DE2625005C3 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen - Google Patents

Description

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0,1 oder 2 und

1,2 oder 3 ist, und worin

Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist,

gehalten wird und die Lösung anschließend zur Hydrolyse dieser Verbindung bei einem pH-Wert von nicht oberhalb 4 erhitzt wird.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas zur Absorption des Stickstoffdioxids mit jo einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Lösung kontaktiert wird.

Stickstoffdioxid (NO₂) welches in Verbrennungsabgasen und Abgasen, die bei verschiedenen großtechnischen Verfahren anfallen, enthalten ist, übt schädliche r> Wirkungen auf Menschen, Tiere und Pflanzen aus und verursacht photochemisch aktiven Smog in Stadtbereichen und Industriebereichen. Zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung ist es daher sehr wichtig, dieses schädliche Stickstoffdioxid aus den Abgasen zu entfernen.

Es gibt bereits eine Reihe von Vorschlägen und Versuchen, um dieses Problem zu lösen.

Die bisherigen Vorschläge können grob in eine Gruppe der Trockenverfahren und eine Gruppe der Naßverfahren eingeteilt werden. Das Trockenverfahren umfaßt die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff mittels eines gasförmigen Reduktionsmittels, wie Wasserstoff, Ammoniak oder Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators. Das Trockenverfahren zeigt jedoch zahlreiche Schwierigkeiten und Nachteile bei der Behandlung großer Mengen an Stickstoffoxide enthaltenden Abgasen, wobei eine ziemlich komplizierte und teuere Vorbehandlung erforderlich ist, um den Staub in den Abgasen oder Katalysatorgifte, wie SO2, zu entfernen und ein billiger Katalysator mit zufriedenstellend hoher Aktivität nur schwer zu erhalten ist.

Nach dem Naßverfahren wird Abgas mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die NH₄ ⁺, Na⁺ oder K ⁺ enthält, einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an w) Harnstoff oder einem Aminosäurepolypeptid oder einer wäßrigen Lösung eines reduzierenden Mittels, wie Sulfitsalzen oder Bisulfitsalzen zur Absorption und Entfernung der Oxidationsprodukte des Stickstoffs, wie NO oder NO2 im Abgas kontaktiert. Wenn das η Stickstoffoxid im Abgas aus NO besteht, welches eine niedrige Löslichkeit in wäßrigen Medien besitzt, ist es aiieemeine Praxis bei uic;>ciVi Vcifaliicil, es fflil einem Oxidationsmittel unter Überführung in NO₂ mit einer höheren Löslichkeit vorzuoxidieren. Das Naßverfahren hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Trockenverfahren insofern, als beispielsweise die Einflüsse von SO₂ oder Staub in den Abgasen verringert werden und das Verfahren in einer Vorrichtung von kleiner Größe durchgeführt werden kann.

Wenn jedoch das Naßverfahren unter Anwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem Gehalt von NH₄ ⁺, Na⁺ oder K⁺ durchgeführt wird, wird ein Nitrat- oder Nitritsalz in der Absorptionslösung gebildet Wenn ferner das Verfahren ausgeführt wird, indem NO oder NO2 durch eine wäßrige Lösung eines reduzierenden Mittels, wie eines Sulfit- oder Bisulfitsalzes (beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der GB-PS 11 34 881) durchgeführt wird, werden NO oder NO₂ nicht vollständig zu N₂ reduziert, sondern als Nitrate, Nitrite oder Amine in der absorbierenden Lösung angesammelt und das diese Stickstoffverbindungen enthaltende Abwasser kann eine Sekundärverschmutzung verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technisch zufriedenstellenden Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen in hoher Leistungskapazität ohne die Gefahr einer Sekundärverschmutzung unter Anwendung von technisch zugänglichen und billigen Arbeitsgängen und Apparaturen.

Gemäß der Erfindung wird ein Naßverfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen geschaffen, wobei das entfernte Stickstoffdioxid leicht in brauchbare andere Verbindungen übergeführt werden kann und der Nachteil der Ansammlung von schädlichen Stickstoffverbindungen durch Absorption und Bindung in der NO2-absorbierenden Lösung, der bei dem üblichen Naßverfahren auftritt, vermieden werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas zur Absorption des Stickstoffdioxids mit einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Lösung kontaktiert wird, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Sulfit- und/oder Bisulfitlösung während oder nach der Absorption des Stickstoffdioxids bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7 zur Überführung des durch die Lösung absorbierten Stickstoffdioxids in eine Verbindung der Formel

NH^SO₃M)_n,
worin

/n — 0,1 oder 2 und
η = 1,2 oder 3 ist, und worin

M = Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist,

gehalten wird und die Lösung anschließend zur Hydrolyse dieser Verbindung bei einem pH-Wert von nicht oberhalb 4 erhitzt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Fehler der üblichen Naßverfahren wirksam vermieden werden und das schädliche NO₂ in einem hohen prozentualen Ausmaß entfernt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung unter Einstellung der Molarkonzentraion der Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen in der Lösung mit Bezug auf die Molarkonzentration von absorbiertem NO2 durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von

UClIl ucispicisvrtiat 111 u^i vjlj-i ij ι ι ^t <ju ι aiig^g\-i_/\_-

nen technischen Konzept, wobei Oxidationsprodukte des Stickstoffs mit einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen enthaltenden Lösung unter Reduktion des NO₂-GaSeS zu Stickstoff in möglichst starkem Ausmaß soweit als möglich kontaktiert werden. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß das schädliche NO₂ in einem NO^haltigen Abgas bei niedrigen Kosten und technisch vorteilhaft in einem hohen prozentualen Entfernungsausmaß ohne die Gefahr einer Sekundärverschmutzung durch Anwendung spezifischer Bedingungen beseitigt werden kann, unter welchen NO2 nicht zu Stickstoffgas reduziert wird, sondern in hohem Umwandlungsausmaß in Sulfaminsäure oder deren Salzen oder Zwischenprodukten (Vorläufern) entsprechend der vorstehend angegebenen Formel umgewandelt wird und die diese Verbindung enthaltende Lösung unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von nicht mehr als 4 zur Hydrolyse dieser Verbindungen erhitzt wird.

Es wurde außerdem festgestellt, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein sowohl NO2 als auch SO2 enthaltendes Abgas vorteilhaft behandelt werden kann, und, da das SO₂-GaS als Ausgangsmaterial für die Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen eingesetzt werden kann, die Entfernung von NO₂ und SO₂ gleichzeitig in sehr vorteilhafter Weise erzielt werden kann.

Wenn das Oxidationsprodukt des Stickstoffs im Abgas aus NO besteht oder einen überwiegenden Anteil von NO enthält, wird es bevorzugt, das NO-haltige Abgas zur Überführung von NO in NO₂ vor der x> Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zu behandeln. NO kann in NO₂ durch Oxidation übergeführt werden, und dies kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erzielt werden. Beispielsweise kann Sauerstoff in angeregtem Zustand, z. B. als Ozon, si atomarer Sauerstoff oder Sauerstoff im Singlett-Zustand als Oxidationsmittel zur Überführung von NO und NO₂ verwendet werden. Beispiele für Sauerstoff im Singlett-Zustand sind Chlordioxid (CIO2) und unter Bestrahlung mit Licht oder Elektronenstrahlen ange- au regter Sauerstoff. Die Umwandlung von NO in NO₂ kann auch durch Oxidation desselben mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden. Für großtechnische Arbeitsgänge wird Ozon, das leicht erhältlich ist, und eine gute Oxidationswirk- 4, samkeit zeigt, besonders bevorzugt.

Vorzugsweise wird das Ozon in einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Menge des zu oxidierenden NO verwendet, wobei eine Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 5000 bis etwa 100 000 Stunde-', vorzugsweise 10 000 bis 50000 Stunde-' angewendet wird. Die Oxidation wird zweckmäßig bei einer Temperatur von nicht mehr als 100⁰C ausgeführt. Im Hinblick auf die prozentuelle Absorption, mit welcher NO₂ von einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen enthaltenden r> Lösung durch Kontaktierung des NO₂-haltigen Abgases, das nach der vorstehend durchgeführten Oxidation erhalten wurde, absorbiert wird, wird ein Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 8O⁰C für die technische Ausführung besonders bevorzugt. wi

Wenn ein NO₂ enthaltendes Abgas, beispielsweise das Abgas aus dem Salpetersäure-Herstellungsverfahren behandelt werden soll, ist es nicht notwendig, die vorstehend angegebene Oxidationsstufe auszuführen, und dieses Abgas kann direkt nach dem erfindungsge- tv"> mäßen Verfahren behandelt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das NC.-haltigc Abgas, erforderlichenfalls nach Überführung von NO zu NO₂ durch Oxidation in einer Stufe (1) zur Absorption von NO2 in der wäßrigen Lösung, die Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen enthält, welche zur Absorption von NO₂-GaS geeignet sind, bei einem pH Wert im Bereich von etwa 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5 während einer ausreichenden Zeitdauer behandelt

Das durch die vorstehende Lösung absorbierte NOrGas wird dabei in die Verbindung der vorstehend angegebenen Formel übergeführt

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es ausreichend, daß die absorbierende Lösung bei den vorstehend angegebenen spezifischen pH-Werten während einer ausreichenden Zeitdauer zur Bildung der vorstehenden Verbindung unter den in der Stufe (I) angewandten Bedingungen gehalten wird.

Beispielsweise wird gemäß einer Ausführungsform das NOrhaltige Abgas mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen und mit einem pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5 kontaktiert, um dadurch die Absorption herbeizuführen. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Kontaktierung mit einer alkalischen wäßrigen, Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen enthaltenden Lösung mit einem wesentlich höheren pH-Wert als der vorstehend angegebene durchgeführt werden, wobei das NO₂-GaS in Form eines Nitritsalzes durch die Lösung unter alkalischen Bedingungen, beispielsweise bei einem pH-Wert von oberhalb 7 und bis zu 9 absorbiert, worauf der pH-Wert der Lösung, die das NO₂-GaS absorbiert hat, auf 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5, eingestellt wird.

Bei der ersteren Ausführungsform wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf den gewünschten pH-Wert, d. h. 3 bis 7 unter Anwendung einer geeigneten Säure oder eines geeigneten Alkalis, beispielsweise Schwefelsäure oder Ammoniak, eingestellt. Bei der letzteren Ausführungsform wird der pH-Wert der Lösung, falls erforderlich, auf die alkalische Seite unter Anwendung eines Alkalis eingestellt und nach der Absorption kann der pH-Wert der Lösung auf 3 bis 7 unter Anwendung einer Säure eingeregelt werden. Indem die Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 7 während etwa 0,1 Sekunden oder mehr bei der letzteren Ausführungsform gehalten wird, kann eine Verbindung der vorstehenden Formel gebildet werden.

Besonders günstige Ergebnisse können beim Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, indem die Stufe (I) unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Molarkonzentration der Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen mindestens das 3,5fache, beispielsweise 3,5- bis lOOfache des durch die wäßrige Lösung zu absorbierenden NO₂ unter Aufrechterhaltung der vorstehend angegebenen pH-Bedingungen beträgt. Wenn beispielsweise ein NO₂ in einer Konzentration von 50 bis 5000 ppm enthaltendes Abgas behandelt werden soll, wird es bevorzugt, die Konzentration der Sulfit- und/oder Bisulfit-lonen auf 0,01a bis etwa 1,6 g-Ionen/Liter einzustellen.

Die Sulfaminsäure und deren Salze oder deren Zwischenprodukte der vorstehenden Formel, die in der Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, treten üblicherweise als Gemisch hiervon auf, welches einen überwiegenden Anteil von Sulfaminsäure, Imidodisulfonsäure, Nitrilosulfonsäure lind deren Salze entsprechend den Formeln

N H2SO3M, N H(SO₃M)₂ und N(SOjM)₃
enthält Die Salze di^so^v** re π in N4-K.st!on^f*p Hip ^ ioh

von den als Ausgangsmaterial für die Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen verwendeten Verbindungen ableiten, und NH₃SO₃-. NH(SC)₂ ² und N(SO₃J₃ ³", und liegen in dieser Form vor. K-leinere Anteile anderer möglicher Verbindungen sind Hydroxylamindisulfonsäiire und tieren Salze, die in dem System nach der Dissoziierung in der gleichen Weise wie vorstehend vorliegen. Die Mengen dieser Verbindungen, die tatsächlich vorhanden sind, sind jedoch sehr gering. Unter den bevorzugten pH-Bedingungen von 5 bis 6,5 werden die Sulfaminsäure oder deren Salze oder deren Zwischenprodukte der angegebenen Formel in einer Menge von oberhalb 95% gebildet.

Für die Bildung der vorstehend aufgeführten Verbindungen in der Stufe (I) werden die folgenden Reaktionen in Betracht gezogen:

2NO₂ + 3SOl- + H₂O
2NO₂- + HSO₃-

NO2" + 2 HSO3"	(2)
HON(SO,)!- + OH"
HON(SO3)I- + HSO3"	(3)
N(SO3Ji" + H2O
N(SO3J3" + H2O	(4)
NH(SO3)I- + HSO4-
NH(SO3J2 1- + H2O	(5)
NH2SO3" + HSO4

In. der Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kontaktierung des NO₂-haltigen Abgases mit der wäßrigen, Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden Lösung vorzugsweise in einem Absorptionsturm ausgeführt Der Absorptionsturm kann von den verschiedensten Arten sein, beispielsweise ein Blasenturm, ein gepackter Turm, ein Platten- oder Bodenturm oder Turm mit benetzter Wand. Die gesamte Kolonnenkontaktzeit im Absorptionsturm wird bei 0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, gehalten. Die Behandlungstemperatur beeinflußt die Wirksamkeit der NO₂-Entfernung nicht direkt, liegt jedoch vorteilhafterweise zwischen O und 100° C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 80° C. Der Druck kann Atmosphärendruck, verringerter oder erhöhter Druck sein, jedoch wird zur Vereinfachung von Betrieb und Ausrüstung die Anwendung von Atmosphärendruck bevorzugt

Der Anteil der Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung wird auf 0,1 bis 10 Liter, vorzugsweise 03 bis 3 Liter, je Kubikmeter des NOrhaltigen, hiermit zu kontaktierenden Gases eingestellt Gewünschtenfalls wird ein Teil oder die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung zu dem Absorptionsturm zur Wiederverwendung in der Stufe (I) zurückgeführt

Durch Wahl der vorstehenden Absorptionsbedingungen in der Stufe (I) wird es möglich, praktisch 100% des im Abgas enthaltenen NO₂ zu entfernen. Das Abgas kann nach der Entfernung von NO2 direkt an die Atmosphäre freigegeben werden. Falls eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit eingesetzt wird, kann das Abgas nach der Entfernung des darin verbliebenen Ammoniaks in die Atmosphäre abgegeben werden.

Beispiele für Ausgangsmaterialien für die in der Stuic (I) des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzten Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen sind Alkalisulfite, wie

^r. Natriumsulfit oder Kaliumsulfit, Erdalkalisulfite, wie Calciumsulfit oder Magnesiumsulfit, Aikalibisulfite, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit, Erdalkalibisulfite, wie Calciumbisulfit oder Magnesiumbisulfit, Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit.

in Die Verbrennungsabgase enthalten im allgemeinen Schwefligsäuregas (SO₂) zusätzlich zu den Stickstoffoxidgasen. Falls ein derartiges Verbrennungsabgas zu behandeln ist, wird kein Ausgangsmaterial für Sulfit- und/oder Bisulfii-Ionen bei Beginn zugesetzt, sondern Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat. Wenn man so arbeitet, absorbiert die wäßrige alkalische Lösung SO₂ im Abgas und die wäßrige, Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 absorbiert das SO₂ im Abgas in einem hohen Absorptionsausmaß, so daß die Sulfit-Ionen gebildet werden, wie im folgenden Schema gezeigt Wenn ein sowohl NO₂ als auch SO₂ enthaltendes Abgas behandelt wird, kann dieses SO2 als Ausgangsmaterial für Sulfit-Ionen ausgenutzt werden und die schädlichen Materialien NO2 und SO₂ können zusammen entfernt werden:

SO₂ + 2 NH₄OH

► (NH₄J₂SO₃ + H₂O (6)

(NH₄J₂SO₃ + SO₂ + H₂O
> 2(NH₄)HSO₃ (7)

Bei der Behandlung eines Abgases, das sowohl NO2 als auch SO₂ enthält, fällt der pH-Wert der Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung ab, wenn SO2 absorbiert wird. Deshalb wird erforderlichenfalls eine alkalische Substanz, wie Ammoniak oder Ammoniumsulfit in einer entsprechenden Menge zu der Menge des absorbierten SO2 zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 3 bis 7 einzustellen.

Die Anwendung von Ammoniumsalzen oder Ammoniak wird bei der Herstellung der wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden Lösung oder bei der Herstellung der zur Behandlung eines Abgases, welches sowohl NO₂ als auch SO2 enthält, zu verwendenden wäßrigen alkalischen Lösung im Hinblick beispielsweise auf den Grad der Verwendbarkeit der durch die Hydrolyse in der Stufe (II) umgewandelten Verbindung oder den leichten Ersatz gegen Calcium bei der Umwandlung der vorstehenden Verbindung in Gips bevorzugt

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die die Verbindung der Formel NH_n(SO₃M)_n die nach Stufe (I) erhalten wurde, enthaltende wäßrige Lösung unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von nicht mehr als 4 zur Hydrolyse der Verbindung erhitzt Stufe (II).

Bei der Ausführung der Stufe (Π) wird ein Teil oder die Gesamtmenge der das in Stufe (I) gebildete NHm(SOsM),, enthaltenden wäßrigen Lösung kontinuierlich oder intermittierend aus der Absorptionsstufe (I) abgezogen und zu der Sutfaminsäure-Hydrolysierstufe (Π) geführt, in der der pH-Wert der Lösung auf nicht mehr als 4 eingestellt wird, und die Lösung zur Hydrolyse der Sulfaminsäure und ihrer Derivate erhitzt

wird. Wenn eine wäßrige Lösung, die Ammoniunisuifamat als Sulfaminsäure absorbiert hat, beispielsweise hydrolysiert wird, wird Ammoniumsulfat entsprechend dem folgenden Reaktionsschenia gebildet:

N(SO₃NH₄)., + H₂O
HN(SO₃NHJ₂ f NH₄HSO₄
NH(SO₃NHJ₂ + H₂O
NH₂SO₃NH₄ + NH₄HSO₄
NH₂SO₃NH₄ + H₂O
(NH₄J₂SO₄

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In der Stufe (II) wird der pH-Wert dieser Lösung, auf nicht mehr als 4 durch eine Säure, wie Schwefelsäure, eingestellt und die Lösung wird auf eine Temperatur von mindestens 80° C, insbesondere 120 bis 200° C, erhitzt. Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Konzentration der Sulfaminsäure und ihrer Derivate in der wäßrigen Lösung oder der Erhitzungstemperatur, beträgt jedoch bevorzugt 0,5 bis 4 Stunden. Da die Hydrolysegeschwindigkeit in der Stufe (II) durch die Konzentrationen der Sulfaminsäure und ihrer Derivate in der wäßrigen Lösung beeinflußt wird, weist die in der Stufe (I) gebildete und in diese Stufe (II) eingeführte wäßrige Lösung vorzugsweise eine Konzentration von NHm(SO₃M)_n von 50 bis 3000 mMol/Liter auf.

Die Kombination der Stufen (I) und (II) macht es somit beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das schädliche NO₂ aus einem NO₂-haltigen Abgas in einem Entfernungsausmaß von praktisch 100% ohne Verursachung einer Sekundärverschmutzung zu entfernen, wobei es in brauchbare andere Verbindungen, wie Ammoniumsulfat übergeführt wird.

Falls eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit als wäßrige Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltende Lösung verwendet wird, kann die aus den Stufen (I) und (II) abgeführte Lösung wirksam direkt als Nährstoffquelle bei einem Aktivschlammbehandlungsverfahren verwendet werden oder kann zur Rückgewinnung des Ammoniumsulfates konzentriert werden. Gewünschtenfalls wird eine Gipsbildungsstufe nach der Hydrolysestufe (II) vorgesehen, so daß das Ammoniumsulfat in Form von Gips zurückgewonnen wird. Bei der Gipsbildungsstufe wird Calciumhydroxid zu dem Ablauf von der Hydrolysestufe zugesetzt und das Gemisch auf eine Temperatur bis zu iO0°C während 20 Minuten bis 4 Stunden zur Oberführung des Ammoniumsulfats in Gips entsprechend dem folgenden Reaktionsschema erhitzt:

(NHJ₂SO₄ + Ca(OH)₂ + 2H₂O ► CaSO₄ · 2H₂O-I^NH₄OH (11)

Der erhaltene Gips wird aus dem System durch eine Gipstrenneinrichtung abgenommen und das Nebenprodukt Ammoniumhydroxid kann erneut als Ausgangsmaterial für Alkali bei der Absorbierstufe (I) eingesetzt werden. Der Oberschuß an Ammonmmhydroxid kann auch wirksam als Stickstoffnährmaterial beispielsweise beim Schlammaktivierungsbehandlungsverfahren verwenderwerden.

Falls eine wäßrige Natriumsulfit und/oder Natriumbisulfit enthaltende Lösung als Absorbierlösung verwendet wird, kann ein Nachbehandlungsverfahren angewandt werden, bei dem die wäßrige Lösung nach der Hydrolyse der Sulfaminsäuren elektrolysierl wird, um Natriumhydroxid und Ammoniak aus dem Kathodenabteil und Schwefelsäure aus dem Anodenabteil zu gewinnen.
Unabhängig davon, ob Ammoniumsulfat im Abstrom

ui aus der Hydrolysestufe (II) in Gips umgewandelt werden soll, ist es besonders vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren, die N Hm(SO₃M)_n enthaltende wäßrige Lösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas vor der Stufe (II) zu kontaktieren, wobei diese Stufe als Stufe (Γ) bezeichnet wird.

Die Stufe (Γ) bringt eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise nimmt der pH-Wert der Lösung auf Grund der Umwandlung von Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen in Sulfat-Ionen auf Grund der Oxidation ab und die Menge der zum Ansäuern des Systems auf einen pH-Wert von nicht mehr als 4 in der Stufe (II) eingesetzte Säure kann eingespart werden. Weiterhin tritt keine Nebenreaktion zwischen Calciumhydroxid und einem Sulfitsalz bei der Gipsbildungsstufe auf und Gips von guter Qualität kann erhalten werden. Wenn außerdem das Sulfitsalz in der Lösung in der Hydrolysierstufe (II) vorliegt, wird in dieser Stufe ein SO₂-GaS gebildet. Es ist deshalb möglich, zu verhindern, daß SO₂ eine Sekundärverschmutzung verursacht, wenn der Druck nach der Hydrolyse freigegeben wird.

Die Stufe (Γ) kann vor der Gipsbildungsstufe nach Beendigung der Stufe (II) anstelle der Ausführung vor der Stufe (II) durchgeführt werden. In diesem Falle muß das in der Stufe (II) gebildete SO₂-GaS durch diese

j5 Absorbieriösung oder eine alkalische Lösung entfernt werden.

Das Oxidationsverfahren in der Stufe (Γ) kann durch Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen in Stufe (I) erhaltenen Lösung oder der wäßrigen Lösung aus Stufe

(H) auf beispielsweise 2 bis 6 und Kontaktierung der Lösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei einer Temperatur von 30 bis 100° C durchgeführt werden. Die Kontaktierung der Lösung mit beispielsweise Luft kann durch Einblasen von Luft in die Lösung bewirkt werden. Die Kontaktierung kann auch im Gegenstrom oder Gleichstrom unter Anwendung eines gepackten Turmes, eines Bodenturmes oder eines Turmes mit benetzter Wand ausgeführt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung beschrieben, welche ein Fließschema eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt wobei das Stickstoffoxid im Abgas hauptsächlich aus NO besteht Gemäß der Zeichnung wird das NO enthaltende Abgas 1 zu einem NO-Oxidierturm 2 geführt und durch Zusatz einer bestimmten Menge eines Oxidationsmittels zu dem Abgas am Einlaß des Turmes 2 wird das NO zu NO₂ im Turm 2 oxidiert Das NO₂ enthaltende Abgas, welches den Oxidationsturm 2 verlassen hat, wird am Boden des NO₂-Absorbierungsturmes 3 zur Ausführung der Stufe (I) gemäß der Erfindung eingeführt Dabei wird eine wäßrige Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltende Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 vom Oberteil des Absorptionsturmes 3 zur Kontaktierung des NO^haltigen Abgases mit der wäßrigen Lösung im Gegenstrom geführt Infolgedessen wird das NO₂ im Abgas absorbiert und in der Absorbierlösung als Sulfaminsäure fixiert Erforderli-

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chenfalls wird das Abgas vom Absorbierturm 3, woraus das NO2 entfernt wurde, in einem Ammoniakentfernungsturm 16 zur Absorption und Entfernung von Spuren des im Abgas enthaltenen Ammoniaks behandelt und dann an die Atmosphäre als Abgas YI -, ausgetragen. Bei dieser Ausführungsform wird ein Teil der Lösung aus dem Absorbierturm zu dem Oberteil des Absorbierturmes 3 durch eine Leitung 6 mit einer Pumpe 4 zurückgeführt und der Rest wird /\uv. SuIfitoxidations-Reaktionsgefäß 7 über eine Leitung 5 geführt, worin die Stufe (Γ) ausgeführt wird. Im Reaktionsgefäß 7 wird der pH-Wert der Lösung auf 2 bis 6 eingestellt und ein Oxidationsmittel, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, wird in die Lösung bei 30 bis 100° C während 0,5 bis 4 Stunden zur Oxidation des darin |-, enthaltenen Sulfits oder Bisulfits eingeblasen. Ein Teil oder die Gesamtmenge der Lösung, die der Stufe (I') im Reaktionsgefäß 7 unterworfen wurde, wird erforderlichenfalls zum Ammoniakentfernungsturm 16 geführt, worin sie Spuren des Ammoniaks im Abgas vom Absorbierturm 3 absorbiert. Dann wird sie zum Hydrolysereaktionsgerät 11 durch eine Leitung 10 geführt. Falls es nicht notwendig ist, den Ammoniakentfernungsturm 16 zu durchlaufen, kann die Absorbierlösung, die das Oxidations-Reaktionsgefäß 7 verlassen hat, direkt zum Hydrolysegefäß 11 über eine Leitung 8 geführt werden. Im Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11, wo die Stufe (II) gemäß der Erfindung ausgeführt wird, wird der pH-Wert der Absorbierlösung auf nicht mehr als 4 eingestellt und die Lösung im flüssigen Zustand auf eine jo Temperatur von mindestens 80°C während 0,5 bis 4 Stunden zur Hydrolyse der Sulfaminsäuren in Sulfate erhitzt. Wenn gewünscht wird, die Sulfate in Gips zu überführen, wird die Lösung, die das Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 verlassen hat, in das Gipsbildungsgefäß 13 r, durch eine Leitung 12 geführt, worin Calciumhydroxid zur Überführung der Sulfate in Gips zugesetzt wird. Die Gipsaufschlämmung wird durch eine Feststoff-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 14 getrennt und der Gips aus dem System abgenommen. Andererseits wird die Ammoniak enthaltende Mutterlauge durch eine Leitung gefördert und nach der Einstellung ihres pH-Wertes auf 3,0 bis 7,0 erneut in den Absorbierturm geführt.

Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform sind das Sulfitoxidations-Reaktionsgefäß 7, das Gipsbildungsgefäß 13 und der Ammoniakentfernungsturm 16 nicht wesentlich, sondern die Absorbierlösung kann direkt zum Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 durch die Leitung 5 geführt werden und aus dem Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 zu dem Absorbierturm 3 durch die Leitung 12 zurückgeführt werden.

Da das durch eine wäßrige, Sulfit-Ionen enthaltende Lösung gemäß der Erfindung zu absorbierende Stickstoffoxid in Form von NO₂ vorliegt, ist die Wirksamkeit von dessen Entfernung (prozentuelle Entfernung) äußerst gut Außerdem wird gemäß der Erfindung der Nachteil der üblichen Naß-Absorbierverfahren vermieden, daß schädliche Stickstoffverbindungen fixiert und in der Absorbierlösung angesammelt werden, und es können die Stickstoffverbindungen als _bo Ammoniumhydroxid gewonnen und wirksam ausgenutzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus den Abgasen, von stationären Verbrennungseinrichtungen und Abgasen aus der Salpetersäure-Herstellungsindustrie geeignet Die in der NO2-Absorbierstufe verwendete sulfitionenhaltige wäßrige Lösung kann nicht nur NO2, sondern auch SO2 in hohem Absorbierausmaß absorbieren und das auf diese Weise absorbierte SO2 wird als Ausgangsmaterial für die Sulfit-Ionen verwendet. Infolgedessen ist das Verfahren gemäß der Erfindung für eine gleichzeitige Desulfurierung-Denitrierung von Abgasen, die sowohl NO2 als auch SO2 enthalten, geeignet, beispielsweise Abgase aus stationären Verbrennungseinrichtungen, wie Abgase aus Boilern oder Kesselfeuerungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde entsprechend dem in der Zeichnung gezeigten Fließschema ausgeführt.

Ein Boilerabgas mit einem Gehalt von 150 ppm NO, 1000 ppm SO₂ und 3% O₂ wurde in einen NO-Oxidationsturm 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 NmVStunde eingeführt und Ozon wurde zu dem Abgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 195 ml/ Stunde so zugesetzt, daß die Ozonkonzentration des Abgases 150 ppm am Boden dieses Turmes betrug. Auf diese Weise wurde das Ozon mit NO in einer Raumgeschwindigkeit von 40 000 Stunde-' und bei einer Temperatur von 60⁰C zur Oxidation von 150 ppm NO zu NO2 umgesetzt. Dann wurde ein 150 ppm NO₂, 1000 ppm SO₂ und 3% O₂ enthaltendes Gas in den Absorptionsturm J an dessen Boden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 NnvVStunde eingeführt. Der Absorptionsturm 3 war ein Naßplattenturm mit 5 Böden. Eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,0 mit einem Gehalt von 5 Gew.-°/o (0,43 g-Ionen/ Liter) Ammoniumsulfit wurde vom Oberteil des Absorptionsturmes 3 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 Liter/Stunde so eingeführt, daß es im Gegenstrom das Gas kontaktierte, so daß NO₂ und SO₂ im Abgas durch die Lösung absorbiert wurden. In diesem Fall betrug die Leerkolonnen-Kontaktierzeit von Lösung und Abgas 1,4 Sekunden. Die Lösung, die NO₂ und SO₂ absorbierte, wurde zum weiteren Gebrauch vom Oberteil des Turmes durch die Leitung 6 mittels der Pumpe 4 zurückgeführt. Das Abgas aus dem Absorptionsturm 3 enthielt lediglich 15 bis 30 ppm NO₂ und weniger als 20 ppm SO₂ (Denitierungsausmaß 80 bis 90%, Desulfurierungsausmaß 98%).

Nach der Absorption von NO und SO₂ im Absorptionsturm 3 durch Zurückführung der Absorbierlösung wurde die im Kreislauf geführte Lösung mit einem Gehalt von 4,2 Gew.-% Sulfaminsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 36 ml/Stunde abgenommen und in das Sulfitoxidationsreaktionsgefäß 7 durch die Leitung 5 eingeführt. Im Oxidationsreaktionsgefäß 7 wurde Luft in die Absorbierlösung während 1 bis 2 Stunden bei 6O⁰C zur Oxidation des in der Absorbierflüssigkeit verbliebenen Ammoniumsulfits oder Ammoniumbisulfits in Ammoniumsulfat oder Ammoniumbisulfat eingeblasen. Die gesamte das Oxidations-Reaktionsgefäß 7 verlassende Absorbierlösung wurde in den Ammoniakentfernungsturm 16 zur Absorption der im Abgas enthaltenen Ammoniakspuren geführt Dann wurde die Lösung dem Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 zugeführt, worin Schwefelsäure zu der Lösung zur Einstellung von deren pH-Wert auf 2 zugesetzt wurde und die Lösung wurde auf 160° C während 2 Stunden zur Hydrolyse der Sulfaminsäuren in Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat erhitzt Der Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulf at enthaltende Ablauf, der das Hydrolysegefäß verließ, wurde in das Gipsbildungsgefäß 13

Il

geführt, worin eine äquimolare Menge, auf Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat, an Calciumhydroxid zu dem Ablauf zugesetzt wurde und dni Gemisch wurde auf 40 bis 80⁰C während 1 bis 2 Stunden zur Überführung des Ammoniumsulfats und des Ammoniumbisulfats in Gips emit". Die Gipsaufschlämmung wurde in der Trenneinrichtung 14 jl-getrenni. Die wäßrige, als Nebenprodukt Ammoniak enthaltende Lösung wurde durch die Leitung 15 gelörde; i und mit der Kreislaufiosang auf dem Absorptionstumi 3, günstigerweise nach Zusatz von NH4HCO3 oder CO₂ zu dieser wäßrigen Lösung und Abtrennung und Entfernung von CaSO4 als CaCOj vermischt. Das Gemisch wurde auf pH 6,0 eingeregelt und dann erneut zum Absorpiionsturm gesandt.

Beispiel 2

Ein Abgas mit einem Gehalt von 150 ppm NO2 und 3% O2 wurde in den Absorptionsturm 3 an dessen Boden mit einer Geschwindigkeit von 1,3 NmVStunde eingeleitet. Andererseits wurde eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,0, welche 5 Gew.-% Natriumsulfit enthielt, in einer Geschwindigkeit von 1,2 Liter/Stunde vom Oberteil des Absorptionsturmes 3 zugeführt. Die beiden Materialien wurden im Gegenstrom miteinander bei einer Leerkolonnen-Kontaktierzeit von 1,4 Sekunden kontaktiert, so daß die Lösung das NO2 im Abgas absorbierte. Die Absorbierlösung wurde zum Oberteil des Turmes durch die Leitung 6 mittels der Pumpe 4 zurückgeführt. Das Abgas vom Auslaß des Absorptionsturmes enthielt lediglich 15 bis 30 ppm NO₂. Die prozentuelle Entfernung von NO2 betrug 80 bis 90%.

Die Absorbierlösung wurde in den Absorptionsturm 3 zur Absorption von NO2 zurückgeführt und die im Kreislauf geführte Lösung mit einem Gehalt von 1,6 Gew.-% Sulfaminsäure wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 36 ml/Stunde angezogen. Sie wurde zum SuIfitoxidations-Reaktionsgefäß 7 durch die Leitung 5 geführt. Luft wurde in der Absorbierlösung im Oxidations-Reaktionsgefäß 7 bei 60° C während 2 Stunden zur vollständigen Oxidation der in der Lösung verbliebenen Materialien Γ-Jatriumsulfit und Natriumbisulfit in Natriumsulfat und Natriumbisulfat eingeblasen. Der Ablauf vom Oxidations-Reaktionsgefäß 7 wurde in das Hydrolysegefäß 11 geführt. Im Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 wurde der pH-Wert der Lösung auf 2 durch Zusatz einer geringen Menge an Schwefelsäure eingeregelt und die Lösung wurde in der flüssigen Phase bei 150° C während 2 Stunden zur Hydrolyse der Sulfamate in Sulfate erhitzt Die wäßrige die Sulfate enthaltende Lösung, die das Hydrolysegefäß verließ, wurde zu einem Elektrolysiergefäß geführt und bei einer Temperatur von 60 bis 65° C und einer Stromdichte von 120 bis 180 mA/cm² elektrolysiert Eine wäßrige 1- bis 3-n-Lösung von Natriumhydroxid und Ammoniak wurde aus dem Kathodenabteil gewonnen und eine 1,5-bis 2,5-n-Schwefelsäui e wurde aus dem Anodenabteil f"wonneii. Die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid -, aus dem Λ nodenabteil würde auf pH 6 durch Zusatz von Schwefelsäure eingestellt ur.d erneut zum AOsorptionsturm geführt.

Beispiel 3

id Hin Abgas mit einem Gehalt von 150 ppm NO2 und y/a O2 wurde in den Absorpiionsturm 3 an dessen Boden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von

1.3 NnWStunde eingeführt und andererseits wurde eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,5, die

i) Calciumsulfit in einer Konzentration von 5 Gew.-% enthielt, vom Oberteil des Absorptionsturmes eingeführt. Die beiden Materialien wurden im Gegenstrom miteinander bei einer Leerkolonnen-Kontaktierzeit von

1.4 Sekunden kontaktiert, so daß die Aufschlämmung NO2 absorbierte. Das Abgas vom Auslaß des Absorptionsturmes enthielt 45 ppm NO2. Die prozentuelle Entfernung des NO₂ betrug 70%.

Die Absorbierlösung wurde in den Absorptionsturm 3 zur Absorption von NO2 zurückgeführt und die in

2-) Kreislauf geführte Lösung mit einem Gehalt von 1,5 Gew.-% Sulfaminsäuren wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 36 ml/Stunde abgezogen. Sie wurde zum Sulfitoxidationsgefäß 7 durch die Leitung 6 geführt, die in der Absorbierlösung verbliebenen Materialien Calciumsulfit und Calciumbisulfit wurden im Oxidations-Reaktionsgefäß 7 vollständig zu Calciumsulfat bzw. Calciumbisulfat oxidiert.

Schwefelsäure wurde zu der Absorbierlösung im Hydrolyse-Reaktionsgefäß 11 zur Einstellung von deren

r, pH-Wert auf 2 zugesetzt und die Lösung in der flüssigen Phase auf 150° C während 2 Stunden zur Hydrolyse der Sulfaminsäuren und Umwandlung desselben in Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Calciumsulfat und Calciumbisulfat erhitzt. Der diese Sulfate enthaltende, das Hydrolysegefäß verlassende Abstrom wurde zum Gipsbildungsgefäß 13 geführt, worin Calciumhydroxid in einer äquimolaren Menge zu Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde auf 40 bis 80° C während 1 bis 2 Stunden zur

4-, Überführung von Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat in Gips erhitzt Die Gipsaufschlämmung wurde in der Trenneinrichtung 14 abgetrennt Die wäßrige, als Nebenprodukt Ammoniak enthaltende Lösung wurde durch die Leitung 15 gefördert und mit der Kreislauflö-

-)() sung aus dem Absorptionsturm 3, günstigerweise nach Zusatz von NH4HCO3 oder CO₂ zu dieser wäßrigen Lösung und Abtrennung und Entfernung des CaSO₄ als CaCÜ3 vermischt. Das Gemisch wurde auf pH 6,0 eingestellt und dann erneut zum Absorptionsturm geführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas zur Absorption des Stickstoffdioxids mit einer wäßrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Lösung kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Sulfit- und/oder Bisulfitlösung während oder nach der Absorption des Stickstoffdioxids bei einem pH-Wert ι ο zwischen 3 und 7 zur Überführung des durch die Lösung absorbierten Stickstoffdioxids in eine Verbindung der Formel

   NrMSO₃M)_n,

   worin