DE2726257A1

DE2726257A1 - Verfahren zur entschwefelung von abgasen

Info

Publication number: DE2726257A1
Application number: DE19772726257
Authority: DE
Inventors: Etsuo Asanagi; Hideo Idemura
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE2726257C2; US4178348A; JPS531171A

Description

Anmelder:

Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co., Ltd.,

1580, Tsurumi-cho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Pref.(Jap.)

Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen

In neuerer Zeit hat die Verwendung von schwefelhaltigen Brennstoffen, z.B. Schweröl etc., erheblich zugenommen, so daß bei der Verbrennung schädliche Oxide, wie SOp, SO, usw., in den Abgasen gebildet werden, die schwere Verschmutzungsprobleme mit sich bringen. Es wird daher die Entwicklung eines wirksamen Pro zesses für ihre Entfernung stark angestrebt. Als Naßverfahren zur Entschwefelung von Abgasen sind schon bereits das Ammoniakverfahren, das Kalkverfahren, das Sodaverfahren etc. vorgeschla gen worden. Fast alle diese Verfahren haben die Stufe ihrer praktischen Verwendung zwar schon erreicht, doch haben sie immer alle noch ihre Vor- und Nachteile. Da die Menge von Schwefel, die bei der Entfernung von Schwefeloxiden gewonnen wird, sehr hoch ist, kann ein vollständiger Betrieb eines Entschwefelungsprozesses zu überschüssigen Mengen des Nebenprodukts Schwefel führen, so daß in Zukunft das Gleichgewicht Angebot und Nachfrage zusammenbrechen kann. Es ist daher erforderlich geworden, daß die Schwefelverbindung in einer Form gewonnen wird, die für einen Massenverbrauch sowie für eine sichere Verwerfung geeignet ist. In dieser Hinsicht geht man davon aus, daß Gips eines der Produkte ist, die diesen Erfordernissen genügen. Gips hat viele Vorteile, da ein großer Bedarf besteht, er harmlos unc utiverbrennbar und schließlich chemisch stabil ist. Weiterhin kann er als Abfallmaterial abgelagert werden, ohne daß sekundäre Verschmutzungsprobleme auftreten. Schließlich ist die Verwendung von Kalk als Neutralisationsmittel nicht nur ausnehmend billig im Vergleich zu anderen Neutralisationsmitteln, sondern diese Substanz ist auch ohne weiteres verfügbar.

Um Gips bei Abgasentschwefelungsverfahren zu gewinnen, sind derzeit die folgenden Prozesse in Anwendung: Kalk-Gips-Verfahren, bei dem eine wäßrige Kalklösung direkt als Absorptionsmittel vei wendet wird. Ein Substitutionsverfahren, bei dem wäßrige Lösungen von Natriumsulfit, Natriumacetat, Ammoniak etc. als Absorptionsmittel verwendet werden, und schließlich das Schwefelsäureverfahren, bei dem verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird. Bei diesen Verfahren werden die wirksame Entfernung von Schwefeloxiden und ein hoher Verwertungsgrad des Kalks als Voraussetzungen für alle Fälle angesehen, so daß eine Vereinfachung der Stufen beim stetigen Betrieb des Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von Gips beim Entschwefelungsverfahren nun zu einem wichtigen Problem geworden ist.

Da beim Kalk-Gips-Verfahren die Absorptionsreaktion von Schwefeldioxid durch die Auflösungsgeschwindigkeit des Kalks in Form einer Aufschlämmung kontrolliert wird, hat diese Aufschlämmung keinen Pufferungseffekt auf den pH-Wert und die Absorptionswirksamkeit ist daher in sauren Bereich schlecht. Es ist daher erforderlich geworden, um die Absorptionsgeschwindigkeit des Schwefeldioxids zu erhöhen, entweder den Kalk im Überschuß über die chemisch äquivalente Menge zuzusetzen, so daß der Absorptionsturm im alkalischeren Bereich betrieben werden kann, oder den Absorptionsturm als vielstufigen Waschturm zu gestalten. Andererseits erfolgt im alkalischen Bereich eine sehr starke Abscheidungsbildung im Absorptionsturn, was auf der sauren Seite bei pH-Werten unterhalb 4,5 kaum auftritt.

Somit sind beim Kalk-Gips-Verfahren die Absorptionskapazität und das Auftreten von Abscheidungen antagonistische Bedingungen was den größten Nachteil dieses Verfahrens darstellt. Es ist auch schon ein anderes Kalk-Gips-Verfahren zur Entschwefelung vorgeschlagen worden, bei dem das Schwefeldioxid enthaltende Ab· gas mit einer Absorptionsaufschlämmung behandelt wird, die Kalk

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enthält. Bei diesem Verfahren wird das Abgas mit der Absorptionsauf schlämmung, deren pH-Wert auf unterhalb 5 eingestellt worden ist, in Gegenwart von Sauerstoffgas in Berührung gebrach wodurch die Absorption und die Oxidation von Schwefeldioxid und die Nebenproduktbildung von Gips in einer Stufe erreicht werden Aber auch bei diesem Verfahren ist die Absorptionskapazität des Schwefeldioxids nur niedrig und das Verfahren hat den Nachteil, daß es nur zur Behandlung von Abgasen geeignet ist, bei denen die Konzentration des Schwefeldioxids so niedrig wie 500 ppm is·

Die Bildung von Gips wird nach einem der folgenden zwei Verfahren durchgeführt: Bei dem einen Verfahren wird Schwefeldioxid mit der Calciumquelle absorbiert, wodurch eine Calciunsulfitaufschlämmung erhalten wird, die nachfolgend oxidiert wird. Bei dem anderen Verfahren werden die Bisulfitionen und die Sulfitionen, die durch Absorption des Schwefeldioxids gebildet worden sind, auf einmal zu Bisulfationen und Sulfationen oxidiert, die sodann mit der Calciumquelle umgesetzt werden. Da die erstere Oxidationsreaktion in einer heterogenen Reaktion durchgeführt wird, hat sie den Nachteil, daß die Reaktion spezielle Bedingungen erfordert. Andererseits hat das zweite Verfahren, bei dem Schwefeldioxid in der Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird, wobei Sulfationen durch Oxidation gebildet werden, und bei dem gleichzeitig mit der Neutralisation und Aktivierung durch Kalk Gips gewonnen wird, verschiedene vorteilhafte Punkte, z.B. (1) daß die Reaktion sehr leicht ist, weil die Oxidationsreaktion eine homogene Reaktion ist, (2) das Auftreten von Abscheidungen in der Absorptions-Oxidations-Stufe so selten ist, daß keine Schwierigkeiten dadurch entstehen, und (3) daß die Bisulf itionen und die Sulfitionen in der Zurückführungslösung zurückgeführt werden, nachdem sie zu Bisulfationen und Sulfationen oxidiert worden sind, wobei der Dampfdruck des Schwefeldioxids selbst dann erheblich niedrig ist, wenn der pH-Wert der Lösung weniger als 4 beträgt. Somit handelt es sich um ein attraktives

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Verfahren. Es sind auch schon Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure und von wäßrigen Lösungen, die Ammoniumsulfat, Natriumacetat etc. als Absorptionsflüssigkeit enthalten, vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren wird jedoch festgestellt, daß immer noch schwierige Probleme zurückbleiben, die gelöst werden müssen und die auf die jeweiligen charakteristischen Merkmale des Verfahrens zurückzuführen sind. Bei dem Verfahren, bei dem verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, kann Gips durch Verwendung von billigem Kalkstein als Kalk bei der Stufe der Erzeugung von Gips durch Neutralisation mit Kalk erhalten werden. Aufgrund des niedrigen pH-Werts der Absorptionsflüssigkeit, der erforderlich ist, damit das Schwefeldioxid in dem Abgas vollständig absorbiert wird, ist es jedoch erforderlich, den Wert des Flüssigkeits/Gas-Verhältnisses (L/G) groß zu machen. Bei dem Verfahren, bei dem eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung als Absorptionsmittel verwendet wird, liegt, wenn das Schwefeldioxidgas in dem so behandelten Abgas in verdünnter Form vorliegt, der pH-Wert der Lösung im Bereich von 3 bis 4 beim Betrieb, so daß der Betrieb nur mit einem niedrigen Flüssigkeits/Gas-Verhältnis (L/G) möglich ist, wobei es aber erforderlich ist, daß Schnellkalk oder Schlämmkalk bei der Umsetzung der Sulfationen und Bisulfationen mit Kalk verwendet wird. Somi ist es unmöglich, Gips durch vollständige Umsetzung der Sulfationen und Bisulfationen in der Lösimg mit billigem Kalkstein zu erhalten. Da weiterhin das Schwefeldioxid in dem Abgas durch eine Reaktion gemäß der nachstehenden Gleichung (1) absorbiert wird, ist die Absorptionskapazität des Schwefeldioxids bei einem pH-Viert der Lösung von 4 bis 3 nur niedrig, so daß, wenn die Konzentration des Schwefeldioxids in dem Abgas hoch ist, das Flüssigkeits/Gas-Verhältnis (L/G) in der Absorptionsstufe groß gemacht werden sollte.

SO^²" + SO₂ + H₂O = HSO^" + HSO₃" (1)

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Bei dem Verfahren, bei dem eine wäßrige Natriunacetatlösung als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, ist es unmöglich, daß bei der Gipsstufe billiger Kalkstein verwendet wird, um Gips nach der Reaktion gemäß Gleichung (2) zu erhalten. Da bei diesem Verfahren die Absorptionsstufe und die Oxidationsstufe von Schwefeldioxid vorgesehen sind und das Schwefeldioxidgas in dem Abgas nach den Reaktionen gemäß den Gleichungen (3) bis (6) absorbiert wird, wodurch Sulfationen und Bisulfationen gebildet werden, wird freie Essigsäure gebildet, die eine zusätzliche Stufe zur Entfernung der Essigsäure erforderlich macht. Da dies unter Verwendung einer Kalkaufschlämmung geschieht, treten beim Betrieb Schwierigkeiten auf.

SO₄ ²" + CaCO₃ + 2CH₃COOH = CaSO₄ + 2CH₃COO"

+ CO₂ + H₂O (2)

2CH₃COO" + SO₂ + H₂O = SO₃ ²" + 2CH₃COOH (3)

CH₃COO" + SO₂ + H₂O = HSO₃ ²" + CH₃COOH (4)

2SO₃ ²" + O₂ = 2SO₄ ²" (5)

2HSO₃" + O₂ + 2CH₃COO" = 2SO₄ ²" + 2CH₃COOH (6) 2CH₃COOH + CaCO₃ = 2CH₃COO" + Ca²" + CO₂ + H₂O (7)

Es wurden nun Verbesserungen hinsichtlich der Behandlungskapazi· tat, der Kompaktheit der Vorrichtung und der Entfernung von Chlorid sowie der V/iedergewinnung von Metallionen, z.B. von Schwermetallen, Magnesium etc., die die Abgase begleiten oder die als Verunreinigungen im Kalk vorhanden sind, untersucht. Aufgrund dieser Arbeiten wurde ein Entschwefelungsverfahren ent wickelt, bei dem wäßrige Lösungen von Zinksulfat und/oder Kupfersulfat als Absorptionsflüssigkeit verwendet werden. Dieses Verfahren ist in der japanischen Patentanmeldung 105 495/1974 (Offenlegungsschrift 32 495/1976; Patentschrift 15 477/1977) und 105 496/1974 (Offenlegungsschrift 32 491/1976; Patentschrift 15 478/1977) beschrieben.

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Darüber hinaus wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um ein Entschwefelungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Entschwefelungsleistung hat, das die wirtschaftliche Herstellung von Gips ermöglicht und bei dem nicht nur Kalkstein mit Einschluß von billigstem Dolomit-Kalkstein als Neutralisationsmittel verwendet werden kann, sondern auch die Entschwefelungsstufe vereinfacht werden kann, damit ein kontinuierlicher stetiger Betrieb gewährleistet wird, und bei dem schließlich der pH-Wert auf 4 bis 2,5 begrenzt wird. Die Einengung des geeigneten pH-Bereiches erfolgt im Einklang mit der charakteristischen Eigenschaft der Absorptionsflüssigkeit, die bei dem Verfahren gemäß den obengenannten Patentschriften verwendet wird. Somit kann die Absorptionsstufe und die Oxidationsstufe der Schwefeloxide und die Bildung von Gips innerhalb einer einzigen Vorrichtung erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entschwefe lung von Abgasen, die Schwefeloxide enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abgas mit einer Gipsaufschlämmung die mit Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 4 bis 2,5 angesäuert worden ist und die Sulfate von Zink, Kupfer oder Magnesium entweder für sich oder im Gemisch enthält, in Gegenwart von Sauerstoff innerhalb einer einzigen Vorrichtung in Berührung bringt und daß man sodann Kalk zusetzt, damit die Absorption und Oxidation der Schwefeloxide und die Abscheidung von Gips gleichzeitig bewirkt v/erden. Die Sulfate von Zink, Kupfer oder Magnesium, die zu der Absorptionsflüssigkeit gemäß der ^rfindung gegeben werden, haben, wenn sie entweder einzeln oder im Gemisch vorhanden sind, den Effekt, daß sie die glatte Entschwefelung der Abgase fördern, indem sie die Absorbierbarkeit und die Entfernungsleistung der Schwefeloxide erheblich verbessern, welche in den Abgasen enthalten sind. Dies geschieht dadurch, daß der Absorptionsflüssigkeit eine Pufferungsfähigkeit für den pH-Wert verliehen wird. Das Schwefeldioxid in dem Abgas wird gemäß der

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Gleichung (1) absorbiert. Das SO, wird gemäß der Gleichung (8) absorbiert. Das SO,, das in dem Verbrennungsgas enthalten ist, beträgt gewöhnlich 3 bis k%, bezogen auf das Schwefeldioxid.

SO₄ ²"" + SO₃ + H₂O = 2HSO₄" (8)

Das absorbierte Schwefeldioxid wird durch Sauerstoff oxidiert, wodurch Bisulfationen in einer homogenen Reaktion gemäß der Gleichung (9) ohne Zwischenbildung von Calciumsulfat in aufgeschlämmter Form erhalten werden. Die so gebildeten Bisulfationen ergeben Gips, indem gemäß Gleichung (10) mit Kalk umgesetzt wird. Zur gleichen Zeit wird die Lösung aktiviert. Als zuzusetzender Kalk kann Kalkstein, Schnellkalk, gelöschter Kalk oder ein Gemisch davon verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen, sowie aus betriebstechnischen Gründen ist die Verwendung von Kalkstein am günstigsten.

Die Kalkmenge, die zugesetzt wird, ist so bemessen, daß der pH-YJert der Absorptionsflüssigkeit einen Wert zwischen 4 und 2,5 aufrechterhalten kann. Es wird bevorzugt, daß der Kalk kontinuierlich in einer Menge zugesetzt wird, die die gleiche ist wie die chemisch äquivalente Menge zu dem Schwefeldioxid in dem zu behandelnden Abgas.

2HSO₃" + O₂ = 2HSO₄" (9)

2HSO₄" + CaCO₃ + H₂O = SO₄ ²" + CaSO₄-2H_£0

+ co₂ (10)

Die Gesamtreaktion von Schwefeldioxid und SO₃ in dem Abgas mit Kalk unter Bildung von Gips wird durch die Gleichungen (11) und (12) angegeben.

50₂ + 1/2O₂ + CaCO₃ + 2H₂O = CaSO₄-2H₂O + CO₂ (11)

50₃ + CaCO₃ + 2H₂O = CaSO₄-2H₂O + CO₂ (12)

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Der Grund, warum Lösungen von Sulfaten von Zink, Kupfer oder Magnesium entweder für sich oder in Gemischen als Additiv zu der Absorptionsflüssigkeit gemäß der Erfindung zugesetzt werden liegt in der Verwertung ihrer Pufferungsfähigkeit als vielseitige Salze sowie in der Leichtigkeit, mit der Kupfer und Zink in den zugegebenen Salzen zur Wiedergewinnung abgetrennt werden können, wenn störende Stoffe, die mit den Verunreinigungen in dem Abgas und dem Kalk verunreinigt sind und die sich während des Langzeitbetriebs ansammeln, entfernt werden. Da Magnesium als Verunreinigung in natürlichem Kalkstein vorhanden ist, wirk£, wenn Kalkstein zur Aktivierung der Lösung zugesetzt wird, das Magnesium als Neutralisationsmittel der Lösung gemäß Gleichung (13). Zur gleichen Zeit wird hierdurch die Lösung in wirtschaftlicher Weise mit dem Salzadditiv ergänzt.

Diese Metallverbindungen können auch in Fora von Verbindungen, wie Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten, anstelle von Sulfaten zugesetzt werden, so daß sie sich mit der Schwefelsäure in der Lösung unter Bildung von Sulfaten umsetzen.

2HSO₄" + MgCO₃ = 2SO^²" + 1Ig²⁺ + CO₂ + Η_£0 (13)

Die Lösung, die durch Abtrennung des Gipses von der Absorptions aufschlämmung erhalten wird, kann wiederholt als Absorptionsflüssigkeit für Schv/efeloxide zurückgeführt werden. Um jedoch die Ansammlung von störenden Stoffen darin zu verhindern, wird ein Teil der Lösung entnommen und sodann neutralisiert und unschädlich gemacht, bevor er ausgetragen wird. In diesem Falle wird auch das Magnesiumsulfat zur gleichen Zeit aus dem System herausgetragen, so daß die Menge des Magnesiumsulfats in der Absorptionsflüssigkeit gut ausgewogen ist. Erforderlichenfalls kann das Magnesiumsulfat auch wiederverwendet werden, indem es aus der entnommenen Lösung wiedergewonnen wird. Bei der Entfernung von störenden Stoffen, die sich in der Absorptionsflüs-

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sigkeit angesammelt haben, können Zink und Kupfer als Niederschläge abgetrennt werden, wenn die Lösung neutralisiert wird. Sie können wiederholt als Additive für die Absorptionsflüssigkeit ohne Verluste verwendet werden, so daß sie wirtschaftlich sind. Die Reaktionen zur Bildung der Niederschlage durch Neutra lisation von Zink und Kupfer mit Schnellkalk werden durch die Gleichungen (14) und (15) angegeben.

Zn²⁺ + SO₄ ²" + CaO + 3H₂O = Zn(OH)₂ + CaSO₄-2H₂O (14) Cu²⁺ + SO₄ ²" + CaO + 3H₂O = Cu(OH)₂ + CaSO₄-2H₂O (15)

Als ein Beispiel für störende Stoffe, die sich in der Lösung ansammeln, können Chloridionen genannt werden. Da Chloridionen einen Lochfraß in Edelstahlmaterialien bewirken, muß ihre Ionen konzentration kontrolliert v/erden.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsverfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man den pH-Wert der flüssigen Absorptionsauf sch'J.ämmung zu allen Zeitpunkten im Bereich von 4,0 bis 2,5 einstellt. Da der pH-Wert je nach Art und Konzentration der sauren Komponenten, z.B. der Schwefelsäure, der schwefeligen Säure etc., die in der Aufschlämmung vorhanden sind, variiert, wird er durch das Ausgleichsverhältnis dieser Säurekomponenten zu den kationischen Komponenten, z.B. Zink, Kupfer und Magnesium (mit Einschluß von Fe²*, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ etc., die als Katalysator verwendet werden) kontrolliert. Der wichtigste Grund, warum der pH-Wert der wäßrigen Absorptionsaufschlämmung 4 bis 2,5 betragen sollte, liegt darin, daß es wesentlich ist, die Reaktion in einer einzigen Vorrichtung durchzuführen. Bei pH-Werten oberhalb von 4 kann der pH-Wert der Flüssigkeit kaum auf einen stabilen Wert eingestellt werden, was auf die Wirkung von gleichfalls vorliegendem Kalk zurückzuführen ist. Weiterhir wird bei pH-Werten oberhalb 4,5 ein Niederschlag von Calciumsulfit gebildet und eine glatte Oxidationsreaktion des Calcium-

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sulfits wird hierdurch behindert. Zur Durchführung der Neutralisation und der Absorption des Schwefeldioxidgases in wirksamer Weise, damit das absorbierte Schwefeldioxidgas glatt zu Bilsulfationen oxidiert wird, ist es erforderlich, den pH-Wert der Flüssigkeit auf 2,5 oder mehr einzustellen. Wenn der pH-Wert der Absorptionsaufschlämmung unterhalb 2,5 liegt, dann ist eine große Katalysatormenge erforderlich, damit eine vollständige Oxidation des absorbierten .Schwefeldioxidgases erhalten wird. Obgleich die Konzentration des Katalysators je. nach dessei Art variiert, werden, wenn ein Eisen(II)-ionen-Katalysator zur vollständigen Oxidation des absorbierten Schwefeldioxidgases erforderlich ist, die Eisen(II)-ionen als mehrere 10 bis 100 ppm im pH-Bereich von 4,5 bis 3, als 100 bis mehrere 100 ppm im pH-Bereich von 3 bis 2,5, als mehrere 100 bis 1000 ppm im pH-Bereich von 2,5 bis 2 und als mehrere 1000 ppm bei pH-Werten unterhalb 2 benötigt. Es ist weiterhin bestätigt worden, daß unterhalb eines pH-Werts von 2,5 keine wirksame Y/irkung erwartet werden kann, wenn nicht Eisen(lll)-ionen als Katalysator verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Absorptionsaufschlämmung gewöhnlich die Gipsfeststoffe in einer Konzentration von 0,1 bis 1,5 Mol/l (2 bis 20 Gew.-^c/o). Die Konzentration des verwendeten Sulfats beträgt 0,05 bis 0,5 Mol/l (0,5 bis 5 Gew.-%). Neben diesen Stoffen sind mehrere 10 bis mehrere 100 ppm von Metallionen, wie von Fe²", Ni²⁺, Co ⁴^, 1-In ⁺ etc., als Katalysatoren in der Absorptionsauf schlämniung enthalten. Wenn die Konzentration der Gipsfeststoffe in der Absorptionsaufschlämmung weniger als 0,1 Mol/l beträgt, dann wird das Volumen der Aufschlämmung, die in den Gipsseparator eingespeist wird, so groß, daß eine erhöhte Beladung die Verwendung eines größeren Separators erforderlich macht. Wenn andererseits die Konzentration der Gipsfeststoffe mehr als 1,5 Mol/l beträgt, dann v/ird die scheinbare Viskosität so hoch, daß der Gas/Flüssig-

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keits-Kontakt, die Dispergiening etc. nachteilig beeinflußt v/er den, so daß die Konzentration der Feststoffe 0,1 bis 1,5 Mol/l betragen sollte. Weiterhin, wenn die Konzentration von teilchen förmigem Sulfat, das zugesetzt wird, weniger als 0,05 Hol/l beträgt, dann ist die Pufferwirkung für den pH-Wert der Flüssigkeit im pH-Bereich von 4,0 bis 2,5 schlecht, während bei Mengen oberhalb 0,5 Mol/l der Effekt der Erhöhung der Konzentration der Salze dazu neigt, sich einzuebnen, so daß ein Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol/l vom wirtschaftlichen Standpunkt aus zweckmäßig ist.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Die Figur 1 zeigt die Veränderung des pH-Werts, die beobachtet wurde, als Schwefelsäure zu einer Aufschlämmung gegeben wurde, v/elche 0,3 Mol/l Gips von 55°C in Falle (II), wo 0,06 Mol/l Zinksulfat und 0,04 Mol/l Magnesiumsulfat gleichzeitig vorlagen, und im Falle (1), wo kein Sulfat vorlag, enthielt..

Die Figur 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des absorbierten Schwefeldioxidgases und dem pH-Wert der Aufschlämmung sowie die Beziehung zwischen der Menge des absorbierten Schv/efeldioxidgases und des Gleichgewichts-Danpfdrucks des Schwefeldioxidgases. Diese Werte wurden erhalten, als eine Gipsaufschlämmung (II), die 0,1 Mol/l Sulfate gemäß Figur 1 enthielt, und die Gipsaufschlämmung (I), die keine Sulfate enthielt und die jeweils mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt v/orden waren, Schwefeldioxidgas absorbierten. In der Figur zeigt die gebrochene Linie die Vierte an, die in dem Falle erhalten wurden, wo die Absorption des Schv/efeldioxidgases unter gleichzeitigem Vorliegen von Sauerstoff durchgeführt wurde. Die ausgezogenen Linien zeigen die Werte, die erhalten wurden, als die Absorption unter sauerstofffreien Bedingungen durchgeführt wurde.

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Die Figur 3 zeigt weiterhin den Gesantprozeß als eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der technischen Durchführung.

Nachfolgend soll anhand von einigen experimentellen Werten der Effekt des zu der Absorptionsflüssigkeit zugegebenen Sulfats so wie der Effekt des gleichfalls vorliegenden Sauerstoffs erläutert werden.

In der Figur 1 ist die Beziehung zwischen der Menge der zugegebenen Schwefelsäure und dem pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit dargestellt, der beobachtet wurde, als Schwefelsäure nacheinander zu der Absorptionsflüssigkeit (II), hergestellt durch Zugabe von 0,06 Itol/1 Zinksulfat und 0,04 Hol/1 Magnesiumsulfat zu einer Aufschlämmung, die 0,3 Mol/l Gips enthielt, und zur Absorptionsflüssigkeit (I), hergestellt ohne Zusatz von Sulfat, gegeben wurde. Aus der Figur wird ersichtlich, daß zum Erhalt des gleichen pH-Werts die Zugabe der etwa dreimal größeren Menge von Schwefelsäure zu der Absorptionsflüssigkeit (II), die zugesetztes Sulfat enthielt, erforderlich war als zu der Absorptionsflüssigkeit (I), die kein Sulfat enthielt. Dies zeigt, daß das Sulfat eindeutig eine Pufferwirkung für den pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit hat.

Die Figur 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des absorbierten Schwefeldioxidgases und dem pH-Wert der Lösung sowie die Beziehung zwischen der Menge des absorbierten Schwefeldioxidgases wie oben und dem Gleichgewicht-Dampfdruck des Schwefeldioxidgases. Beide Kurven wurden aufgenommen, als die oben beschriebenen Absorptionsflüssigkeiten (I) und (II), deren pH-Wert mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt worden war, Schwefeldioxidgas bei 53°C absorbierten. In der Figur zeigen die ausgezogenen Linien die Werte, die in dem Fall beobachtet wurden, daß die Absorption des Schwefeldioxidgases unter sauerstoff-

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freier Bedingung durchgeführt wurde. Die gebrochenen Linien zei gen die Vierte, die in dem Falle "beobachtet wurden, daß die Absorption in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wurde.

Aus den erhaltenen Werten wird ersichtlich, daß die Effekte der Zugabe von Sulfat zu der Absorptionsaufschlämmung so sind, daß wenn sie bei Bedingungen verglichen werden, daß die Menge des absorbierten Schwefeldioxidgases konstant ist, der Gleichgewichts-Dampfdruck des Schwefeldioxids im Falle der Zugabe von Sulfat etwa 1/3 von demjenigen j st, wennkeine Zugabe von Sulfat erfolgt. Wenn man weiterhin bei den Bedingungen vergleicht, daß der Gleichgewichts-Dampfdruck des Schwefeldioxids konstant ist, dann ist die Menge des absorbierten Schwefeldioxidgases im Falle der Zugabe von Sulfat etwa doppelt so groß wie ohne Sulfatzusatz. Somit kann aufgrund der Zugabe von Sulfat Schwefeldioxidgas mit extrem hoher Wirksamkeit selbst aus Abgasen absorbiert werden, die dieses in niedriger Konzentration enthalten.

Die Anwesenheit von Sauerstoff ist .äußerst v/irksam, um die absorbierten Bisulfitionen zu Bisulfationen zu oxidieren und wirk sam als Gips zu gewinnen. Wie aus Figur 2 klar hervorgeht, wird festgestellt, daß die Erniedrigung des pH-Werts im Falle des Vorhandenseins von Sauerstoff ausgeprägter .ist als im Falle der Abwesenheit von Sauerstoff. Selbst wenn kein Sulfat zugesetzt wird, nimmt der pH-Wert sofort auf weniger als 2,5 durch Absorp tion von geringen Mengen von Schwefeldioxidgas ab, was zu einer verminderten Absorptionsleistung führt. Weiterhin wird die Oxidation der schwefeligen Säure unwirksam. Wenn andererseits das Sulfat zugesetzt wird, dann wird, wie aus Figur 2 eindeutig hervorgeht, der pH-Wert niemals auf weniger als 2,5 verringert, und zwar selbst dann nicht, wenn die Menge des absorbierten Schwefeldioxidgases mehr als 7 x 10"^ ^Mol/l beträgt, so daß der pH-Wert ohne weiteres im Bereich von 4 bis 2,5 kontrolliert werden kann.

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Die Erfindiong soll weiterhin anhand des beigefügten Fließschemas erläutert werden. Die Figur 3 zeigt einen vereinfachten Gesamtprozeß zur Entschwefelung eines Abgases ait Einschluß einer Oxidation zu Schwefelsäure als einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist jedoch zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist. Die Figur 3 zeigt, daß das Abgas, das von Boilern, Heizöfen etc. herrührt, gewöhnlich durch die Leitung 1 mit einer Temperatur von 130 bis 180⁰C einer Abkühlungsstaubentfernungseinrichtung 2 zugeführt wird. In der Abkühlungsstaubentfernungs einrichtung wird Kühlwasser durch die Leitung 3 zusammen mit einer geringen Y/assermenge zirkuliert, welche zur Ergänzung mittels der Leitung 4 zugeführt wird. Das Abgas wird auf 50 bis 60⁰C zur Staubentfernung direkt durch Wasserabkühlen abgekühlt und sodann durch die Leitung 5 in den Entschwefelungsturm 6 geleitet. Der Hauptteil der Lösung in der Abkühlungsstaubentfernung seinrichtung wird wiederholt für die Abkühlungsstaubentfernungseinrichtung durch die Leitung 3 durch Ergänzung mit Yiasser verwendet. Der pH-Wert des zirkulierenden V/assers, das zum Kühlen und Waschen verwendet wird, erreicht 1,0 bis 2,0. Ein Teil der Lösung in der Leitung 3 wird kontinuierlich einem Staubabscheider 8 durch die Leitung 7 zugeleitet, um den Staub, z.B. Kohlenstaub etc., zu entfernen, der als unlösliche Bestandteile in der Lösung dispergiert ist. Nach Abscheidung des Staubs wird durch die Leitung 9 entnommen. Die staubfreie Lösung wird durch die Leitung 10 dem Entschwefelungsturm 6 zugeführt. In diesem Entschwefelungsturm wird das Abgas von der Abkühlungsstaubentfernungseinrichtung 2 mit der Absorptionsaufschlämmung in Kontakt gebracht, die durch die Leitung 11 zirkuliert, wodurch die Schwefeloxide absorbiert werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Schwefeldioxidgases in den zu behandelnden Abgas in der Abgas-Entschwefelungsvorrichtung 1000 bis 2000 ppm Der Anteil von SO» beträgt 3 bis 4j$, bezogen auf das Schwefeldioxidgas. Die Mengen der anderen Gase, die enthalten sind,

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sind etwa 10% Kohlendioxid, etwa 7% Sauerstoff aufgrund überschüssiger Luft und etwa 180 ppm NO . Das Schwefeldioxid wird gemäß der Reaktion, die durch die Gleichung (1) angegeben wird, absorbiert und zu Bisulfationen durch überschüssige Luft in dem Abgas sowie durch Luft oder Sauerstoff, die durch die Leitung 14 zugeführt werden, oxidiert. Die Zuführung von Luft oder Sauerstoff erfolgt einerseits zum Durchrühren der Aufschlämmung und andererseits zur Oxidation der darin enthaltenen Bisulfitionen gemäß der Gleichung (9). Das Ν0_χ, das in dem Abgas enthalten ist, beeinflußt in günstiger Weise die Oxidation des Schwefeldioxidgases. Auch wird das SO, in dem Abgas absorbiert und zu Bisulfationen gemäß Gleichung (9) umgewandelt. Diese Bisulfationenteile bilden Gips durch Umsetzung mit der Kalkaufschlämmung, die kontinuierlich durch die Leitung 13 in der berechneten Menge gemäß Gleichung (10) zugeführt wird. Somit kann die Absorptionskapazität der Absorptionsaufschlänmung für Schwefeloxide unverändert gehalten v/erden. Die Absorptionsaufschlämmung in dem Entschwefelungsturm ist eine Gipsaufschlämmung, die einen pH-Wert von 4 bis 2,5 hat und die teilchenförmiges Sulfat enthält, wie oben bereits erläutert wurde. Das im Entschwefelungsturm 6 gereinigte Abgas wird durch die Leitung 12 abgezogen und nach dem Erhitzen auf 30 bis 15O°C in einem Wiedererhitzer 16, damit die aufsteigende Diffusionskraft verstärkt wird, in die Atmosphäre abgelassen. Ein Teil der Aufschlämmung wird durch die Leitung 15 in einen Gipsseparator 19 geschickt, wo der Gips von der Mutterlauge abgetrennt wird und der Gips mittels der Leitung 20 abgezogen wird. Die Mutterlauge wird in den Kalkaufschlämmungs-Herstellungstank 21 geleitet, wo die Kalkauf schlämmung hergestellt wird, indem zu der Mutterlauge, die durch die Leitung 22 kommt, der Kalk, der durch die Leitung 23 zugeführt wird, in einer Menge gegeben wird, die chemisch den Schwefeloxiden in dem Abgas äquivalent ist. Die Kalkauf schlämmung, die so erhalten wird, wird durch die Leitung

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13 dem Entschwefelungsturin 6 zugeführt. Der Kalk, der für die Ergänzung zugeführt wird, wird vorzugsweise auf eine Teilchengröße von weniger als 100 um gemahlen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen, die Schwefeloxide enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einer Aufschlämmung von Gips, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 2,5 angesäuert worden ist und die Sulfate von Zink, Kupfer und/oder Magnesium enthält, in Gegenwart von Sauerstoff im Inneren einer einzigen Vorrichtung in Berührung bringt und daß man sodann Kalk zusetzt damit die Absorption und Oxidation der Schwefeloxide und die gleichzeitige Abscheidung von Gips bev/irkt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Metallionen, wie Fe²⁺, Ni²*, Co²⁺ und Mn , in der Aufschlämmung enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Gipsfeststoffe in der Gipsaufschlämmung 0,1 bis 1,5 Hol/l (2 bis 20 Gew.-JS) beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Sulfate in der Gipsaufschlämmung 0,05 bis 0,5 Mol/l (0,5 bis 5 Gew.-55) beträgt

Dr.T/WK/rm

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ORIGINAL INSPECTED