DE69114472T2

DE69114472T2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid unter Bildung von Gips und Magnesiumhydroxid.

Info

Publication number: DE69114472T2
Application number: DE69114472T
Authority: DE
Inventors: Lewis B Benson; John W College
Original assignee: Dravo Lime Co
Current assignee: Dravo Lime Co
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-08-15
Also published as: PL168240B1; US5084255A; PL293965A1; CA2050974A1; EP0505607A1; DE69114472D1; ES2082893T3; ATE129924T1; EP0505607B1; CA2050974C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein effizientes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen.
Die Druckschrift DE-A 27 51 330 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus Rauchgasen, welches das In-Kontakt-Bringen einer wäßrigen Aufschlämmung, die Magnesiumhydroxid und Gips enthält, mit den Rauchgasen, wodurch Magnesiumsulfit gebildet wird, und die Umwandlung von Magnesiumsulfit in Magnesiumsulfat durch In- Kontakt-Bringen mit einem oxidierenden Mittel umfaßt. Das Verfahren umfaßt außerdem einen Schritt der Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid und Gips in Gegenwart von Calciumhydroxid und Gips-Impfkristallen.
In dem in der Druckschrift EP-A 0 339 683 beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Magnesiumhydroxid zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Rauchgasstrom in einem Feucht-Wäscher (wet scrubber) verwendet. Verbrauchte Lösung oder Abwasser aus dem Wäscher wird einem Oxidationsschritt unterworfen. In einer Oxidationsvorrichtung läßt man Luft durch die Lösung perlen und wandelt so Sulfite in Sulfate um. Das oxidierte, Magnesiumsulfat enthaltende Produkt wird durch Zusatz einer Magnesium enthaltenden Kalk-Aufschlämmung behandelt oder regeneriert und so Calciumsulfat (CaSO&sub4; 2H&sub2;O) aus den wäßrigen Medien ausgefällt und eine Magnesiumhydroxid- Suspension (Mg(OH)&sub2;) gebildet, wobei Magnesiumhydroxid zu dem Wäscher zurückgeführt wird und abgetrennter Caiciumsulfat-Niederschlag oder Gips aus dem System zum Gebrauch oder zur Entsorgung entfernt wird. Zwar ist dieses Verfahren annehmbar; es bestehen jedoch gewisse Probleme. Beispielsweise ist es in einem derartigen Verfahren recht schwierig, wegen der Entwässerungseigenschaften der Calciumsulfat enthaltenden wäßrigen Medien Calciumsulfat abzutrennen oder aus dem System zu entfernen. In einem derartigen Verfahren kann das Gips-Produkt auch Magnesiumhydroxid enthalten. Dies ist eine unangenehme Komponente bei den Primärverwendungen, für die Gips vorgesehen ist. Außerdem ist es in einem solchen Verfahren schwierig, den pH-Wert in dem Oxidationsschritt zu steuern, wobei manchmal eine Freisetzung von Schwefeldioxid aus der Oxidationsvorrichtung erfolgt, wenn nicht sorgfältig gearbeitet wird.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen unter Verwendung eines Magnesiumhydroxid-Wäschersystems zu schaffen, das einen Schlamm liefert, der leicht entwässert wird, in dem eine größere Prozentmenge der Gesamtmenge an Gips und Magnesiumhydroxid aus dem Schlamm entfernt wird, der aus dem System abgelassen wird, als dies in früheren Verfahren geschah, und das einen besser verkäuflichen Gips liefert als frühere Verfahren, während auch eine größere Menge an Magnesiumhydroxid aus dem Verfahren gewonnen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen, das die Schritte umfaßt, daß man
- das Rauchgas in einer Naßwäscher-Einheit mit einer wäßrigen Lösung von Magnesium-Komponenten in Kontakt bringt;
- die so erhaltene wäßrige Entsorgungsflüssigkeit sammelt und sie dem Naßwäscher für weiteres In-Kontakt-Bringen mit den Rauchgasen wieder zuführt; und
- eine Teilmenge der wäßrigen Entsorgungsflüssigkeit aus der Wäschereinheit, die Magnesiumsulfit enthält, einer Oxidation in einer Oxidationseinheit unterwirft,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem die Schritte umfaßt, daß man
- der Teilmenge der Magnesiumsulfit enthaltenden wäßrigen Entsorgungsflüssigkeit vor der Oxidation in der Oxidationseinheit Calciumsulfat zusetzt und so ein oxidiertes wäßriges Abwasser bildet, das Calciumsulfat-Feststoffe und gelöstes Magnesiumsulfat enthält;
- das oxidierte wäßrige Abwasser in einen Regenerationstank leitet;
- dem Regenerationstank Kalk zusetzt und so Gips aus der wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension in dem oxidierten wäßrigen Abwasser ausfällt;
- den gefällten Gips aus der wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension abtrennt; und
- wenigstens eine Teilmenge des abgetrennten, gefallten Gips der Oxidationseinheit als zugesetztes Calciumsulfat wieder zuführt.
Es ist bevorzugt, daß man das oxidierte wäßrige Abwasser in eine größere und eine kleinere Teilmenge aufteilt, bevor man es dem Regenerationstank zuleitet. Die größere Teilmenge des oxidierten wäßrigen Abwassers wird in Calciumsulfat-Feststoffe (Gips) und eine Magnesiumsulfat-Lösung getrennt, während die kleinere Teilmenge des oxidierten wäßrigen Abwassers in den Regenerationstank geleitet wird. Die gesamte Menge oder eine Teilmenge der Magnesiumsulfat-Lösung können nach Abtrennen der Calciumsulfat-Feststoffe in den Regenerationstank gefüllt werden. Vorzugsweise macht die größere Teilmenge des oxidierten wäßrigen Abwassers, das dem Separator zugeleitet wird, 75 Gew.-% des oxidierten wäßrigen Abwassers aus, während die kleinere Teilmenge des Abwassers, die dem Regenerationstank zugeführt wird, 25 Gew.-% umfaßt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Die Erfindung wird noch einfacher offenbar aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, die in den beigefügten Figuren gezeigt sind. Es zeigen
- Figur 1 eine schematische Veranschaulichung einer bevorzugten Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung; und
- Figur 2 eine schematische Veranschaulichung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Das vorliegende Verfahren ist ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen unter Einsatz eines Zusatzes von Magnesium-Komponenten zu einem Naßwäscher zum Kontakt mit dem Rauchgas unter Bildung von Magnesiumsulfit, das in Lösung das Schwefeldioxid entfernt. Die Haupt-Reaktionen, die in der Naßwäscher-Einheit ablaufen, in der die wäßrige Lösung der Magnesium-Komponenten mit den Rauchgasen in Kontakt kommt, sind die folgenden:
Mg(OH)&sub2; + Mg(HSO&sub3;)&sub2; T 2 MgSO&sub3; + 2H&sub2;O
MgSO&sub3; + SO&sub2; + H&sub2;O T Mg(HSO&sub3;)&sub2;
Mg(OH)&sub2; + SO&sub2; T MgSO&sub3; + H&sub2;O
Bei Verwendung von Magnesiumkomponenten zum Waschen der Rauchgase ist die Flüssigkeit im Wäscher klar, wobei nur ein sehr geringer Feststoffgehalt feststellbar ist. Dies verhindert ein Verstopfen oder eine Bildung von Kesselstein in der Naßwäscher-Einheit.
Die wäßrige Lösung der Magnesium-Komponenten sollte einen Gehalt an Magnesium-Ionen zwischen etwa 2.000 und 15.000 parts per million (ppm) haben, wobei dem Wäscher frische oder im Kreislauf geführte Magnesiumhydroxid-Lösung oder -Suspension zugeführt wird, um den Gehalt wieder aufzufüllen, der entfernt wurde, wie nachfolgend beschrieben wird. In der Wäscher-Einheit sollte der pH-Wert des gesammelten wäßrigen Mediums im Bereich von 6,0 bis 7,0 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 6,0 bis 6,5 gehalten werden.
Die Wäscher-Lösung wird - wie es üblich ist - im unteren Teil der Wäscher-Einheit gesammelt, wobei eine größere Teilmenge der Wäscher-Lösung durch die Wäscher-Einheit im Kreislauf geführt (recyclisiert) wird, während eine Teilmenge der wäßrigen Abflußlösung abgezogen wird, um die Schwefel-Reaktanden, vornehmlich Magnesiumsulfit und etwas Magnesiumbisulfit, die darin gelöst sind, zu entfernen.
Die Teilmenge der wäßrigen Abflußlösung, die von der Wäscher-Einheit abgezogen wurde, kann dann einem Oxidationsschritt unterworfen werden, wobei die Haupt-Reaktionen, die während der Oxidation ablaufen, die folgenden sind:
MgSO&sub3; + 1/2 O&sub2; T MgSO&sub4;
Mg(HSO&sub3;)&sub2; + O&sub2; T MgSO&sub4; + H&sub2;SO&sub4;
Ein Problem besteht in dem Oxidationsschritt in bezug auf die Steuerung des pH-Werts in der Oxidations-Einheit. Wenn HSO&sub3;&supmin;-Ionen zugegen sind, werden diese in der Oxidations- Einheit zu H&spplus; und SO&sub4;²&supmin; umgewandelt. Das freigesetzte H&spplus; treibt den pH-Wert in der Oxidations-Einheit nach unten, und wenn der pH-Wert auf einen Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 abgesenkt wurde, besteht eine Neigung dazu, daß frische einlaufende wäßrige Abflußlösung aus dem Wäscher gelöstes SO&sub2; verliert, das aus der Oxidations-Einheit entweichen kann.
Die oxidierte wäßrige Abflußlösung, die gelöstes Magnesiumsulfat enthält, wird anschließend durch Zusatz von Magnesium enthaltendem Kalk (Kalk, der etwa 5 Gew.-% Magnesiumoxid enthält) regeneriert, wobei die ablaufende Reaktionsgleichung die folgende ist:
MgSO&sub4; + Ca(OH)&sub2; T Mg(OH)&sub2; 5H&sub2;O + CaSO&sub4; 2H&sub2;O
Das hergestellte Calciumsulfat oder der Gips fällt aus der Lösung aus. Dieser Niederschlag wird von der ebenfalls in dem Regenerationsschritt hergestellten Magnesiumhydroxid- Suspension entfernt. Das abgetrennte Calciumsulfat (oder der Gips) kann verkauft und in anderen Anwendungsbereichen verwendet werden, sofern dies erwünscht ist, oder kann in üblicher Weise entsorgt werden. Das produzierte Magnesiumhydroxid kann ganz oder teilweise der Wäscher-Einheit im Kreislauf wieder zugeführt (recyclisiert) werden.
In Übereinstimmung mit der Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung wird das oben beschriebene Magnesium-Wäschersystem in einer Weise verbessert, die für eine Wiedergewinnung maximaler Mengen sowohl an Gips als auch an Magnesiumhydroxid sorgt, ein Gips-Produkt liefert, das weniger mit Magnesiumhydroxid kontaminiert ist und eine einfachere Steuerung des pH-Werts während des Oxidationsschritts erlaubt.
Es wird nun auf Figur 1 Bezug genommen. Das vorliegende bevorzugte Verfahren wird schematisch veranschaulicht und zeigt eine Naßwäscher-Einheit 1, der Rauchgase über eine Leitung 3 zugeführt werden, die Schwefeldioxid enthalten. Ein wäßriges, Magnesiumhydroxid enthaltendes Medium wird der Wäscher-Einheit 1 über eine Leitung 5 zugeführt, wobei das wäßrige Medium mit den im Gegenstrom strömenden Rauchgasen in Kontakt kommt und Schwefeldioxid aus diesen auswäscht. Die sauberen Rauchgase werden über eine Ablaß- Leitung 7 abgelassen. Die Flüssigkeit 9, die sich im unteren Teil der Naßwäscher-Einheit oder in einem Recyclisierungstank sammelt, wird aus der Wäscher-Einheit 1 abgelassen, und die wäßrige Abfluß-Lösung wird der Wäscher-Einheit im Kreislauf unter Verwendung einer Pumpe 11 über eine Leitung 13 wieder zugeführt. Eine Teilmenge der wäßrigen Abflußlösung, die Magnesiumsulfit enthält, wird von der Recycling-Leitung 13 abgezweigt und über eine Leitung 15 einer 0xidations-Einheit 17 zugeleitet. Wie vorstehend erwähnt, weist das gesammelte wäßrige Medium, das zu recyclisieren ist, einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,5 auf. Um den pH-Wert in der Oxidations-Einheit 17 in dem bevorzugten Bereich zu halten, kann der Oxidations-Einheit 17 über eine Leitung 19 Schwefelsäure zugesetzt werden. Luft oder ein anderes Oxidationsgas läßt man durch die Oxidations-Einheit 19 aus der Leitung 21, gespeist aus einer Vorratsquelle (nicht gezeigt), durchperlen. Die Gase in der Oxidations-Einheit 19 werden über eine Leitung 23 abgelassen. Der pH-Wert des Inhalts der Oxidations-Einheit wird oberhalb von 4,5 gehalten und wird vorzugsweise bei einem Wert zwischen 5,0 und 5,6 gehalten.
Calciumsulfat wird der Magnesiumsulfit enthaltenden wäßrigen Abflußlösung in der Oxidations-Einheit 17 durch eine Leitung 25 zugesetzt. Die Oxidation der Magnesiumsulfit enthaltenden wäßrigen Abflußlösung in der 0xidations-Einheit 17 führt zur Bildung einer Calciumsulfat-Feststoffe und gelöstes Magnesiumsulfat enthaltenden oxidierten wäßrigen Abflußlösung, die aus der Oxidations-Einheit 17 über eine Abflußleitung 27 mittels einer Pumpe 29 abgelassen wird.
Die oxidierte wäßrige Abflußlösung wird durch Leitung 27 einem Regenerationstank 31 zugeleitet. Kalk wird über eine Leitung 33 aus einem Vorrat 35 dem Regenerationstank 31 zugesetzt. Dieser reagiert mit dem gelösten Magnesiumsulfat in der oxidierten wäßrigen Abflußlösung unter Bildung und Ausfällung von Gips und Bildung einer wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension in der oxidierten wäßrigen Abflußlösung. Der pH-Wert der Inhaltsstoffe des Regenerationstanks wird vorzugsweise bei einem Wert zwischen 10,8 und 11,0 gehalten. Die Abflußlösung aus dem Regenerationstank 31 wird mittels einer Pumpe 37 über eine Leitung 39 einem Feststoff-Separator 41 wie beispielsweise einem Hydrozyklon zugeleitet. Dort wird der ausgefällte Gips von der wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension abgetrennt. Die Calciumsulfat-Feststoffe (oder der Gips) enthalten nach der Abtrennung etwas Magnesiumhydroxid, und zwar etwa 2 bis 5 Gew.-%, und werden als Unterstrom aus dem Separator 41 über eine Leitung 43 abgelassen. Der Unterstrom aus Leitung 43 wird aus dem System entfernt und aufkonzentriert, beispielsweise durch Filtration auf einem Bandfilter, und so ein Gips-Produkt zur Entsorgung oder Gewinnung, Verwendung oder zum Verkauf hergestellt. Wenigstens eine Teilmenge dieses Unterstroms wird mittels einer Pumpe 45 über eine Leitung 47 der Leitung 25 zur Verwendung als Calciumsulfat-Zusatz in der Oxidations-Einheit 17 zugeführt. Der Separator 41 wird zur Abtrennung der Gipskristalle größerer Größe (z.B. 60 bis 70 um) von den Magnesiumhydroxid-Feststoffen mit kleinerer Größe (z.B. 10 um) verwendet.
Der Separator ist vorzugsweise ein Paar Hydrozyklone, die in Reihe miteinander verbunden sind, wobei der Unterstrom aus dem ersten Hydrozyklon verdünnt und dem zweiten Hydrozyklon zum Erreichen einer effizienteren Trennung zugeführt wird. Die kleineren Magnesiumhydroxid-Feststoffpartikel werden im Hydrozyklon-Oberstrom gewonnen, und die größeren Gips-Kristalle sind in dem Hydrozyklon-Unterstrom enthalten. Der Oberstrom aus dem Separator 41, der eine wäßrige Magnesiumhydroxid-Suspension umfaßt, fließt über eine Leitung 49 mittels einer Pumpe 51 zu Leitung 53, durch die die Suspension oder eine beliebige Teilmenge davon der Wäscher-Einheit 1 zugeführt wird. Alternativ dazu kann die gesamte Menge oder eine beliebige Teilmenge der wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension aus der Leitung 53 über eine Leitung 55 zum anderweitigen Gebrauch, Verkauf oder als Produkt des Verfahrens abgezogen werden.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, die im Kreislauf der Naßwäscher-Einheit zugeführte wäßrige Lösung als Waschflüssigkeit zum Waschen der Entfeuchter in der Wäscher-Einheit zu verwenden. Wie in den Figuren veranschaulicht, wird eine Entfeuchtungsvorrichtung 71 im oberen Bereich der Naßwäscher-Einheit 1 vorgesehen, durch die die gereinigten Gase hindurchtreten, bevor sie durch die Ablaßleitung 7 abgelassen werden. Die Entfeuchtungsvorrichtung 71 entfernt Wassertröpfchen aus dem Reingas vor diesem Ablassen. Der Entfeuchter 71 muß in periodischen Abständen gewaschen werden, und da die Recycling-Lösung keine Feststoffe enthält, wie sie beispielsweise in üblichen Kalk-Wäschersystemen in Form von Calciumsulfat gefunden werden, kann eine Teilmenge der Recycling-Lösung aus der Leitung 13 durch Leitung 73 zur Verwendung als Entfeuchter- Waschflüssigkeit geleitet werden.

Beispiel 1

Als ein Beispiel für die Effektivität des vorliegenden Verfahrens, in dem Calciumsulfat in die Oxidationsvorrichtung zurückgeführt wird, wurde eine Pilotanlage verwendet, in der der Eindicker-Überlauf aus einer Magnesium-Wäschereinheit, der Magnesiumsulfit enthielt, einem Oxidationsturm mit einer Geschwindigkeit von 95 1/min (25 Gallonen/min) zugeführt wurde. Luft wurde durch den Oxidationsturm mit einer Geschwindigkeit von 3.400 m³/h (2.000 ACFM) geblasen, um das Sulfit zu oxidieren. Die Verweilzeit in dem 6.056 1/min (1.600 Gallonen/min) durchschleusenden Turm betrug etwa 1 h. Eine Abzweig-Menge aus dem Oxidationsturm wurde einem Regenerationstank zugeführt, einem 9.084 l (2.400 Gallonen) umfassenden Tank mit einer Verweilzeit von etwa 1,6 h. Eine Kalk-Aufschlämmung wurde dem Tank zugeleitet, um den pH-Wert bei 10,8 bis 11,0 zu halten. Eine Abzweig-Menge aus dem Regenerationstank wurde in einen 7,6 cm (3 in) starken Hydrozyklon zur Abtrennung der Feststoffe gepumpt. Der Unterstrom oder der Feststoffe enthaltende Anteil konnte teilweise im Kreislauf zurückgeführt oder wieder in den Aufschlämmungstank für die Hauptleitung des Wäschersystems eingeleitet werden. Der Überlauf aus dem Hydrozyklon oder die Flüssigkeit wurde ebenfalls zurück in den Kalk- Aufschlämmungstank geleitet.
Der Oxidationsmitteltank und der Regenerationstank standen unter automatischer Kontrolle des pH-Werts, wobei der Oxidationsanlage Schwefelsäure zur Verringerung des pH-Werts zugesetzt wurde und dem Regenerationstank Kalk zur Anhebung des pH-Werts zugesetzt wurde, wenn dies gewünscht war. Der Oxidationstank und der Regenerationstank unterlagen auch einer automatischen Kontrolle des Flüssigkeitsniveaus, und der Durchlauf durch das System wurde durch die Geschwindigkeit der Hydrozyklon-Zufuhrpumpe gesteuert.
Es wurden Tests zur Bewertung der Wirkung des Rückführens einer Teilmenge der Calciumsulfat-Feststoffe aus dem Unterstrom des Hydrozyklons zum Oxidationstank durchgeführt. Die Calcium-Konzentrationen in dem Verdicker-Überlauf liegen allgemein im Bereich von 50 bis 150 mg/l, wobei eine Recyclisierung von Feststoffen zum Oxidationstank auch für Alkalinität im Turm sorgt. Die Oxidation von Sulfiten führt zur Bildung von Sulfat. Die Oxidation von Bisulfiten generiert jedoch ein H&spplus;-Ion für jedes Mol Bisulfit in Lösung. Diese Säure-Produktion in einem ungepufferten System ruft eine Absenkung des pH-Werts hervor, in diesem Fall auf 2,3 bis 2,7. Diese Absenkung des pH-Werts erhöht das Potential für ein Abgasen von 502. Wenn die 0xidation nicht sehr schnell verläuft, kann das gelöste 502 mit dem oxidierenden Luftstrom ausgestrippt werden. Die Rückführung von Gips aus dem Verdicker-Unterstrom bringt den Eintrag einer kleinen Menge Mg(OH)&sub2;. Etwa 5 % der Feststoff-Zusammensetzung ist Mg(OH)&sub2;. Dieses neutralisiert die in dem Turm produzierte Säure und eröffnet die Möglichkeit, den pH-Wert im Turm zu steuern.
Es wurde gefunden, daß in diesem System der Soll-pH-Wert von 5,2 am besten zwischen 4,5 und 5,7 eingesteuert wird. Eine dem Turm im Kreislauf wieder zugeführte Überschußbase wurde mit Schwefelsäure neutralisiert. Die Recycling-Rate der Feststoffe aus dem Hydrozyklon-Unterstrom betrug angenähert 1/3 bis 1/5 der Unterstrom-Gesamtmenge. Diese Recycling-Rate konnte eingestellt werden, um dem Erfordernis der Einlauf-Säure-Produktion zu genügen und damit den Schwefelsäure-Verbrauch zu minimieren. Die Gips-Teilchen aus der Oxidationsvorrichtung werden besser ausgebildet und sind viel starker. Diese Gips- Teilchen dienen als Keime in dem Regenerationstank. Je größer und besser ausgebildet das Grundteilchen ist, desto besser ausgebildet ist das Endprodukt. Ein weiterer Vorteil des Recyclisierens ist die Minimierung der schnellen Abschreckung der Oxidationsflüssigkeit. Statt von extremen Werte eines pH-Werts von 2,4, 50 ppm Ca und 13.000 ppm SO&sub4; zu Werten eines pH-Werts von 11,0, 2.000 ppm SO&sub4; und 2.000 ppm Ca zu gehen, besteht die Möglichkeit einer moderaten Annäherung von einem pH-Wert von 5,2, 500 ppm Ca und 13.000 ppm SO&sub4;. In der Lösung, die bereits mit Gips gesättigt ist, sinkt die Nukleierungsgeschwindigkeit im Regenerationstank und bietet eine größere Chance des Wachstums größerer Gips-Kristalle. Die Recyclisierung von Feststoffen zu dem Oxidationsturm stellte sich als positiver Schritt heraus. Die mikroskopische Untersuchung zeigte die am besten gebildeten Kristalle. Die Abtrennung wurde am besten erreicht, wobei der Wert der Rückgewinnung von Mg(OH)&sub2; bei 90 % lag, der Wert der Rückgewinnung von Gips bei 90 % lag, die Reinheit von Mg(OH)&sub2; im Überlauf bei 80 % lag und diejenige von Gips im Unterstrom bei 93 % lag. Es wird jun auf Tabelle 1 Bezug genommen. Die Wirkung des Recyclisierens von Calciumsulfat-Feststoffen zum Oxidationsturm kann am besten gezeigt werden unter Verwendung der Daten der Versuche, in denen die Feststoffgehalte der Zufuhr-Lösungen vergleichbar sind, beispielsweise durch Vergleichen von Test C, in dem eine Recyclisierung nicht stattfand, mit Test F, in dem sie stattfand, und beispielsweise durch Vergleichen von Test B mit Test G. Die Konfiguration des Hydrozyklons war 0,64 cm (1/4 in) (Spitze) auf 1,6cm (5/8 in) (Wirbel). Der Gesamt-Zustrom zu dem Hydrozyklon betrug 95 1(25 Gallonen)/min bei allen Daten. Tabelle I Test Zufuhr Feststoffe (%) pH-Wert Regenerationstank Feststoffe (%) Konzentration Gips Mg (OH)&sub2; 5H&sub2;O (Gew.-%) Konzentration Gips (Gew.-%) Gewinnung Mg (%) Gewinnung Gips (%) Mittel der Gewinnung von Mg (%) + Gips Unter Recyclisierung zum Oxidationsturm * Berechnet durch Differenzbildung OF = Überlauf (overflow) UF = Unterstrom (underflow)
Eine Flüssigkeitsanalyse der Ströme aus dem System ergab die folgenden Werte: Verdicker-Überlauf Flüssigkeit aus dem Oxidationsturm ohne Feststoff-Recyclisierung Flüssigkeit aus dem Oxidationsturm mit Feststoff-Recyclisierung Flüssigkeit aus dem Regenerations-Regenerationstank

Zulauf Hydrozyklon

% Feststoffe 2,4 bis 5,0 Teilchengröße 30 bis 55 um Analyse Hydrozyklonprodukt Hydrozyklon-Überlauf Hydrozyklon-Unterstrom Feststoffe (%) Teilchengröße (um)
Trocknen der Proben bei 50 ºC und anschließend Analyse: gewonnenes Produkt
Die Recyclisierung von Calciumsulfat-Feststoffen als Hydrozyklon-Unterstrom zurück zum Oxidationsturm löste einige Probleme. Kleine Gips-Kristalle lösten sich, und zurück blieben die größeren als Kristallkeime oder zur erneuten Fällung von gelöstem Calciumsulfat. Außerdem wurde dem Oxidationsturm Alkalinität zugeführt.
Die Recyclisierung von Calciumsulfat-Feststoffen zurück in den Oxidationsturm führte auch zu einer Maximalmenge von aus dem System zurückgewonnenem Magnesiumhydroxid und Gips in der Gesamtheit. Wie in der Tabelle gezeigt, war der Mittelwert der Summen des zurückgewonnenen Magnesiums und des zurückgewonnenen Gips in den Fällen, in denen eine Recyclisierung stattfand (F bis H), durchgehend höher als in den Fällen, in denen eine Recyclisierung nicht stattfand (A bis E).

Beispiel 2

Tests wurden auf einer 3-MW-Naßwäscher-Einheit zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen unter Demonstrieren der Effektivität des vorliegenden Verfahrens durchgeführt. Die allgemeinen Betriebsparameter der Naßwäscher-Einheit und des Recyclisierungstanks waren:
Geschwindigkeit Einlaßgas 366 bis 457 cm (12 bis 15 Fuß)/s
Temperatur Einlaßgas 149 ºC (300 ºF)
Temperatur Auslaßgas 54 ºC (130 ºF)
Gasstrom 141.600 l (5.000 Standard-Ft³)/min
Level Recyclingtank 50 %, 5.677 l (1.500 gal)
pH-Wert Recyclingtank 6,0 bis 6,5
Durchstrom Recyclingtank 57 bis 95 l (15 bis 25 Gallonen)/min
SO&sub2;-Beladung Zustrom 900 bis 2.500 ppm
Dabei wurde der pH-Wert in dem Recyclingtank unter Verwendung einer Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung gesteuert. Eine Teilmenge der Recycling-Flüssigkeit bei einem pH- Wert von 6,0 bis 6,5 wurde in die Oxidationseinheit geleitet, und der pH-Wert in der Oxidationseinheit wurde bei einem konstanten Wert zwischen 5,0 und 5,6 gehalten. Schwefelsäure wurde zugesetzt, wenn dies erforderlich war.
Die Strömung durch die Oxidationseinheit betrug 57 bis 95 l (15 bis 25 Gallonen)/min, und die Verweilzeit darin wurde zwischen 1,0 und 1,8 h gehalten.
Ein Recycling-Strom des Separator-Unterstroms (Gips-Aufschlämmung) wurde der Oxidationseinheit zugeführt und umfaßte etwa 15 bis 25 % des Unterstroms aus dem Separator. Die oxidierte Flüssigkeit in dem Regenerationstank wurde gerührt, um eine gute Durchmischung mit dem zugesetzten Kalk zu erreichen, und der pH-Wert in dem Regenerationstank wurde zwischen 10,8 und 11,0 gehalten. Der Strom durch den Regenerationstank betrug 57 bis 95 l (15 bis 25 Gallonen)/min, und die Verweilzeit betrug 1,6 bis 2,7 h. Es wurde gefunden, daß die Prozentmenge an Feststoffen in dem Regenerationstank etwa 4 bis 6 Gew. % betrug.
Der Abstrom aus dem Regenerationstank wurde in einen Separator geleitet, der zwei Hydrozyklone umfaßte, die in Reihe miteinander geschaltet waren. Es wurde gefunden, daß der zweite Hydrozyklon benötigt wird, um genügend Magnesium zu entfernen, um den Waschprozeß am Laufen zu halten und Mg(OH)&sub2; zu gewinnen. Die Verwendung eines zweiten Hydrozyklons verbesserte auch die Reinheit des Gips-Produktes. Für Hydrozyklon Nr. 1 betrug die Spitze 0,64 cm (1/4 in), und der Wirbel lag bei 0,27 cm (1/2 in). Die Zufuhrströmung betrug 27 bis 30 l (7 bis 8 Gallonen)/min. Der Überstrom aus Hydrozyklon Nr. 2 enthielt 0,3 bis 0,7 % Feststoffe (Teilchengröße: 10 bis 13 um), während der Unterstrom 20 bis 25 % Feststoffe (Teilchengröße 70 bis 80 um) enthielt. Der Überlauf aus Hydrozyklon Nr. 1 wurde in einen Verdicker-Überlauf-Tank gefüllt, der verwendet wurde als Auffang-Tank zur Bereitstellung von Mg(OH)&sub2;-Aufschlämmung für den Recycling-Tank, wenn diese zur Steuerung des pH-Werts erforderlich war. Der Unterstrom aus Hydrozyklon Nr. 1 wurde mit Flüssigkeit verdünnt und zu Hydrozyklon Nr. 2 gepumpt. Der Überlauf wurde zu einem 244 cm (8 Fuß) starken Verdicker gepumpt, wo man die Verunreinigungen aus Mg(OH)&sub2; und Gips absetzen ließ. Der Verdicker-Überlauf wurde zur Verdünnungs- Flüssigkeit für Hydrozyklon Nr. 2. Der Unterstrom aus Hydrozyklon Nr. 2 lief zu einem Band-Filter als Gipsprodukt.
Eine adequate Trennung und Recyclisierung von Magnesiumhydroxid ist wichtig für den Gesamtbetrieb des Schwefeldioxid-Entfernungsverfahrens. Genug Magnesium muß gewonnen werden, da dann, wenn zu viel Magnesium das System mit den Gips-Feststoffen verließe, nicht genügend übrig bliebe zur Erreichung hoher Effizienzwerte der Entfernung von SO&sub2;. Die Verwendung der beiden Hydrozyklone in Reihe ist anhand der Werte der folgenden Tabelle belegt: Test Gewinnung von Mg(OH)&sub2; bei Verwendung eines Hydrozyklons Gewinnung von Mg(OH)&sub2; insgesamt bei Verwendung zweier Hydrozyklone * zweiter Hydrozyklon nicht in Betrieb
Der Betrieb des zweiten Hydrozyklon-Separators führte auch zu chemischen Verbesserungen der Gipsqualität.
Die folgende Tabelle II zeigt die verbesserte Reinheit der Produkte und den Gips-Gehalt des Überlauf-Stroms des Hydrozyklons Nr. 2 und andere Daten einer typischen Analyse während des Betriebs. Tabelle II Chemie fester Proben der Hydrozyklon-Ströme Analyse (%) Regenerationstank (3 l) Überlauf Hydrozyklon Unterstrom Hydrozyklon Typische Analyse Allgemeiner Bereich Teilchengröße (um) Feststoffe (%) Alkanilität als CaCO&sub3; bis pH-Wert 6,0 Berechnete Zusammensetzung Gesamt (1) Magnesium ist angegeben als MgO; Calcium ist angegeben als CaO; Sulfit ist anegegeben als SO&sub2;; Sulfat ist angegeben als SO&sub3;; Siliciumdioxid ist angegeben als SiO&sub2;
In einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die oxidierte wäßrige Ablauf-Lösung vor der Weiterleitung an den Regenerationstank in einen größeren Teil und einen kleineren Teil aufgeteilt. Der größere Teil, vorzugsweise etwa 75 Gew.-% der oxidierten wäßrigen Ablauflösung in Leitung 27, die aus der Oxidationseinheit 19 abgelassen wird, wird über eine Leitung 57 abgezogen, wo der größere Teil dem Separator 59 wie beispielsweise einem Rotationsfilter zugeführt wird. In dem Separator 59 werden Calciumsulfat-Feststoffe wie beispielsweise Gips, die in dem größeren Teil der oxidierten wäßrigen Ablauflösung zugegen sind, aus der wäßrigen Lösung abgetrennt und - wie durch Leitung 61 angezeigt - zur Entsorgung oder zur Gewinnung, Verwendung oder zum Verkauf abgelassen. Nach Abtrennen der Calciumsulfat-Feststoffe in dem Separator 59 umfaßt das wäßrige Medium eine wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat, die aus dem Separator 59 durch Leitung 63 abgelassen wird.
Der kleinere Teil der oxidierten wäßrigen Ablauflösung in Leitung 27, vorzugsweise etwa 25 Gew.-%, wird über die Leitung 27 dem Regenerationstank 31 zugeleitet und wie vorstehend beschrieben behandelt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil der gelöstes Magnesiumsulfat enthaltenden Lösung nach Abtrennen von Calciumsulfat- Feststoffen in dem Separator 59 aus der Leitung 63 über die Leitung 65 abgeleitet und wird mittels einer Pumpe 67 über Leitung 69 dem Regenerationstank 31 zugeleitet.
Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in Figur 2 veranschaulicht ist, ist ähnlich der in Figur 1 veranschaulichten Ausführungsform, wobei gleiche Bezugsziffern für gemeinsame Komponenten verwendet werden. Ausnahme ist, daß der Teil der wäßrigen Ablauflösung aus der Naßwäscher-Einheit 1, der der Oxidationseinheit 17 zugeleitet wird, eine wäßrige Lösung von Magnesiumkomponenten und Magnesiumsuifit ist, das von der Naßwäscher-Einheit vor der Gewinnung beim Punkt 9 zum Einleiten im Kreislauf entfernt wurde. Wie gezeigt, wird ein Teil des wäßrigen Mediums, das Magnesiumsulfit enthält, nach Kontakt mit den Rauchgasen auf den Punkt 75 gerichtet, bevor es mit der gewonnenen Flüssigkeit 9 gemischt wird, und wird aus der Naßwäscher-Einheit 1 entfernt und durch Leitung 77 der Oxidationseinheit 17 zugeleitet. Wie vorstehend beschrieben, weist das gewonnene wäßrige Medium 9, das im Kreislauf zurückzuführen ist, einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,5 auf. Durch Entfernen eines Teils des wäßrigen Mediums bei dem Punkt 75 hat nach Kontakt mit den Rauchgasen, jedoch vor dem Mischen mit der gewonnenen Flüssigkeit bei Punkt 9, das entfernte wäßrige Medium einen stärker sauren pH-Wert, d.h. etwa 5,0 bis 6,0. Dies ermöglicht die Eliminierung oder Verringerung der Menge an Säure unter Aufrechterhaltung des bevorzugten pH-Werts in der Oxidationseinheit 17.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Rauchgasen, welches die Schritte umfaßt, daß man

- die Rauchgase in einer Naßwäscher-Einheit mit einer wäßrigen Lösung von Magnesium-Komponenten in Kontakt bringt;

- die so erhaltene wäßrige Abflußlösung gewinnt und sie dem Naßwäscher für weiteren Kontakt mit Rauchgasen im Kreislauf wieder zuführt; und

- einen Teil der wäßrigen Ablauflösung aus der Wäscher-Einheit, der Magnesiumsulfit enthält, einer Oxidation in einer Oxidations-Einheit unterwirft;

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiter die Schritte umfaßt, daß man

- dem Teil der wäßrigen Ablauflösung, die Magnesiumsulfit enthält, vor einer Oxidation in der Oxidations-Einheit Calciumsulfat zusetzt und eine oxidierte wäßrige Ablauflösung bildet, die Calciumsulfat-Feststoffe und gelöstes Magnesiumsulfat enthält;

- die oxidierte wäßrige Ablauflösung einem Regenerationstank zuleitet;

- dem Regenerationstank Kalk zusetzt und so Gips aus der wäßrigen Ablauflösung ausfällt und in dieser eine waßrige Magnesiumhydroxid-Suspension bildet;

- den gefällten Gips aus der wäßrigen Magnesiumhydroxid-Suspension abtrennt; und

- wenigstens einen Teil des abgetrennten gefällten Gips der 0xidations-Einheit als zugesetztes Calciumsulfat wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Naßwäscher-Einheit Entfeuchter für gereinigte Gase vor Ablassen daraus enthält und worin ein Teil der wäßrigen Ablauflösung der Wäscher-Einheit zum Waschen der Entfeuchter im Kreislauf wieder zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die waßrige Ablauflösung aus der Wäscher-Einheit eine wäßrige Lösung von Magnesium-Komponenten und Magnesiumsulfit umfaßt, die von der im Kreislauf der Naßwäscher-Einheit im Anschluß an die Gewinnung nach Kontakt mit den Rauchgasen wieder zugeführten wäßrigen Lösung entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH-Wert der oxidierten wäßrigen Ablauflösung in dem Regenerationstank bei einem Wert zwischen 10,8 und 11,0 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin vor dem Weiterleiten an den Regenerationstank ein größerer Teil der oxidierten wäßrigen Ablauflösung einem Separator zugeleitet wird, während ein kleinerer Teil der oxidierten wäßrigen Ablauflösung dem Regenerationstank zugeleitet wird, und Calciumsulfat-Feststoffe als Gips von der Lösung, die Magnesiumsulfat gelöst enthält, in dem größeren Teil abgetrennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin wenigstens ein Teil der Lösung, die gelöstes Magnesiumsulfat enthält, nach Abtrennung der Calciumsulfat-Feststoffe als Gips daraus dem Regenerationstank zugeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der größere Teil der oxidierten wäßrigen Ablauflösung, der dem 5eparator zugeleitet wird, 75 Gew.-% der oxidierten wäßrigen Ablauflösung ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der kleinere Teil der oxidierten Ablauflösung, der dem Regenerationstank zugeleitet wird, 25 Gew.-% der oxidierten wäßrigen Ablauflösung ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin vor dem Gewinnen der wäßrigen Ablauflösung aus der Wäscher-Einheit zum Recycling die wäßrige Ablauflösung aus der Wäscher-Einheit entfernt wird.