DE2363793B2 - Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Gasen aus Abgasen - Google Patents

Description

Schwefeloxyde, wie Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, sind Bestandteile vieler technischer Rückstände, wie beispielsweise das Abgas von in Elektrokraftwerkcn verfeuerter Kohle, Flammgase, wie beispielsweise die Abgase von Kesseln und öfen, Schmelzgase, Abgase von chemischen und Petroleum-Prozessen, Abgase, die bei der Verbrennung von Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffkraftstoffen entstehen, wie beispielsweise von öl, von saurem Erdgas und Kohle, Abgase von der Herstellung von Schwefelsäure und anderen Quellen.

Wegen der schädlichen Auswirkung dieser Schwefeloxyde auf menschliches, tierisches und pflanzliches Leben und auf Metalle und andere: Stoffe ist die Verschmutzung der Atmosphäre mit diesen Oxyden seit langer Zeit ein ernstes Problem. Trotz der vielen Vorschläge für die Entfernung dieser schädlichen gasförmigen Bestandteile hat sich bisher nichts als zufriedenstellend herausgestellt, weil die bekannten Verfahren sehr unwirtschaftlich und teuer sind und einen beträchtlichen Verlust von Energie und unwirtschaftlicher Ausnutzung der Reaktionsmittel und der Verfahrensanlagen beinhalten. Wegen der letztgenannten Schwierigkeit war es bisher notwendig, die Anlagen, die in den gegenwärtig in Betrieb befindlichen Prozessen arbeiten, sehr aufwendig zu bauen.

Gegenwärtig besteht einer der wichtigsten kommerziell genützten Schwefelentfernprozesse in den Vereinigten Staaten darin, Kalkstein oder Dolomit in den Kessel eines kommerziellen Kraftwerks einzublasen. Dieser Prozeß hat den Vorteil, daß er die geringsten Kapitalinvestitionen und Betriebskosten von allen zur Verfügung stehenden und entwickelten Prozessen hat.

Jedoch haben Überprüfungen des trockenen Kalksteinprozesses bis jetzt enttäuschend niedrige Schwefeldioxydentfernwirkungsgrade ergeben, was dazu führt, unpraktikabel große Mengen von Kalkstein beizugeben, um den gewünschten Grad von Entgiftung zu erreichen.

Von den Verfahren, die für weite kommerzielle Anwendung in Betracht gezogen werden, ist der nasse Prozeß, bei dem die Abgase mit einer wäßrigen Schlämme gereinigt werden, am attraktivsten vom Gesichtspunkt billiger Materialien aus betrachtet und ergibt auch, wie sich herausgestellt hat, einen verbesserten Wirkungsgrad Wäßrige Lösungen oder Schlämmen von Kalk, Kalkstein, Ammoniak oder organischen Flüssigkeiten, sind entsprechend bei der Entfernung von Schwufeloxyden angewendet worden, obgleich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit Kalkstein oder Kalk vorzugsweise angewendet werden. Andere Materialien, die teurer sind, würden eine Wiederaufbereitung erfordern, was zusätzliche Kapitalaufwendungen notwendig machen würde.

Kalkstein- oder Kalkschlämmen sind jedoch schwierig und teuer zu verwenden, weil sie eine schlechte Löslichkeit in wäßrigen Medien besitzen. Eine Methode, wie dieses Problem verringert werden kann, besteht darin, daß Schwefeldioxyd aus den Abgasen in einem Turm mit sehr langer Verweilzeit auszuwaschen, z. B. in einer gefüllten Kolonne. Unglücklicherweise setzen sich Calciumsulfit und Calciumsulfat die bei den Waschreaktionen ausfallen, sehr leicht auf der Füllung und den Innenteilen des Turmes ab und machen damit häufige Unterbrechungen zwecks Reinigung erforderlich. Es sind viele Methoden bekannt, mit denen diese Ablagerungen gering gehalten oder entfernt werden können, aber es bleibt doch das Grundproblem.

Eine andere Alternative bei der Verwendung von Kalksteinschlämmen ist es, einen Waschapparat zu verwenden, der nur eine begrenzte Anfälligkeit für Oberflächenablagerungen besitzt, wie beispielsweise eine Waschapparaiur nach dem Venturi-Prinzip oder einen Sprühturm. Wiederum müssen jedoch wegen der

so geringen Löslichkeit von Kalkstein in wäßrigen Medien mehrere Waschapparaturen mit geringer Verweilzeit in Serie angewendet werden, um Schwefeldioxyd in der erforderlichen Menge zu entfernen. Solche Systeme haben einen großen Druckabfall und erfordern eine große Energiemenge, um das Gas durch das Waschsystem zu drücken. Darüber hinaus ist es normalerweise notwendig, das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas groß zu halten, und damit kommen zu den höheren Waschapparaturkosten die höheren Kosten für Neben-

bo apparaturen.

Es würde deshalb ein Verfahren, Schwefeldioxyd von Abgasen in einem Waschsystem mit kurzer Verharrungszeit unter Verwendung einer Calciumcarbonatschlämme mit wesentlich verbesserter Waschkapazität, die Gesamtgröße und Kosten solcher Systeme erheblich verringern, und es würde damit einen bemerkenswerten Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen.

Aufgabe der Erfindung ist es demnach, die gegenwärtigen Schwierigkeiten, die bei der Entfernung von schädlichen Schwefeloxyden aus technischen Abgasen wie oben beschrieben auftreten, zu überwinden und außerdem den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des nassen Prozesses zu verbessern.

Ferner soll die Waschkapazität des Kalksteinwaschmediums entscheidend verbessert werden, und es soll ein Verfahren zur Entfernung des Schwefelgehaltes aus wertlosen schwefelhaltigen Abgasen geschaffen wer- ι ο den, wobei eine etwa 95%ige Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen zu verwirklichen ist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus industriellem Abgas, bei welchem Abgas in einer Kontaktzone mit einem wäßrigen Medium gewaschen wird, das Calciumcarbonat enthält, und Feststoffe aus der Gruppe Calciumsulfit und Calciumsulfat aus dem wäßrigen Medium ausgefällt werden, worauf ein Teil dieser Feststoffe entfernt und der verbleibende Teil der Feststoffe mit dem wäßrigen Medium in Kontaktzone eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Kontaktzone verwendete wäßrige Medium einen pH-Wert unter 7,1 hat und mindestens 3 Gew.-% eines löslichen Sulfats aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-Sulfat enthält

Die Publikation A.L.K0I1I, F. C. Riesenfeld, Gas Purification, 1960, McGraw-Hill Book Company, Ina, Seiten 233—235 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas, wobei dieses Abgas mit einer Aufschlämmung von Calciumsulfat gewaschen wird. Kalkstein oder Kalk wird zur Umsetzung von Schwefeldioxid unter Bildung von Calciumsulfit verwendet; letzteres wird zu Calciumsulfat als Abfallprodukt oxidiert. Neu ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren demgegenüber die Kombination von

a) Verwendung eines pH unter 7,1 in der Kontaktzone und

b) Verwendung eines wäßrigen Mediums, das mindestens 3Gew.-°/o eines löslichen Sulfats, z.B. Magnesiumsulfat, enthält.

Diese Maßnahmen werden weder einzeln noch in Kombination von der genannten Publikation vorweggenommen. Für den Fachmann waren die hervorragenden Ausbeuten und die weiteren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund des Standes der Technik nicht vorhersehbar und daher überraschend. 5»

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Bildung von Calciumsulfit und Calciumsulfat in fester Form, die von dem wäßrigen Medium ausgeschieden werden können und als Abfall oder zur weiteren Verwendung oder zur weiteren Gewinnung von wertvollem Schwefel und zur Rückführung von Teilen dieser Feststoffe, zusammen mit Calciumcarbonat zur Kontaktzone, verwendet werden können.

Die Waschfähigkeit einer wäßrigen Calciumcarbonatschlämme kann verbessert werden, wenn solch einer Schlämme geringe Mengen von löslichem Sulfat zugegeben werden, jedoch wird die Verbesserung sehr stark, wenn die Konzentration von löslichem Sulfat vergrößert wird. Es gibt keine obere Grenze für die Menge von löslichem Sulfat, die in einem wäßrigen bs Medium enthalten sein kann, außer das Konzentrationen, die über die Sättigungsgrenze hinausgehen, die bei etwa 40 Gewichtsprozent je nach dem gewählten Sulfat liegt, aus dem Prozeß als Feststoffe verlorengehen. Im Fall des durch ein Magnesiumsulfat verbesserten nassen Kalksteinprozesses ist die vorzugsweise verwendete Konzentration des löslichen Sulfats etwa 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 27 Gewichtsprozent

Die genaue Weise, in der die Waschfähigkeit einer Calciumcarbonatschlämme durch Zusatz eines löslichen Sulfats verbessert wird, ist nicht bekannt, jedoch kann das Sulfat-Ion die Calcium-Ionen-Konzentration verringern und damit basische Ionen aus ihren unlöslichen Verbindungen befreien. Als Folge der erhöhten gelösten Waschkapazität, die durch den Zusatz von löslichem Sulfat hervorgerufen wird, wird es möglich, die obere Schicht, die von aufgebrauchter Schlämme abgeschieden wird, dazu zu verwenden, zusätzliches Schwefeldioxyd aus dem Gas zu entfernen. Dadurch kann mehr als 95% des Schwefeldioxyds insgesamt aus dem Gas entfernt werden, ohne den Schwierigkeiten mit dem Druckabfall bei mehreren Waschapparaturen mit kurzer Verweilzeit oder den Verstopfungsproblemen, die man antrifft, wenn die gesamte Schlämme in einem gefüllten Turm verwendet wird, zu begegnen.

Nunmehr bezugnehmend auf die Zeichnungen: Ein Fließschema einer vorzugsweisen Anwendung der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt

22 800 SCFM eines Abgases mit einer Temperatur von 149° C und einem Druck von 1,05 at (absol.) und mit folgender Volumenzusammensetzung:

SO2	1800 ppm
SO3	Spuren
O2	3%
CO2	13%
N2 & Argon	70%
H2O	14%

wird in dem Venturi-Teil der Kontaktzone 2 mittels einer Abgasleitung 3 eingeführt. Das eintretende Gas wird mit 740 gpm. von wäßrigem Medium aus Rohr 4 in Berührung gebracht, das (das Medium) im wesentlichen 4,0 Gewichtsprozent Calciumsulfat, 5,0 Gewichtsprozent Calciumsulfit, 1,0 Gewichtsprozent Calciumcarbonat, 12,7 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat und mitgeführtes Kohlendioxyd enthält.

Gas, das den Venturi-Teil verläßt, geht dann durch eine lose gefüllte Zone der Kontaktzone 2, die ein ca. 90 cm dickes Bett von 15-cm-Plastikringen enthält, wo das Gas im Gegenstrom mit 185 gpm. der wäßrigen Oberschicht aus Rohr 5 in Berührung gebracht wird, das im wesentlichen 14 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat und mitgerissenes Kohlendioxyd enthält, und wird dann durch Rohr 6 in die Atmosphäre abgelassen. Die gesamte Berührungszeit zwischen Gas und Flüssigkeit in der Kontaktzone ist 0,5 see. Der Gehalt an Schwefeldioxyd des Abgases ist auf 180 ppm (nach Volumen) reduziert, und das so behandelte Gas verläßt die Kontaktzone mit einer Temperatur von 54° C.

Die Ströme von wäßrigem Medium und wäßriger Oberschicht werden dann zusammengeführt und zum Aufbereitungstank 7 geleitet wo 5,5 kg/min Kalkstein aus Rohr 8 zugeführt werden. 740 gpm. des dabei entstehenden wäßrigen Mediums werden dann über Rohr 4 wieder der Kontaktzone zugeführt.

Der übrige Teil der vorher zusammengeführten Ströme wird zu einer Trennzone 9 geleitet, wo 6,4 kg/min der ausgefallenen Feststoffe, die hauptsächlich aus Calciumsulfit und Calciumsulfat und zusätzlich geringen Mengen Calciumcarbonat und anderen Fest-

stoffen bestehen, über Rohr 10 entfernt werden. 185 gpm. der resultierenden wäßrigen Oberschicht wird dann über Rohr 5 zurück zu der gefüllten Zone der Kontaktzone 2 geleitet.

Das lösliche Sulfat kann in das wäßrige Waschmedium als Sulfat oder als Mischung von Sulfatsalzen eingeführt werden, um die oben angeführten Konzentrationen zu erreichen. Es ist jedoch genauso vorteilhaft, die löslichen Sulfate in situ zu erzeugen, indem ein Karbonat, Bikarbonat, Hydroxyd, Sulfit, Bisulfit oder ι ο Oxyd oder deren Mischungen der zugehörigen Kationen (Na+, K+, Li+, Mg++ oder NH₄ ⁺) der wäßrigen Lösung oder Schlämme hinzugefügt werden. Solche Verbindungen sind z. B.

Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat,

Natriumhydroxyd, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumoxyd, Kaliumkarbonat, Kaliumbikarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumsulfit,

Kaliumbisuifit,

Kaliumoxyd, Lithiumkarbonat, Lithiumbikarbonat, Lithiumhydroxyd, Lithiumsulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumoxyd, Magnesiumkarbonat, Magnesiumbikarbonat, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumsulfit, Magnesiumbisulfit, Magnesiumoxyd, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumoxyd.

Unter normalen Bedingungen, die in dem Prozeß angewendet werden, bilden diese sulfatbildenden Verbindungen das lösliche Sulfat des zugehörigen Kations. Generell wird erfindungsgemäß das lösliche Sulfat, die lösliche sulfatbildende Verbindung oder flüssiges Ammoniak in einer Menge beigegeben, die stöchiometrisch äquivalent ist, um eine 0,3-bis 5,0molare Lösung des löslichen Sulfats zu erzeugen, oder bis zur Sättigungsgrenze der löslichen Verbindung.

Eine besonders vorteilhafte Methode der Bildung des bevorzugten löslichen Sulfats, d. h. Magnesiumsulfat besteht darin, daß man calcinierten Dolomitkalk in das wäßrige Medium gibt, gemeinsam mit einem separaten oder kombinierten Zusatz von hydratisiertem Kalk oder pulverisiertem Kalkstein. Für diese Zwecke geeigneter 4i Dolomitkalk enthält 55—95 Gew.-% CaO und 5-45 Gew.-o/o MgO.

Der Gehalt des wäßrigen Mediums an Feststoffen wird vorzugsweise unter 20 Gewichtsprozent gehalten, und vorzugsweise sind mindestens 5 Gewichtsprozent dieser Feststoffe Calciumkarbonat. Normalerweise, wenn solche Feststoffe sich zu Konzentrationen von über 15% ansammeln, ist es empfehlenswert, hauptsächlich in einem Kreisprozeß, die Waschflüssigkeit durch ein Filter oder eine andere Abtrennvorrichtung zu γ, geben, um zumindest einen Teil der Feststoffe zu entfernen. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß die Waschflüssigkeit eine relativ klare Lösung sein kann, die man durch Wiedergewinnung der wäßrigen Oberschicht erhalten kann. w>

Die Abgase, die durch den Prozeß dieser Erfindung behandelt werden, sind die, die in dem einführenden Teil diskutiert wurden. Diese Gase enthalten zwischen etwa 0,03 und 20 Gewichtsprozent Schwefel, in der Form von Oxyden, Säuren und flüchtigen Salzen und enthalten t/> gewöhnlich zwischen etwa 50 und 90 Gewichtsprozent Stickstoff und zwischen 0,1 und etwa 20 Gewichtsprozent Sauerstoff. Wenn das Gas von Verbrennungspro zessen stammt, sind in dem Gas auch einige Feststoffe, wie beispielsweise Flugasche und Ruß, enthalten. Da diese Feststoffe und Schwefeloxyde vom Standpunkt der Gesundheitsgefährdung am unangenehmsten sind, müssen diese Bestandteile aus Konzentrationen unter 500 ppm entfernt werden, bevor das Gas sicher in die Atmosphäre abgelassen werden kann. Obgleich der Prozeß der gegenwärtigen Erfindung es gestattet, kleine Mengen von Schwefeldioxyd (zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent) aus den Abgasen zu entfernen, ist der Prozeß nicht darauf begrenzt und kann dazu verwendet werden, viel größere Konzentrationen von solchen Gasen, wie oben beschrieben, zu entfernen.

Generell besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einer Reihe von Behandlungsstufen einschließlich Waschen, Zusetzen von Calciumkarbonat zum wäßrigen Medium, Ausfällen von Calciumsulfat und -sulfit und Wiederverwendung des wäßrigen Mediums. Der Kalkstein oder das Calciumkarbonat können der umlaufenden Waschflüssigkeit bei jeder Stufe oder zwischen den Stufen des Prozesses hinzugefügt werden. Es wird jedoch vorzugsweise nach der Waschstufe zugefügt. Das lösliche Sulfat oder die Substanz, die das Kation des löslichen Sulfats bringt, wird am Anfang zu irgendeiner Stufe des Prozesses zugefügt. Weil dieses Material ■wieder verwendet und in dem Kreissystem durch Ausfällen von Calciumsulfat und -sulfit regeneriert wird, müssen in der Folge Keine weiteren Zusätze gemacht werden, außer um normale Verluste auszugleichen.

Die Waschstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, in die das unbehandelte Abgas und das wäßrige Waschmedium, das Feststoffe enthält, eingeführt werden, kann in einer oder mehreren Kontaktzonen ausgeführt werden und wird vorzugsweise in einer Kontaktzone mit relativ kurzer Berührungszeit zwischen Gas und Flüssigkeit, beispielsweise in einem Venturi-Wascher oder Sprühturm, verwirklicht. Typische Kontaktzeiten zwischen Gas und Flüssigkeit sind normalerweise weniger als 3 see und können unter 0,1 see liegen.

Wenn Feststoffe von dem wäßrigen Medium entfernt werden, um eine wäßrige Oberschicht zu ergeben, dann kann so eine wäßrige Oberschicht, getrennt in eine oder mehrere der Kontaktzonen, eingeführt werden, zum Zweck der Entfernung des Schwefeldioxyds von dem Abgas. Die wäßrige Oberschicht kann mit kurzen oder langen Berührungszeiten zwischen Gas und Flüssigkeit verwendet werden, beispielsweise in lose gefüllten oder Destillationstürmen, Sprühtürmen und Venturi-Waschern, weil die Ansammlung von Feststoffen auf inneren Teilen der Waschanlagen ihre Verwendung nicht ausschließen würde.

Vorzugsweise wird die wäßrige Oberschicht im Gegenstrom mit dem Abgas in Berührung gebracht, und zwar in Reihe mit einer oder mehreren Kontaktzonen zwischen Gas und Flüssigkeit, wobei Feststoffe enthaltende wäßrige Medien verwendet werden. Eine Ausführungsform dieser Anordnung ist in der Zeichnung als eine kombinierte Kontaktzone dargestellt, die mit Mitteln zur Einführung von Feststoffe enthaltenden wäßrigen Medien in einen Venturi-Teil und weiteren Mitteln zur Einführung einer wäßrigen Oberschicht in einen lose gefüllten Teil ausgestattet ist. Auf diese Weise kann eine Schwefeldioxydentfernung mit hohem Wirkungsgrad erreicht werden.

Die Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit geht bei Temperaturen nahe der Sättigungstemperatur der Gase vor sich (solche Temperaturen liegen normalerweise

innerhalb eines Bereichs von etwa 38° C und etwa 82° C) und bei einem Druck zwischen etwa 035 bis 3,5 at (absol.), vorzugsweise zwischen 0,84 und 1,26 at (absol.).

Es ist wünschenswert, daß die Flüssigkeit in der Waschzone einen pH-Wert zwischen 4 und 7 hat. Es können jedoch lokale saure Stellen durch die Bildung von schwefeliger Säure entstehen, die in einem niedrigeren pH-Wert resultieren. Der pH-Wert kontrolliert zwar die Löslichkeit von Bestandteilen im wäßrigen Waschmedium und ist insofern kritisch, daß Extremwer- ι ο te vermieden werden sollten, jedoch sollte der pH-Bereich normalerweise innerhalb des oben angeführten Bandes während des Betriebs des Verfahrens eingehalten bleiben.

Das Calciumcarbonat, das in dem Verfahren verwendet wird und beispielsweise dem Nachfülltank zugeführt wird, kann, braucht aber nicht, vorher gebrannt werden, und andere billige Quellen von Calciumkarbonat wie beispielsweise Dolomit, können ganz oder teilweise den Kalkstein in dieser Stufe des Prozesses ersetzen. Während dieser Stufe der Behandlung kann auch Kohlendioxyd zu der Flüssigkeitsmischung zugeführt werden, um so, falls notwendig, den pH-Wert unter 7,1 einzustellen. Während des normalen Verfahrensablaufs wird jedoch das Kohlendioxyd in dem wäßrigen Medium durch Kontakt mit dem Abgasstrom und/oder der Bildung von Kohlendioxyd aus der Reaktion von Calciumkarbonat in dem wäßrigen Medium mitgeführt und eine solche Zugabe erübrigen.

Bei Verwendung von calciniertem Kalkstein als Ausgangsmaterial bildet sich in dem wäßrigen Medium sehr schnell Calciumkarbonat durch Carbonisierung mit Kohlendioxid, das vom Abgas mitgeführt wird.

Die Zone, in der dem Kalkstein Kalk zugesetzt wird, wird auf einer Temperatur gehalten, die im wesentlichen innerhalb des Temperaturbereichs liegt, der in der Kontaktzone Anwendung findet, und auf ähnlichem Druck, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur und einem Druck zwischen 0,77 und 1,76 at (absol.)

Die Menge von Calciumkarbonat in der Form von Kalkstein, Kalk oder Dolomit, die dem wäßrigen Medium zugeführt wird, hängt von der Menge von Schwefeldioxyd in der Abgasleitung ab, es wird jedoch ein Mol-Verhältnis zwischen etwa 0,7 :1 und etwa 2 :1 zum wirkungsvollen Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung empfohlen. Höhere Verhältnisse, wie sie früher in der Technik ohne die Anwesenheit eines löslichen Sulfats verwendet wurden, können ebenso angewandt werden, falls gewünscht, jedoch muß betont werden, daß solche Mengen von Calciumkarbonat nicht so benötigt werden und in diesem Verfahren somit lediglich verschwendet würden. Für den wirkungsvollsten Betrieb des Verfahrens sollte ein Mol-Verhältnis lösliches Sulfat > Calciumkarbonat > Schwefeldioxyd in der Kontaktzone eingehalten werden.

Die Feststoffe in der Schlämme, die in dem Verfahren durch Ausfällen von Calciumsulfat und -sulfit sich bilden und irgendwelche aus dem Gas entfernte Flugasche etc. werden einem Trennungsprozeß, wie beispielsweise Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren oder irgendeiner anderen gängigen Methode zur Trennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten unterworfen. Die so entstehende wäßrige Oberschicht, die hauptsächlich Wasser, lösliche Sulfate, eingeschlossenes Kohlendioxyd, geringe Mengen von Bikarbonat, Sulfit und t>5 Bisulfit-Ionen und geringe Mengen von gelöstem Calciumkarbonat enthält, wird zurückgeführt und in die Kontaktzone eingegeben, vorzugsweise getrennt von dem Feststoffe enthaltenden wäßrigen Medium, wie vorher beschrieben.

Wenn das Dekantieren als Trennungsmethode ausgesucht wird, so ist die Absetzzeit für die Trennung von Feststoffen normalerweise nicht länger als zwei Stunden. Die so abgesonderten Feststoffe können entweder als Abfall behandelt oder weiteren bekannten Verfahren zur Wiedergewinnung von schwefelhaltigen Materialien, entweder als elementarer Schwefel oder SO2 oder als Schwefelsäure, unterzogen werden. Diese weitergehenden und spezifischen Stufen der Wiedergewinnung sind nicht in der jetzigen Erfindung eingeschlossen und werden der Wahl desjenigen, der das Verfahren anwendet, überlassen.

Die Wiedergewinnung von Feststoffen in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder kontinuierlich durchgeführt werden, oder man kann die festen Sulfate und Sulfite des Calciums bis zu einer gewissen Konzentration in der umlaufenden Waschflüssigkeit anwachsen lassen, bevor die Feststoffe entfernt werden. Es wird jedoch empfohlen, die Konzentration der Feststoffe in der Schlämme nicht größer als 20 Gewichtsprozent werden zu lassen, um einen wirkungsvollen Betrieb sicherzustellen.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung können im wesentlichen alle Schwefeloxyde des Abgases zu Abfall oder Wiedergewinnung entfernt werden.

Beispiele oder beispielhafte Ausführungen des Verfahrens dieser Erfindung sollen nun beschrieben werden.

Beispiel 1

Die Versuche 1 bis 37 dienen zum Vergleich, um die Fähigkeit der Waschmedien zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen mit und ohne den Einschluß von löslichem Sulfat in diesen Medien aufzuzeigen.

In jedem der folgenden Versuche wird ein simuliertes Abgas, das etwa 3,0 Volumenprozent Sauerstoff, etwa 80 Volumenprozent Stickstoff und etwa 17 Volumenprozent Kohlendioxyd zusätzlich zu verschiedenen Mengen von Schwefeldioxyd, wie in Tabelle 1 beschrieben, enthält, in den Boden einer länglichen Glasröhre in einer Menge von etwa 1 l/min eingeblasen und steigt in der Flüssigkeitssäule des Waschmediums, das bei einer Temperatur von 25° C unter atmosphärischem Druck in der Röhre enthalten ist, blasenförmig auf. Da das simulierte Abgas keine Feststoffe enthielt, kann die Viskosität der Waschflüssigkeit leicht kontrolliert werden. Das Gas ist etwa 03 see mit der Waschflüssigkeit in Berührung. Dies ist vergleichbar mit der gewünschten Berührungszeit in kommerziellen Gaswäschern, z. B. einer Waschanlage auf Venturi-Basis. Die Durchflußmenge wurde so ausgewählt, daß ein Gewichtsprozent der wäßrigen CaCOj-Schlämme etwa 50% Waschkapazität, d.h. Ausnützung des CaCO₃, zeigte, wenn der Schwefeldioxyd-Durchbruch entdeckt wurde. Der Durchbruch wird dadurch gemessen, daß das gewaschene Gas durch ein Leitfähigkeitsgefäß geführt wurde, in dem das Schwefeldioxyd in dem aus der Waschzone austretenden gewaschenen Gas gemessen wurde. Die Zahlen für jeden Versuch beinhalten eine Korrektur für die Menge von SO₂, die durch reines Wasser oder durch Wasser, das andere Feststoffe als CaCO₃ enthält, unter den Reaktionsbedingungen entfernt würde. Die Millimol SO₂, die durch Wasser allein entfernt würden, werden von dem NeUo-SO₂, das von den Bestandteilen in der wäßrigen Flüssigkeit absor-

biert wird, abgezogen und ergibt so den Wert »nettoabsorbiertes SO2« in der Tabelle 1.

Zu Beginn werden die Geräte mit einer Mischung, die Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd enthält, gespült, und der röhrenförmige Glaswäscher wird evakuiert und dann mit der Waschflüssigkeit, die geprüft werden soll, gefüllt, die in den meisten Beispielen eine Schlämme aus gleichmäßig zugemischtem Calciumkarbonat und Wasser ist und die die oben angeführten Natrium- und Calciumsalze enthalten kann oder auch nicht Die Beispiele, die außer Calciumkarbonat keine Salze enthalten, sind Kontrollversuche, auf denen der Vergleich mit Waschflüssigkeiten, die das lösliche Sulfat enthalten, aufgebaut werden kann. Die Kontrollversuche simulieren die Kalksteinwaschschlämme, die in bekannten Verfahren benützt worden sind. Etwa 100 ml Wasser werden zur Herstellung der Waschflüssigkeit für jedes Beispiel benötigt

Das Leitfähigkeitsgefäß wird mit 50 ml einer Lösung gefüllt, die 0,003MoI H₂O₂ und 0,00002 Mol H₂SO₄ enthält Dann werden alle Instrumente des Gefäßes standardisiert In der Leitfähigkeitszelle werden jedwede SO₂-Gase in dem gewaschenen Dampf oxydiert durch das Peroxyd unter Bildung von H₂SO₄. Dieser Vorgang ergibt ein kumulatives Maß für das SO₂ und der Durchbruchpunkt wurde willkürlich als Gesamtabnahme von 0,025 Millimol SO₂ definiert. Die Analyse des zugeführten Gases hinsichtlich SO₂ wird dadurch bewerkstelligt, daß ein bekanntes Volumen Gas in 50 ml einer konzentrierten Peroxydlösung absorbiert und die entstandene Schwefelsäure mit Natriumhydroxyd titriert wird.

In allen Versuchen wird die gesamte Gasmenge, die bis zum Durchbruch durch den Wäscher gegangen ist, gemessen, und aus diesem Volumen und aus der Analyse des zugeführten Gases wird die durch den Waschprozeß entfernte Menge SO₂ berechnet.

In Tabelle 1 zeigen die Versuche 1 bis 3 die Auswirkung einer Vergrößerung der CaCO₃-Menge in der Schlämme von 0,6% auf 1% und dann auf 10% (Gewicht). Die Waschflüssigkeiten dieser Beispiele sind ähnlich denen, die in kommerzieller. Kalksteinwaschprozessen nach der nassen Methode Verwendung finden. Die Ergebnisse machen klar, daß große Mengen von festem Kalkstein in dem Wäscher nicht wirksam ausgenutzt werden, sondern als ungelöste feste Partikel verbleiben und dazu neigen, sich anzusammeln, bis die gewünschte Grenze der Flüssigkeitsviskosität einen weiteren Zusatz von CaCO₃ verbietet. Besonders fällt beim Vergleich der Versuche 1 bis 3 auf, daß bei Vergrößerung der Calciumkarbonatmenge der Wirkungsgrad des CaCO₃ in der Waschflüssigkeit dieser Beispiele proportional sinkt.

Die Versuche 6, 8, 9, 15, 18 und 31 zeigen die Auswirkung der Zusätze CaSO₄ · 2 H₂O und CaSO₃ · 2 H₂O zu CaSO₃ in einer Schlämme. Es zeigt

i i

Auswirkung auf die Waschkapazität der Flüssigkeit haben.

Die Versuche 4, 5, 14 und 16 verdeutlichen die Auswirkung der Verwendung von Natriumsulfat unter-

-, halb der erfindungsgemäßen Konzentrationsgrenze, beispielsweise 1% mit oder ohne zusätzlichem CaSO₄ und CaSO₃ in einer Schlämme. Man findet, daß bei diesen geringen Konzentrationen keine wesentliche Verbesserung der Waschkapazität durch das zusätzliche Sulfat erreicht wird. Versuch 5 deutet an, daß eine niedrige Sulfatkonzentration schädlich ist, wenn relativ hohe CaCO₃-Konzentrationen benutzt werden.

In den Versuchen 7 und 12, bei denen Na₂SO₃ als lösliche Verbindung verwendet wird, genügt 1% des

Γ) löslichen Salzes, um eine Verbesserung in der Waschkapazität zu zeigen, und diese Verbesserung wird erreicht unabhängig davon, ob andere unlösliche Salze, wie beispielsweise CaSO₄ und CaSO₃ noch zugegeben werden. Jedoch deuten die Versuche 9 und 13 an, daß Konzentrationen von Na₂SO₃ unter 1 %, beispielsweise 0,3%, überhaupt keine Verbesserung ergeben und daß das zusätzliche Vorhandensein von festem Calciumsulfat und -sulfit ein negatives Ergebnis haben.
Die Versuche 20, 21, 24, 28 und 30 geben einen Vergleich mit höheren Konzentrationen von Na₂SO₄, wie 1 Mol Konzentration in der Waschlösung. Es wurde beobachtet, daß eine Verbesserung von 55 bis 80% bei Verwendung von CaCO₃ erreicht werden kann mit der höheren Konzentration von Na₂SO₄ und diese Verbes-

JO serung wird sowohl bei Vorhandensein als auch bei NichtVorhandensein von unlöslichen Sulfaten oder Sulfiten, wie Calciumsulfat oder -sulfit erreicht

In den Versuchen 31 bis 37 wurden die Experimente so durchgeführt, daß die Waschstufe separat von den Lösungs- und Ausfällstufen durchgeführt werden konnte. Nachdem in einer Schlämme mit einem Gas, in dem CO₂ enthalten war, ein Gleichgewichtszustand hergestellt war, wurde die klare Lösung durch Filtrieren hergestellt und 100 ml wurden in dem Wäscher benützt.

Nicht die Calciumkarbonatverwendung war in diesen Versuchen wichtig, sondern die gelöste Waschkapazität von 100 ml der Lösung. Die Verbesserungsgrade für diese Gruppe von Experimenten wurden anhand der Veränderungen in der gelösten Waschkapazität verglichen mit einem Kontrollversuch, der kein Sulfat enthielt und der mit einem Gas, in dem 17% CO₂ enthalten waren, ins Gleichgewicht gebracht wurde, berechnet.

Die hohen Verbesserungsgrade, die in den Versuchen 32,34 und 35 gefunden wurden, zeigen die Erhöhung in gelöster Waschkapazität auf, die durch das Sulfat entweder mit oder ohne Vorhandensein von anderen Feststoffen bewirkt wurde. Versuch 36 zeigt die erhöhte gelöste Waschkapazität, die dadurch bewirkt werden konnte, daß der Partialdruck von CO₂ ohne lösliche Sulfate auf 1 Atmosphäre angehoben wird, und Versuch 37 zeigt die kombinierte Auswirkung von erhöhtem

ί i ί 1	sich, daß diese Feststoffe Tabelle 1	allein praktisch	1,1 ,46	keine	CO2-Patialdruck und löslichem Sulfat	5	6	7	8	9
		Versuche 1 2»	3	4	1,1 ,46	1,0 ,8	1,0 ,8	1,0 ,8	1,0 ,8
i	Gas Durchflußmenge l/min Vol.-% SO2 im Gas Vol.-% CO2 im regen. Gas	1,0 ,46	1,1 ,46	1,1 ,46

11

Fortsetzung

Versuche 1 2»

Schlämme
CaCCb-Gramm
(Millimol)

CaSOi ■ 2 H2O-Gramm CaSCh · 2 H20-Gramm Na2SO4-Gramm
(Millimol)
Na2SO3-Gramm
(Millimol)

Gewaschenes Gas — Liter Millimol SCh/Liter Gas SO2 gewaschen — Millimol SO2 Abnahme — Millimol SO2 absorbiert — Millimol Wasser-Korrektur — Millimol Feststoff*) + Wasser-Korrektur — Millimol Netto SO2

absorbiert — Millimol***) Waschkapazität von CaCCb-% Verbesserungs-Faktor

,6	1,0	10,	1,0	10,	2,0
(6)	(10)	(100)	(10)	(100)	(20)
—	—	—	—	—	4,0
—	—	—	—	—	4,0
—	—	—	0,1	1,0	—
			(0,7)	(0,7)	—
19,00	26,47	126,53	29,1	52,4	25,88
0,188	0,188	0,188	0,188	0,188	0,326
3,57	4,99	23,8	5,46	9,85	8,45
0,025	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025
3,55	4,97	23,78	5,44	9,83	8,43
,55	,55	,55	,55	,55	,55
—	—	—	—	—	1,51
3,0	4,42	23,23	4,89	9,28	6,92
50	44,2	23,2	48,9	9,28	34,6
			1,11		1,10

2,0

(20)

4,0

4,0

1,0
(7,9)

59,21

0,326

19,3

0,025

19,28

,55

1,51

0,6

(6)

1,2

1,2

15,74

0,326

5,14

0,025

5,12

,55

1,59

17,77 3,53

51,3
1,62

59,0
0,82

0,6

(6) 1,2

1,2

0,3 (2,4)

17,54

0,326

5,72

0,025

5,70

,55

1,59

4,11

29,9 0,42

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Versuche	11b	12	13	14	15	16	17Ί	18
	10c	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Gas Durchflußmenge l/min	1,0	,8	,8	,8	,8	,8	,8	,8	,47
Vol.-% SO2 im Gas	,8	")	«j	")	..)	")	")	")	«j
Vol.-% CO2 im regen. Gas	")
Schlämme		2,0	2,0	0,6	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
CaSO3-Gramm	0,6	(20)	(20)	(6)	(20)	(20)	(20)	(20)	(20)
(Milligramm)	(6)	—	—	—	4,0	4,0	—	—	4,0
CaSCM · 2 H2O-Gramm	—	—	—	—	4,0	4,0	—	—	4,0
CaSCb · 2 H2O-Gramm	—				1,0		1,0
Na2SO4-Gramm		-	—	—	(7)	—	(7)	—	-
(Millimol)	—	—	1,0	0,3
Na2SCb-Gramm	—	—	7,9	(2,4)	—	—	—	—	—
(Millimol)	—	21,16	75,16	19,0	32,41	31,25	31,7	29,75	73,38
Gewaschenes Gas — Liter	14,96	0,326	0,326	0,326	0,326	0,326	0,326	0,326	0,192
Millimol SCh/Liter Gas	0,326	6,89	24,5	6,2	10,58	10,20	10,32	9,70	14,06
SO2 gewaschen — Millimol	4,87	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025
SO2 Abnahme — Millimol	0,025	6,87	24,48	6,18	10,56	10,18	10,30	9,68	14,04
SO2 absorbiert — Millimol	4,85	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55	0,46
Wasser-Korrektur — Millimol	0,55	_	_		1,55	1,55		_	1,77
Feststoff·) + Wasser-	_
Korrektur — Millimol		6,32	23,93	5,63	9,05	8,67	9,75	9,13	12,27
Netto SO2	4,30
absorbiert - Millimol"**)		31,6	65,5	52,1	45,3	43,4	48,7	45,6	61,5
Waschkapazität von CaCCb-%	71,1	—	1,44	0,73	0,99	0,95	1,07		1,37
Verbesserungs-Faktor	—

	Tabelle 1 (Fortsetzung)	Versuche	29J	23	20	63	793	23'	14	24	25m	266	278
13		ige	1,09		1,0			1,0		1,0	1,0	1,09	1,09
	1,0			,47			,47		,47	,47	,47	,47
Gas Durchflußmenge l/min	,47	0,47									")
Vol.-u/o SO2 im Gas		")		21	22
Vol.-% CO2 im regen. Gas			2,0	1,0	1,0	0,6	0,6		0,6	0,6
Schlämme	2,0	2,0	(20)	,47	,47	(6)	(6)	—	(6)	(6)
CaCCh-Gramm	(20)	(20)	—			—	—	—	—	—
(Millimol)	—	—	—			—	—	—	—	—
CaSOt · 2 H2O-Gramm	—	—	14,0	2,0	2,0	—	14,0	14,0	—	—
CaSO3 · 2 I-hO-Gramm	—	_	(98,0)	(20)	(20)	-	(98,0)	(98,0)	—	—
Na2SO4-Gramm	—	—		4,0	—
(Millimol)		—		4,0	—
Na2SCb-Gramm			85,34	14,0	_	34,23	55,0	5,6	30,0	30,9
(Millimol)	49,23	45,96	0,192	—	(98,0)	0,192	0,192	0,192	0,192	0,192
Gewaschenes Gas — Liter	0,192	0,192	16,36			6,58	10,52	1,06	5,80	5,92
Millimol SCh/Liter Gas	9,47	8,81	0,025			0,025	0,025	0,025	0,025	0,025
SO2 gewaschen — Millimol	0,025	0,025	16,34	100,27	69,95	6,56	10,50	1,04	5,78	5,90
SO2 Abnahme — Millimol	9,45	8,79	1,04	0,192	0,192	1,04	1,04	1,04	0,46	0,46
SO2 absorbiert — Millimol	0,46	0,46	—	19,26	13,42	—	·-	—	—	—
Wasser-Korrektur — Millimol	—			0,025	0,025
Feststoff*) + Wasser-		—	15,30	19,24	13,40	6,10	9,46	0	5,32	5,44
Korrektur — Millimol	8,99			1,04	0,46
Netto SO2		8,33	76,5	2,35	—	101,7	157,7	—	89,0	90,5
absorbiert — Millimol***)	45,0		1,70			—	1,55	—	—	—
Waschkapazität von CaCCb-%	—		16,89	12,94
Verbesserungs-Faktor
Tabelle 1 (Fortsetzung)	Versuche	30	84,4	64,7	33k	34	35	36	37
	28	1,09	1,88	1,44	1,09	1,09	1,09	1,09	1,09
	Gas Durchflußmenge 1,09
	l/min	0,47			0,47	0,47	0,47	0,47	0,47
Vol.-% SO2 im Gas 0,47	")	31	32	17	17	17	100	100
Vol.-% CO2 im regen. Gas **)		1,09	1,09
Schlämme	2,0			2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
CaCCb-G ramm 0,6	(20)	0,47	0,47	(20)	(20)	(20)	(20)	(20)
(Millimol) (6)	—	17	17	-	-	-	—	-
CaSO4 · 2 H2O-Gramm -	—			—	—	—	—	—
CaSCb · 2 H20-Gramm -	14,0	2,0	2,0	—	14,0	14,0	—	14,0
Na2SO4-Gramm 14,0	(98,0)	(20)	(20)	—	(98,0)	(98,0)	—	(98,0
(Millimol) (98,0)	—	4,0	4,0	—	—	—	—	—
Na2SCb-Gramm —		4,0	4,0
(Millimol)	83,49	—	14,0	6,03	17,28	18,3	11,8	32,0
Gewaschenes Gas — liter 49,8	0,192	-	(98,0)	0,192	0,192	0,192	0,192	0,192
Millimol SO2/Liter Gas 0,192	16,05	—	—	1,16	3,32	3,51	2,27	6,15
SO2gewaschen —Millimol 9,55	0,025			0,025	0,025	0,025	0,025	0,02;
SO2 Abnahme — Millimol 0,025	16,03	5,11	22,0	1,14	3,30	3,48	2,25	6,13
SO2 absorbiert - Millimol 9,53	1,04	0,192	0,192	0,46	1,04	1,04	0,46	1,04
Wasser- 1,04		0,98	4,22
Korrektur — Millimol	_	0,025	0,025	—	—	—	—	—
Feststoff*) + Wasser- —		0,96	4,20
Korrektur — Millimol	15,0	0,46	1,04	0,68	2,26	2,44	1,79	5,09
Netto SO2 8,49
absorbiert — Millimol***)	—	—
0,50	3,16

Fortsetzung

Versuche
28 291

30

31 32

33"<

34

36

Waschkapazität von CaCO3-%

141,0 41,6 Verbesserungs- Faktor 1,57 —

ί Feststoffe außer CaCCb.
nicht gemessen,
durch Bestandteile außer Wasser.

Kontrolle für Versuche 1—5.
Kontrolle für Versuche 6 und 7.
Kontrolle für Versuche 8, 9, 13.
Kontrolle für Versuche 12, 14, 15, 16.
Kontrolle für Versuche 18, 20, 21, 22.

75,0 verwendete klare Lösung

1,80

0,74 4,65 -

3,32 3,59 2,62 7,50

Kontrolle für Versuch 24.

Der Durchschnitider Versuche 26 und 27 ist die Kontrolle für

Versuch

j) Kontrolle für Versuch 30.

^kj Kontrolle für Versuch 31, 32, 34, 35, 36 und 37.
^m) Versuch zur Bestimmung der Waschkapazität einer 14%igen
wäßrigen Na2SO4-Lösung unter Ausschluß von anderen Bestandteilen.

In einer beispielhaften Ausführung dieser Erfindung werden etwa 100 Volumenteile einer wäßrigen Schlämme, die etwa 10 Gewichtsprozent Feststoffe, 6 Gewichtsprozent MgO, 4 Gewichtsprozent CaSO₄ und CaSO3 enthält, in das Oberteil einer Glasrohre eingeführt Das simulierte Abgas des Beispiels 1, das 0,47% SO₂ enthält, wird durch den Boden der Röhre eingeführt und nach oben durch die Schlämme in einer Menge von 1 l/min bei einer Temperatur von 25° C unter atmosphärischem Druck geführt, bis das MgO in MgSO₄ durch Reaktion von SO2 und O2 in dem Gas umgewandelt ist; daraufhin wird 1 Gewichtsprozent CaCO₃ der Schlämme zugesetzt. Nach einer Stunde jo Betrieb wird Abgas von der Spitze der Glasröhre abgezogen. Das Abgas enthält weniger als 10 ppm SO₂ und SO₃. Damit werden mehr als 99,7% der Schwefeloxyde in der Schlämme absorbiert Der Verbesserungsgrad bei Verwendung von Calciumkarbonat in dieser Schlämme gegenüber der normalen wäßrigen Kalkstein-, CaSO₄- und CaSO₃-Schlämme, wie in Beispiel 1, Versuch 19, beschrieben, ist 2,0.

In einer weiteren beispielhaften Ausführung der Erfindung werden etwa 100 Volumenteiie einer wäßrigen Schlämme, die etwa 6 Gewichtsprozent Feststoffe, 15 Gewichtsprozent NH₃, 6 Gewichtsprozent CaSO₄ und CaSO₃ enthält, in das Oberteil einer Glasrohre eingeführt. Das simulierte Abgas des Beispiels 1 wird durch den Boden der Röhre eingeführt und durch die Schlämme nach oben in einer Menge von etwa 1 l/min geführt bei einer Temperatur von 25° C unter atmosphärischem Druck, bis sich (NH₄J₂SO₄ bildet Daraufhin wird 1 Gewichtsprozent CaSO₃ der Schlämme zugesetzt Nach zwei Stunden Betrieb wird aus dem w Oberteil der Glasrohre Abgas abgezogen. Das Abgas enthält weniger als 10 ppm SO₂ und SO₃. Es werden also mehr als 99,7% der Schwefeloxyde in der Schlämme absorbiert Der Verbeiserungsgrad durch die Verwendung von Calciumkarbonat ist in dieser Schlämme v-, gegenüber der normalen Kalksteinschlämme aus wäßrigem Kalkstein, CaSO₄, CaSO₃, wie in Beispiel 1, Versuch 19, beschrieben, 2,2.

In einer weiteren beispielhaften Ausführung der gegenwärtigen Erfindung werden etwa 100 Volumentei- m> Ie einer wäßrigen Schlämme, die etwa 7 Gewichtsprozent Feststoffe, 20 Gewichtsprozent KOH, 7 Gewichtsprozent CaSO₄ und CaSO₃ enthalten, in das Oberteil einer Glasröhre eingeführt. Das simulierte Abgas des Beispiels 1 wird in den Boden der Röhre eingeführt und <r, in einer Menge von 1 l/min nach oben durch die Schlämme geführt, bei einer Temperatur von 25° C unter atmosphärischem Druck, bis sich K₂SO₄ aus dem KOH bildet; daraufhin wird 1 Gewichtsprozent Ca₂CO₃ in der Form von Kalkstein der Schlämme zugesetzt Nach einer Stunde Betrieb wird Abgas aus dem Oberteil der Glasrohre abgezogen. Das Abgas enthält weniger als 10 ppm SO₂ und SO₃. Es werden also mehr als 99,7% der Schwefeloxyde in der Schlämme absorbiert (Verbesserungsgrad 2,0).

In einer weiteren beispielhaften Ausführung der gegenwärtigen Erfindung werden etwa 100 Volumenteiie einer wäßrigen Schlämme, die etwa 6 Gewichtsprozent Feststoffe, 25 Gewichtsprozent (NH₄J₂CO₃, 6 Gewichtsprozent CaSO₄ und CaSO₃ enthält, in das Oberteil einer Glasrohre eingeführt Das simulierte Abgas des Beispiels 1 wird in den Boden der Röhre eingeführt und nach oben durch die Schlämme bei etwa 2 l/min und einer Temperatur von 35° C und einem Druck von 035 atü geführt bis das (NH₄J₂CO₃ in (NH₄J₂SO₄ übergeführt ist Daraufhin wird 1 Gewichtsprozent CaCO₃ der Schlämme zugesetzt Nach 0,5 Stunden Betrieb wird Abgas vom Oberteil der Glasröhre abgezogen. Das Abgas enthält weniger als 10 ppm SO₂ und SO₃. Es sind also mehr als 99,7% der Schwefeloxyde in der Schlämme absorbiert Der Verbesserungsgrad durch die Verwendung von Calciumkarbonat in dieser Schlämme gegenüber der normalen wäßrigen Kalkstein-, CaSO₄- und CaSO₃-Schlämme, wie in Beispiel 1, Versuch 19, beschrieben, ist 2,2.

Die Waschflüssigkeiten jeder der vorausgehenden Ausführungen können behandelt werden zwecks Regeneration von löslichem Sulfat und Wiedergewinnung von Schwefel in Form von Calciumsulfat und Calciumsulfit auf eine Weise wie oben bei der Beschreibung der Zeichnung ausgeführt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht vergleichsweise die Wirksamkeit in der Entfernung von SO₂ von Calciumkarbonatschlämmsystemen, die durch Magnesiumsulfat Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat angereichert wurden, verglichen mit unangereicherten Kalksteinschlämmsystemen, wenn solche Systeme in einem Wäscher des Venturi-Typs verwendet werden.

Die Versuche, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt, wurden im unstabilen Zustand durchgeführt, indem 1000 SCFM eines simulierten Abgases, das eine konstante Volumenzusammensetzung von 15% Kohlendioxyd, 0,2 bis 03% Schwefeldioxyd und Luft als Rest durch einen 20-cm-Wäscher des Venturi-Typs in Gleichstromkontakt mit einem wäßrigen Calciumkarbonatschlämmsystem von ursprünglich fester Zusammensetzung ge-

18

bracht wurde. Die FeststofBestandteile der Schlämmsysteme sind Calciumkarbonat, Calciumsulfat und Calciumsulfit Nachdem die Zusammensetzung der Feststoffe bei Beginn eines jeden Versuchs ohne spätere Zusätze oder Wegnahmen fixiert wurde, änderten sich die Verhältnisse der vorgenannten Feststoffe und ebenso die Lösungscharakteristik der Schlämme während der Dauer eines jeden Versuchs, Jeder der Versuche, die angereicherte Schlämmen benützen, wurden beendet, wenn die prozentuale Entfernung von Schwefeldioxyd stark zurückging. Die Versuche 1 und 2, die nicht angereicherte Calciumkarbonatschlämmen verwendeten, wurden willkürlich beendet, da die prozentuale Entfernung von Schwefeldioxyd konstant auf einem relativ niedrigen Niveau blieb.

Der Ausfluß aus dem Wäscher wurde in einen Schlämmtank mit Rührwerk geleitet, der auch als Pumpentank für die Rezirkulation der Schlämme in den Wäscher diente. Die Temperaturen der Schlämme

Tabelle II

wurden im Bereich zwischen etwa 52⁰C und etwa 57° C gehalten. Vor den Versuchen, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, wurde simuliertes Gas in den beschriebenen Geräten in einer wäßrigen Natriumkarbonatlösung gewaschen, die ein hohes Absorptions-Potantial für Schwefeldioxyd hat und praktisch keinen Schwefeldioxydgegendruck. Dabei stellte es sich heraus, daß die Massen-Übertragungsgrenze des Waschers unter diesen Betriebsbedingungen etwa 70% war. Vor dem Hintergrund dieser Beschränkung können die Werte für die Entfernung von Schwefeldioxyd, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, betrachtet werden.

Die Werte, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, veranschaulichen, daß die prozentuale Entfernung von Schwefeldioxyd von simuliertem Abgas wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß Calciumkarbonatschlämmen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen versehen werden.

	Zusatz	2	MgSO4	4	5	Na2SO4	7	8	(NH4J2SO4	10	11
	none	30		33	33		33	33		33	33
	Lauf	—	3	24,3	15,2	6	13,0	12,5	9	13,3	27,0
	1		33			33			33
Schlämm-Menge gpm.	20		11,2			13,4			13,3
Zusatz-Konzentration	—	6,2		5,1	5,4		6,1	6,3		5,8	6,5
Gewichtsprozent		5,4		4,4	4,6		5,3	6,2		4,8	4,8
pH-Wert Venturi,		5,0	5,9	9,5	6,0	6,3	7,8	4,0	6,6	7,0	8,7
ursprünglich	5,3	5,4	4,9	5,0	9,6	5,4	10,0	14,8	4,9	13,5b)	10,5b)
am Ende	5,0		13,7			7,2			6,5
Laufdauer — Stunden	6,5	68,6	10,2	94,9	68,5	7,8	37,4	30,4	5,5	23,0	30,8b)
Ursprüngl. Gewichts-%	5,0")
der Feststoffe			48,3			56,1			94,4 >
Ursprüngliche	94,9	26,8		55,9	59,0		49,7	53,9		63,4	71,3
Gewichts-% CaCO3
in den Feststoffen		4,3	67,7	4,8	7,2	51,9	10,9b)	14,4b>	66,7	12,5	9,8
% SO2 Entfernung;	27,3
max.")		59,6	10,3	61,8	64,9	7,6	19,6b>	28,7b>	5,4	23,0	27,7
Gewichts-% Feststoffe	5,0b>
bei maximaler SO2-			22,2b)			31,6			87,7
entfernung Gewichts-% CaCO3 in	89,3
Feststoffen bei max.
SO2-Entfernung

■) Basierend auf stündlicher Probenentnähme. ^b) Interpoliert.

Viele Modifizierungen und Variationen dieses Verfahrens werden offenbar aus obiger Offenlegung, ohne von dem Inhalt dieser Erfindung abzuweichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus industriellem Abgas, bei welchem Abgas in einer Kontaktzone mit einem wäßrigen Medium gewaschen wird, das Calcmmcarbonat enthält, und Feststoffe aus der Gruppe Calciumsulfit und Calciumsulfat aus dem wäßrigen Medium ausgefällt werden, worauf ein Teil dieser Farbstoffe entfernt und der verbleibende Teil der Feststoffe mit dem wäßrigen Medium in der Kontaktzone eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Kontaktzone verwendete wäßrige Medium einen pH-Wert unter 7,1 hat und mindestens 3 Gew.-% eines löslichen Sulfats aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Ammonium-Sulfat enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Sulfat in dem wäßrigen Medium in Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 27 Gew.-% vorhanden ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas außerdem Sauerstoff enthält und das lösliche Sulfat in dem wäßrigen Medium durch Zusatz von Ammoniak oder dem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, Bicarbonat, Sulfit oder Bisulfit von Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium oder Ammoniak oder Mischungen davon erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas außerdem Sauerstoff enthält und das lösliche Sulfat Magnesiumsulfat ist, welches in dem wäßrigen Medium durch Zusatz von calciniertem Dolomit gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas außerdem Kohlendioxid enthält und das Calciumcarbonat in dem wäßrigen Medium durch Zusatz von calciniertem Kalkstein oder calciniertem Dolomit oder Mischungen derselben gebildet wird.