DE2502079C3

DE2502079C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2502079C3
Application number: DE19752502079
Authority: DE
Inventors: Takao Ban; Eiki Kojima; Yoshinobu Kondo
Original assignee: Mitsui Miike Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Miike Engineering Corp
Priority date: 1974-01-28
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1979-12-06
Also published as: JPS5836619B2; JPS50104785A; DE2502079A1; DE2502079B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen durch Absorption in «äner eine Calciumverbindung und Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfats.

Anwendungszweck der Erfindung ist die Entfernung von Schwefeldioxid aus Ofenabgasen oder Rauchgasen mit gleichzeitiger Herstellung von reinem Gips ais Nebenprodukt.

Bei der Beseitigung von Schwefeloxiden, insbesondere von Schwefeldioxid, aus Verbrennungsabgasen werden als Absorptionsmittel häufig Aufschlämmungen von Calciumverbindungen eingesetzt. Die Verwendung dieser Verbindungen alleine führt jedoch zu einem ungenügenden Wirkungsgrad bei ö".r Entfernung von Schwefeldioxid und der Ausnutzung des eingesetzten Calciums. Soll dabei reiner G;ps ?)s Nebenprodukt hergestellt werden, so ergibt sich das Problem, dies auf einfache Weise durchzuführen.

Wird bei der Abgasreinigung ein Absorptionsmittel wie Calciumcarbonat in stöchiometrischen Mengen bezüglich des Schwefeldioxids eingesetzt, d. h. in Mengen, die theoretisch zur Bindung des Schwefeldioxids erforderlich sind, so wird eine Absorption von nur etwa 63 — 83% erzielt. Beim Zusatz des Calciumcarbonats in Mengen, die das 1,5- bis 2fache der stöchiometrischen Menge betragen, kann die Wirkung auf etwa 9O7o erhöht werden. Es wird deshalb in bekannten Kalk-Gips-Verfahren die Menge der Calciumverbindungen in der Aufschlämmung wesentlich über die stöchiometrisch erforderliche Menge erhöht, was jedoch zu dem Nachteil führt, daß der als Nebenprodukt anfallende Gips als Verunreinigung so viel der nicht umgesetzten Calciumverbindung enthält, daß er für den üblichen Einsatz, insbesondere als Bindemittel oder Formmasse, praktisch nicht mehr verwertbar ist. Bei derartigem Material muß die nicht umgesetzte Calciumverbindung zunächst durch Zusatz von Schwefelsäure zur Aufschlämmung oder durch Einleiten eines Gases, das Schwefeldioxid in hoher Konzentration enthält, neutralisiert werden. Zu diesem Zweck wird in der Absorptionsanlage ein nachgeschalteter Schwefelsäuretank oder Behälter zur Regulierung des pH-Wertes benötigt, was zu zusätzlichem Aufwand führt. Da der Gips auch mit nicht oxidiertem Calciumsulfit verunreinigt ist, muß in zusätzlichen Oxidationsanlagen Druckluft eingeführt werden. Hierdurch wird nicht nur die Verfahrensführung insgesamt schwieriger, anfälliger und aufwendiger, sondern es wird auch die Komplexität der Anlage erhöht. Darüber hinaus schwanken die Reinheil und die Qualität des erhaltenen Gipses in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Schwefelsäure und von den Oxidationsbedingungen,

Eine Beschreibung eines Verfahrens, bei dem Schwefeldioxid in einer eine Calcinmverbindijng und Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung absorbiert wird, findet sich in G. Spengler, »Die Schwefeloxyde in Rauchgasen und in der Atmosphäre«, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1965, S. 104, 105. Hier

ίο wird eine Natriumsulfatlösung in einem Mischer kontinuierlich mit festem Calciumsulfit vermengt Diese Waschflüssigkeit wird in den oberen Teil eines Waschturms eingeführt, in den von unten Schwefeldioxid enthaltendes Rauchgas eintritt Es erfolgt eine

is Reaktion nach der Gleichung

Na₂SO₄ + CaSO₃+SO₂+H₂O — CaSO₄+2 NaHSO₃.

Die entstehende, das Calciumsulfat in Suspension enthaltende Lösung wird in einem Filter gereinigt, wonach gemahlenes Calciumcarbonat darin eingetragen wird. Dieses reagiert nach der Gleichung

2 NaHSO₃+CaCO₃- Na₂SO₃+CaSO₃ + H₂O + CO₂.

Das Kohlendioxid wird nach Reinigung als Produkt gewonnen, während das schwerlösliche Calciumsulfit in einem zweiten Filter abgetrennt und in den Kreislauf zurückgeschickt wird. Oie neutrale Natriumsulfitlösung wird mit Kalkmilch behandelt, wobei sich unlösliches Calciumsulfit ausscheidet und Natronlauge gebildet wird gemäß der Gleichung

Na₂SO₃+Ca(OH)₂-2 NaOH-I-CaSO₃.

Das Calciumsulfit wird wieder in einem Filter abgetrennt, wonach ein Teil zum Ausgleich von Verlusten in den Prozeß zurückgeht, während der Rest mit Salpetersäure in das Düngemittel Calciumnitrat oder mit Schwefelsäure in Calciumsulfat umgewandelt wird und SO₂ in reiner Form anfällt, z. B. gemäß der Gleichung

CaSOj+ H₂SO₄- SO₂+ H₂O -r CaSO₄.

Es handelt sich somit hierbei um ein relativ kompliziertes Verfahren, bei dem zusätzlich zum SOrhaltigen Rauchgas als Rohmaterialien Natriumsulfat, Calciumcarbonat, Kalkmilch und Salpeter- oder Schwefelsäure eingesetzt und als Endprodukte Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Natronlauge und Calciumnitrat bzw. Calciumsulfat erhalten werden. Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein einfacheres und wirtschaftliches Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen mit erhöhtem Wirkungsgrad vorzusehen, das gleichzeitig als Nebenprodukt einen Gips von hoher Reinheit zu liefern vermag.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Aufschlämmung eingesetzt wird, die Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und Mangan(ll)-chlorid, Mangan(II)-sulfat, Mangan(!l)-nitrat, Eisen(lll)-chlorid, Eisen(lll)-sulfat oder Eisen(lll)-nitrat enthält.

do Das Natriumsulfat kann im System in situ gebildet werden, beispielsweise durch die Zugabe von Natriumhydroxid zur Absorptionsaufschlämmung, und zwar sowohl zu Beginn des Betriebs als auch zur Ergänzung des verbrauchten Alkalimetalls, Das in der Aufschläm-

hi mung vorliegende Natriumhydroxid wird mit dem Schwefeldioxid aus dem Abgas zu Natriumsulfit umgesetzt und schließlich während der Rückführung zu Natriumsulfat oxidiert. Evcntiirll vorliegendes Natrium-

hydrogensulfat wird auch während des Umlaufes im Kreis in Natriumsulfat übergeführt.

Das der Erfindung zugrunde liegende Konzept wird durch die folgenden experimentellen Ergebnisse erläutert:

Im Laborversuch wurde als Abgas ein Gasgemisch verwendet, das 2000 ppm SO₂, 5% O₂ und als Rest Stickstoff enthielt Dieses Gas wurde bei konstantem Durchsatz von 20,045 l/min durch ein Absorptionsmittel geleitet. Als Kontrollabsorptionsmittel diente Wasser. Weiterhin wurden als Absorptionsmittel wäßrige Lösungen verwendet, die 3% Natriumsulfat, 300 ppm Mangan(II)-sulfat, 300 ppm Mangan(II)-chlorid, 3% Natriumsulfat und zusätzlich 300 ppm Mangan(II)-sul-

TabeUeI

fat, 300 ppm Eisen(IU)-sulfat, 300 ppm Eisen(III)-chlorid oder 3% Natriumsulfat und zusätzlich 300 ppm Eisen(IU)-sulfat enthielten.

Das Gasgemisch wurde eine bestimmte Zeit lang durch das jeweilige Absorptionsmittel geleitet. Anschließend wurden die gebildeten Sulfatkonzentrationen und Sulfitkonzentrationen im Absorptionsmittel durch chemische Analyse bestimmt Die Ergebnisse der Analysen sind in der Tabelle I zusammengestellt Die Werte für Sulfat sind dabei um die anfänglich in Form von Natriumsulfat, Mangansulfat oder Eisensulfat zugegebene Menge Sulfat korrigiert d. h. die genannten Sulfatwerte sind in den in der Tabelle I angegebenen Werten nicht enthalten.

Versuch	Absorptionsmittel	H₂SO₄	H₂SO₃	H₂SO₄+ H₂SO₃
		(mol/l)	(mol/l)	(mol/l)
1	H₂O	0,00184	0,00720	0,00904
2	H₂O+ Na₂SO₄	0,00357	0,02245	0,02602
3	H₂O+ MnSO₄	0,01230	0,00075 .	0,01305
4	H₂O+ MnCI₂	0,00868	0,00024	0,00892
5	H₂O+ Na₂SO₄+ MnSO₄	0,01389	0,01440	0,02829
6	H₂O+ Fe₂(SO₄J₃	0,01301	0,00069	0,01370
7	H₂O+ FeCI₃	0,00803	0,00056	0,00859
8	H₂O + Na₂SO₄ + Fe₂iSO₄)₃	0,01376	0,01363	0,02739

Die Daten der Tabelle I lassen zwei Tatsachen erkennen: Zum einen ist der überraschende Effekt einer Erhöhung der Absorption und der Bindung des Schwefeldioxids durch die Gegenwart des Natriumsulfats deutlich ausgeprägt So weist beispielsweise eine 3%ige wäßrige Natriumsulfatlösung nach dem Durchleiten des Abgases eine rund dreimal höhere Konze ni ration an schwefliger Säure und Schwefelsäure (SO3²-+SO₄ ^2-) auf als reines Wasser unter gleichen Bedingungen.

Zum anderen zeigen die Daten der Tabelle I, daß die Mangan(ll)-salze sehr wirksame Oxidationskataljsatoren für Sulfitionen. SO3²-, sind. Wenn reinem Wasser 300 ppm eines Mangan(II)-salzes, wie (Viangan(II)-sulfat. Mangar.(M)-chlorid oder Mangan(II)-nitrat, zuge:set/i werden, so wird dadurch die Menge der gebildeten Schwefelsäure um den Faktor 5 bis 6 gegenüber der im reinen Wasser als Absorptronsmittel gebildeten Schwefelsäuremenge erhöht Gegenüber der Absorption in reinem Wasser wird gleichzeitig die Konzentration der schwefligen Säure auf etwa '/10 bis '/jo gesenkt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich den ausgeprägten katalytischer! Effekt der Mangan(II)-salze auf die Oxidation von SOj²-. Das bei der Bindung von Schwefeldioxid aus Abgasen gebildete Sulfit wird auf diese Weise mit dem Sauerstoff im Abgas unter der katalytischen Wirkung der Mangan(ll)-salze oxidiert Die gleiche Wirkung kann mit einem Eisen(III)-safz erzielt werden. Dabei wird das Sulfit direkt in ein Sulfat übergeführt und kann beispielsweise als Gips aufgefangen werden. Diese Umsetzungen erfolgen vorzugsweise im sauren Bereich mit einem pH-Wert von nicht mehr als 4,5.

Bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumsulfat und Mangan(II)-sulfat im Rahmen der oben beschriebenen Versuche betrug die Menge der gebildeten Schwefelsäure etwa das 8fache gegenüber den mit reinem Wasser erhaltenen Werten. Die Konzentration des gesamten gebundenen Schwefeldioxids, also die Konzentration von H₂SO₄+ H₂SO₃ betrug gegenüber derjenigen bei Absorption in Wasser etwa das 3fache. Diese Ergebnisse sind vermutlich sowohl auf die Fähigkeit des Natriumsulfats, Schwefeldioxid zu absorbieren, als ;vuch auf die oxidationsfördernde Wirkung des Mangan(ll)-sulfats auf das SO3²- im absorbierenden Bereich zurückzuführen, wobei diese Vorgänge durch folgende Gleichungen darstellbar sind

SO₂ + H₂O — H₂SO₃ (1)

Na₂SO₄ + 2H₂SO₃ —·H₂SO₄ + 2NaHSO₃ (2)

2NaHSO₃ + O₂ —^- Na₂SO₄ + H₂SO₄ (3)

Diese Wirkung tritt nicht nur bei Verwendung von Mangan(il)-sulfat ein, das vorstehend als Beispiel gewählt wurde, sondern kann auch mit anderen Mangan(ll)-salzen erzielt werden. Die gleiche Wirkung ergibt sich auch bei -kr Verwendung von Ei:>e:t<(ill)-salzen, wie Eisen(IM)-sulfat, Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-nitrat.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt

F i g, I in schematischer Darstellung eine Anlage zur Durchführung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 in graphischer Darstellung die Wirksamkeit der Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas als (,j Funktion der Konzentration von Calciumcarbonat als Absorptionsmittel in der absorbierenden Phase und

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Wirksamkeit der Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas als

I unktion der Konzentration von Calciumhydroxid als Absorptionsmittel in der absorbierenden Phase.

In der F i g. 1 wird über eine Leitung 1 mit einem Durchsalz von lOOOmVh. bezogen auf Normalbedingungen, ein Boilerabgas, das 1500 ppm SO2. 7% O₂ und ί 12% CO₂ enthält, der Anlage zugeführt. Ein Teil dieses aufgegebenen Gases wird über eine Zweigleitung 2 einem Absorberturm A zugeleitet. Der Rest des über die Leitung I der Anlage zugeführlen Abgase wird über eine Leitung 3 einem 1 lauptabsorberturm B zugeführt, in Das Gas verläßt den Absorberturm A über eine Leitung 4. Das gereinigte Abgas wird schließlich über einen Kamin 5 in die Atmosphäre abgeblasen. Die Absorbertürme A und fldienen gleichzeitig als Reaktoren.

Line im Kreislauf geführte Absorptionsaufschläm- ii tnung wird in einem Tank C hergestellt. Zu einer C'iilciumcarbonataufschlämmung mit einer Fcststoffkijfi/.ctiitcition von 3% werden 3% Natriumsulfat und 300 ppm Mangan(ll)-sulfat. bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, zugesetzt. Die so hergestellte 2(1 •Nbsorptionsaufschlämmung wird über eine Pumpe 6 und eine Leitung 7 in einen im Kreislauf liegenden Vorratsbehälter Dgegeben. der unter dem Hauptabsorberturm B liegt. Aus dem Vorratsbehälter D wird die Absorptionsaufschlämmung über eine Pumpe 8 und eine >> Leitung 9 zur Aufgabe im oberen Teil des Hauptabsorberturms B gepumpt. In diesem Turm wird zur Entfernung des Schwefeldioxids das beladene Abgas mit der absorbierenden Aufschlämmung in Berührung gebracht. Die Aufschlämmung wird dann aus dem Turm sn B über eine Leitung 10 wieder dem Vorratsbehälter D zugeführt. Ein Teil der im Kreislauf geführten flüssigen Phase wird über eine von der Leitung 9 abzweigende Leitung Il abgezogen und in einen ebenfalls im Kreislauf liegenden Vorratstank fffürdie flüssige Phase a geleitet, der unter dem Absorberturm A liegt. Die Aufschlämmung wird aus dem Vorratsbehälter E über eine Pumpe 12 und eine Leitung 13 zur Aufgabe in den oberen Teil des Absorberturms A gepumpt. In diesem Turm wird die absorbierende Aufschlämmung zur Ahsornlinn Hpc ^rhu/pfplHirvviHc nnH Hpc im Ahorac

enthaltenen Sauerstoffs mit dem Abgas in Berührung gebracht. Dabei wird der Sulfitrest unter der katalytischer! Wirkung des Mangan(II)-sulfates zum Sulfat oxidiert. Der pH-Wert sinkt dabei auf einen Wert von 4 oder weniger, so daß Gips direkt gebildet wird. Die Absorptionsaufschlämmung wird dann aus dem Turm .4 über eine Leitung 14 in den Vorratsbehälter E zurückgeführt. Ein Teil der auf diese Weise im Kreislauf geführten flüssigen Phase wird über eine von der 5n Leitung 13 abzweigende Leitung 15 abgezogen und einer Vorrichtung F zur Trennung der festen von der flüssigen Phase zugeführt In dieser Vorrichtung wird die im Kreislauf geführte flüssige Phase vom entstandenen Gips abgetrennt. Das vom Gips abgetrennte Filtrat wird über eine Leitung 16 dem Tank C für die Aufbereitung und Herstellung der Absorptionsaufschlämmung wieder zugeführt. Die im Kreislauf rückgeführte flüssige Absorptionsphase wird mit Calciumcarbonat wieder aufgefrischt, das über eine Leitung 17 zugeführt wird. Das Natriumsulfat und das Mangan(II)-sulfat werden im sauren Filtrat gelöst gehalten und im Kreislauf geführt, jedoch nimmt auch die Konzentration dieser Salze während des Umlaufes geringfügig ab. In größeren Zeitabständen müssen daher gelegentlich auch diese beiden Komponenten der Absorptionsaufschlämmung ergänzt werden. Das Natriumsulfat kann dabei auch in situ in der im Kreislauf geführten flüssigen Phase gebildet werden, wozu man dem sauren f'illrat Natriumhydroxid oder wäßrige Natronlauge zusetzt.

Die in der fig. I gezeigte Großversuchsanlage sieht eine Aufteilung des der Anlage über die Leitung 1 zugeführlen Abgasstromes auf eine Leitung 2 und einen Turm A sowie auf eine Leitung 3 und einen Turm B vor. damit die Anlage als Nebenprodukt einen Gips von hoher Reinheit liefert. Bei der Verwendung von Ciilciumcarbonat als Absorptionsmittel reagiert dieses mit dem im Abgas enthaltenen Schwefeldioxid, das zum größten Teil in Calciumsulfit und Calciumsulfat übergeführt wird. Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt enthält nur noch sehr geringe Mengen an nicht umgesetztem Calciumcarbonat. Dies ist insbesondere auf den Zusatz des Natriumsulfats zurückzuführen. Ein direktes Abfiltrieren des in dem Turm ß erhaltenen Gipses wurde ein Produkt ergeben, dessen Reinheit hohen Qualitätsanfoiilerungcn noch nicht entspricht. Zur Verbesserung der Reinheit wird daher vorzugsweise ein Teil des auf die Anlage gelangenden Abgases mit der im Turm B anfallenden Aufschlämmung im Absorberturm A in Berührung gebracht. Dabei wird das in der Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfit durch den im Abgas enthaltenen Sauerstoff in Calciumsulfat übergeführt, wobei insbesondere die Gegenwart des katalytisch wirkenden Mangan(ll)-salzes. vorzugsweise des Mangan(ll)-sulfates. in der Aufschlämmung den Wirkungsgrad dieser Oxidation erhöht. Gleichzeitig wirci auch nicht umgesetztes, in der Aufschlämmung vorliegendes Calciumcarbonat mit dem Schwefeldioxid des Abgases zu Calciumsulfit umgesetzt und anschließend in gleicher Weise in Calciumsulfat übergeführt. In bevorzugter Weise wird im Turm A, in dem die Oxidation im wesentlichen stattfindet, ein pH-Wert von nicht mehr als 4,5 aufrechterhalten, während im Turm B, in dem die Absorption im wesentlichen stattfindet, ein pH-Wert von mehr als 4.5 eingehalten wird.

Wenn das Verfahren daher insbesondere auf die

wird vorzugsweise das in der Fig. 1 schematisch dargestellte zweistufige Reaktionssystem eingesetzt, bei dem die absorbierende Aufschlämmung und das Abgas gewissermaßen zweistufig im Gegenstrom geführt werden. Soll das Verfahren jedoch so geführt werden, daß lediglich eine möglichst vollständige Entfernung des Schwefeldioxids aus dem Abgas erzielt wird, so kann es prinzipiell in beliebig vielen Stufen oder unter Verwendung beliebig vieler Böden unter Einsatz eier verschiedensten an sich bekannten Anlagen und Anlagenelemente durchgeführt werden.

In der F i g. 2 beziehen sich die experimentell aufgenommenen Kurven auf Absorptionssysteme, deren Aufschlämmungen nur Calciumcarbonat, Calciumcarbonat und Mangan(II)-sulfat, Calciumcarbonat und Natriumsulfat oder Calciumcarbonat und Natriumsulfat und Mangan(i I)-SuIfat enthalten. Auf der Ordinate ist der Prozentsatz der SOrEntfernung und auf der Abszisse ist das prozentuale molare Verhältnis von CaCO₃ zu SO2 aufgetragen. Die Kurve H⁷ bezieht sich auf eine Aufschlämmung, die nur Calciumcarbonat in einer Feststoffkonzentration von 5% enthält Die Kurve X wird für die gleiche Calciumcarbonataufschlämmung erhalten, wenn dieser zusätzlich 300 ppm Mangan(II)-sulfat zugesetzt sind. Die Kurve Y ergibt sich für eine 5%ige Calciumcarbonataufschlämmung, der zusätzlich 3% Natriumsulfat zugesetzt sind. Schließlich wird die

Knive /. für cine Aufschlämmung erhalten, die iil'I)l'ii dem Calciumcarhonal zusätzlich I¹Vu Nah iumsiilfat und i()0 ppm Mangan(ll)-siilfal enthält. Die vier Kurven sind unter sonst vollkomnien gleichen experimentellen Bedingungen aufgenommen worden. ;ilso insbesondere in derselben Anlüge, mil der gleichen Abgns/usammcn· set/iing. ,'j|· gleichen Abgasmenge und unter ilen gleichen Kreislauf bedingungen.

Die in der I'ig. 2 dargestellten Dillen lassen erkennen. diiH die Absorption des Scluvefeldi.v<ids aus dem Abgas durch den /iisal/ mim Natriumsulfat und durch den /usat/ son Natnimisiilfal und Mangansulfat zu einer Calciumcarbonataiifschlainninng wesentlich ei hohl werden kann. Das relativ dichte üeieinanderliegen der Kurven V und /. zeigt, dall der wesentliche Anteil der Verbesserung der Schu cfeldioxidabsoiption offensichtlich auf die Gegenwart des Natriumsulfat /ifi lic k/urüiif en lsi. D.is Γν.ι ii tiii'rtMitl.ii \\ ii rv i .1 rSt> iiiS Oii'iC Art Ilussiger KataKsator mit einer dem /usat/ von Mangansal/en oder l'isensal/en allem deutlich liberle-

Tabelle Ii

geiien Wirkung. \1i:r Mechanismus der Wirkung des N.iiiiumsulfats ist theoretisch darstellbar:

CaCO, iSO, t ' ,II.O -CaSO₁ ' .,IKO 1 COj |4)

CaSO₁ ■' ,1!,O 1 SO, ι Na,SO₄ 1 ^s ,11,0
• CaSO₄ 2II,() t 2NaIIS⁷O₁ |5|

2NaIISO, h CnCO, «CaSO, ·' , 11,0 . Na,SO,

t ' , II,O t- CO, (f>)

Na, SO₁ ι',Ο, · Nn,SO₄

CaSO₁-¹ ,11,C) ι ' ,O, ι ' ,11,C) 'CaSO₄ 2 11,0

line in der 1 reiiinorrichlung /einer Anlage nach

sehen Analsse imlcr/ogen. Die Irgebnisse sind in der Tabelle Il in (iew.-'Vo dargesielll.

Versuch")	CaSO₁ 2ILO	CaSO₁- ¹MI	I,O	(.1(Oi ("■■I	<■■;>
	%.(>5	1,96		0,71	0,47
ν	90,90	4,55		3,18	0,90
χ	78.21	12,81		8,35	0,64
W	57.86	29,51		10,28	1,24

•l / NiIvSC)₄ ν MnSO₁ Ί CaCC), y Na_:SO₄ * CaCO; χ MnSO₁ f CaCO₁ w CaCC)₁. *·) RiC)₁ Metalloxide, wie Ie,O₁ und .MiC)₁ mit anderen Verunreinigungen.

Die in der Tabelle Il zusammengestellten Daten /eigen deutlich, dal! in Gegenwart von Natriumsulfat und Mangan(ll)-sulfat in der CalciumcarNinataufu-hliimmiintJ dpr :ins^tⁱtr:tiriⁱiip Ctins eint¹ Reinhpi! Viin mehr als 95% hat, während der Gips in Abwesenheit der beiden Komponenten in der absorbierenden Aufschlämmung eine Reinheit von nur rd. 55% aufweist. In Abwesenheit des bei der Oxidationsreaktion katalytisch wirkenden Mangan(ll)-sal/es. hier des Mangan(ll)-sulfats. zeigt sich deutlich die etwas geringere quantitative Oxidation des Sulfits /um Sulfat, was zwangsläufig zu einer Verminderung der Reinheit des gewonnenen Gipses führt.

In der F i g. 3 sind die experimentellen Bedingungen, insbesondere die Abgasmenge, die Abgaszusammensetzung und die Absorptionsanlage, die gleichen wie bei den Versuchen, deren Ergebnisse in der Fig. 2 dargestellt sind. Als Absorptionsmittel dieme jedoch Calciumhydroxid anstelle von Calciumcarbonat. Die Ordinate und die Abszisse entsprechen denjenigen der F i g. 2. Die Kurve A betrifft ein Absorptionssystem, das als Absorptionsmittel nur Calciumhydroxid in einer Feststoffkonzentration von 5% enthält. Die Kurve B ergibt sich für die gleiche Aufschlämmung bei einem zusätzlichen Gehalt von 3% Natriumsulfat. Die Kurve C wurde mit dieser Aufschlämmung in Gegenwart von zusätzlich 300 ppm Mangan(II)-sulfat erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Calciumverbindung in der Aufschlämmung vorzugsweise in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Schwefeldioxid im Abgas, zugesetzt. Die Feststoffkon-/entration in der Aufschlämmung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 - 20 Gew.-"/».

in Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung i'nihiilt Hip Ahsnrntionsaufschlämmune das Natriumsulfat in einer Menge von 1 —7 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der absorbierenden Aufschlämmung. Das Mangan(ll)-salz oder das Eiscn(M>Vsui/ werden vor-

4-, zugsweise in Mengen von 100—4001 ppm. bezogen auf die absorbierende Aufschlämmung, zugesetzt. Das Hinzufügen des Natriumsulfats zur resorbierenden Aufschlämmung wird üblicherweise so ausgeführt, daß man entweder das Alkalimetallsulfat als solches zusetzt oder die entsprechende Menge Alkalimetallhydroxid in den Tank Cder in der Fig. I gezeigten Anlage gibt, in dem die Absorptionsaufschlämmung hergestellt und aufbereitet wird. Der Zusatz kann sowohl vor Aufnahme des Betriebes in der Anlage als auch während des Betriebes erfolgen.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß ein hoher Wirkungsgrad der Schwefeldioxidabsorption erzielt werden kann, ohne daß in nachteiliger Weise die Menge der Calciumverbinclung weit über die stöchiometrisch erforderliche Menge erhöht zu werden braucht. Ein weiterer Vorteil ist. daß als Nebenprodukt der Abgasreinigungsanlage kontinuierlich ein Gips von konstant hoher Reinheit erhalten wird, das im Gegensatz zu minderwertigem Calciumsulfat ein durchaus marktgerechtes und gefragtes Produkt darstellt. Als wesentlicher Fortschritt ist es anzusehen, daß diese Vorteile mit einem Verfahren erzielbar sind, das gegenüber den üblichen Verfahren vereinfacht ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 649/234

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen durch Absorption in einer eine Calciumverbindung und Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfats, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung eingesetzt wird, die Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-sulfat, Mangang I)-nitrat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat enthält.