DE2641204A1

DE2641204A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxyden aus industriellen abgasen

Info

Publication number: DE2641204A1
Application number: DE19762641204
Authority: DE
Inventors: Walter A Cronkright; Bernard G Mandelik
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1977-03-31
Also published as: BE846189A; CA1072724A; NL7610440A; GB1510275A; ES451739A1; AR209379A1; BR7604883A; FR2324347A1; IT1070056B; US3985860A; ZA764396B; JPS5239598A

Description

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PULLMAN INCORPORATED

South Michigan Ave.
Chicago, 111.
USA ·

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus industriellen Abgasen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus industriellen Abgasen durch Naßwäsche, wobei Calciumsulfit gebildet und anschließend zu Calciumsulfat oxydiert wird, welches technisch verwendet oder entfernt wird.

Schwefeloxyde, wie Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, sind Komponenten von vielen technischen Abflüssen, z.B. Abgasen von mit Kohle oder Öl befeuerten Elektrokraftwerken, Ofenabgasen, Schmelzgasen sowie Abgasen von verschiedenen anderen chemischen und petro-chemischen Verfahren. In Anbetracht der schädlichen Wirkungen von Schwefeloxyden auf die Umgebung sind viele Verfahren entwickelt worden, um sie aus den in die Atmosphäre abgelassenen Abgasen zu entfernen.

Derzeit besteht das technisch vollkommenste Verfahren zur Abgasreinigung darin, daß man die Schwefeloxyde mit wäßrigen Systemen aus dem Abgas herauswäscht, wobei Kalk oder Kalkstein mit den Schwefeloxyden reagiert, und zwar in dem Waschkreislauf-Zyklus wie bei den üblichen Kalksteinverfahren, oder in einem separaten Reaktionszyklus wie bei den Doppel-Alkali-Verfahren.

Bei diesen Verfahren wird sowohl Calciumsulfit als auch Calciumsulfat als Niederschlag gebildet,- das Mengenverhältnis derselben wird im großen Ausmaß durch das Verhältnis Sauerstoff/ Schwefeldioxyd kontrolliert, welche in dem Flammgas enthalten sind. Unglücklicherweise fallen diese Verbindungen oft als

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Schleim aus, was auf den Einschluß von Wasser in den Calciumsulfit-Kristallen zurückzuführen ist. Um dieses Problem zu überwinden, versucht das Wasch-Bedienungspersonal, soviel als möglich Calciumsulfit zum -sulfat zu oxydieren, im allgemeinen in dem man Luft durch die Waschflüssigkeit in einen Verweiltank oder in einen separaten Oxydationsapparat bläst, der sich in dem Waschflüssigkeits-Kreislauf befindet (vgl. US-Patent Nr. 2.080.779 - Lessing). Alternativ kann man den Oxydationsapparat in den Nebenprodukt-Abzapfstrom des Wasch-Zyklus placieren, und zwar in Fällen, wo Calciumsulfit für den Betrieb des Wäschers nicht schädlich ist. Wenn wie oben erwähnt die Sauerstoffmenge im Abgas relativ gering im Vergleich zur vorhandenen Schwefeldioxyd-Menge ist,so ist die Menge des gebildeten Calciumsulfits größer als die durch die Massenübergangsrate begrenzte Menge, die in den obengenannten üblichen Systemen wirtschaftlich oxydiert werden kann. Es resultieren Schleim-Niederschläge und das Problem der Entfernung eines schleimigen Schlamms nimmt überhand.

Kürzlich entwickelte Techniken zur Verbesserung der Oxydationsgeschwindigkeit basieren auf der Erkenntnis, daß ein niederer pH-Wert die Umwandlung von Calciumsulfit zu Calciumsulfat beschleunigt. Dies erfordert je,doch eine sorgfältige Trennung dee Waech-Zyklus zum Oxydationsstrom, da die Waschreaktionen durch einen relativ hohen pH-Wert gesteigert werden. Die auf dieser Technik basierenden Systeme sind zwar wirksam bezüglich der Nebenproduktion von Gips zur weiteren technischen Verwertung oder Entfernung; sie haben jedoch den Nachteil, daß die Oxydation bei einem niedrigen pH-Wert durchgeführt wird, womit Korrosionsprobleme sowie eine empfindliche Kontrolle der Reaktionsbedingungen verknüpft sind/ ferner entstehen dadurch hohe Kapitalkosten für einen zusätzlichen Säurewäsche-Zyklus bzw. für die Beschaffung einer starken Säure, die zur Erfüllung der niedrigen pH-Bedingungen erforderlich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen, wobei das Calcium-

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sulfit - Nebenprodukt eines Naßwäsche-Verfahrens wirtschaftlich zu Gips oxydiert werden kann, welcher leicht abfiltriert und in üblicher Weise entfernt bzw. weiter verwertet werden kann, ohne daß man unter sauren Bedingungen arbeiten muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxydation von Calciumsulfit, welches bei d'er Naßwäsche von Schwefeloxyden erhalten wurde, zu CaI-ciumsulfat-Dihydrat, besteht darin, daß man die Oxydation in einem wäßrigen Medium durchführt, welches mindestens 3 Gew.-% Magnesiumsulfat enthält. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß der Waschschlamm filtrierbar für die weitere Verwendung oder Entfernung wird, ohne daß man Säureströme verwenden muß.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Abgase sind die in der Einleitung dieser Beschreibung erwähnten. Diese Gase enthalten zwischen 0,03 und. 10 Gew.-% Schwefel, vorwiegend in der Form von Schwefeldioxyd; sie enthalten üblicherweise zwischen etwa 50 und 90 Gew.-% Stickstoff und zwischen etwa 0,1 und 20 Gew.-% Sauerstoff. Wenn das Gas aus Verbrennungsquellen erhalten wurde, sind auch einige Feststoffe anwesend, wie Flugasche und Ruß.

Schwefeldioxyd wird aus diesen Abgasen entfernt, in dem man mit Wasser wäscht, welches eine Reaktionskomponente enthält, die gleichzeitig oder anschließend zur Nebenproduktion von Calciumsulfit sowie Calciumsulfat führt. Diese Naßwäsche kann in verschiedenen Apparatetypen durchgeführt werden, z.B. Venturiwäscher, Füllkörpersaulen, Sprühtürme etc/ besonders wirksam führt man sie in horizontal gelagerten Mehrstufen-Wäseherη vom Sprühtyρ aus, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind.

Das Waschmedium besteht üblicherweise aus einer wäßrigen Lösung " oder Aufschlemmung, die Kalk oder Kalkstein bzw. Mischungen derselben als Reaktionskomponenten für Schwefeldioxyd unter Bildung von Calciumsulfit und Calciumsulfat enthalten. Im typischen Fall zirkuliert das Waschmedium dusch einen Wascn-Zyklus, bestehend aus dem Wäscher, einem Verweiltank oder Schlamm-Reaktor, der zu-

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sätzliche Verweilzeit für die Reaktionen liefert, ferner Pumpen und damit verbundene Leitungen. Der Wasch-Zyklus kann auch aus mehreren parallelen Wasch-Zyklen bestehen, welche als Einzelstufen für einen Mehrstufen-Wäscher dienen. In diesem Fall wird bei jedem Kreislauf üblicherweise ein individueller Aufschlemm-Reaktor verwendet. Die Waschreaktionen bei diesen Systemtypen können beträchtlich beschleunigt werden, in dem man das Waschmedium mit löslichen Sulfaten versetzt (vgl. US-Patent Nr. 3.883.639).

Das Waschmedium kann auch aus Natriumcarbonat oder anderen Komponenten bestehen, wie sie für die Doppel-Alkali-Waschsysteme charakteristisch sind. Bei diesen Systemen werden im Wasch-Zyklus Alkalisulfite, wie Natriumsulfit, gebildet. Das Alkalisulfit wird anschließend mit Kalk oder Kalkstein umgesetzt, um das Waschmedium zu regenerieren, wobei als Nebenprodukt Calciumsulfit und Gips entsteht.

Wie oben erwähnt, ist das Verhältnis von Calciumsulfit . zu Calciumsulfat, welche bei den Verfahren unter Verwendung von Kalk oder Kalkstein gebildet werden, weitgehend abhängig vom Verhältnis Sauerstoff/Schwefeldioxyd, die im Abgas vorhanden sind. Bei üblichen Kalk/Kalkstein-Systemen, die z.B. mit den Flammgasen eines mit Kohle betriebenen Kraftwerks arbeiten, wird bei einem relativ niedrigem SO₂-Gehalt von 0,02 Vol.-% und einem relativ hohen Sauerstoff-Gehalt von 5 Vol.-% im Flammgas praktisch das gesamte im Wasch-Zyklus gebildete Calciumsulfit im Wäscher schnell durch den im Flammgas enthaltenen Sauerstoff oxydiert, so daß in den aus dem Wasch-Zyklus entfernten Feststoffen sehr wenig Calciumsulfit gefunden wird. Im typischeren Fall jedoch werden wesentliche Mengen Calciumsulfit gebildet, wenn das Volumen-Verhältnis Sauerstoff/SchWefeldioxyd im Abgas geringer als etwa 125 : 1 ist.

Die meisten der Reaktionen zwischen den Schwefel-Verbindungen und Kalk oder Kalkstein finden im ersten wäßrigen Medium des Wasch-Zyklus oder in einem separaten Kreislauf statt, der insbe-

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sondere für diese Reaktionen, wie dem Doppel-Alkali-Verfahren, vorgesehen ist.

Bei der heutigen technischen Praxis besteht wenig Anreiz, Calciumsulfit in dem Wasch-Zyklus, in welchem ein erstes wäßriges Medium zirkuliert, über das hinaus zu oxydieren, was durch den Sauerstoff im Flämmgas bewirkt wird. Die Oxydation wird wirtschaftlicher in dem Strom zur Schlammentfernung durchgeführt (im folgenden als zweites wäßriges Medium bezeichnet), der dem Wasch-Zyklus entnommen wird. Der Vorwärtsfluß in diesem Strom beträgt einen kleineren Teil bis zu etwa 15 % der gesamten Zirkulations-Durchflußrate des ersten wäßrigen Mediums.

Das zweite wäßrige Medium enthält außer Wasser Calciumsulfit, Calciumsulfat sowie etwas nicht-umgesetztes Calciumcarbonat und/oder Kalk. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das zweite wäßrige Medium außerdem mindestens etwa 3 Gew.% Magnesiumsulfat (berechnet als wasserfreies Salz). Das Magnesiumsulfat kann dem zweiten wäßrigen Medium an jedem beliebigen Punkt vor der Oxydationsapparatur zugesetzt werden. Alternativ kann man dem Verfahren auch andere Magnesium-Verbindungen zusetzen, z.B. das Oxyd, Carbonat oder Hydroxyd, welche leicht durch das im Abgas enthaltene Schwefeldioxyd und Sauerstoff zu Magnesiumsulfat umgewandelt werden. Bei Kalk/Kalkstein-Systemen wird das Magnesiumsulfat vorzugsweise dem ersten wäßrigen Medium des Wasch-Zyklus zugesetzt, wo es den zusätzlichen-günstigen Effekt hat, die Wirkung der Kalk- oder Kalkstein-Wäscher zu verbessern. In diesem Fall ist das zweite wäßrige Medium ein kleinerer Teil des ersten wäßrigen Mediums und enthält etwa 5-27 Gew.% Magnesiumsulfat.

Das zweite wäßrige Medium, welches Magnesiumsulfat enthält, wird dann in eine Oxydationszone geleitet, wo mindestens ein Teil des Calciumsulfate zu Calciumsulfat-dihydrat umgewandelt wird. Der pH-Wert des zweiten wäßrigen Mediums liegt normalerweise im Bereich von etwa 5-8, als Resultat der Reaktion von Kalk und/oder Kalkstein mit den Schwefelverbindungen. Die Oxydation von Calciumsulfit macht es zwar nicht erforderlich,

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daß dieser pH-Bereich aufrechterhalten wird; jedoch wird kein zusätzlicher Vorteil erhalten, wenn man bei niedrigeren Werten arbeitet, so daß die Zugabe von Säuren vom Standpunkt der Korrosion und der zusätzlichen Investitionen und Operationskosten unerwünscht ist.

Die Oxydationszone ist ein Gas/Flüssig-Mischapparat von einem dem Fachmann bekannten Typ, z.B. ein Turm mit inneren Mischböden oder ein Kessel bzw. Turm, der mit Durchblas- oder Atomisier-Vorrichtungen ausgestattet ist. Vorzugsweise wird Luft als Oxydationsmittel verwendet und der Oxydationszone bei überatmosphärischem Druck zugeführt, wobei der bauerstoff-Partialdruck ca. 0,14 - 7 at beträgt. Vorzugsweise wird die Luft mit einem Druck von etwa 0, 7 - 7 atü und mit einer Oberflächengeschwindigkeit innerhalb der Oxydationszone von etwa 3 - 30 cm pro Sekunde angewandt.

Da das Magnesiumsulfat / Ionenpaar MgSO₁^ ,das in dem wäßrigen Medium des zu oxydierenden Stroms enthalten ist, mit Calciumsulfit unter Bildung von Calciumsulfat -dihydrat und dem löslichen Ionenpaar MgSO- reagiert, ist der Massenübergangswiderstand, der durch die langsame Auflösung von Calciumsulfit verursacht wird, nicht mehr der Geschwindigkeits-begrenzende Faktor bei der Calciumsulfit - Oxydation. Die Oxydationsgeschwindigkeit hängt nun von der Geschwindigkeit der Sauerstoffzugabe ab, welche wiederum eine Funktion des Sauerstoff-Partialdrucks ist. Das durch Auflösung von Calciumsulfit gebildete MgSO.,⁰ wird gleichzeitig zu dem neutralen Ionenpaar MgSO. zurückoxydiert und bleibt in dem wäßrigen Medium gelost.

Die Aufschlemmung aus der Oxydationszone wird normalerweise zu einem Klärapparat oder Absetzer geleitet, wo der Überfluß im Kreislauf zum Wasch-Zyklus zurückgeleitet wird, während die eingedickte Aufschlemmung, die nun an Gips angereichert ist, zur Filtrationszone gepumpt wird, um die Feststoffe zu entfernen

Die Erfindung wird durch E"ig. 1 näher erläutert, welche eine

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bevorzugte Ausführungsform im Diagramm zeigt.

Gemäß Fig. 1 wird industrielles Abgas, das 0,03 Vol.% Schwefel-

dioxyd und 5 Vol.% Sauerstoff enthält (1), zu einem horizontalen

ι
Mehrstufen-Wäscher vom Sprühtyp (2) geleitet und gereinigtes

Gas (3

zu werden. Ein erstes wäßriges Medium mit einem pH-Wert von 5,6, welche

ZyIc lus

verläßt den Wäscher, um zu einem Abgasstutzen geleitet

» Calciumcarbonate Calciumsulfit, Calciumsulfat und

9 Gew./i Magnesiumsulfat enthält, zirkuliert durch den Waschvia den Aufschlemm-Reaktor 4, die Pumpe 5, die Leitung 6,

Sprühdüsen 7, Stufenpumpen 8 und Rückführleitung 9. Calciumcarbonat in Form von Kalkstein und in einer ausreichenden Menge für die Schwefelreaktionen wird durch die Leitung 10 zum Aufschlemm-

Reaktor 4 zugesetzt, und zwar zusammen mit so viel Magnesiumsulfat, wie zur Auffüllung der normalerweise leichten Verluste an Magnesiumsulfat im Verfahren erforderlich ist. Die Konzentration von Calciumcarbonat sowie der pH-Wert des wäßrigen Mediums ist in der Leitung 9 geringer als in der Leitung 6, was auf die Reaktionen des Kalksteins und des Schwefeldioxyds im Abgas zurückzuführen ist. Die Konzentration von Magnesiumsulfat bleibt relativ konstant, da es bei den Waschreaktionen nicht verbraucht wird.

Ein kleinerer Teil des ersten wäßrigen Mediums wird aus dem Aufschlemm-Reaktor 4 über die Leitung 11 als zweites wäßriges Medium entfernt und in die Oxydationszone 12 geleitet. Dieser Strom enthält 6,5 Gew.% Calciumsulfit, 1,5 Gew.% Calciumsulfat, 2 Gew.% Calciumcarbonat und 9 Gew.% gelöstes Magnesiumsulfat» Die Calcium-Verbindungen liegen größtenteils in fester Form vor.

Die Oxydationszone 12 ist ein vertikaler Turm ohne innere Füllung oder Böden, der mit Vorrichtungen für die Zugabe von Luft mit einem Druck von 5,2 atü aus dem Kompressor 13 ausgestattet ist. Die Sauerstoff-freie Luft wird aus dem Turm entfernt und in den Wäscher 2 abgezogen (14). Das zweite wäßrige Medium, welches die Oxydationszone 12 verläßt, enthält nur Spuren

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Calciumsulfit, 10 Gew.% Calciumsulfat -Dihydrat, 2 Gew.% Calciumcarbonat und 9 Gew.% gelöstes Magnesiumsulfat; es wird in den Aufschlemmungs-Eindicker 16 geleitet (15). Die Gesamtmenge der Feststoffe im oxydierten Strom beträgt nun 12 Gew.%/ das ist mehr als im nicht-oxydierten Strom, und zwar wegen des gesteigerten Sauerstoff-Gehaltes und des Hydratwassers in den Gips-KristaIlen. Die eingedickte Aufschlemmung, welche 40 Gew.% Feststoffe enthält, wird aus dem unteren Teil des Eindickers 16 entfernt und zu einem Drehtrommel-Filter geleitet, um die Feststoffe (vorwiegend Gips) abzutrennen. Das Filtrat 20 aus dem Trommel-Filter und das Überstehende 21 aus dem Eindicker, welche beide gelöstes Magnesiumsulfat und etwas gelöste Calcium-Verbindungen enthalten, werden im Kreislauf zu dem Wasch-Zyklus für die Wiederverwendung zurückgeleitet. Die festen Nebenprodukte des Verfahrens haben die folgende Zusammensetzung:

CaSO₄ · 2H₂O = 83 %

CaSO · -^H₂O = 1 % CaCO₃ = 16 %

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Beispiel

Die Oxydationsbehandlung einer Aufschlemmung aus einem ^ Naßwäsche-System auf Basis Kalkstein wird simuliert, indem man Ka'lkstein und schweflige Säure unter Rühren in einen 5 Liter-Kessel gibt, und zwar mit einer stationären Geschwindigkeit, äie einer technischen Beladung von 3 SCFM Schwefeldioxyd pro 40 30 Liter Reaktionsaufschlemmung entspricht. Man leitet Luft durch die Reaktionsaufschlemmung, welche Calciumsulfit, Calciumsulfat und Calciumcarbonat enthält, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die 30 SCFM pro 4000 Liter Reaktionsaufschlemmung entspricht. Magnesiumsulfat -Lösungen verschiedener Konzentration werden der Reaktionsaufschlemmung unter stationären Bedingungen und mit einer bestimmten Geschwindigkeit zugesetzt, um die Gesamtmenge der suspendierten Feststoffe im System bei einem beliebigen Wert von 10 Gew.% zu kontrollieren.

Die Netto-Oxydation von Calciumsulfit wird bestimmt, indem man den Sulfat- Schwefel und den Gesamt-Schwefelgehalt der Peststoffe mißt und bezüglich der Sulfatmenge korrigiert, die durch das zugesetzte Magnesiumsulfat beigetragen wird. In der Tabelle 1 ist die Netto-Oxyda.tion (als Gewichtsprozent Sulfat-Schwefel bezogen auf den Gesamtschwefel in den Feststoffen für vier Werte der Magnesiumsulfat-Konzentration) angegeben. Diese Resultate sind in Fig. 2 graphisch abgebildet. Sie zeigen, daß die Oxydation von Calciumsulfit in einem simulierten Kalkstein-Reaktionsschlamm durch die Zugabe von Magnesiumsulfat gesteigertwird. ' '

Tabelle 1

• MgS04 im Reaktionsschlamm (Gew.%)	Gesamt-Oxydation (Gew.%)	Netto-Oxydation (Gew.%)
0,4 3,1 6,0 8,8	17,8 26,4 41,4 83,3	16,7 21,6 . 34,8 44,2

A 1949 e-s

13. September 1976

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus industriellen Abgasen, wobei man das Abgas mit einem ersten wäßrigen Medium in Kontakt bringt und Calciumsulfit als Nebenprodukt ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des ausgefällten Calciumsulfate mit einem Sauerstoff-haltigen Gas in einem zweiten wäßrigen Medium, das mindestens 3 Gew.% Magnesiumsulfat enthält, zu Calciumsulfat oxydiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste wäßrige Medium Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat bzw. Mischungen derselben enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des zweiten wäßrigen Mediums im Bereich von etwa 5,0 - 8,0 liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation von mindestens einem Teil des ausgefällten Calciumsulfits unter einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 0,14 7 atü durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff-haltiges Gas Luft verwendet, welche durch das zweite wäßrige Medium mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 3 - 30 cm pro Sekunde und einem Druck von etwa 0,7 7 atü geleitet wird. · ;

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite wäßrige Medium einen kleineren Teil des ersten wäßrigen Mediums darstellt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite wäßrige Medium einen kleineren Teil des ersten wäßrigen Mediums enthält.

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.A

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff und Schwefeldioxyd in den industriellen Abgasen in einem Volumenverhältnis von weniger als 125 : 1,0 vorhanden sind.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite wäßrige Medium Magnesiumsulfat in einer Konzentration von etwa 5-27 Gew-% enthält.

lo. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus industriellen Abgasen, wobei man das Abgas mit einem wäßrigen Medium in Kontakt bringt, das Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat bzw. Mischungen derselben enthält, und Calciumsulfit als Nebenprodukt ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des ausgefällten Calciumsulfits zu Calciumsulfat oxydiert wird, wobei man Luft mit einem Druck von etwa O,7 - 7 atü verwendet und in einem kleineren Teil des wäßrigen Mediums arbeitet, welches Magnesiumsulfat in einer Konzentration von etwa 5-27 Gew.% enthält.

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