DE2304496C3 - Verfahren zum Entfernen von SO2 aus Abgasen - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von SO2 aus AbgasenInfo
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- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8609—Sulfur oxides
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von SO2 aus staubhaltigen Abgasen, die in einem
Wäscher mit einer im Kreislauf geführten alkalischen Waschflüssigkeit behandelt werden, wobei ein Teilstrom
der verbrauchten Waschflüssigkeit regeneriert und dem Kreislauf wieder zugeführt wird.
Zur SOVF.ntfernung aus den Abgasen von chemischen
Fabriken oder Hüttenwerken sowie dem Rauchgas aus Kohle- und ölfeuerungen ist eine Reihe von
Verfahren bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der Zeitschrift »Staub — Reinhaltung
der Luft«, 28 (1968), Nr. 3, Seiten 101-107, und 25 (1965), Nr. 10, Seiten 429-437, oder in dem Buch »Die
Schwefeloxyde in Rauchgasen und in der Atmosphäre« von G. Spengler und G. Michalczyk, 1964,
VDI-Verlag, Düsseldorf.
Aus der DE-AS 17 69 946 ist ein Waschverfahren bekannt, in dem die Gase mit alkalischen Suspensionen
in einer Absorptionsapparatur behandelt werden. Eine bestimmte Menge der Absorptionsflüssigkeit wird dabei
im Kreislauf gehalten und kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teilstrom mit dem durch die Entschwefelung
gebildeten Salzschlamm abgestoßen. Die zur SO2-Absorption nötige alkalische Suspension, in diesem
Fall Kalk bzw. Ca(OH)* wird dem Kreislauf getrennt zugeführt Die zugesetzte Kalkmenge wird über die im
Ofen eingesetzte Brennstoffmenge gesteuert Dieses Verfahren hat, wie alle Naßkalkverfahren, den Nachteil,
daß durch die Bildung von CaSO3, CaSO* und CaCO3 es
zu Ansätzen in den Leitungen und im Wäscher oder Absorber kommt Die Ansätze müssen von Zeit zu Zeit
entweder mechanisch oder chemisch entfernt werden. Auch gemäß DE-PS 6 56 216 wird in der Waschlösung
eine hohe Konzentration an CaSO4 gehalten, wodurch dieselben Nachteile auftreten.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das zur gleichzeitigen
Entstaubung und SO2-Entfernung geeignet ist, das
einfache Verfahrensschritte aufweist und bei dem die Absorptions- und Waschflüssigkeit leicht regeneriert
werden kann. Ferner soll die Waschflüssigkeit praktisch frei von Kalziumionen sein. Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe dadurch gelöst, daß als Waschflüssigkeit eine NaOH und Na2SO4 enthaltende Lösung in den Wäscher
eingedüst und dabei das SO4 in Gegenwart von Katalysatoren weitgehend zu NaSO4 umgesetzt wird
und die mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7 den Wäscher verlassende Waschflüssigkeit geklärt und die geklärte
Flüssigkeit in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei der erste Teilstrom in de» Wäscher zurückgeführt wird und
der zweite Teilstrom unter Ausfällung von CaSO4 und Neubildung von NaOH mit Ca(OH)2 behandelt und die
neugebildete Natronlauge ebenfalls in den Wäscher zurückgeführt wird. Die Menge des zweiten Teilstromes
wird zweckmäßigerweise so geregelt, daß die in den Wäscher zurückgeführte Menge an NaOH etwa der im
Wäscher verbrauchten Menge an NaOH entspricht Das Verfahren eignet sich insbesondere für Abgase mit
niedrigem, unter 1 Vol.-% liegendem SO2-Gehalt
Die Erfindung hat den Vorteil, daß das Schwefeldioxid zunächst mit dem relativ teuren NaOH besonders
wirkungsvoll absorbiert, jedcch nici;t zu Natriumsulfit
umgesetzt wird, sondern daß direkt mit Hilfe von Katalysatoren das ebenfalls lösliche Natriumsulfat
entsteht. Der Staubgehalt im Gas ist besonders vorteilhaft, weil in vielen Stäuben Katalysatoren in
ausreichender Menge vorhanden sind, die den direkten Umsatz von SO2 und NaOH mit dem im Rohgas
vorhandenen Sauerstoff zu Na2SO4 fördern. Für das
erfindungsgemäße Verfahren können als Katalysatoren E'sen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Vanadium und
Verbindungen derselben in Staubform verwendet werden. Da viele dieser Stoffe in dem Staub der Abgase
in ausreichender Menge vorhanden sind, kann es sich manchmal erübrigen, zusätzlich solche Stoffe als
Katalysatoren dem Gas zuzuführen.
Als Katalysatoren besonders geeignet sind eisenhaltige Stäube, beispielsweise aus Sinteranlagen oder
eventuell auch aus Kohlefeuerungen, oder vanadiumhaltige Stäube aus ölfeuerungen, die von einer Entstaubungsanlage
entnommen und einfach in den Gasstrom eingeblasen werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung
der Erfindung werden die katalytisch wirksamen Stäube direkt der Absorptionsflüssigkeit zugegeben.
Dadurch, daß die Absorptionsflüssigkeit nach ihrer Abscheidung im Wäscher und Klärung noch geringe
Mengen an Staub enthält, wird die katalytische Wirkung weiter aufrechterhalten und sie kann durch weitere
Zugabe von entsprechend geeigneten Stäuben noch verstärkt werden.
Es ist vorteilhaft, daß die Regelung des zweiten Teilstroms und der Ca(OH)rDosierung über eine
pH-Messung im Zulauf und/oder Ablauf des Wäschers erfolgt Diese Art der Regelung erlaubt eine gute
Überwachung des Absorptionsvorganges. Es ist aber genauso möglich, die Regelung des zweiten Teilstroms
und der Ca(OH)rDosierung über eine SO2-Messung im
Rohgas vorzunehmen.
Werden höhere Anforderungen an die SO2-Entfernung
gestellt und verwendet man beispielsweise als Wäscher Venturiwäscher, so kann der SO2-Abscheidegrad
manchmal nicht ausreichend sein, so daß man besser mit einem Wäscher arbeitet, der mehrere
hintereinandergeschaltete Waschstufen aufweist
In die Waschzone eines geeigneten Wäschers 1, beispielsweise eines Venturiwäscher, wird eine aus
Na2SO4 und NaOH bestehende wäßrige Lösung in das
SO2 und Staub enthaltende Rohgas (EJeingedüst Dabei
wird das Gas gekühlt und aufgesättigt, der Staub aus dem Gas ausgewaschen, das SO2 im Abgas von der
Waschflüssigkeit absorbiert und direkt mit Hilfe von Katalysatoren im Gas und in der Flüssigkeit zu Na2SO4
umgesetzt Das gereinigte Gas verläßt br. A aen Wäscher 1. Die aus dem Wäscher ablaufende Waschflüssigkeit
fließt über die Ablaufleitung 2 zum Klären in den Staubabsetzbehälter 3. Die Hauptmenge der
geklärten Waschflüssigkeit wird über ein Wehr und du· Ablaufleitung 4 zur Pumpenvorlage 5 geführt, von dort
mittels der Druckerhöhungspumpe 6 über die Druckleitung 7 zur Waschzone zurückgefördert Eine Teilmenge
der geklärten Waschflüssigkeit aus dem Staubabsetzbehälter 3 wird mit der Förderpumpe 9 durch die
Rohrleitung 8 zum Reaktionsgefäß 10 gepumpt. In einem Behälter 12 wird durch Einrühren von Kalziumhydroxyd
in Frischwasser (FW) eine Suspension hergestellt Der Rührer 13 verhindert eine Entmischung.
Die Dosierung der Ca(OH)rSuspension erfolgt über die Dosierpumpe 14 in das Reaktionsgefäß 10. Hier findet
die eingangs beschriebene Umsetzung zwischen dem Natriumsulfat in der zu regenerierenden Waschflüssigkeit
und de.n dosierten Kalziumhydroxyd statt. Die Umsetzung wird durch intensives Rühren mit dem
Rührer 11 beschleunigt. Der Ablauf der umgesetzten Waschflüssigkeit erfolgt über die Rohrleitung 15 in das
Salzabsetzbecken 16. Die überstehende geklärte und regenerierte Waschflüssigkeit wird in die Pumpenvorlage
5 zurückgeführt und mit dem Überlauf aus dem Staubabsetzbehälter 3 vermischt.
Der Schlamm aus dem S'aubabsetzbehälter 3 wird zu
einer Schlammentwässerung 18 gefördert. Bei der Entwässerung wird dieser Schlamm mit einem Teil der
zur Deckung der Verdampfungsverluste erforderlichen Frischwasst-rmenge 19 gespült, um anhaftende Natriumverbindungen
zurückzugewinnen. Das von 18 ablaufende Filtrat wird zur Pumpenvorlage 5 zurückgefördert.
Der Kalziumsulfatschlamm aus dem Salzabsetzbecken 16 wird in gleicher Weise in einer Schlammentwässerung
20 entwässert und mit weiterem Frischwasser gewaschen. Das Filtrat aus der Schlammentwässerung
20 wird ebenfalls zur Pumpenvorlage 5 zurückgefördert. Zur Regelung der Teilstrommenge und des pH-Wertes
wird der pH-Wert in der Druckleitung 7 des Wäschervorlaufes konstant gehalten. Dieser pH-Wert
ist der Mischungs-pH-Wert des Überlaufes aus dem Staubabsetzbehälter 3, der regenerierten Waschflüssigkeit
aus dem Salzabsetzbecken 16 und der aus den Schlammentwässerungen kommenden Filtrate. Das
Ausgangssignal einer ii der Druckleitung 7 des Wäschervorlaufes angeordneten pH-Wert-Sonde 23
steuert das Stellventil 22 im Ablauf 17 für die regenerierte Waschflüssigkeit Dabei wird beim Ansteigen
des pH-Wertes im Wäschervorlauf über den ·"· Sollwert die Zufuhr regenerierter Waschflüssigkeit
gedrosselt beim Unterschreiten erhöht
In gleicher Weise kann durch das Stellventil 22 in Abhängigkeit vom pH-Wert 24 die Waschflüssigkeit im
Wäscherablauf 2 geregelt werden.
in Die Dosierung 25 der Kalziumhydroxydmenge, die
zweckmäßig über eine regelbare Dosierschnecke erfolgt wird so gewählt daß sie im Mittel der zu
absorbierenden SO2-Menge stöchiometrisch entspricht
Abweichungen der eingestellten von der erforderlichen ι > Kalziumhydroxydmenge führt zu Konzentrationsänderungen
im Ablauf 17. Bei überstöchiometrischer Kalziumhydroxyd-Dosierung wird die Menge regenerierter
Waschflüssigkeit die zur Konstanthaltung des pH-Wertes bei 23 erforderlich ist kleiner, bei unterstö-2"
chiometrischer Dosierung größen Die Menge regenerierter Waschflüssigkeit die durch d- ■: Volumenstrommeßgerät
26 gemessen wird, kann zwischen einem oberen und einem unteren Grenzwert schwanken, bei
deren Erreichen die Kalziumhydroxyd-Dosierung er- y> höht bzw. reduziert wird.
Es ist aber genausogut möglich, den Rohgehalt an SO2
zur Regelung der Dosierung zu verwenden. Hierzu wird der SO2-Gehalt im Rohgas mit einem SO2-Meßgerät
aufgenommen und die Dosierpumpe 14 proportional in geregelt Bei Unter- oder Überschreiten bestimmter
Konzentrationen in der kontinuierlich angesetzten Kalkmilch wird die Kalziumhydroxyd-Dosierung 25
verstellt
r> Beispiel
In einer Versuchsanlage nach der Figur wurde das Abgas einer Eisenerzsinteranlage gewaschen und
entschwefelt
Bei einer Abgasmenge von 3700 NmVh. einem Rohgasstaubgehalt von etwa 1,4 g/Nm3,
einem SO2-Gehalt von 1200 mg/Nm3
wurde das Abgas zu 95% auf 70 mg/Nm3 entstaubt und zu ca. 90% auf 120 mg/Nm3 SO2 entschwefelt. Der
5 Druckverlust des Wäschers betrug dabei 300 mm WS.
Die Waschflüssigkeit eine ca. 2-3%i,je Na2SQvLosung
(Glaubersalz) mit der zur Absorption notwendigen NaOH-Menge wurde in den einstufigen Wäscher
eingedüst, und zwar ca. 3,3 I/Nm3. Der pH-Wert der
·-><> zugeführten Absorptions- und Waschflüssigkeit lag zwischen 7—9 und im Wäscherablauf zwischen 6-7.
Die Regelung erfolgte über den pH-Wert im Wäscherablauf, der auf einen Wert von pH 6,5-7 eingestellt
wurde Dabei wurde darauf geachtet, daß der pH-Wert
α den Wert 7 nicht überschreitet, um eine COrAbsorption
zu verhindern.
Zur Regeneration der verbrauchten NaOH-Lösung wurden ca. 6,6% der gesamten umlaufenden Waschlösung
in einem zweiten Teilkreislauf abgezweigt Der
«ι Na2SO4-Lösung :n Regenerationskreislauf wurden
4,9 kg/h Ca(OH)2 im Reaktionsgefäß zugeführt. Dabei
fielen ca. 10,4 kg/h an Saizschlamm an. Dieser bestand zu 92% aus Kalziumsulfat, 5% Kalziumsu!:it und zu 3%
aus restlichen Begleitstoffen. Die aus dem Wäscher
.>-. ablaufende Waschflüssigkeit enthielt im Mittel
0,5-0.8 g/l an suspi-cdiertem Feststoff. Der Gehalt an
löslichem dreiwertigem Eisen lang zwischen 10-20 mg/1 und im Mittel bei 14 mg/1.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zum Entfernen von SCh aus
staubhaltigen Abgasen, die in einem Wäscher mit ""'
einer im Kreislauf geführten alkalischen Waschflüssigkeit behandelt werden, wobei ein Teilstrom der
verbrauchten Waschflüssigkeit regeneriert und dem Kreislauf wieder zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschflüssigkeit eine n> NaOH und Na2SO4 enthaltende Lösung in den
Wäscher eingedost und dabei das SO2 in Gegenwart von Katalysatoren weitgehend zu Na2SO4 umgesetzt
wird und die mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7 den Wäscher verlassende Waschflüssigkeit geklärt und '*>
die geklärte Flüssigkeit in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei der erste Teilstrom in den Wäscher
zurückgeführt wird und der zweite Teilstrom unter Ausfällung von CaSO4 und Neubildung von NaOH
mit Ca(OHV behandelt und die neu gebildete Natronlauge ebenfalls in den Wäscher zurückgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Eisen, Kobalt,
Nickel, Mangan oder Vanadium und Verbindungen ■*>
derselben zugegeben werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren
entweder in Staubform im Gas enthalten und/oder dem Gas zugegeben werden. «>
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren der
Absorptionsflüssigkeit zugegeben werden.
5. Verfahren nach den A nsprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Regelung des zweiten s">
Teilstroms und die Ca(OH)2-Dosierung über eine pH-Messung im Zulauf und/oder Ablauf des
Wäschers erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung des zweiten ■»»
Teilstroms und die Ca(OH)2-Dosierung über eine SO2-Messung im Rohgas erfolgt
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