DE2847047A1

DE2847047A1 - Verfahren zur entschwefelung schwefelhaltiger prozessgase

Info

Publication number: DE2847047A1
Application number: DE19782847047
Authority: DE
Inventors: William M Nelms
Original assignee: TURTON CHARLES F
Current assignee: TURTON CHARLES F
Priority date: 1977-10-31
Filing date: 1978-10-28
Publication date: 1979-05-10
Also published as: CA1107037A; SE7811224L; IT7851704A0; JPS5471771A; NL7810831A; US4150096A; ES474714A1; DK484078A; GB2007631A; GB2007631B; IT1106058B; FR2407015A1; NO783650L

Description

DIPL-PHYS. F. ENDLICH «ermer.ng 27. Oktober 1978 PATENTANWALT E/Ei

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PHONE MÜNCHEN 84 3β 3Β

__ PATENDLICH MÜNCHEN

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH POSTFACH, D - 8034 GERMERINS TELEX: B2 I73O PATE

Meine Akte· N-4546

Anmelder: William M. Nelms, 8432 East Lincoln Drive, Scottsdale, Arizona 85253, USA und Charles F. Turton, 1748 East Ocotillo, Phoenix, Arizona 85106, USA

Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger

Prozeßgase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Prozeßgase mit Hilfe eines Skrubbers, insbesondere von Verbrennungsgasen, die teilchenförmige Feststoffe und Schwefeldioxid enthalten.

Die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wie öl und Kohle ergeben Verbrennungsprodukte, die Schwefeldioxid und Flugasche enthalten. Schwefeldioxid verursacht eine beträchtliche Umweltverschmutzung und deshalb ist die Entschwefelung von Abgasen vor ihrer Emission in die Atmosphäre ein Erfordernis der Reinhaltung der Luft. Deshalb sind beispielsweise Kraftwerke strengen Bestimmungen hinsichtlich der Verwendung von Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsgasen unterworfen. Aus diesem Grunde wurde auch bereits versucht, den Schwefelgehalt in Brennstoffen vor der Verbrennung weitgehend zu verringern.

Es sind eine Anzahl von Einrichtungen zur Reinigung von SO 98 19/07 tu

Vörbrennungsgasen bekannt, durch die zumindest teilweise Schwefeldioxid und andere zu beanstandende Bestandteile aus den Abgasen entfernt werden. Ein übliches Verfahren zur Reinigung von Schornstein-Abgasen besteht in der Verwendung von Skrubber-Einrichtungen, mit denen das Schwefeldioxid mit Wasser ausgewaschen wird. Um den Wirkungsgrad derartiger Skrubber-Einrichtungen zu verbessern, ist es ferner bekannt, wässrige Auflösungen von Kalk zu verwenden, um das Schwefeldioxid in Form von Kalziumsulfat und Kalziumsulfit zu binden.

Bei diesen chemischen Reaktionen gebildetes Kalziumsulfit und Kalziumsulfat bildet oft übersättigte Lösungen, aus denen diese Stoffe ausfallen und als feste Niederschläge auf Oberflächen der Anlage festhaften. Derartige Ausscheidungen können deshalb insbesondere in Rohren beträchtliche Schwierigkeiten verursachen.

Es sind deshalb zahlreiche Vorschläge bekannt, Schwierigkeiten dieser Art zu vermeiden, die durch die Verwendung von Kalk in einem Skrubber verursacht werden können. Beispielsweise ist der Vorschlag bekannt, die Anlage periodisch mit Hilfe von Flüssigkeiten auszuspülen, die kein Kalziumsulfat enthalten (US-PS 2 080 779). Ferner ist es bekannt, Kristallkeime aus Sulfiten oder Sulfaten in die Waschflüssigkeit einzubringen (US-PS 3 972 98O). Durch die Anzahl und Größe der Keime soll das Ausmaß der Übersättigung der Waschflüssigkeit mit Sulfiten und/ oder Sulfaten gesteuert werden. Ferner ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen unter Verwendung von Skrubbern bekannt. (US-PS 3 919 393), bei dem eine wässrige Lösung aus Kalziumoxid, die 2 bis 10% Magnesiumoxid enthält, dem. Skrubber zugesetzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung soll dagegen ein verfahren angewandt werden, bei dem ein Kalk enthaltendes Reaktionsmittel direkt in einen einstufigen Skrubber injiziert wird, ohne daß Mischtanks, aufwendige Wascheinrichtungen oder Zusätze anderer Chemikalien erforderlich sind. Die injektion von Kalk wird derart durchgeführt, daß die Bildung von Kristallen aus

9 0 ⁽) 0 1 ⁽l I 0 73 Π

Kalziumsulfit, Kalziumsulfat etc. und gelösten Sulfiten derart gesteuert wird, daß eine minimale Ausscheidung dieser Materialien auf freiliegende Oberflächen des Skrubbers und der Anlage erfolgt. Es wurde erkannt, daß Flugasche in der Aufschlämmung von dem Skrubber zur Ausfällung von Kalziumsulfit-und Kalziumsulfatkristallen beitragen, indem sie heterogene Kernbildungsstellen für die Bildung dieser Kristalle darstellen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein hoher Anteil von Flugasche aus Feststoffen in der rezirkulierten Strömung beibehalten, die im allgemeinen zwischen etwa 5 und 25% liegt. Als Reaktionsmittel wird beispielsweise Kalk mit hohem Kalziumgehalt oder Magnesiumgehalt direkt in den Skrubber injiziert, um in der Aufschlämmung in dem Skrubber einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 8,5 aufrechtzuerhalten, was dazu führt, daß in der Aufschlämmung der Gehalt an Kalziumsulfat unterhalb der Sättigungsgrenze liegt. Die Flugasche und Schwefelverbindungen enthaltende Aufschlämmung wird kontinuierlich aus dem Skrubber-Kreislauf entfernt und eine gesteuerte Menge wird in die Waschzone des Skrubbers als Bestandteil der Waschflüssigkeit rezirkuliert. Ausgewaschene reine Verbrennungsgase werden von dem Sk -υober durch den Schornstein in die Atmosphäre abgegeben. Eine Menge der Aufschlämmung wird von dem rezirkulierten Anteil entfernt und in einen Eindicker geleitet, um den Feststoffgehalt auf etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent zu halten. Die entfernte Aufschlämmung kann eingedickt werden, wobei sich absetzende Feststoffe zu einem Ablaß gepumpt werden.

Wesentliche Merkmale der Erfindung sind deshalb in einem Verfahren zur Entfernung von teilchenförmigen! Material und Schwefeldioxid aus einer Gasströmung durch Auswaschen der Gasströmung in einerBehandlungszone in ei nem Skrubber zu sehen, bei dem ein Reaktionsmittel wie Kalk mit hohem Kalzium- oder Magnesiumgehalt injiziert wird, um den pH-Wert in einem Bereich zwischen 6,0 und 8,5 zu halten. Eine resultierende Aufschlämmung, die Kalziumsulfat, Kalziumsulfit und Feststoffe enthält, wird in dem Skrubber gebildet und eine gesteuerte Menge der Feststoffe

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enthaltenden Aufschlämmung wird in die Waschzone des Skrubbers als Teil der Waschflüssigkeit rezirkuliert, um eine weitere Ausfällung zu bewirken, indem Kernbildungsstellen für Kristalle aus Kalziumsulfat und Kalziumsulfit verursacht werden, so daß die Menge von Kalziumsulfat in der Aufschlämmung unter der Sättigungsgrenze liegt.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung*

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung·

Fig. 3 eine graphische Darstellung des entfernten Anteils des Schwefeldioxids in Abhängigkeit vom pH-Wert bei einem Verfahren gemäß der Erfindung»

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der relativen Sättigung mit Kalziumsulfat in Abhängigkeit vom pH-Wert?

Fig. 5 eine graphische Darstellung der relativen Sättigung mit Kalziumsulfit in Abhängigkeit vom pH-Wert; und

Fig. 6 eine die Ausbildung von Kalziumsulfat- und Kalziumsulfitkristallen auf Flugasche zeigende Mikrophotographien.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten, ein Verfahren gemäß der Erfindung betreffenden Fließbild werden Verbrennungsgase, die in einem Dampfkessel IO durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen anfallen, einem Skrubber 12 zugeführt, indem eine Lösung von Kalziumsulfat und von Sulfiten unterhalb der Sättigungsgrenze aufrechterhalten wird. Durch eine Leitung 14 wird wässrige Kalklösung direkt in den Kreislauf des Skrubbers injiziert, um die Aufschlämmung in dem Skrubber im Bereich des neutralen Zustands zu halten, über eine pumpe 16 wirf Aufschlämmung aus dem Skrubber abgezogen und eine gesteuerte Menge der

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Aufschlämmung wird wieder in die Waschzone in dem Skrubber als Bestandteil der Waschflüssigkeit Über eine Rezirkulationsleitung 20 eingeführt. Ein Anteil der abgezogenen Aufschlämmung wird einem Eindicker 22 zugeführt, aus dem klares Wasser über die Leitung 24 in den Skrubber zurückgeleitet wird. Über eine Leitung 26 werden Feststoffe ausgepumpt und ausgeschieden. Abgase, die durch Ausscheidung von Schwefel und Plugasche gereinigt sind, werden über einen Abzug 30 an einem Schornstein abgelassen.

In Verbindung mit Fig. 2 soll das Verfahren gemäß der Erfindung eingehender erläutert werden. Die zu reinigenden Abgase werden dem Skrubber 12 über einen zentralen Abzug 32 zugeführt, je nach der Art des fossilen Brennstoffs sind die Verbrennungsprodukte unterschiedlich, enthalten jedoch im allgemeinen bei einer vollständigen Verbrennung CO₂* H₃O und SO₃, falls - wie in den meisten Fällen - die Brennstoffe Schwefel enthalten. Außerdem sind in den Abgasen Stickstoff und Sauerstoff enthalten. Zusätzlich wird meist Flugasche erzeugt, die insbesondere Oxide von Silizium, Aluminium, Eisen und Kalk enthält, sowie andere Spurenstoffe.

Der Skrubber 12 kann eine vertikale oder horizontale Konstruktion besitzen. In Fig. 2 ist ein an sich bekannter vertikaler Skrubber dargestellt, der einen zentralen konischen Strornstörer 34 angrenzend an einen Venturiabschnitt 33 aufweist. Der Stromstörer 34 ist einstellbar, um das Druckgefälle über dem' Venturiabschnitt 33 zu steuern. Die eintretende Gasströmung gelangt über den -Stromstörer in eine Waschzone 41. Das von einem Dampfkessel abgeleitete Abgas besitzt typischerweise eine Temperatur von etwa 170 C. '

Ein Reaktionsmittel wie Kalk mit hohem Kalziumgehalt oder Magnesiumgehalt wird der Wäschzone des Skrubbers 12 durch eine Düse 35 an einer Stelle unter dem konischen Stromstörer am Ausgang des venturiabschnitts 33 zugeführt. Das Reaktionsmittel wird mit der eintretenden Gasströmung vermischt. Ein im we sentliehen horizontaler ringförmiger Separator 38 ist in dem

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Skrubber 12 angeordnet, um Feuchtigkeit aus der Gasphase abzu^· trennen und einzufangen. Das ausgewaschene Gas wird über eine Leitung 40 über.dem Separator durch die wirkung eines Gebläses 42 entfernt. Das Gebläse 42 steht mit einer Einheit 44 in verbindung, in der ein oder mehrere Elemente 46 zur Absorption von Flüssigkeit vorgesehen sind, bevor das Abgas durch den Abzug abgelassen wird.

Ein abgetrennter Anteil der wässrigen Aufschlämmung sammelt sich in einem unteren konischen Teil 48 des Skrubbers an. Dies ist deshalb der Fall, weil die Dichte benetzter Flugasche viel größer als diejenige des Abgases ist. Eine anfängliche Abtrennung erfolgt, wenn die Strömungsrichtung des Gases umgekehrt wird und das Gas nach oben durch den Separator 38 hindurchströmt. Die Aufschlämmung wird über die Pumpe 16 durch die Leitung 20 zu tangential angeordneten Düsen 36 rezirkuliert. Normalerweise sind beträchtliche Mengen Flugasche oder Feststoffe in der Aufschlämmung enthalten, so daß der Anteil 5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, wodurch Keime für die Ausfällung von Sulfat und Sulfit vorhanden sind, wie noch näher erläutert werden soll. Es sind jedoch auch Feststoffkonzentrationen bis zu 40 oder 50% noch annehmbar. Kalk oder ein sonstiges Reaktionsmittel wird in den Skrubber in ausreichenden Mengen eingeführt, um die Aufschlämmung in dem Skrubber in der Nähe eines neutralen Zustande zu halten. Die Flugasche in den Verbrennungsgasen wird in den Flüssigkeitströpfchen eingefangen und verbleibt in der Aufschlämmung. Schwefeldioxid in den Verbrennungsgasen wird chemisch absorbiert und verbleibt in der Aufschlämmung als Kalziumsulfit und Kalziumsulfat. Eine gesteuerte Menge der Aufschlämmung wird durch die Leitung 50 in den Eindicker geleitet, damit die gewünschte Feststoff konzentrat ion beibehalten werden kann.

Der Eindicker 22 kann ein an sich bekannter Absetztank sein, der zur Abtrennung von Festteilchen aus einer Flüssigkeit geeignet ist. Der dargestellte Eindicker 22 ist ein Tank mit einem trichterförmigen Boden und enthält einen rotierenden Rechen. Die abgesetzten Feststoffe werden durch die Leitung 26

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mit einer Pumpe 52 beispielsweise in eine Aschentonne 55 abgeleitet. Der Eindicker 22 enthält einen ringförmigen Überlauf 54, über den Wasser entfernt und über eine Leitung 24 mit einer Pumpe 57 zurückgepumpt wird. Es wird angenommen, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Flugasche in der Aufschlämmung an der Ausfällung von Kalziumsulfit-und Kalziumsulfatkristallen beteiligt ist, weil dadurch heterogene Kristallisationskerne gebildet werden. Durch Aufrechterhaltung eines hohen Anteils von Flugasche in der rezirkulierten Strömung erfolgt eine verstärkte Bildung von Kristallisationskernen.

Fig. 6 zeigt eine lOOOOfach vergrößerte Mikrophotographie, in der die Ausbildung von Sulfit- und Sulfatkristallen auf Flugasche als Kristallisationskern sichtbar ist. Die zusätzliche Ausfällung von Sulfaten und Sulfiten adf Flugasche hat mehrere Vorteile zur Folge. Die Flugasche bildet Kristallisationskerne, wie oben beschrieben wurde. Die Flugasche ist ferner ein starkes Abreibungsmittel, durch das Apparaturen beträchtlich beschädigt werden können, insbesondere Rohrleitungen, die oft mit abreibbaren Materialien wie Gummi ausgekleidet sind. Die Ausbildung von Kristallen auf der Oberfläche der Flugasche ergibt eine isolierende Schicht, welche Teile, der Einrichtung gegen einen Abrieb durch Flugasche schützt. Ferner haben Sulfitkristalle Schmiereigenschaften, wodurch ein weiterer Schutz gegen Beschädigungen durch Flugasche erfolgt. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Entwicklungsarbeiten, deren Ergebnis darin zu sehen ist, daß praktisch keine Ausfällung auf Flugasche auftritt und daß Flugasche praktisch unwirksam ist.

Fig. 3 zeigt, den Einfluß des pH-Werts in der Aufschlämmung von Kalk mit hohem' Kalziumgehalt auf die Entfernung von SO₂* De* Prozentsatz der Entfernung von SO₂ steigt von etwa 20 bis 80% bei einer Erhöhung des pH-Werts zwischen 3,6 und 8,1 an. Versuchsergebnisse ergaben eine lineare Beziehung zwischen dem pH-Wert und der Entfernung von SO₂- Entsprechende Ergebnisse wurden bei der Verwendung von Magnesium mit Konzentrationen zwischen etwa 2300 ppm und 3600 ppm erzielt, wobei der Prozent-

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satz von entferntem SO₂ von etwa 40 auf 90% bei einem pH-Wert zwischen 3,6 und 8,L anstieg.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die relative Sättigung für Kalziumsulfat bis zu einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,5 ansteigt. Über einem pH-Wert 5 fällt die relative Sättigung mit dem pH-Wert ab, so daß die Sättigungsgrenze 1 einem pH-Wert von etwa 6,5 unterschritten wird und bei einem pH-Wert von 8 eine relative Sättigung von 0,2 erreicht wird.

Fig. 5 zeigt die entsprechende relative Sättigung für Kalziumsulfit, die bei einem pH-Wert von 5,5 auf etwa 10 ansteigt, so daß sich eine starke Tendenz für die Ausfällung von Kalziumsulfit ergibt.

Es wurden Versuche durch Überwachungsbehörden durchgeführt, um an einem Kraftwerk das Ausmaß der Ausscheidung von SOg zu messen. Das Kraftwerk besteht aus 5 Einheiten mit einer Gesamtleistung von 2175 MW. Der tägliche Kohlenverbrauch beträgt 19000 t, was einem Jahresverbrauch von 7 Millionen t entspricht. Eine Anlage entsprechend Fig. 1 und 2 wurde zur Behandlung der Abgase einer der Einheiten verwandt. Abgase.von einem Kohle verbrennenden Kessel wurden bei einer Temperatur von 171°C und einer Strömungsrate 11500 Kubikmeter pro Minute durch den Skrubber geleitet. Die Abgase enthielten etwa 800 ppm Schwefeldioxid und 140 g Asche pro Kubikmeter (6 grains pro Kubikfuß) .

Eine wässrige Kalklösung mit Flugasche und ausgefällten Schwefelverbindungen wurden durch den Skrubber mit einem Anteil der lOOOO GPM-Abzweigströmung rezirkuliert, um eine Feststoff konzentrat ion von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent aufrechtzuerhalten, obwohl Feststoffkonzentrationen bis zu etwa 40 bis 50% noch annehmbar sind. Bei höheren Feststoffkonzentrationen kann der mechanische Eindicker zum Zwecke der Einsparung von Anlagekosten weggelassen werden. Die Abzweigströmung wurde in einen Eindicker geleitet, wo die Feststoffe konzentriert wurden und eine Ableitung in eine Aschentonne erfolgte. Der ge-

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klärte Überlauf wurde in den Skrubber zurückgeleitet. Das Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit betrug etwa 25 (Gallonen von Flüssigkeit pro lOOO Kubikfuß). Die Temperatur der gereinigten austretenden Abgase betrug etwa 43°C. Der Druckabfall entlang dem venturibereich änderte sich zwischen etwa 500 und 254 mm Wassersäule mit vernachlässigbarem Einfluß auf die Entfernung von Feststoffen. Die Flugasche hatte die folgende chemische Zusammensetzung:

SiO₂ 53,4

Al₂O₃ 26,4

Fe₂O₃ 8,6

TiO₂ 0,6

P₂O₅ 0,8 -

CaO 4,0

MgO 1,0

Na₂O 1,4

K₂O 0,7

SO₃ 2,3

99,2

Der ungelöschte Kalk mit hohem Kalziumgehalt hatte die folgende Zusammensetzung:

Saure unlösliche Stoffe 0,8

Eisenoxid 0,07

Aluminiumoxid 0,2

Kalziumkarbonat 2, ο

Kalziumoxid 94,0

Magnesiumoxid 0,5

Kalziumhydroxid 2,0

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Die Anwendung des Kalks betrug etwas über 100% im unteren Bereich der pH-Werte, wodurch angezeigt wird, daß die Flugasche alkalische Eigenschaften in dem System verursacht. Die Kalklösung wurde dem Skrubber direkt über der Oberfläche der Aufschlämmung zugesetzt. Die Menge der Kalkaufschlämmung wurde gesteuert, um die gewünschte Entfernung von SO^ beizubehalten.

Versuchsergebnisse und Resultate der Entfernung von Schwefeldioxid und der relativen Sättigung der Flüssigkeiten sind in Tabelle I enthalten.

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Tabelle I

Vers.Entfer- pH-Wert Feststof- SO im SO_-Ent- Mg++- Relative Sättigung No. nung v. der re- fe in der _.'- _a - Konzen- der rezirkulierten

^El.ⁿ¹** ^fer™^n<* tration ^{ppm)' ^U)

	1	Teil	zirku	Aufsc
	2	chen	lierten	(%)
	3	(%)	Aufschl.
	4	99,6	5,9	8,2
	5	99,6	5,6	7.4
	6	99,6	5.6	8,0
	7	99,6	5-9	10,8
	8	99,6	6,2	8,5
	9	99,6	5,7	10,5
	10	99,6	5,8	9,7
co	11	99.6	5,8
O	12	99,6	6,0	11.2
to	13	99,6	7,0	9,7
co	14	99,6	7,0
iO	15	99,6	7,0	14.0
	16	99,6	7,0
O	17	99,6	8,3	10,0
	18	99,6	8.0	9,0
ω.	19	99,6	7,8	6,8
O	20	99,6	8,0	7,1
	21	99,6	8,2	9.3
	22	99,6	8,0	7,5
	23	99,6	8,0	10,0
	.24	99,6	7,4	12,3
	25	99,6	7,4	10,3
	26	99,6	7,3	10,9
	27	99,6	7,5	15,0
	28	99,6	6,2	18,0
	29	99,6	7,3	15,0
	30	99,6	7,0	19,3
	31	99,6	7,4	11,1
	99,6	7,4	12,1
	99,6	7,6	16,8
	99» 6	7,4	17.0

Oxidation KaIk-Anvon Fest- wendung Aufschlämmung stoffen in (ppm) CaSO₃.1/2H₂O CaSO₄·2Η0 der Aufschlämmung

700 810	43 43
700	47
690 6BO 650	33 34 52
570	63
660	68
710 570 630	80 82 71
690	74
690	74

370	64
710	63
750	61
880	64
830	57
680	57

25	13,7
25	6,9
25	8,0
35	10,8
35	8,1
30	10,6
45	8,9
30	4,7
55	8,8
70	6.8
70	4,6
80	5,2
85	5,3
85	2,3
85	3,8
55	4,6
50	4.1
55	3,7
65	3,5
80	3,9
120	5,4
105	5,2
105	4,8
110	3,9
135	8,6
165	8,0
75	3,8
95	3,3
30	3,8
85	5,6
125	2,5

1,75 2,31

1,
1,
1.
I₁

,77 ,68 ,22 ,92 1,66 1,60 1.26 0,83 0,66 0,57 0,58 0,33 0,35 0,40 0,25 0,22 0.25 0.23 0,84 0.73 0,46 0,26 0,55 0,35 0.29 0,54 0,28 0,32 0,67

57 30

39

6 11

10 20

22 12 11 13 13

14

23++ 27++

154 122

83

99

101

181

99

127

123

78 69

60 CX)

++) Während dieser Betriebszeit arbeitete der Eindicker nicht richtig. Feststoffe wurden von dem Überlauf des Eindickers an den Skrubber rezirkuliert.

Tabelle II zeigt Versuchsergebnisse bei Verwendung einer wässrigen Lösung von Kalk mit hohem Magnesiumgehalt als Reaktionsmittel. Das Verfahren wurde in der beschriebenen Weise durchgeführt, indem die Kalklösung direkt in den Kreislauf des Skrubbers injiziert wurde.

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Tabelle II

Test Entfernung
No. von Feststoffen {%)

pH-Wert der Feststof- SO₂-Gehalt rezirkulier- fe in der
ten Aufsch!. Aufschi. ^am
1%)

Entfernung von SO_

1	99,6
2	99,6
3	99,6
4	99.6
5	99,6
6	99,6
7	99.6
8	99,6

5.7 5,9 6.1 7,2 7,2 8.1 8,2 5,0

10,8	870
10,3	850
9,5	87O
10,5	910
9,5	850
14,6	920
136
15,1	840

75 73 57 70 70 92

41

Test Mg++-Konzen- Relative Sättigung der Oxidation KaIk-An-No. tration rezirkulierten Aufschlänung.von Fest- Wendung

(ppm)

CaSO.

1/2H₂(

!0..2H₂O	Stoffen in
	der Auf
	schlämmung (%)
1,25	33
1,27	29
0,98	11
0,06	10
P. 10	5
0,36	15
0.34	20
1,65	85

1	3850
2	3600
3	2300
4	2650
5	2150
6	2450
7	2250
8	3300

16,4 14,4 7,0 5,O 7,0 6,7 6,4 2-8

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Die Versuche wurden während einer längeren Zeitspanne durchgeführt und ergaben eine zufriedenstellende Arbeitsweise, bei der kein Ablösen erforderlich war. Aus den vorhergehenden

Ausführungen ist ersichtlich, daß eine Entfernung von Feststoffteilchen von mehr als 99,6% erfolgte und daß Schwefeldioxid in einem Bereich zwischen etwa 60 und 82% entfernt wurde. Ein bedeutsames Ergebnis war die Bestimmung, daß die relative Sättigung von CaSO₄*2H₂O in der Skrubber-Flüssigkeit eine Funktion der Entfernung von SO₂ ist. Bei geringen Entfernungsraten ist die rezirkulierte Flüssigkeit mit Gips übersättigt, so daß sich die Möglichkeit der Bildung von harten chemischen Ausscheidungen ergibt. Beim Erreichen einer Entfernungsrate von etwa 60 bis 70% nahm die relative Sättigung für Gips ab und die Flüssigkeit wurde ungesättigt, so daß die Gefahr einer Ausscheidung und Anlagerung von Gips praktisch vermieden werden kann. Bei dieser Verringerung der relativen Sättigung wird angenommen, daß es sich um ein direktes Ergebnis der geringeren Oxidationsraten und der zusätzlichen Ausfällung von Kalziumsulfat und Kalziumsulfit handelt.

Die totale Entfernung von Feststoffteilchen wurde nach dem EPA-5-Verfahren gemessen und die feinen Fest . eoffteilchen wurden mit einem modifizierten Anderson—Verfahren gemessen. Bei Verwendung anderer Meßverfahren können sich etwas abweichende Meßergebnisse ergeben. Deshalb wurde dur ;h die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen mit Hilfe von Kalk zur Entfernung von Feststoffteilchen und Schwefaldioxid geschaffen, wobei ein geeignetes Reaktionsmittel in e^-nem einstufigen Skrubber verwandt wird, wodurch in dem Skrubber keine Sättigung der Losung durch Kalziumsulf a-t erreicht wird. Andere Arten von Kalk wie Dolomit-können ebenfalls verwandt werden. Eine hohe prozentuale Entfernung von SO« ist sowohl mit Kalk mit hohem Kalziumgehalt als auch mit Kalk mit hohem Magnesiumgehalt erzielbar, weil gleichzeitig eine gute Entfernung von Feststoffteilchen erzielt werden kann. Die Konzentrationen von Kalziumsulfat fielen wesentlich unter die Sättigungsgrenze ab, wenn

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eine erhöhte Entfernung von SO₂ erfolgte, so daß praktisch Iceine Anlagerungen erfolgten. Mit diesem Verfahren erzielte Resultate ermöglichen Verbesserungen des Wirkungsgrads von Skrubbereinheiten, eine Verringerung von nachteiligen Emissionen sowie eine - Verringerung der Wartungsarbeiten für den Skrubber und der Ausfallzeiten für den Dampfkessel. Bekannte Skrubber können mit geringfügigen Abänderungen so ausgerüstet werden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung durchführbar ist. Sowohl horizontale als auch vertikale Skrubber bekannter Konstruktion können verwandt werden. Ein wichtiger Vorteil ist darin zu sehen, daß keine Misch- oder Reaktionstanks erforderlich sind, die im allgemeinen bei bekannten Systemen benötigt werden, weil die Reaktionen vollständig in dem System für die Aufschlämmung mit einer Verweilzeit in dem System für die Rezirkulation von etwa 10 bis 60 Minuten erfolgen. Andere Einsparungen hinsichtlich der Ausrüstung sind aufgrund des verhältnismäßig geringen Verhältnisses von Flüssigkeit zu Gas erzielbar, weil dadurch eine geringere Pumpleistung erforderlich ist.

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eerse

it

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Prozeßgase mit Hilfe eines Skrubbers, insbesondere von Verbrennungsgasen, die teilchenförmige Feststoffe und Schwefeldioxid enthalten, dadurch gekennzeichnet.

(a) daß die Gasströmung durch den nassen Skrubber hindurchgeleitet wird.

(b) daß der pH-Wert zwischen etwa 6,O und 8.5 gehalten wird, um eine resultierende Aufschlämmung zu bilden, die unter anderem Kalziumsulfit, Kalziumsulfat und Feststoffe enthält,

•(c) daß mindestens ein Teil dieser Aufschlämmung aus dem Skrubber abgeleitet wird,

(d) daß ein Anteil der abgeleiteten Aufschlämmung abgezweigt ' wird, um eine kontrollierte Menge der Aufschlämmung beizubehalten, die einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent aufweist, und

(e) daß diese gesteuerte Menge der Aufschlämmung dem Skrubber zugeführt wird, um bei der Ausfällung von Sulfiten und Sulfaten mitzuwirken, wodurch die Aufschlämmung in dem Skrubber unterhalb der Sättigungsgrenze für Sulfate gehalten wird, um chemische Ausscheidungen und Ablagerungen zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z eichnet , daß der pH-Wert durch Zusatz eines Reaktionsmittels in Form einer wässrigen Kalklösung gesteuert wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zusatz eines Reaktionsmittels gesteuert wird, das Magnesiumoxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verweilzeit der Aufschlämmung in dem Rezirkulationskreislauf des Skrubbers etwa 10 bis 60 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,' dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der abgezweigten Aufschlämmung etwa 1 bis 5% des Gesamtvolumens beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Flussigkeitsvolumen (Gallonen) zu Gasvolumen (1000 tatsächliche Kubikfuß) in dem Skrubber auf etwa 25 : 1 gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezweigte Teil der abgeleiteten Aufschlämmung eingedickt wird, und daß bei dem Eindicken anfallende geklärte Flüssigkeit in den Skrubber zurückgeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Entschwefelung von Flugasche enthaltenden Gasen, dadurch geken~nzeichnet,· daß die Gasströmung in einer Waschzone mit einer wässrigen Waschflüssigkeit gewaschen wird, um SO_ darin aufzulösen und um die Feststoffteilchen davon zu trennen, daß die gelöstes SO, und suspendierende Feststoffteilchen enthaltende Waschflüssigkeit mit einam ausfällenden Reaktionsmittel in Berührung gebracht wird, um das darin gelöste S0_ auszufällen, daß eine Aufschlämmung der Feststoffteilchen und der Ausfällungen gebildet wird, und daß insbesondere die Verbes-

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serung erzielt wird, daß die Aufschlämmung mindestens als ein Teil der Waschflüssigkeit verwandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Gasströmung durch den Skrubber geleitet wird, wo sie mit einer wässrigen Waschflüssigkeit in Berührung gebracht wird, die ein Reaktionsmittel zur Umwandlung des SO₂ in Kalziumsulfit und Kalziumsulfat enthält, um aus der Gasströmung SO₂ und die Feststoffteilchen zu entfernen, daß die Waschflüssigkeit von der Gasströmung als Skrubber-Aufschlämmung getrennt wird, welche Kalziumsulfit, Kalziumsulfat und Feststoffteilchen enthält, daß in diese Aufschlämmung eine Aufschlämmung zugeführt wird, welche das Reaktionsmittel in einer Menge enthält, die zur Beibehaltung des pH-Werts in der Aufschlämmung zwischen etwa 6,0 und 8,5 ausreicht, daß eine Strömung dieser Aufschlämmung aus dem Skrubber als Rezirkulationsströmung abgeleitet wird, welche dem Skrubber als Waschflüssigkeit wieder zugeführt wird, daß ein Teil der Rezirkulationsströmung abgezweigt wird, um den Feststoffgehalt in der Rezirkulationsst'--iting in dem Bereich zwischen etwa 5 und 50% zu steuern, und daß die Rezirkulationsströmung dem Skrubber zugeleitet wird, um bei der Ausfällung von Sulfiten und Sulfaten mitzuwirken, wodurch die Aufschlämmung in dem Skrubber unterhalb der Sättigungsgrenze für Sulfate gehalten wird, um chemische Ausscheidungen und Absetzvorgänge zu verhindern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, . daß der Feststoffgehalt etwa 5 bis 25% beträgt.

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11. Verfahren nach Anspruch. 9, dadurch ge k e η η zeichnet, daß das Reaktionsmittel Kalk mit hohem Kalzium- oder hohem Magnesiumgehalt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennz e i c h ne t , daß der Feststoffgehalt des von der Rezir-

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kulationsströmung abgezweigten Anteils verringert wird, und · daß der wässrige Anteil dem Skrubber zugeleitet wird.

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