DE2459913C2

DE2459913C2 - Verfahren zur Entfernung von SO↓x↓ und NO↓x↓ aus Abgasen

Info

Publication number: DE2459913C2
Application number: DE2459913A
Authority: DE
Inventors: Suguru Tokio/Tokyo Fukui; Yohji Tokio/Tokyo Kameoka; Shinichi Tokio/Tokyo Konishi; Toshio Kawasaki Kuroda; Junichi Fujisawa Kanagawa Miyazaki; Haruo Kawasaki Nishino
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1987-05-14
Also published as: JPS5643771B2; JPS5092267A; DE2459913A1; US4011298A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO_x (wie SO&sub2; und SO&sub3;) und NO_x (wie NO und NO&sub2;) aus Abgasen, beispielsweise Abgasen, die aus Heizkesseln entweichen, in denen fossile Brennstoffe, wie Schweröl oder Kohle, verbrannt werden.

Zur Entfernung von SO_x aus Abgasen, das derartige Oxide enthält, wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen und in Gebrauch genommen (vgl. die US-PS 20 21 936 und 38 36 630). Die Oxide NO_x sind Substanzen, die einen photochemischen Smog sowie andere Umweltverschmutzungen bedingen. Insbesondere bezüglich der Behandlung von großen Mengen von Rauchgasen, die bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen auftreten, ist bisher noch keine durchführbare Methode zur Unschädlichmachung dieser Gase bekannt geworden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technisch durchführbaren Verfahrens, mit dessen Hilfe SO_x und NO_x in technischem Maßstabe auf wirtschaftliche Weise aus Abgasen entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die DE-OS 19 55 179 beschreibt ein Verfahren zur Entschwefelung von industriellen Rauchgasen, die Schwefeldioxid enthalten. Bei diesem Verfahren wird Sauerstoff dem Abgas zugesetzt und das erhaltene gemischte Gas in Kontakt mit einer Schwefelsäurelösung, in der zuvor in flüssiger Phase Ozon absorbiert worden ist, gebracht. Dabei dient das zuvor in der Schwefelsäurelösung absorbierte Ozon als Katalysator. Bei diesem Verfahren ist es nicht möglich, gleichzeitig SO&sub2; und NO_x zu entfernen, sondern dies ist nur durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein Diagramm, welches typische Werte der Beziehung zwischen dem Wert von x, der ein Hinweis auf den Oxydationsgrad von NO_x ist, und dem Prozentsatz der Denitrifikation wiedergibt, die dann ermittelt wird, wenn das SO_x und NO_x enthaltende Abgas nach der Ozonzugabe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einer Reinigungsbehandlung unterzogen wird;
Fig. 2 ein Diagramm, das typische Werte der Beziehung zwischen dem Wert von x von NO_x und dem Prozentsatz der Entschwefelung wiedergibt, wobei diese Beziehung dann bestimmt wird, wenn das SO_x und NO_x enthaltende Abgas in ähnlicher Weise einer Reinigungsbehandlung nach der Ozonzugabe gemäß vorliegender Erfindung unterzogen wird;
Fig. 3 ein Diagramm, das typische Werte der Beziehung zwischen der Konzentration an Salpetersäure in der wäßrigen Lösung, die als Absorbens verwendet wird, und dem Prozentsatz der Denitrifikation, welche dann ermittelt werden, wenn das Abgas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird;
Fig. 4 ein Diagramm, das typische Werte der Beziehung zwischen der Konzentration an SO&sub2; in dem Abgas und dem Prozentsatz der Denitrifikation wiedergibt, die dann ermittelt werden, wenn das Abgas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird;
Fig. 5 ein Grundfließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 6 ein Verfahrensfließbild, das ein Beispiel für eine technische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
Fig. 7 ein Verfahrensfließbild, das ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Vielstufenbetrieb zeigt, wobei die Zugabe des Ozon-enthaltenden Gases an zwei Stellen erfolgt, um die Ozonoxydation in zwei Stufen durchzuführen.
Durch die Erfindung wird ein ausgezeichnetes Verfahren zur Entfernung von NO_x, insbesondere zur gleichzeitigen Entfernung von NO_x und SO_x, zur Verfügung gestellt. Das Prinzip, die technischen Merkmale, bevorzugte Ausführungsformen sowie charakteristische Merkmale des Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht einen Ozonzusatz vor, wobei ein Ozon-enthaltendes Gas dem Abgas zugesetzt wird, das SO_x und NO_x enthält, und zwar in einer solchen Weise, daß der Wert "x" von NO_x in einen Bereich zwischen ungefähr 1,2 und ungefähr 2,5 fällt. Ferner ist eine erste Behandlungsstufe vorgesehen, bei deren Durchführung das Abgas, dem das Ozon zugesetzt worden ist, in einer ersten Zone in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung gebracht wird, die Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthält, um das Abgas an SO_x und NO_x abzureichern. Außerdem umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren eine Stufe, in welcher die Lösung, welche bei der ersten Behandlungsstufe anfällt, von der ersten Zone einer zweiten Zone in einer Leitung zugeführt wird. Bei der Durchführung einer zweiten Behandlungsstufe werden Luft oder Sauerstoff zugeführt und in Kontakt mit der Lösung gebracht, die bei der ersten Behandlungsstufe anfällt, um eine Oxydation eines Teils der noch in nicht-oxydiertem Zustand verbliebenen Oxyde zu bewirken und eine Regenerierung der Aktivität der Eisenverbindung als Katalysator zu erzielen. Eine Stufe zur Rezyklisierung der Lösung, die bei der zweiten Behandlungsstufe anfällt, von der zweiten Zone zu der ersten Zone in einer Rezyklisierungsleitung schließt sich an, wobei diese Leitung zusammen mit der zuerst genannten Leitung eine Umlaufleitung bildet. Als nächstes wird eine Stufe durchgeführt, während welcher ein Teil der Lösung, die sich in der Umlaufleitung bewegt, von einer bestimmten Position in der Rezyklisierungsstufe abgezogen wird, um Schwefelsäure und Salpetersäure zu entfernen, die sich in der Lösung als Folge der Absorption von SO_x und NO_x angereichert haben. Dann folgt eine Auffrischungsstufe, bei deren Durchführung die in der Umlaufleitung sich bewegende Lösung mit Wasser und der Eisenverbindung aufgefrischt wird. Dabei werden die Konzentrationen an Schwefelsäure, Salpetersäure bzw. Eisenverbindung in der Lösung innerhalb der Umlaufleitung auf bestimmten Werten durch die Abziehungsstufe und die Auffrischungsstufe gehalten, so daß folglich das Abgas kontinuierlich an SO_x und NO_x durch eine Reihe von Stufen abgereichert wird.
Abgase, die bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen, wie Schweröl und Kohle, auftreten, enthalten im allgemeinen einige 10 bis einige 1000 ppm SO_x sowie einige 10 bis einige 100 ppm NO_x, und zwar je nach der Art des Brennstoffs, den Verbrennungsbedingungen etc. NO_x besteht im allgemeinen aus mehr als 90% NO und zum Rest (zur Erreichung von 100%) aus NO&sub2;.
Wird Ozon dem Abgas während der Ozonzugabestufe bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt, dann unterliegen die NO_x einer Oxydation, wie aus folgenden Reaktionsgleichungen hervorgeht:
NO + O&sub3; → NO&sub2; + O&sub2; (1)
2 NO&sub2; + O&sub3; → N&sub2;O&sub5; + O&sub2; (2)
Dabei ist die Reaktionsgeschwindigkeit im Falle der Reaktion gemäß der Gleichung (1) größer als im Falle der Reaktion gemäß der Gleichung (2). Das zugesetzte Ozon wird daher zuerst beim Ablauf der Reaktion gemäß Gleichung (1) verbraucht. Aus diesem Grunde können die Mengen an NO, NO&sub2; und N&sub2;O&sub5; in dem Abgas in beliebiger Weise gesteuert werden, und zwar durch Einstellen der zur Durchführung der Oxydation zugesetzten Ozonmenge. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Steuerung der Mengenverhältnisse im allgemeinen derartig bewirkt, daß der Wert von "x" der NO_x in einen Bereich zwischen 1,2 und 2,5 fällt. Wie aus den typischen Werten gemäß Fig. 1 hervorgeht, nimmt der Prozentsatz der Denitrifikation proportional mit der Zunahme des Wertes von "x" der NO_x zu. Der Wert von "x" der NO_x beeinflußt auch den Prozentsatz der Entschwefelung, die gemäß Fig. 2 erzielt wird. Die Wirkung der gleichzeitigen Behandlung, wobei das Vorliegen von NO_x einen günstigen Einfluß auf die Entfernung von SO_x ausübt, wird nachfolgend näher beschrieben.
Die Reaktion zwischen den gemeinsam vorliegenden SO_x und dem zugesetzten Ozon erfolgt mit einer extrem niedrigen Geschwindigkeit. Es wurde durch Versuche ermittelt, daß sogar dann, wenn die vorstehend geschilderte Reaktion durch Einführen von Ozon in einer solchen Menge bewirkt wird, daß der Wert "x" der NO_x sich auf 2,5 einstellt, SO_x vollständig unoxydiert zurückbleiben, so daß folglich NO_x vorzugsweise oxydiert werden können.
Bezüglich der Temperatur, bei welcher die gewünschte Reaktion erreicht wird, ist festzustellen, daß, da es sich um eine Naßbehandlung des Abgases handelt und im allgemeinen eine Waschwasser-Waschstufe zum Zwecke einer Staubentfernung aus dem Abgas vorgesehen ist, die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt wird, bei welchen das Abgas aus dieser Wasserwaschstufe austritt, nämlich bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur (ungefähr 15 bis 25°C) und ungefähr 100°C. Infolge der Tatsache, daß der Reaktionswirkungsgrad in zunehmendem Maße durch eine Selbstzersetzungsreaktion des Ozons in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur vermindert wird, wird jedoch die Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 80°C durchgeführt.
Das Abgas, welches der Reaktion unterzogen worden ist, die durch die Zugabe des Ozon-enthaltenden Gases bewirkt worden ist, wird dann der ersten Behandlungsstufe zugeführt, in welcher es in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung gebracht wird, die Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthält. Es wird mit dieser wäßrigen Lösung gewaschen und folglich an SO_x und NO_x abgereichert und anschließend freigesetzt. Die Konzentration der Schwefelsäure in der auf diese Weise verwendeten wäßrigen Lösung übt im wesentlichen keine Wirkung auf die Denitrifikationsreaktion aus. Zur Durchführung der Entschwefelung ist eine hohe Konzentration an Schwefelsäure unerwünscht, da der Prozentsatz der Entschwefelung mit einer zunehmenden Schwefelsäurekonzentration abnimmt. Die eingehaltene Schwefelsäurekonzentration liegt zwischen 0,5 und 10%, sie ist jedoch mit den SO_x- und NO_x-Konzentrationen in dem behandelten Abgas variabel, wobei auch die Konzentration der Salpetersäure, die jeweilige Art und Konzentration der als Katalysator eingesetzten Eisenverbindung, die Temperatur sowie andere Behandlungsbedingungen eine Rolle spielen.
Salpetersäure ist einer der wichtigen Bestandteile der Lösung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Es wurde festgestellt, wie auch aus den typischen Werten bezüglich der Salpetersäure von Fig. 3 hervorgeht, daß der Prozentsatz der Denitrifikation gering ist, wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, die keine Salpetersäure enthält oder nur eine Eisenverbindung und Schwefelsäure enthält, während der Prozentsatz angehoben wird, wenn die wäßrige Lösung zusätzlich Salpetersäure bis zu einer bestimmten Konzentration aufweist. Da der Prozentsatz der Denitrifikation scharf abfällt, nachdem die Konzentration der Salpetersäure in der wäßrigen Lösung eine bestimmte Höhe erreicht hat, wie aus Fig. 3 hervorgeht, läßt sich die Denitrifikation des Abgases in wirksamer Weise dadurch durchführen, daß in entspechender Weise die Salpetersäurekonzentration durch die nachfolgend beschriebene Abziehungsstufe in geeigneter Weise reguliert wird.
Die bevorzugte Salpetersäurekonzentration liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,05 und 3% bei der Behandlung eines Abgases aus üblichen Heizkesseln, sie ist jedoch in Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration in der Lösung, der jeweiligen Art und Konzentration der Eisenverbindung, die als Katalysator dient, den NO_x- und SO_x-Konzentrationen in dem behandelten Abgas sowie von anderen Behandlungsbedingungen variabel. Die Eisenverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Eisen(II)- und Eisen(III)- salzen sowie verschiedenen Eisenverbindungen, die derartige Salze beim Auflösen in der Absorptionsflüssigkeit zu bilden vermögen. Als derartige Eisenverbindungen sind im allgemeinen beispielsweise Verbindungen in Form von Eisensulfaten oder Eisennitraten vorteilhaft.
Die Konzentration einer derartigen Eisenverbindung in der Lösung schwankt zwar in Abhängigkeit von den Konzentrationen an Schwefelsäure und Salpetersäure, den SO_x- und NO_x-Konzentrationen in dem Abgas, der Temperatur sowie von anderen vorgesehenen Behandlungsbedingungen, eine ausreichende Wirkung wird jedoch erzielt, wenn die Eisenverbindung in einer Konzentration von ungefähr 50 bis 6000 ppm als Eisenionen bei der Behandlung des Abgases aus üblichen Heizkesseln eingesetzt wird.
Bei einer Konzentration unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs ist die erzielte Wirkung geringer als erwünscht. Bei einer Konzentration, welche die obere Grenze des Bereichs übersteigt, ist demgegenüber die erzielte Wirkung im wesentlichen die gleiche, die dann erzielt wird, wenn sich die Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs bewegt.
Die Waschbehandlung kann im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung schwanken.
Die wäßrige Lösung, die der ersten Behandlungsstufe unterzogen worden ist, wird dann der zweiten Behandlungsstufe zugeführt, in welcher sie mit zugeführter Luft oder mit zugeführtem Sauerstoff kontaktiert wird. In dieser Stufe werden SO_x und NO_x, die bei der Durchführung der ersten Behandlungsstufe von der wäßrigen Lösung absorbiert worden sind und sich noch teilweise in einem nicht-oxydierten Zustand befinden, sowie ein Teil der Eisenverbindung, deren Oxydationsgrad als Folge der Reaktion bei der Behandlung in der ersten Stufe abgenommen hat, einer Oxydation unter einem Sauerstoffpartialdruck unterzogen, der höher ist als der Partialdruck des restlichen Sauerstoffs in dem Abgas der ersten Behandlungsstufe.
Während dieser zweiten Behandlungsstufe können Temperaturen eingehalten werden, die im allgemeinen zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung schwanken.
Die Lösung, welche der zweiten Behandlungsstufe unterzogen worden ist, wird erneut der ersten Behandlungsstufe zugeführt und für die Waschbehandlung verwendet. Auf diese Weise wird ein Umlaufweg oder eine Umlaufleitung zwischen der ersten Behandlungsstufe und der zweiten Behandlungsstufe gebildet.
SO_x und NO_x in dem Abgas, das der Ozonbehandlung unterzogen worden ist, werden daher einer Reihe von Behandlungen in der ersten sowie in der zweiten Stufe unterzogen, so daß SO_x zu Schwefelsäure und ein Teil der NO_x zu Salpetersäure oxydiert werden, während der Rest zu Stickstoff, Distickstoffmonoxyd etc. reduziert wird, d. h. zu unschädlichen Gasen, die keine Umweltverschmutzungsprobleme aufwerfen. Diese unschädlichen Gase werden in die Atmosphäre zusammen mit dem Abgas abgelassen.
Es ist bekannt, daß dann, wenn eine kontinuierliche Behandlung in einer Reihe von Stufen durchgeführt wird, die durch einen Umlaufweg- oder eine Umlaufleitung miteinander verbunden sind, es im allgemeinen nicht zweckmäßig ist, die Funktion der Reaktion der Behandlung in der ersten Stufe von derjenigen der zweiten Stufe dadurch abzugrenzen, daß zwischen diesen beiden Stufen eine deutliche Grenzlinie gezogen wird, da die Reaktionen kontinuierlich verlaufen. Die Funktion der Reaktion bei der ersten Behandlungsstufe liegt hauptsächlich in der Absorption von SO_x sowie in der anschließenden teilweisen Oxydation des absorbierten SO&sub2; unter Bildung von Schwefelsäure, der Absorption von NO_x sowie der anschließenden teilweisen Oxydation der absorbierten NO_x zu Salpetersäure sowie zur Bildung von Stickstoff und Distickstoffmonoxyd infolge der Reduktion des Restes der absorbierten NO_x. Die Funktion der Reaktion der zweiten Stufe liegt hauptsächlich in einer Oxydation solcher Substanzen, die während der ersten Behandlungsstufe in nicht-oxydiertem Zustand zurückgelassen worden sind, sowie in einer oxydierten Aktivierung der Eisenionen, deren Oxydationsgrad infolge der Tatsache herabgesetzt worden ist, daß sie an der Oxydationsreaktion teilgenommen haben, wobei insbesondere eine Bildung von FE⁺⁺⁺ aus Fe⁺⁺ bewirkt wird. Daher ist es im Hinblick auf die in Frage kommenden Hauptfunktionen bei der Durchführung dieser Stufe zulässig, die erste Behandlungsstufe als Absorptionsstufe und die zweite Behandlungsstufe als Oxydationsstufe zu bezeichnen.
Bezüglich der Behandlung, die während der Behandlungsreihe durchgeführt wird, welche von der Ozonzugabestufe über die erste Stufe bis zu der zweiten Behandlungsstufe bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens reicht, ist es von Bedeutung, daß die folgenden neuen Prinzipien ermittelt wurden, welche einen Teil des Grundgerüsts der vorliegenden Erfindung bilden:
(1) Wird die Behandlung des Abgases nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz der wäßrigen Lösung durchgeführt, wobei der NO_x-Oxydationsgrad erhöht oder der Wert von "x" in den NO_x durch die Ozonoxydation angehoben wird, dann ist der Prozentsatz der Denitrifikation höher (oder die Denitrifikation kann mit einem höheren Wirkungsgrad durchgeführt werden) als dies dann der Fall ist, wenn die Behandlung in der Weise durchgeführt wird, daß die Ozonoxydation weggelassen wird, so daß folglich das Abgas die NO_x in nicht-veränderter Form enthält.
(2) Bei der Behandlung des Abgases unter Einsatz der wäßrigen Lösung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Prozentsatz der Denitrifikation höher infolge der gleichzeitig auftretenden Wirkung von SO&sub2;, wenn die Behandlung unter Verwendung eines Abgases durchgeführt wird, in welchem SO&sub2; noch vorliegt, und zwar im Vergleich zu dem Fall, daß die Behandlung unter Verwendung eines Abgases durchgeführt wird, das zuvor an SO&sub2; abgereichert worden ist und daher im wesentlichen ausschließlich NO_x enthält. Ferner nimmt der Prozentsatz der Denitrifikation mit zunehmender Konzentration an SO&sub2;, das ebenfalls vorliegt, zu.
(3) Wird die Behandlung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei gleichzeitig NO_x in dem SO&sub2;-enthaltenden Abgas vorliegen, deren "x"-Werte durch die Oxydation erhöht worden sind, dann kann die Entschwefelung in einem höheren Prozentsatz infolge der gleichzeitigen Wirkung der NO_x mit einem höheren Oxydationsgrad erfolgen als dies dann der Fall ist, wenn die Behandlung unter Verwendung eines Abgases durchgeführt wird, in welchem NO_x keiner Ozonoxydation unterzogen worden sind und daher in der unveränderten Form vorliegen.
Die Erkenntnis gemäß (1), die durch die typischen Werte gemäß Fig. 1 erläutert wird, wurde bereits beschrieben.
Was die Ausführungen unter (2) und (3) betrifft, so ist festzuhalten, daß es natürlich möglich ist, die Denitrifikation sowie die Entschwefelung des Abgases dadurch zu bewirken, daß zuerst das Abgas entweder an SO_x oder NO_x auf irgendeine andere Weise im voraus abgereichert wird, worauf das Abgas, welches nunmehr das restliche Oxyd enthält, der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wird, es wurde jedoch gefunden, daß die Entschwefelung und Denitrifikation mit höheren Prozentsätzen als Folge einer gegenseitigen Wirkung durchgeführt werden können, wenn das Abgas, das beide Oxyde enthält, gleichzeitig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, und zwar im Gegensatz zu dem Fall, daß das Abgas den zuvor erwähnten zwei getrennten Behandlungen unterzogen wird, und zwar einer zur Entfernung von SO_x und der anderen zur Entfernung von NO_x.
Die Fig. 4 sowie die Fig. 2 zeigen typische Werte, welche diese Beziehung erläutern. Die Fig. 4 repräsentiert typische Werte, welche die Beziehung zwischen der Konzentration an SO&sub2;, das zusammen mit dem NO_x in dem Abgas vorliegt, sowie den Prozentsatz der Denitrifikation, welche durch die Behandlung des Abgases gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, zeigt. Aus diesem Diagramm geht hervor, daß der Prozentsatz der Denitrifikation höher ist, wenn SO&sub2; in dem Abgas vorliegt als wenn kein SO&sub2; darin vorhanden ist, ferner wird ersichtlich, daß der Prozentsatz der Denitrifikation mit zunehmender Konzentration von gleichzeitig vorliegendem SO&sub2; ansteigt.
Die Fig. 2 zeigt typische Werte, welche die Beziehung zwischen dem Wert "x" der NO_x, die mit dem SO_x in dem Abgas vorliegen, sowie den Prozentsatz der Entschwefelung, der bei der Behandlung des Abgases unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird, erläutern. Eine Untersuchung dieses Diagramms zeigt deutlich, daß der Prozentsatz der Entschwefelung höher ist, wenn der Wert "x" der in dem Abgas enthaltenen NO_x durch die Ozonoxydation erhöht wird, und zwar im Vergleich zu einem Wert "x" von NO_x, der in der Nähe von 1 liegt, wobei dieser Wert dann vorliegt, wenn die NO_x keine Ozonoxydation erfahren haben und daher unverändert vorliegen.
Die Tatsache, daß die Denitrifikation mit einem höheren Prozentsatz durchgeführt werden kann, wenn die Behandlung durchgeführt wird, nachdem der Oxydationsgrad der NO_x durch die Ozonzugabe erhöht worden ist, und zwar im Vergleich zu einer Behandlung des Abgases, in welchem die NO_x in der nicht-veränderten Form vorliegen, sowie die Tatsache, daß die Entfernung der SO_x und NO_x mit einem wesentlich höheren Wirkungsgrad erfolgt, wenn das Abgas, welches die Oxyde enthält, gleichzeitig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, und zwar im Vergleich zu dem Fall, daß das Abgas zwei getrennte Behandlungen zur jeweiligen Entfernung von SO_x und NO_x unterzogen wird, sind neue Erkenntnisse, welche charakteristische Merkmale der Erfindung bilden. Aufgrund dieser Erkenntnisse ist ein sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren möglich.
Wie vorstehend angegeben ist, reichern sich Schwefelsäure und Salpetersäure, die durch die Reaktion erzeugt werden, in der wäßrigen Lösung in dem Umlaufsystem an, so daß die Konzentrationen an Schwefelsäure und Salpetersäure in der wäßrigen Lösung allmählich zunehmen. Um diese Konzentrationen auf bestimmten Werten zu halten, wird daher ein Teil der wäßrigen Lösung aus der Rezyklisierungsstufe in der Abziehungsstufe abgezogen, wobei gleichzeitig die wäßrige Lösung durch eine Eisenverbindung und Wasser bei der Durchführung einer Auffrischungsstufe über die Umlaufleitung aufgefrischt wird.
In der Umlaufleitung wird daher die Behandlung kontinuierlich durchgeführt, wobei die Konzentration einer jeden Komponente in der wäßrigen Lösung konstant auf bestimmten Werten gehalten wird.
Sowohl das Abziehen als auch das Auffrischen kann an jeder gewünschten Stelle der Umlaufleitung durchgeführt werden.
Die wäßrige Lösung, die bei der Durchführung der Abziehungsstufe abgezogen worden ist, kann anschließend nach einer beliebigen Methode zur weiteren Behandlung von Schwefelsäure, Salpetersäure und Eisenverbindungen in der Lösung behandelt werden.
Beispielsweise kann die abgezogene wäßrige Lösung mit Kalk oder gelöschtem Kalk behandelt werden, damit die darin enthaltene Schwefelsäure in Gips umgewandelt wird, worauf die erhaltene Mutterlauge, die nach der Abtrennung des gebildeten Gipses zurückbleibt, mit Natriumhydroxyd neutralisiert werden kann, um die enthaltene Schwefelsäure in Natriumnitrat zu überführen. Die Eisenverbindung kann durch eine geeignete chemische Maßnahme wiedergewonnen werden, beispielsweise durch eine pH-Einstellung, und zwar je nach der Art der verwendeten Eisenverbindung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Fließbilder näher erläutert, welche das erfindungsgemäße Verfahren sowie bevorzugte Ausführungsformen näher erläutern, nach denen das erfindungsgemäße Verfahren in technischem Maßstabe durchgeführt werden kann.
Die Fig. 5 ist ein Grundfließbild, welches das erfindungsgemäße Verfahren zeigt.
Das SO_x und NO_x enthaltende Abgas wird in einer Leitung 1 mit Ozon durch eine Leitung 1&min; (Ozonzugabestufe) versetzt.
Das Abgas, in dem die NO_x durch die Ozonzugabe einen erhöhten Oxydationsgrad aufweisen, wird in eine Zone 2 eingeführt, in welcher es in Kontakt mit der wäßrigen Lösung gebracht wird, die Schwefelsäure, Salpetersäure und eine Eisenverbindung als Katalysator enthält, so daß eine Abreicherung an SO_x und NO_x (erste Behandlungsstufe) erfolgt.
Dann wird das Abgas, von dem die unschädlichen Oxyde abgestrippt worden sind, in die Atmosphäre durch eine Leitung 8 abgelassen. Zur Durchführung der Kontaktierung des Abgases mit der wäßrigen Lösung kann man eine Gegenströmungskontaktierungsmethode oder einen parallelen Fließkontakt anwenden, und zwar durch Verwendung von beispielsweise einer üblichen Gas/Flüssigkeits-Kontaktierungsvorrichtung, wie beispielsweise einer gepackten Säule, oder eines veränderbaren Typs eines mit vielen Böden versehenen Turms. Die wäßrige Lösung, die mit dem Abgas in der Zone 2 kontaktiert worden ist, wird einer Zone 3 durch eine Leitung 4 (Weiterleitungsstufe) zugeführt, in welcher sie der Einwirkung von Luft oder Sauerstoff ausgesetzt wird, die bzw. der durch die Leitung 7 zugeführt wird. Die Luft oder der Sauerstoff bewirken eine Oxydation von SO_x und NO_x, die teilweise in nicht-verändertem Zustand in der Lösung vorliegen, wobei ferner der Katalysator reaktiviert wird, dessen katalytische Aktivität als Folge seiner Teilnahme als Katalysator bei der Oxydation während der ersten Behandlungsstufe (zweiten Behandlungsstufe) vermindert worden ist. Auf diese Weise wird die wäßrige Lösung vollständig regeneriert und anschließend als Absorbens der Zone 2 durch eine Leitung 4&min; (Rezyklisierungsstufe) wieder zugeleitet.
Wie vorstehend beschrieben worden ist, wird durch die Leitungen 4 und 4&min; ein Weg für den Umlauf zwischen den Zonen 2 und 3 geschaffen.
Die Luft oder der Sauerstoff, die bzw. der zur Oxydation in der zweiten Stufe gedient hat, wird über die Leitung 7&min; in das behandelte Abgas eingemischt, das aus der Zone 2 austritt. In dieser gemischten Form wird das Gas durch eine Leitung 8 in die Atmosphäre abgelassen. Enthalten die Luft oder der Sauerstoff, die bzw. der aus der Zone 3 abgegeben werden, zufällig irgendein verunreinigendes Gas, so kann, auch wenn die Menge des verunreinigenden Gases sehr gering ist, das Gas mit dem frischen Beschickungsabgas vermischt werden, das in der ersten Stufe behandelt wird, so daß eine nochmalige Behandlung in der ersten Stufe erfolgt.
Durch die Bezugszahl 5 wird die Abziehungsstufe gekennzeichnet, bei deren Ausführung ein Teil der wäßrigen Lsöung abgezogen wird, während durch die Bezugszahl 6 die Auffrischstufe kenntlich gemacht wird, die dazu bestimmt ist, die Flüssigkeit, die sich durch den Umlaufweg bewegt, mit Wasser und der Eisenverbindung aufzufrischen. Diese Stufen dienen dem Zweck, einen Teil der wäßrigen Lösung der Rezyklisierungsstufe abzuziehen und gleichzeitig die restliche wäßrige Lösung aufzufrischen, der Wasser sowie die Eisenverbindung infolge des teilweise erfolgten Abziehens von Wasser und Katalysator fehlt, wobei das Auffrischen in Mengen erfolgt, die den abgezogenen Mengen entsprechen, so daß die Konzentrationen an Schwefelsäure und Salpetersäure in der wäßrigen Lösung in dem Umlaufweg oder in der Umlaufleitung, die sonst allmählich infolge einer Anreicherung dieser Säuren ansteigen würden, die durch die Umsetzungen gebildet werden, an einem Ansteigen gehindert werden. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten, die in der wäßrigen Lösung vorliegen, werden auf diese Weise auf fixierten Werten gehalten.
Die Behandlung läßt sich daher kontinuierlich in der Weise durchführen, daß die Konzentrationen der einzelnen Komponenten in der wäßrigen Lösung auf konstanten Werten in dem Umlaufsystem gehalten werden. Die Abziehungsstufe sowie die Auffrischstufe können an jeder beliebigen Stelle der Umlaufleitung durchgeführt werden.
Die Fig. 6 ist ein Fließbild, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in technischem Maßstabe durchgeführt wird, wiedergibt.
Das SO_x und NO_x enthaltende Abgas wird durch eine Leitung 11 einem Wäscher und Kühler 12 zugeführt, in welchem es einer Waschbehandlung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung unterzogen wird, so daß es an mitgeschlepptem Staub abgereichert und gleichzeitig auf 50 bis 70°C abgekühlt wird.
Mit der Bezugszahl 13 wird eine Wasserumlaufleitung für den Wäscher und Kühler gekennzeichnet, durch die Bezugszahl 13&min; eine Leitung zum Abziehen von Wasser oder einer wäßrigen Lösung aus der Wasserumlaufleitung und durch 13&min;&min; eine Leitung, welche es ermöglicht, das Wasser in der Wasserumlaufleitung aufzufrischen.
In einer Leitung 15 wird das Abgas, das in dem Wäscher und Kühler 12 behandelt worden ist, mit einem Ozon-enthaltenden Gas versetzt, das über eine Leitung 14 zugeführt wird, so daß in dem Abgas enthaltene NO_x oxydiert werden. Durch die Bezugszahl 16 wird eine Absorptionssäule gekennzeichnet, die dazu verwendet wird, die erste Behandlungsstufe durchzuführen. Die Bezugszahl 17 kennzeichnet eine Leitung für das behandelte Abgas, die Bezugszahl 20 eine Oxydationskolonne, die zur Durchführung der zweiten Behandlungsstufe verwendet wird, die Bezugszahl 19 eine Leitung für die Zufuhr von Luft oder Sauerstoff zu der Oxydationssäule und die Bezugszahl 18 eine Leitung, in der die Lösung, welche bei der ersten Behandlungsstufe anfällt, von der Absorptionssäule zu der Oxydationssäule geführt wird (Weiterleitungsstufe). Durch die Bezugszahl 18&min; wird eine Leitung gekennzeichnet, die dazu dient, die Lösung, die bei der zweiten Stufe anfällt, von der Oxydationssäule der Absorptionssäule zuzuführen (Rezyklisierungsstufe).
Die zur Durchführung dieser Stufen zur Behandlung des Abgases, das mit Ozon versetzt worden ist, vorgesehenen Maßnahmen ähneln den Maßnahmen, wie sie bereits im Zusammenhang mit Fig. 5 beschrieben worden sind.
Durch die Bezugszahl 22 wird eine Leitung gekennzeichnet, die dazu verwendet wird, einen Teil der wäßrigen Lösung aus der Rezyklisierungsleitung 18&min; abzuziehen. Die durch diese Leitung abgezogene wäßrige Lösung wird in eine Gipskristallisiervorrichtung 23 eingeleitet, in welcher sie mit Kalkmilch oder Kalkstein vermischt wird, die bzw. der durch die Leitung 14 zugeführt wird. Auf diese Weise wird die Schwefelsäure in der wäßrigen Lösung in Form von Gips auskristallisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch eine Leitung 25 einem Gipsabscheider 26 zugeführt, in welchem der kristallisierte Gips von der Aufschlämmung abgetrennt wird. Die Mutterlauge, die nach der Entfernung des Gipses zurückbleibt, wird durch die Leitung 27 erneut der Rezyklisierungsleitung 18&min; zugeführt.
Um die Konzentration an Salpetersäure in der wäßrigen Lösung auf einem bestimmten Wert innerhalb der Rezyklisierungsleitung zu halten, wird ein Teil der Mutterlauge aus dem Gipsabscheider aus dem System durch eine Abzugsleitung 28 oder ein Teil der wäßrigen Lösung in der Rezyklisierungsleitung aus dem System über eine Leitung 28&min; abgezogen, die von der Leitung 18 abzweigt. Die wäßrige Lösung, die einen Unterschuß an Wasser und Katalysator infolge des Abziehens aufweist, wird mit Wasser und Katalysator durch eine Auffrischleitung 29 in Mengen aufgefrischt, die den abgezogenen Mengen entsprechen.
Die beschriebene Ausführungsform stellt eine Methode dar, bei deren Durchführung die Zugabe des Ozon-enthaltenden Gases an einer Stelle zwischen dem Wäscher und Kühler sowie der Absorptionssäule erfolgt. Da das Mengenverhältnis von NO zu NO&sub2; proportional zu dem Fortschreiten der NO_x-Absorption innerhalb der Absorptionssäule ansteigt, kann weiteres Ozon dem Inneren der Absorptionssäule zu dem Zweck zugeführt werden, die Denitrifikation auf einem hohen Prozentsatz zu halten. Wahlweise ist eine Vielstufenbehandlung des Abgases nach einem Verfahren möglich, bei dessen Durchführung eine weitere Absorptionssäule oder eine Vielzahl von weiteren Absorptionssäulen anschließend an die genannte Absorptionssäule vorgesehen sind, wobei Ozon-enthaltendes Gas erneut dem Abgas zwischen diesen Absorptionssäulen zugeführt wird, damit die gewünschte Erhöhung des Verhältnisses von NO&sub2; zu NO in einer Vielzahl von Stufen erfolgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Zweistufenbehandlung, gemäß welcher der Zusatz von Ozon zweimal erfolgt, wird durch die Fig. 7 wiedergegeben. In diesem Fließbild werden die Leitungen, Wege und Vorrichtungselemente durch die gleichen Bezugszahlen wie in Fig. 6 bezeichnet. Diese Bezugszeichen sind durch römische Zahlen ergänzt, damit zwischen den Leitungen, Wegen und Vorrichtungselementen der ersten Stufe und denjenigen der zweiten Stufe unterschieden werden kann. Die während der einzelnen Stufen durchgeführten Behandlungen sind vollständig mit denjenigen der Ausführungsform von Fig. 6 identisch.
Gemäß Fig. 7 wird das Abgas, das in der Rauchleitung 15-I strömt, mit einem Ozon-enthaltenden Gas vermischt, das durch die Leitung 14-I zugeführt wird, damit der NO_x-Oxydationsgrad erhöht wird. Dann wird das Gas der Absorptionssäule 16-I der Einheit zur Durchführung der Behandlung der ersten Stufe zugeführt und in Kontakt mit dem flüssigen Absorbens gebracht, das durch die Rezyklisierungsleitung 18&min;-I zugeführt wird. Die Lösung, welche mit dem Abgas in der Absorptionssäule 16-I kontaktiert worden ist, wird der Oxydationssäule 20-I durch die Leitung 18-I zugeführt, um einen Teil der in noch nicht oxydiertem Zustand vorliegenden Oxyde zu oxydieren und den Katalysator in der Lösung zu reaktivieren. Das Abgas, welches mit dem flüssigen Absorbens kontaktiert worden ist, wird durch die Leitung 15-II weitergeführt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Verhältnis von NO zu NO&sub2; in dem Abgas infolge der Absorptionsbehandlung in der ersten Stufe erhöht worden. Das Ozon-enthaltende Gas wird erneut dem Abgas durch die Leitung 14-II zugeführt, um den NO_x-Oxydationsgrad zu erhöhen. Anschließend wird das Abgas in die Absorptionssäule 16-II der Einheit zur Durchführung der Behandlung in der zweiten Stufe eingeleitet. In dieser Säule erfolgt erneut eine Kontaktierung mit dem flüssigen Absorbens, das durch die Rezyklisierungsleitung 18&min;-II zugeführt wird.
Da der Prozentsatz der Denitrifikation sowie der Prozentsatz der Entschwefelung proportional zu einer Erhöhung des NO_x-Oxydationsgrades, wie vorstehend beschrieben worden ist, ansteigt, ermöglichen die zwei Behandlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abgasbehandlung unter Erzielung eines sehr hohen Wirkungsgrades.
Die Prinzipien, die Verfahrensmaßnahmen sowie die charakteristischen Eigenschaften, auf denen die Erfindung beruht, seien nachfolgend zusammengefaßt:
(1) Durch die Verwendung einer Lösung, die aus Schwefelsäure, Salpetersäure, einer Eisenverbindung als Katalysator und Wasser besteht, ist es möglich, das Abgas gleichzeitig an darin enthaltenem SO_x und NO_x abzureichern.
(2) Die zweite Stufe (Oxydationsstufe) wird angewendet, um eine gründliche Regenerierung des Absorbens zu ermöglichen, und zwar durch Einführen von Luft oder Sauerstoff, um eine Oxydation der SO_x und NO_x zu ermöglichen, die in der ersten Stufe (Absorptionsstufe) absorbiert worden sind, jedoch immer noch teilweise in nicht-oxydierter Form vorliegen, und um eine Reaktivierung des Katalysators zu bewirken, der an der Reaktion der ersten Stufe teilgenommen hat, so daß seine katalytische Aktivität vermindert worden ist. Durch die erneute Zuführung des regenerierten Absorbens zu der ersten Stufe kann daher eine kontinuierliche Behandlung des Abgases erreicht werden.
(3) Es ist möglich, SO_x in dem Abgas zur Gewinnung von Schwefelsäure, einer der Komponenten des Absorbens, einen Teil der NO_x zu Salpetersäure, einer anderen Komponente des Absorbens zu oxydieren und den Rest der NO_x zu unschädlichem Stickstoff sowie Distickstoffmonoxyd zu reduzieren, d. h. zu Gasen, die in die Atmosphäre abgelassen werden können.
(4) Durch den Zusatz von Ozon besitzt das Abgas einen höheren Wert "x" der darin enthaltenen NO_x vor der Behandlung zur Entfernung von schädlichen Oxyden. Dieser Zusatz von Ozon addiert sich zu der Wirkung des Absorbens insofern, als der Prozentsatz der Denitrifikation proportional zu einer Erhöhung des Wertes "x" der NO_x in dem Abgas zunimmt, so daß der Prozentsatz der Denitrifikation verbessert werden kann.
(5) Der Prozentsatz der Entschwefelung sowie der Prozentsatz der Denitrifikation werden durch gleichzeitige Behandlung von SO_x und NO_x in dem Abgas verbessert. Diese gleichzeitige Behandlung hat neben den charakteristischen Eigenschaften des Absorbens zur Folge, daß dann, wenn SO_x und NO_x in dem Abgas gleichzeitig der Behandlung unterzogen werden, eine Entschwefelung und Denitrifikation des Abgases infolge der gegenseitigen Wirkungen der zwei Gase mit Prozentsätzen möglich sind, die höher sind als in dem Falle, wenn die Gase unabhängig voneinander behandelt werden.
(6) Es wird ein sehr einfaches Verfahren sowohl bezüglich des Verfahrensablaufes als auch der Verfahrensdurchführung zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung das Abgas gleichzeitig entschwefelt und denitrifiziert werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine Labortestanlage der durch Fig. 6 wiedergegebenen Konstruktion verwendet, deren Säule einen Innendurchmesser von 60 mm besitzt und mit einem isolierenden Mantel gefüllt ist. Die Säule ist mit Raschig-Ringen (5×5 mm) bis zu einer Höhe von 1000 mm gefüllt und wird als Absorber verwendet. Eine Durchperlsäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 1000 mm, die außen mit einem Isolationsmantel versehen ist und an dem Bodenteil einen Verteiler für einen Luftstrom aufweist, wird als Oxydationsvorrichtung eingesetzt. In dieser Anlage wird ein rauchendes Abgas, das von einem mit Schweröl beheizten Heizkessel entweicht, behandelt. Das Gas, das durch einen Wasserwäscher geschickt wird, enthält 1500 ppm SO&sub2;, 190 ppm NO, 10 ppm NO&sub2; sowie 3,5 Volumen-% O&sub2;. Seine Temperatur beträgt ungefähr 55 bis 65°C.
Luft, die 1 Volumen-% Ozon enthält, das durch einen Ozongenerator des stillen Entladungstyps erzeugt worden ist, wird dem Abgas in einer Menge von 2 N-Liter pro Stunde pro 200 N-Liter pro Stunde zugesetzt. Der Wert von "x" oder NO_x in dem Abgas wird auf ungefähr 1,55 gebracht.
Eine wäßrige Lösung, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1,0 Gewichts- % Salpetersäure und 0,7 Gewichts-% Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält, wird als flüssiges Absorbens verwendet und dem Absorber durch dessen Oberteil in einer Menge von 10 l/Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei 55°C Absorberinnentemperatur durchgeführt.
In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in Form von feinteiligen Blasen durch einen Verteiler in einer Menge von 4 N-Liter/Stunde eingeführt.
Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, die von der Oxydationsvorrichtung abgezogen wird, wird in einer Menge von 83 ml/Stunde der Gipskristallisiervorrichtung zugeführt, in welcher die Flüssigkeit mit Kalziumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 1 zur Erzeugung von Gipsdihydrat-Kristallen neutralisiert wird. Die erhaltene Kristall-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat- Kristalle und Mutterlauge durch einen Zentrifugenseparator getrennt, worauf die Mutterlauge erneut der Umlaufstufe zugeführt wird. Die Anreicherung der Salpetersäure in dem Absorbens erfolgt mit einer sehr niedrigen Geschwindigkeit von ungefähr 0,0035 g/l-Stunde. Dieser Wert ist so gering, daß eine mögliche Wirkung auf den Prozentsatz der Entfernung in der Absorptionsstufe vernachlässigbar ist. Daher kann die Abziehungsstufe sowie die Auffrischstufe intermittierend durchgeführt werden. Ungefähr 35,2 ml der Mutterlauge werden in Intervallen von 10 Stunden abgezogen. Gleichzeitig werden ungefähr 39,7 ml einer wäßrigen 0,62gewichts-%igen Eisen(III)-sulfatlösung (schwach sauer) während der Auffrischstufe in Intervallen von 10 Stunden zugeführt, um das an den verschiedenen Stellen des Systems verbrauchte Wasser sowie das von dem System abgezogene Wasser und Eisen(III)-sulfat aufzufrischen. Auf diese Weise wird die Behandlung unter Aufrechterhaltung der Konzentrationen der Komponenten in dem System auf konstanten Werten durchgeführt.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Behandlung enthält das aus dem Absorber ausströmende Gas 70 ppm SO&sub2;, 55 ppm NO und 18 ppm NO&sub2;, woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 95,1% und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 62,5% ermitteln läßt.

Beispiel 2

Ein rauchendes Abgas mit der gleichen Zusammensetzung wie das zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzte Abgas wird unter Einsatz der Anlage von Beispiel 1 behandelt. Luft, die 1 Volumen- % Ozon enthält, das unter Verwendung eines Ozongenerators des stillen Entladungstyps erzeugt worden ist, wird in einer Menge von 6,2 N-Liter/Stunde 200 N-Liter/Stunde des zu behandelnden Abgases zugemischt. Der Wert von "x" der NO_x in dem Abgas wird auf ungefähr 2,50 gebracht. Ein flüssiges Absorbens, und zwar eine wäßrige Lösung, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1,0 Gewichts-% Salpetersäure und 0,7 Gewichts-% Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält, wird dem Absorber an seinem Oberteil in einer Menge von 10 l/Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei einer Absorberinnentemperatur von 55°C durchgeführt.
In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in Form von feinteiligen Blasen durch den Verteiler in einer Menge von 4 N-Liter/Stunde eingeführt.
Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, die aus der Oxydationsvorrichtung abgezogen wird, wird in einer Menge von 84 ml/Stunde der Gipskristallisiervorrichtung zugeleitet, in welcher die Flüssigkeit mit Kalziumcarbonat bis zu einem pH von 1 neutralisiert wird, um Gipsdihydrat-Kristalle zu erzeugen. Die erhaltene Kristall-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle sowie in Mutterlauge durch einen Zentrifugenseparator aufgetrennt, worauf die Mutterlauge erneut der Umlaufstufe zugeführt wird.
Die Anreicherung von Salpetersäure in dem Absorbens erfolgt in einer nur sehr geringen Menge von ungefähr 0,0101 g/l-Stunde, wobei dieser Wert so klein ist, daß eine mögliche Wirkung auf die Entfernung der Oxyde in der Absorptionsstufe vernachlässigbar ist. Daher werden die Abziehungsstufe und die Auffrischungsstufe intermittierend durchgeführt. Ungefähr 50,5 ml der Mutterlauge werden abgezogen, wobei gleichzeitig ungefähr 52,4 ml einer wäßrigen 0,67gewichts-%igen Eisen(III)-sulfatlösung (schwach sauer) während der Auffrischstufe in Intervallen von 5 Stunden zugeleitet werden. Auf diese Weise wird die Behandlung unter Aufrechterhaltung der Konzentrationen der Komponenten in dem System bei konstanten Gehalten durchgeführt. Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Behandlung enthält das aus dem Absorber abströmende Gas 57 ppm SO&sub2; und 19 ppm NO_x, woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 96,0% und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 90,0% errechnen läßt. In dem abströmenden Gas wird kein Ozon festgestellt.

Beispiel 3

In der Anlage gemäß Beispiel 1 wird ein rauchendes Abgas mit der Zusammensetzung verwendet, die der Zusammensetzung des zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten Abgases entspricht. Luft, die 0,3 Volumen-% Ozon enthält, das durch einen Ozongenerator des stillen Entladungstyps erzeugt worden ist, wird in einer Menge von 2 N-Liter/Stunde bis 200 N- Liter/Stunde des zu behandelnden Abgases zugemischt. Der Wert "x" der NO_x in dem Abgas wird auf ungefähr 1,2 eingestellt.
Eine wäßrige Lösung, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1,0 Gewichts- % Salpetersäure und 0,7 Gewichts-% Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält, wird dem Absorber an seinem Oberteil in einer Menge von 10 l/ Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei einer Absorberinnentemperatur von 55°C durchgeführt.
In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in Form von feinteiligen Blasen durch den Verteiler in einer Menge von 4 N-Liter/ Stunde eingefüllt. Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, die von der Oxydationsvorrichtung abgezogen worden ist, wird in einer Menge von 81 ml/Stunde der Gipskristallisierungsvorrichtung zugeleitet, in welcher sie mit Kalziumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 1 zur Erzeugung von Gipsdihydrat-Kristallen neutralisiert wird. Die erhaltene Kristalle-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle sowie in Mutterlauge durch den Zentrifugenseparator aufgetrennt, worauf die Mutterlauge wieder der Umlaufstufe zugeführt wird.
Eine Anreicherung von Salpetersäure in dem Absorbens erfolgt nur in einer sehr geringen Menge von ungefähr 0,0021 g/l- Stunde, wobei dieser Wert so gering ist, daß eine mögliche Wirkung auf die Entfernung von Oxyden in der Absorptionsstufe vernachlässigbar ist. Daher werden die Abziehungsstufe und die Auffrischstufe intermittierend durchgeführt. Ungefähr 21,4 ml der Mutterlauge werden abgezogen, während gleichzeitig ungefähr 26,0 ml einer wäßrigen 0,58 Gewichts-% Eisen(III)- sulfatlösung (schwach sauer) während der Auffrischstufe in Intervallen von 10 Stunden zugeführt werden. Auf diese Weise kann die Behandlung unter Aufrechterhaltung der Konzentrationen der Komponenten in dem System auf konstanten Werten durchgeführt werden, Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Behandlung enthält das aus dem Absorber ausströmende Gas 102 ppm SO&sub2;, 112 ppm NO sowie 8 ppm NO&sub2;, woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 93,0% und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 38,0% errechnet.

Vergleichsbeispiel

Unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wird ein rauchendes Abgas, das einem mit Schweröl beheizten Heizkessel entströmt, durch einen Wasserwäscher geschickt. Es enthält 1500 ppm SO&sub2;, 200 ppm NO sowie 3,5 Volumen-% O&sub2; und wird bei ungefähr 55 bis 65°C behandelt. Dem in einer Menge von 200 N- Liter/Stunde freigesetzten Abgas wird kein Ozon zugesetzt. Eine wäßrige Lösung, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1,0 Gewichts- % Salpetersäure sowie 0,7 Gewichts-% Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält, wird dem Absorber an seinem Oberteil in einer Menge von 10 l/ Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei einer Absorberinnentemperatur von 55°C durchgeführt.
In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in Form von feinteiligen Blasen durch einen Verteiler in einer Menge von 4 N-Liter/Stunde eingeführt. Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, der von der Oxydationsvorrichtung abgezogen wird, wird in einer Menge von 77 ml/Stunde der Gipskristallisiervorrichtung zugeleitet, in welcher diese Flüssigkeit mit Kalziumcarbonat bis zu einem pH- Wert von 1 zur Erzeugung von Gipsdihydrat-Kristallen neutralisiert wird. Die erhaltene Kristalle-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle sowie Mutterlauge durch einen Zentrifugenseparator aufgetrennt, worauf die Mutterlauge erneut der Umlaufstufe zugeführt wird.
Der Wirkungsgrad der Nitrifikation ist so schlecht, daß die Anreicherungsgeschwindigkeit der Salpetersäure in dem Absorbens wesentlich unterhalb 1 ppm/Stunde liegt, wobei dieser Wert so gering ist, daß eine mögliche Wirkung auf die Entfernung von Oxyden in der Absorptionsstufe vernachlässigbar ist. Die Behandlung wird daher kontinuierlich während einer Zeitspanne von 24 Stunden durchgeführt, ohne daß dabei die Abziehungsstufe oder die Auffrischstufe ausgeführt werden. Als Ergebnis der beschriebenen Behandlung enthält das aus dem Absorber abströmende Gas 176 ppm SO&sub2; und 182 ppm NO, woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 88,0% und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 7,0% errechnet.

Beispiel 4

Eine Pilotanlage der durch Fig. 6 wiedergegebenen Bauart wird verwendet. Die Säule besitzt einen Innendurchmesser von 800 mm und eine Gesamtlänge von 13 000 mm und ist mit Raschig-Ringen bis zu einer Höhe von 9000 mm gefüllt und wird als Absorber verwendet. Eine Durchperlsäule mit einem Innendurchmesser von 600 mm und einer Gesamtlänge von 1300 mm mit 10 Siebplatten, die in einem gleichen Abstand angebracht sind, um ein Rückvermischen der Flüssigkeit sowie ein Zusammenlaufen der Perlen zu verhindern, wird als Oxydationsvorrichtung verwendet. Diese Vorrichtung besitzt an ihrem Bodenteil einen Luftverteiler. In dieser Pilotanlage wird ein rauchendes, von einem mit Schweröl beheizten Heizkessel entweichendes Abgas behandelt, das durch einen Wäscher geschickt wird und 1500 ppm SO&sub2;, 190 pmm NO, 10 ppm NO&sub2; sowie 3,5 Volumen- % O&sub2; enthält und eine Temperatur von ungefähr 55 bis 65°C besitzt.
Luft, die 1 Volumen-% Ozon, hergestellt mittels eines Ozongenerators des stillen Entladungstyps, enthält, wird in einer Menge von 31 Nm³/Stunde in 1000 Nm³/Stunde des zu behandelnden Abgases eingemischt. Der Wert "x" der NO_x in dem Abgas wird auf ungefähr 2,50 eingestellt. Als flüssiges Absorbens wird eine Lösung verwendet, die 2,0 Gewichts-% Schwefelsäure, 1,0 Gewichts-% Salpetersäure und 0,7 Gewichts-% Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält. Diese Lösung wird dem Absorber an seinem Oberteil in einer Menge von 30 000 l/ Stunde zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Abgas gebracht. Die Behandlung wird bei einer Absorberinnentemperatur von 55°C durchgeführt.
In die Oxydationsvorrichtung wird Luft in einer Menge von 20 Nm³/ Stunde eingeführt. Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit, der von der Oxydationsvorrichtung abgezogen worden ist, wird in einer Menge von 420 l/Stunde der Gipskristallisiervorrichtung zugeführt, in welcher die Flüssigkeit bis zu einem pH von 1 mit Kalziumcarbonat zur Erzeugung von Gipsdihydrat-Kristallen neutralisiert wird. Die erhaltene Kristalle-enthaltende Aufschlämmung wird in Gipsdihydrat-Kristalle und Mutterlauge durch den Zentrifugenseparator aufgetrennt. Ein Teil der Mutterlauge wird in einer Menge von ungefähr 50 l/Stunde abgezogen und der Abwasserbehandlungsstufe zugeführt, während der Rest mit einer wäßrigen 0,67gewichts-%igen Eisen(III)-sulfatlösung (schwach sauer) in einer Menge von 52 l/Stunde während der Auffrischungsstufe aufgefrischt und dann dem Umlaufsystem zugeleitet wird.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Behandlung enthält der Abstrom aus dem Absorber 60 ppm SO&sub2; und 21 ppm NO_x, woraus sich ein Prozentsatz der Entschwefelung von 98,8% und ein Prozentsatz der Denitrifikation von 89% errechnet. In dem Abstrom wird kein Ozon festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von SO_x und NO_x aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) ein Ozon enthaltendes Gas bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 100°C dem Abgas zur Einstellung des Wertes "x" von NO_x zwischen 1,2 und 2,5 zugeführt wird,

(B) das Abgas der Stufe (A) in einer ersten Zone mit einer Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthaltenden Lösung kontaktiert wird, wobei die Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-% beträgt,

(C) die bei der Stufe (B) anfallende Lösung einer zweiten Zone zugeleitet wird,

(D) Luft oder Sauerstoff der Lösung der zweiten Zone zugeführt wird,

(E) die Lösung der zweiten Zone in einem Umlaufsystem erneut der ersten Zone zugeführt wird,

(F) ein Teil der Lösung aus dem Umlaufsystem abgezogen wird und

(G) Auffrischwasser sowie Auffrischkatalysator dem Umlaufsystem zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisenverbindung aus Eisensulfat und/oder Eisennitrat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Eisenverbindung der Lösung auf einen Wert zwischen 50 und 6000 ppm (berechnet als Eisenionen) eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der Lösung, der aus dem Umlaufsystem abgezogen wird, mit Kalk umgesetzt und Gips gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge aus der Gipsgewinnung wieder der ersten Zone zugeführt wird.