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Verfahren zum Reinigen von Rauchgasen und anderen Ab-
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gasen, die Schadstoffe enthalten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Rauchgasen und
anderen Abgasen, die Schadstoffe wie S02, NOx, HF und dergleichen enthalten, bei
dem das Gas mit einer im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht
wird, die Kalziumionen sowie Ionen einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und
einer zur Pufferung dienenden organischen Säure, insbesondere Karbonsäure enthält,
wobei in der Waschflüssigkeit Kalziumbisulfit gebildet wird, das später durch Oxidation
in Kalziumsulfat umgewandelt und ausgefällt wird.
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Bei der praktischen Durchführung eines bekannten gattungsgemäßen Verfahrens
(DE-AS 25 32 373) wird der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit Kalziumhydroxid
zugesetzt und wird der pH-Wert der Waschflüssigkeit so gesteuert, daß die Waschflüssigkeit
nach Berührung mit dem Gas, d.h.
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bei Austritt aus dem Wäscheraeinen pH-Wert von größer als 3 aufweist.
Am Eintritt des Waschers liegt der pH-Wert der Waschflüssigkeit erheblich höher.
Er kann oberhalb 6,5 liegen. Wesentlich für das bekannte Verfahren ist jedoch, daß
in einem wesentlichen Abschnitt des Waschvorganges
die Waschflüssigkeit
einen pH-Wert zwischen 3 und 6,5 besitzt, weil in diesem Bereich bevorzugt Kalziumbisulfit
anstelle von Kalziumsulfit gebildet wird. Dieses Kalziumbisulfit läßt sich verhältnismäßig
einfach in einem nachgeschalteten Oxideur in Gips und Schwefelsäure umsetzen. Der
Gips wird ausgefällt und kann einer weiteren Verwendung zugeführt werden, während
der Waschflüssigkeit zur Neutralisierung der Schwefelsäure neues Kalziumhydroxid
zugesetzt wird.
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Das bekannte Verfahren arbeitet zuverlässig und zufriedenstellend,
es setzt allerdings voraus, daß die Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Gas
von Feststoffen befreit wird. Außerdem benötigt das bekannte Verfahren verhältnismäßig
große Mengen Waschflüssigkeit, d.h. es arbeitet mit einem großen Waschflüssigkeitsfaktor.
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Daneben ist es auch bekannt (US-PS 36 32 306), bei der Rauchgaswäsche
mit einer Waschflüssigkeit zu arbeiten, die eine Suspension aus aufgeschlämmtem
Kalziumkarbonat (Kalkstein) enthält. Auch bei dieser Verfahrensweise kann eine Karbonsäure
zugesetzt werden, allerdings nicht zur Kontrolle des pH-Wertes sondern zur Steigerung
der Ca-Löslichkeit im Hinblick auf die Reaktion mit S02. Es wird bei dieser Verfahrensweise
auch kein Kalziumbisulfit gebildet sondern Kalziumsulfit, das als Suspension in
der Waschflüssigkeit enthalten ist. Die Verwendung von Kalziumkarbonat ist zwar
wirtschaftlicher, darüber hinaus entstehen aber bei der Durchführung des Verfahrens
zusätzliche Schwierigkeiten insbesondere im Hinblick auf die Aufbereitung der Waschflüssigkeit.
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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, bei einem Verfahren
der
eingangs beschriebenen Gattung den verfahrenstechnischen und vorrichtungstechnischen
Aufwand zu reduzieren und insbesondere den Verbrauch an Waschflüssigkeit zu verringern.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Waschflüssigkeit vor Berührung
mit dem Gas festes Kalziumkarbonat zugesetzt und dadurch in der Waschflüssigkeit
ein pH-Wert von 2,5 - 6 eingestellt wird.
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Um eine einfache Dosierung, insbesondere stöchiometrische Dosierung
des Kalziumkarbonates zu ermöglichen, empfiehlt es sich, der Waschflüssigkeit eine
Kalziumkarbonatsuspension zuzusetzen. Damit läßt sich der pH-Wert der Waschflüssigkeit
vor Berührung mit dem Gas verhältnismäßig genau einstellen. Ein bevorzugter pH-Bereich
ist 3 - 5,5. Insbesondere sollte die Waschflüssigkeit vor der Berührung mit dem
Gas auf einen pH-Wert von ca. 4,5 eingestellt werden.
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Das kann z.B. so erfolgen, daß der aus einem Abscheider, z.B. einem
Doppelmantel-Sinkabscheider, austretenden Waschflüssigkeit, die eine ggf. etwas
trübe, wässrige Lösung von Schwefelsäure, von der organischen, zur Pufferung dienenden
Säure und von Salzsäure ist, die entweder dem Kreislauf zugesetzt worden ist oder
aus dem Rauchgas stammt, eine Kalziumkarbonatsuspension in einer stöchiometrischen
Dosis zugesetzt wird, bei der die freien Säuren neutralisiert werden. Dabei wird
ein Teil des Kalziumkarbonats in Kalziumchlorid umgesetzt, ein Teil in das entsprechende
Salz der organischen Säuren und ein Teil in Kalziumsulfat.
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Die Waschflüssigkeit wird insgesamt auf den gewünschten pH-Wert gebracht,
wobei sie noch ungelöstes Kalziumkarbonat
enthalten kann. Die Menge
richtet sich mittelbar nach dem S02-Gehalt und der Menge des zu reinigenden Rauchgases.
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Anschließend wird die Waschflüssigkeit dem Wascher zugeführt. Im Wascher
reagieren die freien Kalziumionen mit 502 unter Bildung von Kalziumbisulfit (weil
der entsprechenden pH-Wert eingestellt worden ist) Außerdem werden aus den Kalziumsalzen
der Salzsäure und der organischen Säure Kalziumionen entnommen, die sich mit S02
zu Kalziumbisulfit binden. Die freiwerdenden Säurereste der Salzsäure und der organischen
Säure lösen wiederum in der Flüssigkeit suspendiertes Kalziumkarbonat.
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Diese Salze, die Kalziumsalze von Salzsäure und anorganischer Säure'dissoziieren
wiederum und die Kalziumionen reagieren mit S02~unter Bildung von Kalziumbisulfit.
Dabei sinkt im Wascher unter Verbrauch von Kalziumkarbonat der pH-Wert etwas ab.
Das hat zur Folge, daß die Waschflüssigkeit, die aus dem Wascher ausläuft, klar
oder nahezu klar ist. Der stöchiometrische Kalziumkarbonatverbrauch liegt bei etwa
1,o2 - 1,o5, d.h., daß nur ein sehr geringer Anteil. des Kalziumkarbonates, nämlich
2 - 5% nicht genutzt wird, d.h. nicht zur Bildung von Gips dient, der aus dem Verfahren
ausgeschleust wird. Diese 2 - 5% Kalziumkarbonat gehen mit dem Gips aus dem Kreislauf
heraus. Im Gips haben sie jedoch keine störende Wirkung.
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Die aus dem Wascher austretende Waschflüssigkeit wird ggf.
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nach Zwischenspeicherung in einem Umlaufbehälter einem Oxideur zugeführt,
in dem-die Waschflüssigkeit durch innige Vermengung mit Luft oxidiert wird. Dort
wird Kalziumbisulfit in Gips umgesetzt, wobei auch Schwefelsäure freigesetzt wird.
Aus dem Oxideur gelangt die Waschflüssigkeit dann einen Abscheider, z.B. in einen
Doppelmantel-Sinkabscheider, in dem der Gips aus dem Kreislauf ausgetragen
wird.
Es folgt wiederum die Zugabe von Kalziumkarbonatsuspension mit Einstellung des pH-Wertes.
Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich bereits sehr günstige Was chflüssigkeits
faktoren erreichen. Noch günstiger werden die Verhältnisse allerdings dann, wenn
die Waschflüssigkeit nach der Berührung mit dem Gas nur teilweise der Oxidation
zugeführt wird, wobei die restliche Teilmenge der Waschflüssigkeit zusammen mit
gereinigter und ggf. mit frischer Waschflüssigkeit nach Einstellung des pH-Wertes
durch Zugabe durch Kalziumkarbonat wieder zur Gaswäsche verwendet wird. Dann ergibt
sich nämlich eine zunehmende Anreicherung von Kalziumbisulfit in der im kurzen Kreislauf
geführten Waschflüssigkeit, wobei dann auch der im langen Kreislauf, d.h. über Oxideur
und Abscheider geführte Teil der Waschflüssigkeit einen dementsprechend hohen Kalziumbisulfitanteil
aufweist. Während bei einer Verfahrensweise, bei der die gesamte Waschflüssigkeit
über Oxideur und Abscheider geführt wird, ein Kalziumbisulfitgehalt von etwa 1 Gramm
pro Liter erreicht wird, kann der Kalziumbisulfitgehalt bis zu lo Gramm pro Liter
betragen, wenn nur ein Teil der Waschflüssigkeit über Oxideur und Abscheider geführt
wird. Man erkennt, daß dadurch eine wesentlich bessere Ausnutzung der Waschflüssigkeit
möglich ist und daß der apparative Aufwand erheblich geringer wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft durchführen auf
einer Vorrichtung mit einem Wascher, einem Umlaufbehälter für die aus dem Wascher
austretende Waschflüssigkeit, einem Oxideur und einem Abscheider, wobei erfindungsgemäß
der Umlaufbehälter sowohl an den Ablauf als auch an den Zulauf des Waschers angeschlossen
ist (und dadurch jeweils ein Teil der aus dem Wascher austretenden
Waschflüssigkeit
unmittelbar wieder zum Wascher zurückgeführt wird).
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Insbesondere kann der Umlaufbehälter eine durchlässige Trennwand aufweisen
und dadurch in zwei Kammern geteilt sein, von denen die eine an den Ablauf und die
andere an den Zulauf des Waschers sowie an den Oxideur angeschlossen ist.
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An den Umlaufbehälter kann auch eine luftführende Leitung zum Spülen
der Waschflüssigkeit mit Luft angeschlossen sein, weil sich herausgestellt hat,
daß die Wirkung der Waschflüssigkeit durch Spülen mit Luft erheblich verbessert
werden kann.
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Im übrigen ist es zweckmäßig, wenn an den Umlaufbehälter eine regelbare
Zuleitung für Kalziumkarbonat und/oder eine regelbare Zuleitung für Frischwasser,
das mit einer Mineralsäure und/oder einer organischen Säure angereichert ist, angeschlossen
ist.
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Eine Ausführungsform, die sich durch geringen apparativen und räumlichen
Aufwand auszeichnet ist dadurch gekennzeichnet, daß der Oxideur mit dem Abscheider
zu einem Hochbehälter vereinigt ist, der im unteren Teil als Sinkabscheider und
im oberen Teil als Oxideur ausgebildet ist. Dadurch können auch zusätzliche Hilfsgeräte,
wie z.B Pumpen und dergleichen zwischen Oxideur und Abscheider eingespart werden.
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Im folgenden werden in der Zeichnung dargestellte Ausführungsbeispiele
der Erfindung erläutert; es zeigen:
Fig.1 in schematischer Darstellung
ein Blockschaltbild für die Durchführung eines Verfahrens zum Reinigen von Rauchgasen
mit einer im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit, Fig.2 eine andere Ausführungsform
des Gegenstandes nach Fig.1, Fig.3 eine weitere Ausführungsform mit zwei möglichen
Verfahrensweisen des Gegenstandes nach Fig.1.
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Das zu reinigende Rauchgas 1 wird einem Wäscher 3 zugeführt, den es
als Reingas 2 wieder verläßt. Dem Wäscher 3 wird gleichzeitig eine Waschflüssigkeit
zugeführt, die aus einem Umlaufbehälter 4 mit einer Pumpe 5 in den Wäscher 3 gefördert
wird. Die Waschflüssigkeit ist eine wässrige Lösung von Schwefelsäure, von einer
organischen, zur Pufferung dienenden Säure, z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, und
von Salzsäure, die entweder dem Kreislauf zugesetzt worden ist oder aus dem Rauchgas
stammt. Die organische Säure ist in Frischwasser angereichert, das über eine Zuleitung
6 dem Umlaufbehälter 4 zugeführt wird, und zwar in einer Menge, die den Waschflüssigkeitsverlußten
insgesamt entspricht.
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Gleichzeitig wird dem Umlaufbehälter 4 über eine Zuleitung 7 aber
auch eine Kalziumkarbonatsuspension (Kalksteinsuspension) zugeführt, und zwar in
einer stöchiometrischen Menge, mit der der pH-Wert der Waschflüssigkeit im Umlaufbehälter
4 auf einen Wert zwischen 3 und 5,5 ,vorzugsweise 4,5 eingestellt wird. Bei der
stöchiometrischen Dosierung von Kalziumkarbonat wird ein Teil des Kalziumkarbonats
in Kalziumchlorid und in das der Karbonsäure entsprechende Kalziumsalz umgesetzt
und ein Teil in Kalziumsulfat. Die Waschflüssigkeit enthält auch noch
ungelöstes
Kalziumkarbonat. Die von der Pumpe 5 in den Wascher 3 geförderte Waschflüssigkeit
reagiert im Wascher 3 mit den Schadstoffen der Gase. Insbesondere reagieren freie
Kalziumionen mit S02 unter Bildung von Kalziumbisulfit, das sich im Bereich des
eingestellten pH-Wertes bevorzugt anstelle von Kalziumsulfit bildet. Gleichzeitig
wird auch freie Schwefelsäure gebildet. Außerdem werden aus den Kalziumsalzen der
Salzsäure und der organischen Säure Kalziumionen entnommen, die sich mit S02 zu
Kalziumbisulfit verbinden. Die frei werdenden Säurereste der Salzsäure und der organischen
Säure lösen wiederum in der Flüssigkeit suspendiertes Kalziumkarbonat auf und bilden
Kalziumsalze, welche wiederum dissoziieren und deren Kalziumionen mit S02 unter
Bildung von Kalziumbisulfit reagieren.
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Insgesamt findet man eine HS03'--Ionen-Anreicherung, die bis zu zehn
mal so hoch ist wie bei bekannten Verfahren. Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendeten Anlagen oder Anlagenteile bleiben von unerwünschten Inkrustrierungen
frei, weil der pH-Wert der Waschflüssigkeit sich während des gesamten, im einzelnen
noch zu erläuternden Kreislaufs nur unwesentlich ändert und stets im sauren Bereich
bleibt.
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Jedenfalls kann die Waschflüssigkeit bei Austritt aus dem Wascher
3 bis zu lo Gramm pro Liter Kalziumbisulfit enthalten.
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Die den Wascher 3 verlassende Waschflüssigkeit wird zunächst wieder
in den Umlaufbehälter 4 geführt. Aus diesem Umlaufbehälter 4 wird ein Teil der Waschflüssigkeit
mit einer Pumpe 8 in einen Oxideur 9 gefördert, in dem die Waschflüssigkeit intensiv
mit Luft durchmischt wird, wobei
eine Umsetzung von Kalziumbisulfit
in Gips einsetzt, bei der gleichzeitig auch Schwefelsäure frei wird. Dabei kann
der pH-Wert etwas abfallen, um etwa o,5.
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Aus dem Oxideur 9 gelangt die Waschflüssigkeit in den Sinkabscheider
lo, dem eine Zentrifuge 11 nachgeschaltet ist, die den Gips mit einer Feuchte von
z.B. kleiner 10% austrägt, so daß er auf einer Deponie 12 gelagert werden kann.
Die in der Zentrifuge 11 anfallende Waschflüssigkeit wird über eine Leitung 13 wieder
in den Umlaufbehälter 4 zurückgeführt.
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Bei dem in Fig.2 dargestellten Ausführungsbeispiel bezeichnen gleiche
Bezugszeichen gleiche Teile. Die Verfahrensführung für die im Kreislauf geführte
Waschflüssigkeit ist im wesentlichen die gleiche wie beim Ausführungsbeispiel nach
Fig.1. Lediglich ist an den Umlaufbehälter 4 eine luftführende Leitung 19 angeschlossen,
durch die Luft herangewiyd führt/, mit der die Waschflüssigkeit im Umlaufbehälter
4 gespült wird. Das verbessert die Wirksamkeit der Waschflüssigkeit im Wäscher 3.
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Außerdem sind Oxideur 9 und Sinkabscheider lo zu einer Baueinheit,
nämlich einem Hochbehälter vereinigt, dessen oberer Teil den Oxideur 9 bildet und
dessen unterer Teil als Sinkabscheider lo ausgebfldet ist, so daß die im Bereich
des Oxideurs 9 sich bildenden Gipskristalle unter der Wirkung der Schwerkraft unmittelbar
in den Sinkabscheider lo fallen können, aus dem sie dann über die Zentrifuge 11
abgezogen werden. Diese Baueinheit vereinfacht den baulichen Aufwand und erspart
ggf. Hilfsgeräte, wie z.B.
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Pumpen, Leitungen und dergleichen.
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Auch bei dem in Fig.3 dargestellten Ausführungsbeispiel bezeichnen
gleiche Bezugszeichen gleiche Teile. In das Blockschaltbild nach Fig.3 sind zwei
verschiedene Kreisläufe für die Waschflüssigkeit eingezeichnet.
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Ein mit einer punktierten Linie gekennzeichneter Kreislauf für die
Waschflüssigkeit besteht aus zwei Teilkreisläufen, die beide im Umlaufbehälter 4
beginenn, in den die Waschflüssigkeit aus dem Wascher 3 fließt. Der Umlaufbehälter
4 weist zwei Trennwände 20,21 auf, durch die der Umlaufbehälter 4 in mehrere Kammern
geteilt wird. Die Trennwände 20,21 enden oberhalb des Bodens bzw. unterhalb der
Oberkante des Umlaufbehälters 4, so daß die Kammern miteinander kommunizieren können.
Über die Pumpe 5 wird aus dem Umlaufbehälter 4 Waschflüssigkeit direkt zum Wascher
3 gefördert. Ein anderer Teil der im Umlaufbehälter 4 enthaltenen Waschflüssigkeit
wird von der Pumpe 8 zum Oxideur 9 gefördert, dessen Luftzuführung bei 18 angedeutet
ist. Im Oxideur werden aus dem Kalziumbisulfit wiederum Gips und Schwefelsäure gebildet,
wie das oben beschrieben wurde. Eine Pumpe 22 fördert aus dem Oxideur 9 die Waschflüssigkeit
mit den darin enthaltenen Stoffen in den Sinkabscheider lo, in dem der Gips ausgetragen
und zur Deponie 12 gefördert wird, während eine Pumpe 14 die Waschflüssigkeit über
die Leitung 13 wieder in den Umlaufbehälter 4 fördert. Dort erfolgt schließlich
die Anreicherung mit Kalziumkarbonatsuspension über die Leitung 7 und mit Frischwasser,
das mit organischer Säure angereichert ist, über die Leitung 6.
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In Fig.3 ist aber auch noch ein weiterer Kreislauf für die Waschflüssigkeit
angedeutet, und zwar mit gestrichelten Linien. Bei diesem Kreislauf wird die aus
dem Wascher 3 in
den Umlaufbehälter 4 fließende Waschflüssigkeit
in der beschriebenen Weise durch den Oxideur 9 und den Abscheider lo geführt, bevor
sie mit der Pumpe 14 in die Leitung 13 gefördert wird. In die Leitung 13 mündet
eine Leitung 15 der eine Kalziumkarbonatsuspension in stöchiometrischer Dosis derart
zugeführt wird, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf den gewünschten Wert eingestellt
wird. Dementsprechend kann die Waschflüssigkeit über die Zweigleitung 17 unmittelbar
dem Wascher 3 zugeführt werden.