, oder gelöst zur Anwendung kommen.

Die direkte Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf schweflige Säure, z. B. in Gegenwart von Salzlösungen, ist allerdings bekannt. Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich indessen im Gegensatz zu dem bekannten Ver-. fahren um die indirekte gegenseitige Einwirkung beider Gase, indem die durch den Schwefelwasserstoff neben freiem Schwefel gebildete, unter den gewählten Verhältnissen unlösliche Schwefelverbindung eines Metalls durch die gleichzeitige oder nachträgliche Behandlung mit schwefliger Säure unter Abscheidung von Schwefel wieder in Lösung gebracht und dadurch aufs neue reaktionsfähig gemacht wird. Um die Reaktion beider Gase aufeinander unter Ausscheidung von Schwefel zu vermitteln, benutzt man Verbindungen von solchen Metallen, deren Sulfide einerseits unlöslich sind in basischen oder in neutralen, oder in sauren Lösungen, oder sowohl in Lösungen der einen wie der anderen Art, und andererseits zersetzt werden durch schweflige Säure allein oder durch schweflige Säure in Gegenwart von Sch wefei, von Sauerstoff oder anderer Oxydationsmittel, von basischen, neutralen oder von sauren Verbindungen oder von mehreren der angegebenen Substanzen. Verbindungen dieser Art sind z. B. die Oxyde, Hydrate, Karbonate, Sulfide, Sulfite und Thionate, ferner alle basischen Salze sowie die neutralen und sauren Salze mit schwachen Säuren des Zinks, Mangans und Eisens oder anderer Metalle, deren Sulfide die oben gekennzeichneten Eigenschaften haben. Der Einfachheit halber sind hier und im nachstehenden die Thiosulfate und Polythionate und deren Verbindungen, Doppelverbindungen und Komplexverbindungen als Thionate bezeichnet. Durch die britische Patentschrift 9432/1899 ist allerdings ein Verfahren bekannt geworden, nach welchem man . Metallsulfatlösungen gleichzeitig mit schwefliger Säure und

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Ammoniakdämpfen behandelt und darauf durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff das Metall als Schwefelmetall aus der entstandenen Lösung ausfällt und dieses letztere durch einen. Röstprozeß zersetzt und zur Gewinnung von schwefliger Säure nutzbar macht. Nach dem vorliegenden neuen Verfahren erfolgt dagegen die Zersetzung des entsprechenden Metallsulfides durch Behandlung desselben mit schwefliger Säure,

ίο wobei wieder lösliches Metallthionat entsteht, welches seinerseits zur Bindung von Schwefelwasserstoff allein oder zusammen mit Ammoniak dient.

Die Ausführung des Verfahrens richtet sich nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Gase und Dämpfe, aus welchen Schwefelwasserstoff oder schweflige Säure oder beide ausgewaschen werden sollen sowie ferner nach der Natur der zur Reaktion verwendeten Metallverbindung.

Im nachstehenden Beispiel ist. die Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Kohlengasen durch Zinkverbindungen beschrieben.
Wird hierzu Zinkoxyd benutzt, so schlämmt man es zweckmäßig in Wasser oder anderen geeigneten Flüssigkeiten (z. B. Salzlösungen, Ölen u. dgl.) auf und behandelt das Gas mit der Flüssigkeit. Durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes im Gase entsteht in der Flüssigkeit Schwefelzink (Zn S). Behandelt man die Flüssigkeit, welche nun Schwefelzink allein oder zusammen mit Zinkoxyd enthält, mit schwefliger Säure (oder mit Gasen, welche schweflige Säure enthalten), so wird Schwefelzink zersetzt, wobei sich lösliche Thionate des Zinks neben freiem Schwefel bilden. Die regenerierte Lösung wird wieder zum Auswaschen von Schwefelwasserstoff benutzt, jedoch verläuft die Reaktion jetzt anders als vorher. Zinkthionate werden durch den Schwefelwasserstoff zersetzt unter Bildung von Schwefelzink und freiem Schwefel. Indem man die Flüssigkeit abwechselnd oder gleichzeitig mit Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure behandelt, geht die Reaktion zwischen beiden Gasen durch Vermittlung der Zinkverbindungen beständig vor sich. Die verschiedenen Zinkverbindungen werden dabei fortwährend zersetzt und wieder neu gebildet.

Statt die das Zinkoxyd enthaltende Flüssigkeit zuerst mit Schwefelwasserstoff zu behandeln, kann man sie auch zuerst mit schwefliger Säure behandeln. Es bildet sich dann zunächst Zinksulfit (Zn S 0_Ά), aus welchem bei Bebandlung mit Schwefelwasserstoff Schwefelzink (Zn S) entsteht. Die dabei frei werdende schweflige Säure bildet in statu nascendi mit einem anderen Teil des Schwefelwasserstoffs freien Schwefel. Der, \veitere Verlauf ist dann so wie oben beschrieben. Auch hier ist es gleichgültig, ob man den Schwefelwasserstoff und die schweflige Säure gleichzeitig oder nacheinander auf die Flüssigkeit einwirken läßt. Die Menge des gebildeten freien Schwefels entspricht stets dem Verhältnis beider Gase zueinander. Wenn von dem einen Gase weniger vorhanden ist, als nötig, um die Endreaktion gleichmäßig durchzuführen, so wird doch der Überschuß des anderen Gases von der entsprechenden Zinkverbindung aufgenommen. Behandelt man danach die Flüssigkeit mit derjenigen Gasart, welche in der Gasmischung mangelte, so wird die Reaktion nachträglich beendet. Die Endreaktion ist unabhängig von irgendwelchen während der Reaktion gebildeten Zwischenprodukten; das Endergebnis ist stets freier Schwefel, d. h. die schweflige Säure wirkt auf das Zinksulfid unter Bildung von Zinkthionat und freiem Schwefel, und der Schwefelwasserstoff zersetzt die Thionate unter Rückbildung von Zinksulfid und unter Abscheidung von freiem Schwefel. Die beiden Zinkverbindungen werden abwechselnd zersetzt und wieder zurückgebildet. Die Flüssigkeit kann kochend, warm oder kalt verwendet . werden, das gleiche gilt für die Gase; die Reaktion zwischen den beiden Gasen ist stets vollständig. Die Flüssigkeit reichert sich allmählich mit Schwefel an. Falls letzterer in der Flüssigkeit löslich ist, kann er daraus durch Kristallisation gewonnen werden; ist er unlöslich, so kann er durch Filtration, Dekantation oder durch Ausschmelzen von der Flüssigkeit getrennt werden. Diese Trennung des Schwefels von der Flüssigkeit kann in irgendeiner Stufe des Verfahrens vorgenommen werden und geschieht am zweckmäßigsten nach der Behandlung mit schwefliger Säure, d. h. in einem Stadium, in welchem die Zinkverbindungen gelöst sind. Um den Schwefel auszuschmelzen, erhitzt man die Flüssigkeit durch direkten oder indirekten Dampf, oder auf andere Weise unter Druck auf den Schmelzpunkt des Schwefels, d. h. auf etwa no⁰, zweckmäßig bis zu 160 ° oder höher. Vor oder nach dem Schmelzen kann man zweckmäßig Luft durch die Flüssigkeit leiten, um eventuell darin gelöste schweflige Säure oder Schwefelwasserstoff auszutreiben.

Durch die wechselweise Behandlung der no Flüssigkeit mit den Gasen sowie durch das Erhitzen derselben wird stets neben Thionaten und Schwefel auch Sulfat gebildet. In neutraler oder saurer Lösung wirkt das Zinksulfat nur wenig auf Schwefelwassetstoff ein. Man zersetzt deshalb das Zinksulfat durch Zugabe einer entsprechenden Menge irgendeiner basischen Verbindung oder eines Salzes mit einer schwachen Säure, z. B. durch ein Sulfit, Thionat, Acetat, Sulfid 0. dgl. (in festem, in suspendiertem oder gelösten Zustande). Oder man behandelt die Flüssigkeit mit Gasen oder Dämpfen,

welche Ammoniak allein oder Ammoniak neben Schwefelwasserstoff enthalten, z. B. Leuchtgas, Kokereigas, Destillationsdämpfe u.dgl. Die Lösung absorbiert dann gleichzeitig Ammoniak und Schwefelwasserstoff, wobei lösliches Ammoniumsulfat und unlösliches Schwefelzink entsteht. Letzteres kann von der Ammoniumsulfatlösung durch Dekantation oder Filtration getrennt werden. Der Gehalt an Ammoniak in

ίο Gas kann auch unbedenklich den Betrag überschreiten, welcher dem in der Flüssigkeit enthaltenen Zinksulfat entspricht. Es entstehen dann neben Ammoniumsulfat Ammoniumthionate, welche, wie unten angegeben ist, bei Gegenwart von Zinksalzen (oder von Salzen der anderen Metalle) durch Erhitzen der Lauge leicht in Ammoniumsulfat übergeführt werden können. Die Ammoniaksalzlösung kann auf irgendeine Weise weiterverarbeitet werden,

z. B. kann sie destilliert oder konzentriert und kristallisiert werden. Das Schwefelzink wird vor oder nach der Trennung von der Ammoniaksalzlösung, wie oben beschrieben, mit schwefliger Säure behandelt.

Im Falle, daß die zu reinigenden Gase neben Schwefelwasserstoff oder schwefliger Säure auch Ammoniak enthalten, ist.es zweckmäßig, die Bildung von schwefelsaurem Zink in der Waschflüssigkeit zu begünstigen. Dieses kann dadurch geschehen, daß man während oder nach der Behandlung der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff oder schwefliger Säure, oder mit einer Mischung dieser Gase die Flüssigkeit gleichzeitig erhitzt oder kocht, oder indem man irgendein Oxydationsmittel zusetzt. Auf diese Weise wird die zur Bildung von Ammoniumsulfat nötige Schwefelsäure aus dem Schwefelwasserstoff oder der schwefligen Säure des Gases bzw. aus den daraus entstandenen Thionaten selbst gebildet, wobei sich ein entsprechender Teil freier Schwefel abscheidet. Durch Regulierung der Wärme oder der Zufuhr des Oxydationsmittels kann man die BiI-■ dung, von Zinksulfat derart einstellen, daß sie dem Ammoniakgehalt des Gases entspricht.

Man kann auch Ammoniak fremden Ursprungs, z. B. Ammoniak enthaltende .Gase oder Dämpfe, Ammoniaksalze schwacher Säuren, Teerwasser, Ammoniakwasser u. dgl., in das Verfahren einführen und dieses Ammoniak in Ammoniumsulfat überführen, indem man es mit der zinkhaltigen Flüssigkeit erhitzt und eventuell mit Luft behandelt, während oder nach der Behandlung der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff oder schwefliger Säure.

Der auf die eine oder andere Weise gewonnene Schwefel kann für irgendeinen Zweck verwendet werden. Ein Teil dieses Schwefels kann z. B. ebenso wie Schwefel fremder Herkunft zu schwefliger Säure verbrannt werden, um in dem Verfahren selbst zur Zersetzung von Schwefelzink zu dienen, falls Gase gereinigt werden sollen, welche keine schweflige Säure, sondern Schwefelwasserstoff allein oder zusammen mit Ammoniak enthalten. Statt die zu diesem Prozeß nötige schweflige Säure durch Verbrennen von Schwefel herzustellen, kann man auch die Flüssigkeit, welche das Schwefelzink enthält, mit fremden Gasen behandeln, welche schweflige Säure enthalten, z. B. mit Verbrennungsgasen von Dampfkesselanlagen, von Öfen aller Art, Röstöfen u.dgl., welche schweflige Säure, herrührend aus dem Schwefelgehalt der Brennmaterialien oder des Röst- und Brenngutes, enthalten.

Falls das Verfahren auf die Reinigung von Gasen angewendet werden soll, welche nur schweflige Säure, aber keinen Schwefelwasserstoff enthalten, oder einen ungenügenden Ge-. halt an letzterem aufweisen, so kann Schwefelwasserstoff anderer Herkunft benutzt werden.

Statt die Gase, welche den Schwefelwasserstoff oder die schweflige Säure eventuell neben Amoniak enthalten, auf die in einer Waschflüssigkeit befindlichen Zinkverbindungen (oder ähnlich reagierenden Metallverbindungen) einwirken zu lassen, kann man die Einwirkung der Gase, gleichzeitig oder nacheinander, auch auf die Metallverbindungen in feuchtem Zustande vornehmen und die Endprodukte, Schwefel, Thionate und eventuell Sulfate durch Auslaugen, Fällung und Filtration voneinander trennen.

Die angeführten Beispiele erschöpfen nicht alle Möglichkeiten der Ausführungs- und Anwendungsweisen des Verfahrens, die je nach den Verhältnissen und Erfordernissen verschieden sind. Obige Beschreibung gibt aber eine allgemeine Anweisung, woraus man für jeden einzelnen Fall die zweckentsprechende Ausführung wählen kann.

Im Falle an Stelle von Zinkverbindungen andere, eingangs gekennzeichnete Metallverbindungen benutzt werden, so verlaufen die Reaktionen ähnlich wie oben beschrieben. Die Anwendung von Eisen- oder Manganverbindungen an Stelle von Zinkverbindungen empfiehlt sich besonders dann, wenn Schwefelwasserstoff gemeinsam mit Ammoniak ausgewaschen werden soll.

Während Schwefelzink nur langsam von schwefliger Säure gelöst wird, '.so daß kein Schwefelwasserstoff dabei frei wird, wirkt dieselbe auf Schwefeleisen oder Schwefelmangan wesentlich schneller ein. Um in diesem Falle die wenn auch sehr geringe Entwicklung von Schwefelwasserstoff zu vermeiden, muß die Flüssigkeit, welche das Metallsulfid enthält, sehr gut mit dem die schweflige Säure enthaltenen Gas gemischt ^T»verden.

Man kann auch die bei der Behandlung der Metallsulfide entweichenden Abgase, wenn sie

Claims

Spuren von Schwefelwasserstoff enthalten, nach dem vorliegenden Verfahren behandeln, oder man kann den Schwefelwasserstoff aus den Abgasen auf irgendeine andere bekannte Weise entfernen, um Belästigungen durch entweichenden Schwefelwasserstoff zu vermeiden. Man kann z. B. den Schwefelwasserstoff verbrennen und daraus schweflige Säure gewinnen, welche wieder zur Behandlung von Metallsulfid benutzt ίο werden kann. Die Entwicklung von Schwefelwasserstoff wird übrigens völlig vermieden, wenn die Flüssigkeit mit dem Metallsulfid in eine Lösung eingetragen wird, die schweflige Säure im Überschuß enthält. In diesem Falle wird der etwa aus dem Metallsulfid entwickelte Schwefelwasserstoff sofort beim Entstehen durch die überschüssige schweflige Säure zersetzt. Die Zeichnung erläutert eine Ausführungsform des Verfahrens; dasselbe kann aber auch auf andere Weise und mit anderen Apparaten ausgeführt werden. A ist ein stehender Gaswäscher, B ein Absorptionsapparat mit einer gewissen Anzahl von Kammern übereinander. C und F sind Flüssigkeitsbehälter. E ist eine Filterpresse. D und G sind Flüssigkeitspumpen, H eine Luftpumpe, K ein Ofen zum Verbrennen von Schwefel. Es wird angenommen, die Anlage soll dazu dienen, um Schwefelwasserstoff aus Leuchtgas auszuwaschen. Das Gas tritt bei α in den Wäscher A ein und wird darin mit der Waschflüssigkeit, welche z. B. gelöstes Zinkthionat enthält, behandelt. Das durch die Einwirkung dieser Lösung gereinigte Gas verläßt den Wäscher bei b. Durch die Pumpe G wird beständig frische Flüssigkeit mittels des Rohres h oben in den Wäscher A eingeführt. Die unten vom Wäscher ablaufende Flüssigkeit enthält Zinksulfid sowie freien Schwefel und unzersetztes Zinkthionat. Die Flüssigkeit fließt durch c oben in den Absorptionsapparat B, welcher mehrere Kammern übereinander enthält. Gleichzeitig tritt unten durch 0 schweflige Säure enthaltende Luft in den Apparat B ein. Die Flüssigkeit absorbiert schweflige Säure, welche auf das Zinksulfid einwirkt, wobei sich lösliche Thionate und. freier Schwefel bilden. Die aus B ablaufende Flüssigkeit fließt durch Rohr d in den Flüssigkeitsbehälter C1 in welehern sie umgerührt wird, um die Auflösung des Zinksulfids zu beschleunigen. Die Flüssigkeit enthält nun zurückgebildete Zinkthionate in Lösung und ungelösten freien Schwefel. Sie wird durch die Pumpe D mittels der Rohr- j leitungen f in die Filterpresse E gepumpt. Der ungelöste Schwefel bleibt in der Presse, während die geklärte Flüssigkeit durch Rohr g nach dem Behälter F fließt. Von hier wird sie durch die Pumpe G mittels Rohr h wieder in den Wäscher A gepumpt. Der in der Presse zurückgehaltene Schwefel wird, eventuell nach vorherigem Trocknen, in dem Ofen K verbrannt. Zu diesem Zweck wird durch die Luftpumpe H mittels des Rohres m Luft in den Schwefelofen geblasen. Die vom Schwefelofen kommenden Gase, welche schweflige Säure und Luftüberschuß enthalten, treten durch das Rohr 0 in den Apparat B, während die Abgase, welche ihre schweflige Säure an die den Apparat durchfließende Flüssigkeit abgegeben haben, den Apparat durch Rohr p verlassen. Pate ν τ-An Sprüche:

1. Verfahren zum Auswaschen von Sch wefelwasserstoff und schwefliger Säure aus Gasen und Dämpfen, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Gasarten gleichzeitig oder nacheinander auf feuchte, suspendierte oder gelöste Verbindungen (z. B. Sulfite, Thiosulfate und Polythionate u. dgl.) solcher Metalle einwirken läßt, deren Sulfide, wie die des Zinks, Mangans und Eisens einerseits unlöslich sind und andererseits durch schweflige Säure allein oder in Gegenwart von Schwefel, von Sauerstoff, von basischen, neutralen oder sauren Verbindungen, oder von mehreren Substanzen der angegebenen Art zersetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs und der schwefligen Säure auf die Metallverbindungen diese mit basischen Substanzen, z. B. mit Ammoniak oder mit ammoniakhaltigen Gasen oder Dämpfen, behandelt, um gebildete Metallsulfate zu zersetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von Gasen oder Dämpfen, welche neben Schwefelwasserstoff oder schwefliger Satire auch Ammoniak enthalten, die Metallverbindungen vor, während oder nach der Behandlung mit den Gasen mit Luft oder anderen Oxydationsmitteln behandelt, zum Zwecke, einen Teil oder alle Schwefelverbindungen zu Schwefelsäure zu oxydieren, um Ammoniumsulfat zu gewinnen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindungen oder die Gase und Dämpfe oder beide vor, während oder nach ihrer gegenseitigen Einwirkung erhitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.