DE2421423A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus einem gasstrom - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus einem gasstrom

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Description

1 Oliver Plaza
Pittsburgh, Pa. 15222 / USA
Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Gasstrom
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt zur Entfernung von Schwefeloxiden, z. B. Schwefeldioxid, aus Gasströmen. Bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Kohlen sind Vorschriften zu beachten, die verlangen, daß die nach einer derartigen Verbrennung in die Atmosphäre entlassenen Gase nur einen niedrigen Schwefeldioxidgehalt aufweisen, was entweder eine Entfernung des Schwefels aus der Kohle vor deren Verbrennung oder die Entfernung von Schwefeldioxid aus dem bei der Verbrennung anfallenden Abgasstrom erforderlich macht..
Ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem aus der Verbrennung von schwefelhaltiger Kohle resultierenden Abgas sieht die Verwendung einer flüssigen Aufschlämmung oder Lösung von Kalk, Calciumoxid oder Kalkstein mit vorwiegend Calciumcarbonat vor· Diese Calciumkomponenten reagieren mit dem Schwefeldioxid unter Bildung von Calciumsalζen, ζ. B. Sulfiten und Sulfaten. Kalkstein ist zwar ein wirtschaft-
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Höheres Ausgangsreagens als Kalk, doch muß er in der Regel zu einer sehr feinen Partikelgröße vermählen werden und einige dieser Gesteine reagieren nur mit geringer Geschwindigkeit mit dem Schwefeldioxid, so daß ungewöhnlich große Mengen an Reagens und ein hoher Durchsatz für die Skrubbereinheit, in der das Schwefeldioxid mit dem Reagens in Kontakt gebracht wird, erforderlich sind. Die Verwendung von Kalk, bei der gebrannter Kalk hydratisiert und in die Skrubbereinheit eingespeist wird, hat demgegenüber Vorteile bezüglich der Reaktivität. Die Kalkzugabe führt jedoch zur Bildung von Sulfiten, Carbonaten und Sulfaten in der reagierten Skrubberflüssigkeit und aufgrund der Tatsache, daß das Sulfat da^zu neigt, sich in der Flüssigkeit nur langsam zu bilden, entstehen übersättigte Flüssigkeiten, aus denen das Calciumsulfat in Form von Schuppen in der Skrubbereinheit ausfällt, da es zur Erzielung eines wirtschaftlichen Verfahrens notwendig ist, derartige Flüssigkeiten in den Skrubber zu recyclisieren.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe einer genau definierten Menge Magnesium zu einer Kalk-Skrubberflüssigkeit die Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom verbessert und das Problem der Schuppenbildung innerhalb des Systems verringert wird unter Erzielung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Schwefeloxide enthaltender Gasstrom innerhalb einer Skrubbereinheit mit einer wäßrigen Flüssigkeit in Kontakt gebracht, die mit Kalk und einer bestimmten Menge Magnesiumoxid versetzt ist, wobei die Magnesiumionen in einer Menge von 250 bis 5000 ppm (Teile pro Million Teile) vorliegen. Das vorhandene Magnesium steigert die Alkalinität der Skrubberflüssxgkeit und die Entfernung der Schwefeloxide unter gleichzeitiger Verminderung der Schuppenbildung, die in der Regel in Kalk-Skrubbersystemen auf-
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tritt. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird vor der Einführung in die Skrubbereinheit auf 5,5 Ms 10,0, vorzugsweise auf 6,0 bis 8,0 eingestellt, um die Löslichkeit der verschiedenen vorhandenen Salze und Hydroxide zu steuern. Der Magnesiumgehalt der Flüssigkeit ist steuerbar durch Zugabe von entweder Magnesiumoxid oder -hydroxid zum Abstrom aus dem Skrubber vor der Recyclisierung des Abstroms in die Skrubbereinheit. Der Abstrom befindet sich in der Regel in einem Recyclisierungstank und gelangt dann in einen Klärtank, wo Feststoffe aus dem Abstrom ausgefällt werden. Ein Teil des geklärten Abstroms aus dem Klärapparat wird in die Skrubbereinheit zurückgeführt und ein Teil desselben ist verwendbar zur Hydratisierung von Kalk und Magnesiumoxid zur Einspeisung ,in den Recyclisierungstank und zur Wiederverwendung.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen
Fig. 1 eine schematische Erläuterung einer bevorzugten Ausfüh— rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 2 eine schematische Erläuterung einer weiteren Ausführungsfofm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In~Fig. 1, die eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens als Fließschema wiedergibt, werden die die Schwefeloxide, z. B. Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, enthaltenden Gase.als Gasstrom 2 bezeichnet, der in den Skrubber 1 geleitet wird. Der · Gasstrom kann aus dem Abgas eines kohlebeheizten Boilers bestehen, in welchem Falle der Gasstrom Flugasche, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen mit sich führt, oder er kann aus Abgasen von von Schmelzern oder chemischen Betriebseinheiten bestehen, die zu Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeloxiden führen. Das Gas wird in die Skrubbereinheit 1 eingeführt, die
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von üblicher Ausgestaltung und beispielsweise ein Venturi-Typ-Skrubber sein kann, wo der Gasstrom mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, um die Schwefeloxide aus dem Gasstrom zu absorbieren, worauf der Gasstrom aus dem Skrubber 1 als reiner Gasstrom 3 abgezogen wird, der dann in die Atmosphäre entlassen wird· Im Skrubber 1 wird der Gasstrom mit einer Skrubberflüssigkeit in Kontakt gebracht, bei der es sich um eine wäßrige Lösung oder Aufschlämmung von Kalk handelt, wobei der Kalk als Ca(OH)2 mit den Schwefeloxiden reagiert unter Bildung von hauptsächlich Calciumsulfiten und Calciumsulfaten. Die aus dem Skrubber durch Leitung 4 abgezogene Skrubberflüssigkeit wird in den Tank 5, einen Recyclisierungstank, geleitet und danach durch Leitung 6 zu einer Pumpe 7, die die Flüssigkeit durch Leitung 8 zu dem Ventil 8a und über Leitung 8b zurück in den Skrubber 1 leitet. Ein Teil der Flüssigkeit wird durch das Ventil 8a zu einem Klärapparat oder Absetztank 9 geleitet. Beim Absetztank 9 kann es sich um eine Kläreinheit handeln, z. B. um einen Eindicker, eine Zentrifuge oder eine andere derartige Feststoff-Flüssigkeit-Trennvorrichtung. In der Klärvorrichtung 9 wird die Flüssigkeit gehalten und Feststoffe, die aus der Flüssigkeit ausfallen, z. B. Sulfite, Carbonate und Sulfate bilden einen unteren, eingedickten Flüssigkeitsanteil im. Klärapparat, der durch die Pumpe 10 und Leitung 11 abgeleitet und verworfen oder einem anderen Gebrauch zugeführt wird. Die klare Flüssigkeit vom oberen Teil der Klärvorrichtung 9 wird durch Pumpe 12 und Leitung 13 zu einem Kalkauf schlämmtank 14 geleitet, in den eine konzentrierte Aufschlämmung von Kalk zugesetzt wird wie durch Strom 15 angezeigt. Die wäßrige Aufschlämmung von Kalk wird sodann durch Pumpe 16 und Leitung 17 in den Recyclisierungstank 5 eingespeist, um frisches Calciumhydroxid zur Verwendung bei der Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Gasstrom ia Skrubber zur Verfugung zu stellen. Der Recyclisierungstank 5 enthält aus dem Gasstrom entfernte Feststoffe, z. B. Flugasche und Uasetzungsprodukte zwischen den Gasen und der KaIk-
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aufschlämmung, beispielsweise Calciumsulfite, -sulfate und -carbonate.
Das bis hierher beschriebene Verfahren ist bekannt, leidet jedoch darunter, daß es weniger wirksam ist als vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert ist, und zwar wegen der geringen Löslichkeit der Calciumsulfite und -carbonate und ebenso wegen der Schuppenbildung.
Das Verfahren der Erfindung sieht vor, für eine bestirnte Menge an Magnesiumionen innerhalb der Skrubberflüssigkeit zu sorgen, um die Alkalinität der Flüssigkeit au erhöhen. Die Flüssigkeit enthält Magnesiumsulfit, Magneaiumcarbonat und Magnesiumbicarbonat, die das Auswaschen des Schwefeldioxids bei Vorliegen nur einer geringen Menge Calcium!©nen in der Flüssigkeit bewirken· Die Magnesiumionen werden vorzugsweise durch Zugabe einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid xu dem in den KalkaufscAläamtank 14 eingespeisten Calciumhydroxid geliefert und die gemischte Lösung wird in den Recyclisierungstank 5 durch Pumpe 16 und Leitung 17 eingebracht. Bas Magnesiumhydroxid reagiert mit a9H Säuren und Situresalsen im Heeyolisierungstank 5 gemäß folgenden Beaktionsgleichungenj
Mg(H3O3)2 + Mg(OH)2 * 2MgSO3 Mg(H003)2 + Mg(OH)2 » 2MgCO3
Der pH-Wert der Skrubberflüssigkeit sollte ebenfalls reguliert werden, wobei ein pH-Wert zwischen 5,5 und 1O9O wünschenswert ist. Hat die Binspeisflüssigkeit zum Skrubber einen pH-Wert von unter 5,5, so enthält sie nicht genus Alkalinität, um (Lea Auswascheffekt zu bewirken. Wird eine Flüssigkeit mit zu hohem pH-Wert in den Skrubber recyelisiert, so enthält sie Bicarbonate und wird, da dem Recyclisierungstank
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auch. Kalk zugesetzt wird, in Carbonate überführt, was zur Ausfällung und zum Verlust von Calciumhydroxid führt. Bei einem pH-Wert von über 10,0 wird das Magnesiumhydroxid in dem Skrubber nicht gelöst und Verluste an Magnesiumhydroxid sind die Folge.
Der dem Recyclisierungstank zugesetzte Kalk reagiert mit dem Magnesiumbiaulfit unter Bildung von ausfallendem Calciumsulfit und löslichem Magnesiumsulfit gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Mg(HSO3J2 + Ca(OH)2 + aq.-^CaSO3 . 1/2H3O + MgSO3 + 2HgO
Die Skrubberflüssigkeit im Skrubber 1 absorbiert Schwefeldioxid (SOp) durch dessen Umsetzung mit in der Flüssigkeit vorliegenden Sulfit-, Carbonat- und Bicarbonationen, in der Regel gemäß folgenden Reaktionsgleichungen:
SO2 + H2O > H2SO3
H2SO3 + MgSO3 * Mg(HSO3 )2
2H2SO3 + MgCO3_* Mg(HSO3)2 + H2O + CO2 2H2SO3 + Mg(HCO3J2 » Mg(HSO3 )2 + H2O + 2CO2
He ersichtlich, reagieren die in der Skrubberflüssigkeit vorliegenden Magnesiuacarbonat-, -biearbonat- und -sulfitionen alt Schwefeldioxid und entfernen dieses aus dem Gasstrom unter Bildung von Magnesiumbisulf it.
Die Menge an in der Skrubberflüssigkeit vorliegenden Magnesiuaionen beeinflußt-« die Menge an vorhandenen Biearbonat-, Carbonat-, Sulfit- und Hydroxidionen, wobei diese negativen Ionen den Grad an Alkalinität der Lösung wiedergeben. Die Al-
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kalinität betrifft gemäß der allgemeinen Definition die Kapazität einer wäßrigen Lösung zur Aufnahme von Protonen, d· h. deren Kapazität zur Neutralisation von Säuren. Mit nAlkaiinität" wird hier und im folgenden die Kapazität zur Neutralisation von Säuren und insbesondere die Menge an in der wäßrigen Skrubberflüssigkeit vorliegenden Bicarbonat-, Garbonat-, Sulfit- und Hydroxidionen bezeichnet.
In Verfahren, in denen Kalk allein zum Auswaschen verwendet wird, führt die Reaktion mit Schwefeloxiden zur Ausfällung von Calciumsulfit, Calciumcarbonat und Calciumsulfat. Das Calciumsulfat ist löslicher als das Sulfit oder Carbonat und da das Calciumsulfat dazu neigt, aus einer übersättigten Lösung langsam auszufallen, führt dies zu einer Schwierigkeit bezüglich der. Schuppenbildung. Außerdem wird die Menge an in der Flüssigkeit vorliegenden Bicarbonat-, Carbonat- und Sulfitionen bei Verwendung von Kalk allein vermindert wegen deren geringen Löslichkeit in Gegenwart einer hohen Konzentration an Calciumionen, wobei die verminderte Löslichkeit die Alkaiinität der Skrubberflüssigkeit erniedrigt. Bei Verwendung von Kalk allein kann daher nur eine vergleichsweise niedrige Alkaiinität in der Skrubberflüssigkeit erzielt werden. Obwohl die Alkaiinität in derartigen Systemen erhöht werden kann durch Erhöhung des pH-Werts der Flüssigkeit, ζ. B. durch Einspeisen von freiem Kalk in den Skrubber unter Erzielung eines pH-Werts von über 11,0, bewirken Abgase mit einem Gehalt an COp, das fast immer in großem Überschuß über SO« vorliegt, eine Umwandlung des zugesetzten Kalks in Calciumcarbonat, bevor eine Möglichkeit zur Entfernung von SO2 bestand, so daß dieser Kalk verschwendet wird. Außerdem erhöht ein derartig hoher pH-Wert bei der Kalkzugabe stark die Neigung zur Schuppenbildung in dem Skrubbersystem durch Bildung von Calciumcarbonatschuppen·
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Steuerung des Magnesiumgehalts der in den Skrubber eingespeisten Skrub-
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berflüssigkeit durch Zugabe einer vorbestimmten Menge an Magnesiumhydroxid zusammen mit Calciumhydroxid, z. B. durch Zugabe desselben zum Recyclisierungstank, die Flüssigkeit nur eine geringe Menge an Calciumionen und demzufolge vorwiegend Magnesiumbisulfit, -sulfit, -bicarbonat und -carbonat enthält. Da diese Magnesiumsalze eine höhere Löslichkeit als. die entsprechenden Calciumsalze aufweisen, hat die Skrubberflüssigkeit eine höhere Alkalinität und ein höheres SO2-Absorptionspotential als übliche bekannte Kalk-Skrubberlösungen. Sulfat ist in einem derartigen System zwar ebenfalls vorhanden, doch ist wegen der niedrigen Calciumionenkonzentration in der Flüssigkeit die Schuppenbildung merklich verringert.
Beim Auswaschen von Schwefeloxide enthaltenden Gasen basiert die Menge an normalerweise zugesetztem Kalk auf einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem in dem Gas vorhandenen Schwefeldioxid und dem zugesetzten Calciumhydroxid, wobei 1 Mol Calciumoxid für jedes Mol vorhandenes Schwefeldioxid vorgesehen wird. In der Regel erweist sich ein Überschuß an Kalk entsprechend einer Stöchiometrie von etwa. 110 $> und bis zu 140 # als zweckmäßig, bezogen auf das angegebene*, mit 100 ia Stöchiometrie bezeichnete stöchiometrische Verhältnis.
Die Menge an Magnesiumhydroxid oder -oxid, das erfindungsgemäß der Skrubberflüssigkeit zugesetzt wird und einen Teil des üblicherweise zugegebenen Calciumhydroxids ersetzt, ist zweckmäßigerweise so groß, daß eine Magnesiumionenkonzentration in der Flüssigkeit zwischen 230 und 5000ppm geschaffen wird. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Magnesiumionen 1000 bis 1500 ppm. Die Verwendung von weniger als 250 ppm Magnesiumionen ist unzureichend, um die Alkalinität der Lösung zu erhöhen und einen Auswascheffekt auf die entsprechenden Sulfit-, Carbonat- und Bicarbonationen zu bewirken. Die Verwendung von Magnesiumionen in der Flüssigkeit im Überschuß von etwa 5000 ppm führt zu einer Sättigung der Flüssigkeit mit Magnesiumsal-
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zen und zu Ausfällungen und damit zum Verlust an Magnesium, welches in diesem Falle ersetzt werden muß, wobei außerdem in nachteiliger Weise ein Schlamm"oder eine dicke Aufschlämmung in der Klärvorrichtung anfällt·
Im Skrubber 1 erfolgt die Bildung von Magnesiumbisulfit unter, den angegebenen Bedingungen. Das auf diese Weise gebildete Magnesiumbi^sulfit gelangt mit der wäßrigen Flüssigkeit zum Recyclisierungstank 5, wo Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid in vorbestimmten Mengen zugegeben werden. Das Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid reagiert mit dem Magnesiumbisulf it nach folgenden Reaktionsgleichungen:
Mg(HSO3 )2 + Ca(OH)2 + aq.-^CaSO3 . 1/2H3O + MgSO3 + 2H3O Mg(HSO3) 2 + Mg(OH)2-♦ 2MgSO3 + 2H2O
Bei Vorliegen von Kohlendioxid im Gasstrom und daraus gebildetem Magnesiumbicarbonat reagiert das in der Flüssigkeit vorhandene Magnesiumbicarbonat im Recyclisierungstank mit den zugesetzten GaIciumhydroxiden nach folgender Reaktionsgleichung:
Mg(HCO3) + Ca(OH)2 ^CaCO3 + MgCO3 + H3O
wenn nicht der pH-Wert der Flüssigkeit wie oben angegeben gesteuert wird. Bine derartige Carbonatbildung führt zur Ausfällung von Calciumsalzen und zur Vergeudung des zugesetzten. Calciums .
Nach Verlassen des Recyclisierungstanks 5 wird ein Teil der Flüssigkeit in die Klärvorrichtung 9 geleitet und ein Teil derselben als Wasserbeschickung in den Kalk-Aufschlämmtank 14· In der Regel besteht die am Boden der Klärvorrichtung 9 abgezogene Aufschlämmung aus einer- Aufschlämmung von Salzen in etwa 50 bis 70 <ß Wasser, die Magst®Eiios^!^t sit sich führt· Falls
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es wünschenswert ist, den Gehalt an gelösten Salzen im eingedickten Klärerunterfluß aus Gründen der Vermeidung von Umweltverschmutzung oder aus anderen Überlegungen zu vermindern, kann in Leitung 11 Calciumhydroxid zugesetzt werden, das eine Ausfällung von Calcium- und Magnesiumsalzen nach folgenden Reaktionsgleichungen "bewirkt:
MgSO3 + Ca(OH)2 —» Mg(OH)2 + CaSO3 . i/2 H2O MgSO4 +Ca(OH)2 —* Mg(OH)2 + CaSO4 . 2 H3O MgCO3 + Ca(OH)2 —» Mg(OH)2 + CaCO3 Mg(HCO3J2 + 2Ca(OH)2 —^Mg(OH)2 + 2CaCO3
Die den Klärapparat 9 durch Leitung 11 verlassende Aufschlämmung führt eine bestimmte Menge Magnesiumsalze mit sich, weshalb das Magnesium in dem System aufgefüllt wird durch Zugabe von Magnesium in Oxid- oder Hydroxidform zum Kalkaufschlämmtank 14 in einer der durch Leitung 11 abgeführten Verlustmenge entsprechenden Menge·
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist schematisch in Figur 2 dargestellt. Wie veranschaulicht, wird der Gasstrom durch den Skrubber 1 geleitet, wo Schwefeloxide entfernt werden, worauf die Flüssigkeit aus dem Skrubber difch Leitung 4 in den Recyclisierungstank 5 geführt wird, in welchem, wie oben beschrieben, die Flüssigkeit regeneriert wird durch Zugabe von Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Die Flüssigkeit wird dann über Leitung 6 zur Pumpe 7 und von dort » durch Leitung 8 zur Klärvorrichtung 9 geleitet, wo die Feststoffe ausgefällt und über Pumpe 10 durch Leitung 11 abgezogen werden. Die Klärerflüssigkeit wird durch die Pumpe 18 über Leitung 19 zurück in den Skrubber 1 geleitet zur Reinigung des Gasstroms. Kalk und Magnesiumoxid werden in den Kalk-Aufschlänmtank 14 durch den Beschickungsstrom 15 eingebracht f worauf die auf diese Weise gebildete Aufschlämmung durch die Pumpe 16 und
4 fi Q O f ü ι '; 1 *i *J
Leitung 17 in den Recyclisierungstank 5 geführt wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die benötigten Magnesiumionen in wirtschaftlicher Weise erhalten werden durch Zusatz zum System von gebranntem Kalk, der Calcium und Magnesium im gewünschten Verhältnis enthält, oder durch Vermischen von Kalkstein eines vorbestimmten Calcium- und Magnesiumgehalts und Brennen oder Calcinieren desselben unter Erzielung eines Gemisches aus Calcium- und Magnesiumoxiden im erforderlichen Verhältnis. Ein Vermischen von sehr calciumreichem Kalk mit dolomitischem Kalk kann ebenfalls angewandt werden, um das erforderliche Calcium-Magnesiumverhältnis zu erzielen. Die hier verwendeten Ausdrücke Magnesiumoxid und Calciumoxid sind so zu verstehen, daß nicht nur die Oxide selbst, sondern auch die Verbindungen in hydratisierter Form umfaßt werden.
Um das gewünschte Verhältnis zwischen Calcium und Magnesium zur Verfahrensdurchführung sicherzustellen, wird dem System zweckmäßigerweise ein Kalk zugesetzt, der etwa 1,5 bis 7 # Magnesiumoxid, vorzugsweise etwa 3 # desselben enthält. Einige natürliche und handelsübliche Kalkgesteine enthalten zwar einen derartigen Prozentsatz an Magnesiumoxid, doch zerstört das Brennen oder Calcinieren derartiger Gesteine das notwendige Verhältnis, da Magnesiumoxid dazu neigt, sich vorzugsweise mit in derartigem Gestein vorliegenden Verunreinigungen zu vereinigen, z. B. mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid, und da es nicht leicht löslich ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1
Ein Zweistufen-Venturi-Skrubber (Stufe I und Stufe II) wurde zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Gasstrom betrieben, der das Abgas einer Kraftanlage enthielt, in der Kohle mit einem Schwefelgehalt von 3,5 bis 4 # verbrannt wurde. Der Skrubber wurde bei einem Flüssig : Gas-Verhältnis von 40 (40 L/G) betrieben. Das Flüssig-über-Gasverhältnis zeigt an die Menge an Flüssigkeit (in gallons), die zum Auswaschen von 1000 cubic feet Gas verwendet wurde. Obige Angabe entspricht somit 151 1 Flüssigkeit pro 28,3 nr Gas, entsprechend 5,3 l/m
Der zur Zugabe zum Skrubbersystem verwendete Kalk wurde hergestellt durch Hartbrennen (etwa 1316 0C (24OO 0F)) eines calciumreichen Kalksteins, wobei die folgenden Analysenwerte des gebildeten Kalks gefunden wurden:
CaO - 96,1 $>
MgO - 0,6 £
Glimmverlust - 1,2 #
SiO2 - 1,4 $
R2O3 - 0,9 #
verfügbar als OaO - 92,2 $>
worin R2O-, (wie hier und in den folgenden Beispielen verwendet) eine vergleichsweise geringe Menge an anderen als den aufgeführten Metalloxiden darstellt.
Der Skrubber wurde in Betrieb gesetzt und die Schwefeldioxid-Entfernung aus dem Gasstrom wurde bestimmt. Die verwendete Stöchiometrie basierte auf dem SOg-Gehalt am Einlaß zum Skrubber· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I verwendete
(CaO		 Stöchiometrie
zu SO2)
SO2
im Gasstrom (ppm)		 SO2 entfernt
*
Einlaß 1
1
1		 ,06
,02
,13
2687
2871
2817
Beispü 2		 67
73
74
Es wurde ein zweiter Versuchsansatz gefahren unter Verwendung des gleichen Skrubbers und der gleichen Betriebsbedingungen, jedoch mit der Ausnahme, daß ein weichgebrannter (etwa 1010 0C (1850 0F)) calciumreicher Kalk verwendet wurde, der die folgenden Analysenergebnisse zeigte:
CaO - 95,2 £
MgO - 0,6 <fi
Glimmverlust - 4,2 #
SiO2 - 0,6 $>
R2O3 - 0,3 £
verfügbar als CaO - 87,4 *
Die unter Verwendung dieses Kalks erhaltenen Ergebnisse im . Skrubberbetrieb sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
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Auslaß a b e 1 1 e II verwendete Siöchiometrie
so2 843 SO2 entfernt (CaO zu SO2)
840 f
906 1,17
im Gasstrom (ppm) 851 69,8 1,08
Einlaß 962 71,5 1,05
2759 67,8 0,99
2948 69,7 1,04
2817 67,0
2809
2919
Bei Verwendung der calciumreichen Kalkprodukte gemäß den Beispielen 1 und 2 konnte die Stöchiometrie nicht erhöht werden auf einen hohen Wert, ohne daß dies dazu führte, daß freier Kalk in den Skrubber gepumpt wurde, was ein Problem bezüglich Calciumcarbonatschuppenbildung im System aufwirft.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus Kalk des in Beispiel 2 verwendeten Typs und halb-hydratisiertem dolomitisehern Kalk (20 Gew.-$) verwendet wurde. Das Gemisch zeigte die folgenden Analysenwerte:
CaO - 84,5 %
MgO - 6,5 $>
Glimmverlust - 8,5 #
SiO2 - 0,8 i>
R2°3 - 0,4 £
verfügbar als CaO - 85,5 i>
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Die unter Verwendung dieses Gemisches durchgeführten Ergebnisse der Skrubbertests sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:
Tabelle III
SO9 Auslaß SO« entfernt verwendete Stöchiometrie
390 * (CaO + MgO zu SO2)
im Gasstrom (ppm) 291
Einlaß 352 *
86,1		 nicht bestimmt
2808 370 90,8 115
2963 592 88,4 116
3037 281 87,8 113
3023 471 80,3 102
3008 154 90,4 107
2942 84,3 99
3000 94,7 124
2905
Die Ergebnisse zeigen, daß unter Anwendung der. in den Beispiel len 1 und 2 verwendeten Bedingungen das Verfahren der Erfindung, wonach,der Magnesiumgehalt der Skrubberflüssigkeit erhöht wird, die S02-Entfernung in Prozentsätzen von 80 bis 90 % bewirkt, wohingegen, wie aus obigen Prozentangaben ersichtlich, in bekannter Weise nur 60 bis 70 $> entfernt werden.
Beispiel 4
Es wurde ein weiterer Versuchsansatz unter Verwendung des in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Skrubbersystems gefahren unter Verwendung eines Gemisches aus calciumreichem
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Kalk gemäß Beispiel 2 und gebranntem Dolomit (12,5 Gew.-^) Das verwendete Gemisch zeigte die folgenden Analysenwerte:
CaO - 90,4
MgO - 5,4
Glimmverlust - 4,0
SiO2 - 0,5
R2O3 - 0,4
verfügbar als CaO - 86,6
Die unter Verwendung dieses Gemisches erhaltenen Ergebnisse der Skrubbertests sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt,
Auslaß a b e 1 1 e IV verwendete Stöchiometrie
253 SO2 entfernt (CaO + MgO zu SO2
157 *
sop 118 128
im Gasstrom (ppm) 112 91,8 122
Einlaß 135 94,2 121
3077 322 95,9 123
2713 125 96,0 115
2853 95,3 108
2824 89,8 110
2897 96,0
3000
3033
Die Ergebnisse zeigen, daß eine ungewöhnlich hohe S02-Entfernung erzielt wurde.
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242H23
Beispiel 5
Während des Betriebs des Skrubbers wurde in den Beispielen 2 bis 4 die Alkalinität der in den Skrubber eingespeisten Flüssigkeit durch Wasseranalysen bestimmt. Es wurden 4 aliquote Proben während der Durchführung des Beispiels 2 entnommen, wobei die Proben A und B am Einlaß zum Stufe I-Skrubber und die Proben C und D am Einlaß zum Stufe Il-Skrubber entnommen wurden. Die Proben E und F wurden der Skrubberbeschickung während des Skrubberbetriebs bei Durchführung des Beispiels 3 entnommen. 2 Tage später, wenn das magnesiumhaltige Wasser bei der Verfahrensdurchführung des Beispiels 3 recyclisiert wurde, wurden die Proben G und H entnommen. Die Proben I, J, K und L wurden bei Durchführung des Beispiels 4 entnommen, gemäß welchem die Flüssigkeit mit hohem Magnesiumgehalt im System erhalten und nur der Kalk ausgetauscht wurde. Die verschiedenen Proben wurden zur Bestimmung der Alkalinität (ausgedrückt in ppm als CaCO,) analysiert und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
pH Tab eile V
obe 9,37 Ca++ Mg++ Alkalinität (ppm)
A 9,29 244 77 163
B 8,32 126 73 96
C 7,33 244 91 76
D 7,78 131 85 76
E 7,08 34 555 425
F 9,50 134 584 334
a 9,12 67 1257 1606
H 6,94 48 1308 1458
I 57 1507 853
409849/0732
242H23
.Fortsetzung von Tabelle Probe
pH
Ca
Mg
Alkalinität (ppm)
J 7,17 51 1535 1068
K 7,73 56 1766 1482
L 8,73 51 1539 1614
Die Ergebnisse zeigen, daß die Alkalinität der Flüssigkeit
merklich anstieg bei Zugabe von Magnesium zum System, wobei diese Alkalinität die Schwefeldioxid-Entfernung aus dem Gasstrom entsprechend erhöhte, wie sich aus den vorstehenden
Beispielen ergibt. Gleichzeitig sank die Calciumionenkonzentration, was zu einer Verminderung der Menge an Schuppen innerhalb des gesamten Systems führte.
409849/0732

Claims (14)

2A2H23 Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Gasstrom, "bei dem der Gasstrom in einer Skrubbereinheit mit einer wäßrigen, calciumsalzhaltigen Flüssigkeit in Kontakt gebracht und ein Teil des wäßrigen Abflusses aus der Skrubbereinheit in diese recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige, calciumsalzhaltige Flüssigkeit mit einer ausreichenden Menge an Magnesiumoxid versetzt,um einen Gehalt an Magnesiumionen von bis 5000 ppm (Teile pro Million Teile) in der wäßrigen Flüssigkeit innerhalb der Skrubbereinheit sicherzustellen zur Steigerung der Alkalinität der Flüssigkeit und
• der Entfernung von Schwefeloxiden aus der Flüssigkeit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumoxid zu der calciumsalzhaltigen Flüssigkeit in Form einer gebrannten Kalkmasse zusetzt, die Calciumoxid und zwischen 1,5 und 7 Gew.-^ Magnesiumoxid enthält·
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gebrannte Kalkmasse verwendet, die gebildet ist durch Calcinieren von Kalkstein, der Magnesium und Calcium in einem Verhältnis zwischen 1 : 60 bis 1 : 9 enthält·
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gebrannte Kalkmasse verwendet, die gebildet ist durch Vermischen eines calciumreichen Kalksteins mit einem magnesiumreichen Kalkstein und Calcinieren des Gemisches.
40 98 49/0732
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Skrubbereinheit einen wäßrigen Abfluß recyclisiert, der die Magnesiumsalze Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat und Magnesiumsulfit zusätzlich zu Magnesiumhydroxid und Calciumsalzen enthält, und die Magnesiumsalze mit Schwefeldioxid in der Skrubbereinheit reagie-
• ren läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumsalze auffüllt durch Belassen des Abflusses während einer gewissen Zeitspanne und Zugabe ei-
• nes wäßrigen Gemisches aus Calciumoxid und Magnesiumoxid in vorbestimmten Mengen während dieser Zeitspanne.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Flüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 5,5 und 10,0 nach deren Einleiten in die Skrubbereinheit verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen weiteren Anteil des wäßrigen Abflusses aus der Skrubbereinheit in eine Kläreinheit leitet und in dieser zur Ausfällung von Feststoffen aus dem Abfluß hält·
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Belassen des Abflusses in der Kläreinheit zumindest einen Teil des geklärten Abflusses in die Skrubbereinheit zurückführt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Calciumoxid ader Calciumhydroxid bestehende Calciumverbindung dem Unterfluß der Kläreinheit zusetzt zur Steigerung der Ausfällung von Feststoffen aus dem Abfluß.
409849/0732
242U23
11· Verfahren nach Anspruch· 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfluß aus der Skrubbereinheit während einer gewissen Zeitspanne stehen läßt und nach dem Stehenlassen des Abflusses in der Kläreinheit zumindest einen Teil des geklärten Abflusses dem in Ruhe belassenen Skrubberabfluß wieder zusetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in Ruhe belassenen Skrubberabfluß ein Gemisch aus Calcium- und Magnesiumverbindungen, bestehend aus Calciumoxid und -hydroxid und Magnesiumoxid und -hydroxid, ebenfalls zusetzt.
13· Verfahren zur entfernung von Schwefeldioxid aua tinea au· der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen stammenden Gasstrom, bei dem der Gasstrom in einer Skrubbereinheit mit einer wäßrigen, calciumsalzhaltigen Flüssigkeit in . Kontakt gebracht und ein Teil des wäßrigen Abflusses aus der Skrubbereinheit in diese recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Abfluß vor der Recyclisierung in die Skrubbereinheit mit Calciumoxid und Magnesiumoxid versetzt und das Magnesiumoxid in solcher Menge zusetzt, daß ein Gehalt an Magnesiumionen von 250 bis 5000 ppm in der wäßrigen Flüssigkeit innerhalb der Skrubbereinheit sichergestellt ist zur Steigerung der Alkalinität der Flüssigkeit und der Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Gasstrom.
14. Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Abflusses vor der Recyclisierung desselben in die Skrubbereinheit auf einen Wert zwischen 5,5 und 10,0 einstellt durch Zugabe von Calciumoxid und Magnesiumoxid.
409849/0
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