DE3382685T2

DE3382685T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Chlor enthaltendem Abwasser.

Info

Publication number: DE3382685T2
Application number: DE90115777T
Authority: DE
Inventors: Taiki Hashimoto; Osamu Kanda; Hiroshi Kuroda; Masakatsu Nishimura; Tsukasa Nishimura; Shigeru Nozawa; Kenji Shibata
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2003-12-02
Also published as: EP0139802B1; EP0408092B1; DK174385B1; US4687649A; EP0405619B1; ATE89493T1; ATE89492T1; ATE76592T1; EP0408092A1; DK340284D0; DE3382571D1; DK340284A; EP0405619A1; DK129091A; EP0139802A3; DK129091D0; DE3382686T2; EP0139802A2; JPS6058230A; DE3382686D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines Chlor enthaltenden, bei einer Rauchgas- Entschwefelungsanlage austretenden Ausflusses bzw. Abwassers, und eine Vorrichtung hierfür.
Die vorliegende Anmeldung ist von der Europäischen Patentanmeldung Nr. 83307333.1, Veröffentlichungs-Nr. 0139802, abgetrennt, die sich auf ein Rauchgas- Entschwefelungsverfahren und eine Vorrichtung hierfür bezieht, und insbesondere auf ein Naß-Rauchgas-Entschwefelungsverfahren und eine Anlage hierfür.
Rauchgas-Entschwefelungsverfahren des nassen Typs wurden auf ein Verfahren zum Umwandeln von in Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxiden SOx (üblicherweise SO&sub2; oder SO&sub3;) in chemisch stabilen und verwertbaren Gips mit Hilfe von CaCO&sub3;, CaO oder Ca(OH)&sub2; als Rohmaterial, das in der Natur überreichlich vorhanden und billig erhältlich ist, gerichtet, um Rauchgase unschädlich zu machen.
Herkömmliche Rauchgas-Entschwefelungsverfahren umfassen einen Kühlschritt, einen Absorptionsschritt, einen Konzentrationsschritt und einen Rauchgas-Heizschritt. Im einzelnen wird das Rauchgas zunächst in den Kühlschritt eingeleitet, in dem es teilweise entschwefelt, gleichzeitig gekühlt und entstaubt wird, und dann zum Absorptionsschritt weitergeleitet, in dem es mit einer Kalkstein und Kalk enthaltenden Aufschlämmung (diese Aufschlämmung wird im folgenden oftmals als Absorber-Aufschlämmung oder Kalkstein-Aufschlämmung bezeichnet) in Berührung gebracht und hierdurch entschwefelt wird, wonach es zum Rauchgas- Heizschritt geführt wird, in dem es erhitzt und ausgestoßen wird. Die Kalkstein und Kalk enthaltende Aufschlämmung absorbiert Schwefeloxide im Absorptionsschritt und erzeugt als Nebenprodukt Calciumsulfit (CaSO&sub3;) und Calciumhydrogensulfit (Ca(HSO&sub3;)&sub2;). Da die Aufschlämmung jedoch teilweise unreagiertes CaCO&sub3; und gelöschten Kalk (Ca(OH&sub2;)) enthält, wird es zum Kühlschritt zurückgeführt, in dem die Anteile von CaCO&sub3; usw. reduziert werden. Weiterhin wird ein Teil von CaSO&sub3; und Ca(HSO&sub3;)&sub2; als Nebenprodukte im Absorptionsschritt und im Kühlschritt zur Bildung von Gips oxidiert. Die im Kühlschritt eingesetzte Aufschlämmung wird zum Konzentrationsschritt geleitet. Dort separiertes Wasser wird wiederverwendet, während konzentrierte Feststoffe (CaSO&sub3;, Ca(HSO&sub3;)&sub2; und CaSO&sub4;) in einen dem Schritt benachbarten Teich entsorgt werden. Ferner kann das nach Separierung der Feststoffe resultierende Wasser oftmals wiederverwendet werden.
Allerdings bestehen die Nebenprodukte bei den vorstehend erwähnten herkömmlichen Verfahren aus einer Mischung aus CaSO&sub3;, CaCO&sub3;; und enthalten folglich selbst bei Wiedergewinnung eine große Menge an Nebenprodukten, so daß es unmöglich ist, sie effektiv zu verwenden. Weiterhin haben Partikel selbst im Konzentrationsschritt Partikeldurchmesser bis herab zu nur wenigen um und sind auch unterlegen im Hinblick auf die Absetzbarkeit, da CaSO&sub3; und Ca(HSO&sub3;)&sub2; in großen Mengen vorhanden sind; folglich muß hinsichtlich des Konzentrationsapparates die Apparatekapazität wie etwa diejenige des Absetzungstanks unausweichlich enorm vergrößert sein. Wie vorstehend erwähnt, treten verschiedene Probleme auf. Weiterhin bilden, im Falle der Verwendung einer Aufschlämmung aus Kalziumverbindungen als Absorber, Kalziumsulfit und Kalziumsulfat als Nebenprodukte eine Hauptursache des Abblätterns bzw. Entzunderns (scaling), so daß das Problem des Abblätterns bzw. Entzunderns unausweichlich Gegenmaßnahmen erfordert.
Von diesem Standpunkt aus ist ein Verfahren gewünscht, bei dem Gips als Nebenprodukt in Übereinstimmung mit seinen Verwendungen wiedergewonnen werden kann; bei dem die dabei verwendete Wassermenge klein ist; eine Ausflußbehandlung in einem geschlossenen System ausgeführt werden kann; kein Abblättern bzw. Entzundern auftritt, und dessen Zuverlässigkeit hoch ist. Ferner ist in diesem Fall vom Standpunkt der Verfahrenseffizienz her ein Verfahren erwünscht, bei dem ein kleinstmöglicher Apparat eingesetzt wird.
Eine Aufgabe vorliegender Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, durch das eine Ausfluß- bzw. Abwasserbehandlung in einem geschlossenen System und einer zugehörigen Anlage durchgeführt werden kann. Insbesondere dann, wenn eine Entschwefelungsanlage in einem Binnenlandbereich installiert ist, ist es notwendig, Chloridionen (Cl&supmin;) aus dem Ausfluß bzw. Abwasser zu entfernen, um den Bestimmungen hinsichtlich dessen Einleitung in Flüsse zu genügen.
Gemäß einem ersten Aspekt vorliegender Erfindung wird eine Ausfluß- bzw. Abwasserbehandlungseinrichtung zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Ausflusses bzw. Abwassers geschaffen, der bzw. das von einer Rauchgas-Kühleinrichtung einer Rauchgas-Entschwefelungsanlage abgegeben wird, mit einem Elektrodialysegerät, das
eine eine Anode enthaltende Anodenkammer,
eine eine Kathode enthaltende Kathodenkammer, wobei beide Kammern im Einsatz eine Elektrolytlösung enthalten,
Konzentrationskammern und Verdünnungskammern, durch die Abwasser hindurchgeführt wird und die durch alternierende Anordnung von Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer gebildet sind, um hierdurch eine Elektrodialysezelle zu formen, wobei die Anoden- und die Kathodenkammer von ihrer benachbarten Kammer jeweils durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind,
und eine einen Pfad, über den die Anoden- und die Kathodenkammer in Verbindung stehen, definierende Einrichtung zum Umwälzen der Elektrolytlösung aufweist.
Vorzugsweise ist im Pfad eine Entgasungseinrichtung vorgesehen.
Vorzugsweise sind eine Flüssigkeitsausstoßeinrichtung und eine Flüssigkeitszuführeinrichtung vorgesehen, die mit den Konzentrationskammern und den Verdünnungskammern in Verbindung stehen.
Gemäß einem zweiten Aspekt vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Ausflusses bzw. Abwassers geschaffen, der bzw. das von einer Kühleinrichtung einer Rauchgas-Entschwefelungsanlage abgegeben wird, wobei ein Elektrodialysegerät eingesetzt wird und das Verfahren
einen Schritt der Elektrodialysebehandlung des Chlor enthaltenden Abwassers in einem Elektrodialysegerät umfaßt, um konzentriertes Abwasser und entsalztes Wasser zu erhalten.
Ausführungsformen der Erfindung werden lediglich als Beispiele unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Zeichnungen beschrieben:
Fig. 1 zeigt eine erläuternde Darstellung des gesamten Rauchgas-Entschwefelungsverfahrens unter Einsatz von Kalkstein-Kalk als Absorber, gemäß einem Staubtrennsystem,
Fig. 2 zeigt ein Flußbild, in dem die Ausfluß- bzw. Abwasserbehandlung für den Fall dargestellt ist, daß keine Ausstoßregulierung für Cl-(Chlor-)Ionen im Abwasser vorgesehen ist,
Fig. 3 zeigt ein Flußbild, in dem die Ausfluß- bzw. Abwasserbehandlung mit Beseitigung von Cl durch Elektrodialyse dargestellt ist, in Übereinstimmung mit einem Aspekt vorliegender Erfindung, und
Fig. 4 zeigt eine erläuternde Ansicht eines Elektrodialysegeräts, das zur Behandlung eines Chlorionen enthaltenden Abwassers geeignet ist, in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung.
Zunächst wird das gesamte Rauchgas-Entschwefelungsverfahren gemäß einem Staubtrennsystem anhand von Fig. 1 beschrieben.
Bezugnehmend auf diese Figur wird ein Schwefeloxide enthaltendes Rauchgas 1 durch einen Gaserhitzer 3 in einen Kühlturm 5 eingeführt, in dem Staub und acidische Gase im Rauchgas beseitigt und gekühlt werden, und weiterhin in einem Absorptionsturm 7 eingeführt, in dem das Gas mit Absorber (Kalkstein, Kalk usw.) in Berührung gebracht wird, der von einem Absorber-Aufschlämmungstank 9 zugeführt wird, und die Schwefeloxide im Rauchgas mit dem Absorber reagieren und in der Form von Kalziumsulfit entfernt werden. Das resultierende gereinigte Gas 11 wird in den Gaserhitzer 3 geleitet, in dem es durch Wärmeaustausch mit dem Hochtemperatur-Rauchgas 1 wieder erhitzt und in die Atmosphäre ohne Bildung weißen Rauchs ausgelassen wird. Auf der anderen Seite wird die Absorberaufschlämmung vom Tank 9 über ein Ventil 13 zu einer Absorberaufschlämmungs- Umwälzleitung 15 geführt. Die Absorberaufschlämmung wird mit dem Rauchgas im Absorptionsturm 7 in Berührung gebracht, wobei SO&sub2; im Rauchgas in Form von CaSO&sub3; oder Ca(HSO&sub3;)&sub2; gemäß den folgenden Gleichungen entfernt wird:
CaCO&sub3; + SO&sub2; + 1/2 H&sub2;O CaSO&sub3; · 1/2 H&sub2;O + CO&sub2;... (1)
CaSO&sub3; · 1/2 H&sub2;O + SO&sub2; + 1/2 H&sub2;O Ca(HSO&sub3;)&sub2;.... (2)
Die Aufschlämmung, die im Absorptionsturm 7 gebildetes Kalziumsulfit und nicht reagiert habenden Absorber enthält, wird über Leitungen 17 und 21, ein Ventil 23 und eine Leitung 14 in einen pH-Einstelltank 25 geleitet, in dem der pH-Wert der Aufschlämmung auf den für die nachfolgende Oxidation erforderlichen Wert über von einer Leitung 18 zugeführte Schwefelsäure eingestellt wird, und dann einem Oxidationsturm 29 zugeführt, in dem Ca(HSO&sub3;)&sub2; in der Aufschlämmung durch über eine Leitung 31 eingelassene Luft oxidiert wird, um Gips (CaSO&sub4; · 2H&sub2;O) gemäß den folgenden Gleichungen zu bilden:
Ca(HSO&sub3;)&sub2; + 1/2 O&sub2; + 2H&sub2;O CaSO&sub4;·2H&sub2;O + H&sub2;SO&sub3; (3)
CaSO&sub3;· 1/2H&sub2;O + 1/2O&sub2; + 3/2H&sub2;O CaSO&sub4;·2H&sub2;O..... (4)
Die durch die vorstehenden Gleichungen ausgedrückte Oxidationsreaktion tritt auf, wenn Luftsauerstoff sich in der Aufschlämmung auflöst und mit CaSO&sub3; in dieser in Berührung tritt. Andererseits verändert sich die Löslichkeit von CaSO&sub3; in großem Ausmaß in Abhängigkeit vom PH-Wert der Aufschlämmung, wobei die Löslichkeit um so höher ist, je niedriger der pH-Wert ist. Jedoch liegt die Löslichkeit von Sauerstoff in der Aufschlämmung bei ungefähr 6 ppm bei Normaltemperaturen und normalen Drücken, und die Oxidationsrate ist nicht so sehr beeinflußt, selbst wenn der pH-Wert beträchtlich erniedrigt wird, wobei andererseits Schwefelsäure vergeudet wird. Folglich liegt der bevorzugte pH-Wert der Aufschlämmung im Oxidationsschritt bei 5 oder weniger, bevorzugt bei ungefähr 4,5 bis 3,5. Jedoch wird im Oxidationsturm häufig S&sub2;O&sub6;²&supmin; (Dithionsäure) gebildet, die die Hauptursache von COD (= Chemical Oxygen Demand = CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) im entschwefelten Ausfluß darstellt, wobei sich die Menge an gebildeter Säure erhöht, wenn der pH-Wert zum Oxidationszeitpunkt zu niedrig ist. In einem solchen Fall ist es möglich, den pH-Wert im pH-Einstellschritt so zu steuern, daß ein pH-Wert von 5 bis 6 am Auslaß des Oxidationsturms erreicht wird. Die theoretische Menge an für die Oxidation zugeführtem Sauerstoff kann aus der Menge von CaSO&sub3; am Einlaß des Oxidationsturms berechnet werden. Weiterhin erhöht sich die Oxidationsrate im Oxidationsturm durch Erhöhung der zugeführten Luftmenge, jedoch wird der Partikeldurchmesser des als Nebenprodukt erzielten Gipses durch die Oxidationsrate beeinträchtigt, und der Partikeldurchmesser wird kleiner, wenn die Oxidationsrate höher ist; folglich ist es im Hinblick auf den Grad des Beiprodukts bevorzugt, Luft in einer Menge im Bereich des 1,5- bis 3-fachen der theoretischen Menge einzuleiten.
Die pH-Einstellung der dem pH-Einstelltank 25 zugeführten Aufschlämmung und deren Oxidation im Oxidationsturm 29 kann unter Einsatz des Rauchgases durchgeführt werden. Wenn die Oxidation mit dem Rauchgas durchgeführt wird, kann ein Reaktor 202 für die Oxidation anstelle des Oxidationsturms 29 eingesetzt werden. Dabei wird ein Teil des Rauchgases nach der Entstaubung und der Kühlung mittels Gebläses 201 abgetrennt. Dieser Anteil wird zusammen mit der Aufschlämmung 17, die vom Absorptionsturm 7 an dessen Auslaß abgezogen und durch ein Ventil 19 hindurchgeführt wurde, in den Reaktor 202 geleitet, wo deren guter Kontakt bewirkt wird. Als Ergebnis reagiert unreagiertes CaCO&sub3; in der vom Auslaß des Absorptionsturms 7 zugeführten Aufschlämmung mit SO&sub2; im Rauchgas, um Kalziumsulfit zu bilden, das dann zusammen mit dem im Absorptionsturm 7 gebildeten Kalziumsulfit durch den Sauerstoff im Rauchgas oxidiert wird, um Gips zu bilden. Da SO&sub3; im Rauchgas enthalten ist, ist es möglich, in diesem Fall die pH-Einstellung der Aufschlämmung gleichzeitig durchzuführen. Als Reaktor 202 wird vorzugsweise ein Ejektor mit einer guten Wirksamkeit der In-Berührung-Bringung von Gas und Flüssigkeit oder ein Reaktor, der mit einem Blasenerzeugungsgerät, wie etwa einem Zerstäuber, versehen ist, eingesetzt. Die den Reaktor 202 verlassende Aufschlämmung wird dann über ein Ventil 30 in einen Konzentrator 45 geleitet.
Im Oxidationsturm 29 wird die Kalziumsulfit enthaltende Aufschlämmung mit Luft unter Umrühren gemischt, wobei in diesem Fall Probleme, wie etwa die Untauglichkeit der Zuführung von Luft durch die Leitung 31, beispielsweise aufgrund einer Verstopfung der Luftzuführungsleitung, auftreten können. In einem solchen Fall wird die Aufschlämmung im Oxidationsturm abgelassen und durch eine Leitung 33 und ein Ventil 35 in einen Not-Strömungstank 37 geleitet, in den Luft über eine Leitung 39 eingeblasen wird, um ein Absetzen und Koagulieren der Aufschlämmung zu verhindern. Die resultierende Aufschlämmung wird erneut zum Oxidationsturm über eine Pumpe 41 zurückgeführt. Der Not- Blastank 37 kann auch als Tank zum Aufnehmen der Aufschlämmung des Absorptionssystems und der des Gips- Wiedergewinnungssystems verwendet werden.
Die den Oxidationsturm 29 oder den Reaktor 202 verlassende Aufschlämmung wird dann über ein Ventil 43 oder ein Ventil 30 in einen Konzentrator 45 geleitet, in dem es in eine konzentrierte Aufschlämmung und ein Filtrat getrennt wird. Dieses Filtrat wird über eine Leitung 57 und ein Ventil 50 zum Kalkstein-Aufschlämmungstank 9 zurückgeführt und in diesem zum Verdünnen des Kalksteins verwendet. Dieses Filtrat kann auch als dem Kühlschritt zugeführtes Wasser oder als Waschwasser für verschiedene Teile der Vorrichtung verwendet werden.
Andererseits wird die konzentrierte Aufschlämmung vom Konzentrator 45 über einen Konzentrations-Einstelltank 91 und eine Leitung 51 zu einem Zentrifugal-Separator 53 geleitet, bei dem die Fest-Flüssig-Trennung ausgeführt wird. Im Zentrifugal-Separator 53 abgeschiedener Gips wird über eine Leitung 55 abgezogen, während das Filtrat über eine Leitung 56, einen Tank 57 und eine Pumpe 59 in den Konzentrator 45 zurückgeführt wird und ein Teil des Filtrats über ein Ventil 48 und eine Leitung 61 zum Absorptionsturm 7 zurückgeführt wird, in dem die Gipspartikel in diesem Filtrat als Impfkristalle zur Vermeidung der Bildung von Gips-Schuppen oder -Ablagerungen im Absorptionstank eingesetzt werden.
Die Menge des zum Absorptionssystem zurückzuführenden Filtrats im Zentrifugal-Separator 53 ist vorzugsweise eine solche Menge, daß die Gipskonzentration in der im Absorptionssystem enthaltenen Aufschlämmung 5 Gew.-% oder mehr beträgt, so daß die Wirksamkeit der Impfkristalle eintreten kann, und die Menge des schließlich zurückgeführten Filtrats wird basierend auf dessen Relation zu der Menge, in der CaSO&sub3; und Ca(HSO&sub3;)&sub2; im Absorptionssystem durch O&sub2; im Rauchgas oxidiert werden, bestimmt.
Um zu verhindern, daß sich im Absorptionssystem (dem Absorber-Aufschlämmungstank 9 für den Absorptionstank und zugehörige Leitungen) Gipsablagerungen bzw. Gips-Schuppen bilden, kann die Aufschlämmung am Auslaß des Oxidationsturms oder die konzentrierte Aufschlämmung am Auslaß des Konzentrators zum Absorptionssystem zurückgeführt werden. Jedoch besteht der größte Teil der in diesen Aufschlämmungen enthaltenen Gipspartikel aus voll ausgewachsenen Kristallpartikeln und diese sind folglich als Impfkristalle nicht so wirksam. Demgegenüber sind die im Ausfluß vom Zentrifugal-Separator enthaltenen Gipspartikel meistens solche, die durch das Filtertuch (oder Metallgewebe) hindurchgelangt sind; kleine Partikeldurchmesser haben; und eine große Menge an ungewachsenen feinen Kristallen (Keimen) enthalten, und sind folglich bemerkenswert wirksam als Impfkristalle.
Bei dem Staubtrennsystem, d. h. einem System des Zirkulierens von Wasser in dem Kühlturm ohne Zirkulation der darin befindlichen, CaCO&sub3; enthaltenden Aufschlämmung zur Beseitigung von Staub und acidischen Gasen im Rauchgas, wird eine bestimmte Menge an Aufschlämmung aus dem Kühlturm 5 zur Systemaußenseite abgegeben und in einem Ausflußbehandlungsapparat 4, wie in Fig. 1 gezeigt, behandelt, um die Korrosion und den Abrieb der Materialien des Kühlturms aufgrund einer Konzentration von acidischen Materialien und Staub im Kühlturm zu verhindern.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel von Flußbildern eines derartigen Ausfluß- bzw. Anwasserbehandlungsapparats. Ein Flockungsmittel 182 wird dem beim Kühlschritt abgegebenen Ausfluß bzw. Abwasser 180 zugesetzt und der resultierende Ausfluß wird sukzessiv durch einen Eindicker 181 zur Entfernung von ss (suspending solids = suspendierten Feststoffen) (ss-Entfernungsschritt), einen Tank 183 zur Absetzung mit Alkali, einen Eindicker 185 zur Beseitigung von Schwermetallen (diese Einrichtungen gehören zu Schritten der Beseitigung von suspendierten Feststoffen, Fluor und Schwermetallen), einen pH-Wert-Einstelltank 187, einen CSB (COD)-Komponenten-Adsorptionstank 189 (diese Einrichtungen gehören zum CSB-Beseitigungsschritt), und einen pH-Einstelltank 191 geführt, um sukzessiv suspendierte Feststoffe, Schwermetalle und CSB-Komponenten zu beseitigen. Ferner bezeichnet in dieser Figur das Bezugszeichen 184 einen Tank für Schlamm (Flugasche), 186 einen Schlammtank und 188 regeneriertes Wasser.
Allerdings ist es dann, wenn diese Entschwefelungsanlage in einem Binnenlandbereich installiert ist, vom Standpunkt der Regulierung der Einleitung von Abwässern in Flüsse notwendig, Chlor-Ionen (Cl&supmin;) im Abwasser zu entfernen. In einem solchen Fall kann beim Prozeß gemäß Fig. 2 ein Elektrodialyse-Gerät zwischen einem CSB-Adsorberturm 189 und einem pH-Einstelltank 191 vorgesehen sein, um das Abwasser mit Hilfe des Elektrodialysegeräts zu entsalzen und zu konzentrieren.
Fig. 3 zeigt ein Ablaufdiagramm, bei dem ein Elektrodialysegerät in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung im Abwasser-Behandlungsgerät eingesetzt wird. Dieses Gerät ist hinsichtlich der Schritte bis hin zum CSB- Adsorbertank 189 dasselbe wie bei Fig. 2, jedoch sind zwei Elektrodialysegeräte 193 und 194 zum Entsalzen und Konzentrieren nach dem Tank 189 vorgesehen, um die Entsalzung bzw. Konzentrierung zu bewirken, wobei das resultierende entsalzte Wasser 197 zu einem pH- Einstelltank 191 geleitet und die konzentrierte Aufschlämmung 195, die im Gerät 194 konzentriert wurde, über einen Tank 196 für konzentrierte Aufschlämmung zu einem Verdampfung-zur-Trocknung-Schritt geführt wird, bei dem Feststoffe, beispielsweise Natriumchlorid, wiedergewonnen werden. Die konzentrierte Aufschlämmung im Gerät 193 wird zum Gerät 194 geführt, in dem sie auf höhere Konzentrationsstufe wird, während das entsalzte Wasser im Gerät 194 zum Gerät 193 zurückgeführt wird, in dem es auf eine niedrigere Konzentration entsalzt wird. Da bei diesem Vorgang zwei Elektrodialysegeräte vorgesehen sind und die Konzentration in zwei Schritten durchgeführt wird, kann eine höhere Konzentration der konzentrierten Aufschlämmung erhalten werden, um die Energie noch weiter zu reduzieren, die für die Verdampfung zur Trocknung beim nachfolgenden Schritt benötigt wird.
Das Abwasser (entsalztes Wasser), das, wie vorstehend beschrieben, im Elektrodialysegerät von Chlor-Ionen befreit wurde, kann im Prozeß wiederverwendet werden, beispielsweise als Kühlwasser im Kühlschritt, während die konzentrierte Aufschlämmung beispielsweise zur Trocknung unter Einsatz von Boiler-Rauchgas als Wärmequelle verdampft oder ins Innere eines Rohrleitungssystems für Boiler-Rauchgas gesprüht werden kann, wonach eine Rückführung des die resultierenden Feststoffe enthaltenden Rauchgases, das bei der Verdampfung für die Trocknung erhalten wird, zur Vorderseite eines stromauf befindlichen elektrostatischen Abscheiders erfolgt, um den Entschwefelungsprozeß als vollständig geschlossenes System auszulegen.
Eine Hauptsubstanz unter den CSB (chemischer Sauerstoffbedarf)-komponentenerzeugenden Substanzen im Abwasser ist Dithionsäure S&sub2;O&sub6;²&supmin;, die aus einem Teil von in der Absorberlösung enthaltenen H&sub2;SO&sub3;&supmin;-Ionen bei Anwesenheit von Mn, Fe usw. gebildet wird. Als Verfahren zur Behandlung dieses S&sub2;O&sub6;²&supmin; kann ein Verfahren zum Hinzufügen einer starken Säure wie etwa einer Schwefelsäure zu einem nach unten geblasenen Wasser (blow-down water) eingesetzt werden, um den pH-Wert auf 1,5 oder niedriger einzustellen, wobei eine Aufheizung auf eine Temperatur von 60ºC oder höher stattfindet. Weiterhin kann ein anderes Verfahren eingesetzt werden, bei dem S&sub2;O&sub6;²&supmin;-Ionen an ein schwach basisches Ionenaustauschharz angelagert werden, wonach sie bei einem pH-Wert von 10 oder mehr desorbiert werden, eine starke Säure, wie vorstehend beschrieben, zur Einstellung des pH-Werts auf 1,5 oder niedriger zugesetzt wird und sie bei Aufheizung zersetzt werden. Bei den vorstehenden Verfahren können S&sub2;O&sub6;²&supmin;-Ionen, die in den umlaufenden Aufschlämmungen des Absorbtionsturms oder des Kühlturms oder im Abwasser enthalten sind, beseitigt werden, um eine Verringerung der SO&sub2;-Absorptionsfähigkeit der umlaufenden Aufschlämmungen zu vermeiden und hierdurch weiterhin eine sekundäre Umgebungsverschmutzung auszuschließen. Zusätzlich kann das Rauchgas, das durch Zersetzung von S&sub2;O&sub6;²&supmin; im Abwasserbehandlungsgerät 4 oder 49 gebildetes SO&sub2; enthält, zur Speiseleitung des Rauchgases 1 zur Reinigung des Gases zurückgeführt werden.
Bei dem Staubtrennsystem ist es möglich, einen hohen Grad bzw. eine hohe Güte von Gips als Beiprodukt zu erhalten, jedoch kann auf der anderen Seite, da Feststoffe, wie etwa Staub, Schwermetalle usw., durch die vorstehend angegebene Ausflußbehandlung beim Kühlschritt ausgestoßen werden, ein Teil der gipskonzentrierten Aufschlämmung mit einer Aufschlämmung, die durch Hinzufügung von CaCO&sub3; und Ca(OH)&sub2; zum Ausfluß des Kühlturms erhalten wurde, gemischt werden, um ein Nebenprodukt zu gewinnen, das als Gips, wenn auch niedrigen Grads, verwendbar ist, und weiterhin den Ausstoß von Staub, Schwermetallen usw. beim Ausflußbehandlungsgerät der Kühlstufe zu verhindern. Damit ist es möglich, Gips hoher Güte und bei Bedarf Gips niedriger Güte abhängig von ihrer Verwendung zu erzielen. Weiterhin ist es möglich, den Ausstoß von Staub, Schwermetallen usw. aus dem Ausflußbehandlungsapparat der Kühlstufe zu vermeiden und auch deren ausgestoßene Mengen zu verringern.
Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Elektrodialysegeräts 193 oder 194 gemäß vorliegender Erfindung, das zur Behandlung des beim Kühlschritt des Entschwefelungsverfahrens abgegebenen Abwassers eingesetzt wird (siehe Fig. 3). Die Elektrodialysezelle 301 ist mit einer Anodenkammer 306 und einer Kathodenkammer 307 versehen, die eine Anode 302 bzw. eine Kathode 303 in einer Elektrolytlösung enthalten, wobei zwischen den Kammern Kationenaustauschmembranen 304 und Anionenaustauschmembranen 305 alternierend mit Hilfe von Abstandshaltern 314 angeordnet sind, zwischen denen Membranen- Konzentrationskammern 336 und Verdünnungskammern (Entsalzungskammern) 338 alternierend gebildet sind. Das Bezugszeichen 315 bezeichnet einen Kammerrahmen. Die Anodenkammer 306 und die Kathodenkammer 307 sind von der angrenzenden Kammer jeweils durch die Kationenaustauschmembranen 304 getrennt und weiterhin durch kommunizierende Röhren 310 bzw. 311, die in der Mitte des Wegs vorgesehen sind, mit Gas-Flüssig-Separatoren 308 und 309 als Entgasungseinrichtung verbunden, um einen Umlaufpfad für die Elektrolytlösung zu schaffen. Die Konzentrationskammern 336 und die Verdünnungskaminern 338 sind jeweils mit einer Leitung zum Fördern des zu behandelnden Abwassers 330 und auf der entgegengesetzten Seite mit einer Leitung zum Ausstoßen konzentrierten Wassers 334 und einer Leitung 332 zum Ausstoßen von verdünntem Wasser versehen. Die Flüssigkeitszuführung zu den Konzentrationskammern 336 und den Verdünnungskammern 338 kann gleichmäßig mit Hilfe der Flüssigkeitsförderleitung 330 durchgeführt werden, wie vorstehend beschrieben, jedoch können zwei Arten von Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Konzentrationen jeweils separat gefördert werden, das heißt eine Flüssigkeit hoher Konzentration, die den Konzentrationskammern zugeführt wird, und eine weitere Flüssigkeit niedriger Konzentration, die den Verdünnungskammern zugeführt wird. Bezüglich der Gas- Flüssig-Separatoren 308 und 309 werden die in der Anode 302 und der Kathode 303 durch Elektrodenreaktion gebildeten jeweiligen Gase über Auslaßröhren 312 und 313 ausgestoßen. Diese Gas-Flüssig-Separatoren 308 und 309 können beispielsweise ein Flüssigkeitsspeichertank sein und sind bevorzugt solche, die die Zuführung der Elektrolytlösung (eine wäßrige Lösung aus beispielsweise Natriumsulfat, aber mit einer kleinen Halogen-Konzentration) oder Wasser, das Abblasen bzw. Schlammausblasen (blow down) eines Teils der Elektrolytlösung oder deren pH-Einstellung jeweils nach Bedarf, zusammen mit der Entgasung, bewirken können. Die Elektrolytlösung kann eine Lösung aus lösbaren Salzen sein, die aus demselben Kation wie dasjenige, das in der zu behandelnden Lösung enthalten ist, und einem Anion bestehen, durch das bei der anodischen Oxidationsreaktion kein Gas erzeugt wird, und es kann bei vorliegender Erfindung neben Natriumsulfat Natriumphosphat oder dgl. eingesetzt werden.
Die im Umlaufpfad der Elektrolytlösung vorgesehene Entgasungseinrichtung (Gas-Flüssig-Separator) kann ein Flüssigkeitsspeichertank sein, der einen Flüssigkeitsspeicherteil und einen Freisetzungsteil für die Entgasung aufweist, es kann aber auch eine Einrichtung benutzt werden, bei der lediglich ein Entgasungsloch in der Elektrodenkammer oder der Verbindungsröhre vorgesehen ist.
Wenn in dem Elektrodialysegerät eine wäßrige Lösung aus Natriumsulfat in die Elektrodenkammer eingefüllt wird und ein hauptsächlich aus Natriumchlorid bestehendes Abwasser aus dem Entschwefelungsgerät über eine Leitung 330 zur Ausführung des Elektrodialysevorgangs geführt wird, treten die jeweiligen Ionen im Abwasser selektiv durch die Ionenaustauschmembranen 304 und 305 zur Bildung von konzentriertem Wasser und verdünntem Wasser in der Konzentrationskammer 336 bzw. der Verdünnungskammer 338 hindurch, und diese Wasserarten werden durch Leitungen 334 bzw. 332 ausgegeben. Da die Anodenkammer kein Halogenion enthält und dennoch bzw. zudem von der benachbarten Kammer durch die Kationenaustauschmembran getrennt ist, tritt zu diesem Zeitpunkt kein Halogen-Ion, das ein Anion ist, hindurch und folglich wird kein Halogengas erzeugt, wobei ferner die Natrium-Ionen (Na&spplus;) aufgrund der Permeation abnehmen, während eine Reaktion fortschreitet, bei der Schwefelsäure und Sauerstoffgas gebildet werden. Die Lösung, die die hierdurch gebildete Schwefelsäure und das Sauerstoffgas enthält, wird durch die Verbindungsröhre 310 zur Kathodenkammer 307 geführt. Das Sauerstoffgas wird durch den in der Mitte des Wegs angeordneten Gas-Flüssig- Separator 308 entfernt und durch ein Abgasrohr 312 ausgestoßen.
Andererseits werden in der Kathodenkammer 307 Wasserstoffionen zur Bildung von Wasserstoffgas reduziert, während Na&spplus; von der benachbarten Kammer in diese Kammer hindurchwandert, um Natriumhydroxid zu bilden, das jedoch durch von der Anodenkammer 306 zugeführte Schwefelsäure neutralisiert wird, um Natriumsulfat zu bilden. Folglich wird die Lösung in der Kathodenkammer nicht alkalisch und es tritt weiterhin kein Abblättern aufgrund von Mischungen bzw. Verbindungen von Mg, Ca oder dgl. auf. Die Lösung, die das in dieser Weise gebildete Natriumsulfat und Wasserstoffgas enthält, wird in dem Gas-Flüssig-Separator 309, der im mittleren Bereich im Verlauf des Verbindungsrohrs 311 vorgesehen ist, von Wasserstoffgas über ein Auslaßrohr 313 befreit und dann zur Anodenkammer 306 zurückgeführt.
Wenn beim vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel das salzlösungsenthaltende Abwasser, das vom Entschwefelungsapparat abgegeben wird, einer Elektrodialysebehandlung unterzogen wird, ist es möglich, die Erzeugung von Chlorgas in der Anode und das Abblättern in der Kathode zu vermeiden. Weiterhin wird die Elektrolytlösung im Prinzip nicht verbraucht, so daß es ausreichend sein kann, eine kleine, durch die Elektrolyse verloren gegangene Wassermenge zuzuführen. Demgemäß wird auch die Menge von verbrauchten Agenzien wie etwa Natriumsulfat klein, wobei es weiterhin einfach ist, den Apparat zu betreiben und zu steuern.

Claims

1. Ausflug- bzw. Abwasserbehandlungseinrichtung zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Ausflusses bzw. Abwassers, der bzw. das von einer Rauchgas-Kühleinrichtung einer Rauchgas-Entschwefelungsanlage abgegeben wird, mit einem Elektrodialysegerät, das

eine eine Anode (302) enthaltende Anodenkammer (306),

eine eine Kathode (303) enthaltende Kathodenkammer (307), wobei beide Kammern im Einsatz eine Elektrolytlösung enthalten,

Konzentrationskammern (336) und Verdünnungskammern (338), durch die Abwasser hindurchgeführt wird und die durch alternierende Anordnung von Kationenaustauschmembranen (304) und Anionenaustauschmembranen (305) zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer (306, 307) gebildet sind, um hierdurch eine Elektrodialysezelle zu formen, wobei die Anoden- und die Kathodenkammer (306, 307) von ihrer benachbarten Kammer jeweils durch eine Kationenaustauschmembran (304) getrennt sind,

und eine einen Pfad, über den die Anoden- und die Kathodenkammer (306, 307) in Verbindung stehen, definierende Einrichtung zum Umwälzen der Elektrolytlösung aufweist.

2. Abwasserbehandlungseinrichtung nach Anspruch 1, bei der eine Entgasungseinrichtung (308, 309) im Pfad (310, 311) vorgesehen ist.

3. Abwasserbehandlungseinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der eine Flüssigkeitsausstoßeinrichtung (332, 334) und eine Flüssigkeitszuführeinrichtung (330) vorgesehen sind, die mit den Konzentrationskammern (336) und den Verdünnungskammern (338) in Verbindung stehen.

4. Abwasserbehandlungseinrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der eine mit der Anodenkammer (306) in Verbindung stehende Gas-Blaseinrichtung (312) zum Ausstoßen von Chlor vorgesehen ist.

5. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Ausflusses bzw. Abwassers, der bzw. das von einer Rauchgas- Kühleinrichtung einer Rauchgas-Entschwefelungsanlage abgegeben wird, wobei das Verfahren

einen Schritt der Elektrodialysebehandlung des Chlor enthaltenden Abwassers in einem Elektrodialysegerät (301) umfaßt, um konzentriertes Abwasser und entsalztes Wasser zu erhalten.

6. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers nach Anspruch 5, bei dem das konzentrierte Abwasser durch eine Trenneinrichtung in Wasser und Feststoffe getrennt wird.

7. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers nach Anspruch 6, bei dem die Trenneinrichtung eine Verdampfungsgerät ist.

8. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem das konzentrierte Abwasser einer Verdampfung unter Einsatzes eines Rauchgases als Heizquelle hierfür unterzogen wird, um festes Chlor zu erhalten.

9. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers nach Anspruch 8, bei dem das Rauchgas nach seinem Einsatz zur Verdampfung des konzentrierten Abwassers einem elektrostatischen Abscheider zur Entstaubung des Rauchgases zugeführt wird.

10. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem das chlorkonzentrierte Abwasser in einen Einlaß eines elektrostatischen Abscheiders für die Entstaubung eines Rauchgases eingesprüht wird, um das Abwasser einer Verdampfung zu unterziehen.

11. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem das entsalzte Wasser als Prozeßwasser in einem Entschwefelungssystem eingesetzt wird.

12. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem das Chlor enthaltende Abwasser vor der Elektrodialyse einer Vorbehandlung unterzogen wird.

13. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers nach Anspruch 12, bei dem die Vorbehandlung aus Schritten zur Entfernung von suspendierten Feststoffen, von Schwermetallkomponenten und von CSB-Komponenten (COD components) im Abwasser ausgewählt ist.

14. Verfahren zum Behandeln eines Chlor enthaltenden Abwassers unter Einsatz der Einrichtung nach Anspruch 1, bei dem das Abwasser in die Konzentrations- und Verdünnungskammern (336, 338) an ersten Seiten von diesen eingeführt wird und in diesen einer Elektrodialyse unterzogen wird, und bei dem das konzentrierte Abwasser und das entsalzte Wasser jeweils aus den Konzentrations- und Verdünnungskammern (336, 338) an entgegengesetzten Seiten von diesen herausgeführt wird.