DE3625029A1 - Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden - Google Patents
Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen
Aufbereiten von Reaktionsprodukten, die dadurch entstehen,
daß in einer im Kreislauf geführten Waschlösung
Schwefeldioxid SO2 und Stickstoffoxide NO x
(= NO + NO2) gemeinsam aus Rauchgas absorbiert werden,
und daß dann in dieser Waschlösung, die einen gelösten
Metallkomplex enthält, eine katalytische Reduktion von
NO x durch SO2 erfolgt.
Es wurde gefunden, daß sich bei der z. B. mittels Eisenchelatkomplexen
katalysierten Reduktion von NO x durch
SO2 neben elementarem Stickstoff und Sulfat sowie unverbrauchtem
Sulfit in nicht unbeträchtlichen Mengen
Dithionat und Stickstoff-Sulfonate, wie z. B. Imidodisulfonat,
bilden.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Gedanke zugrunde,
einerseits das vorwiegende Reaktionsprodukt Sulfat auf
möglichst einfache und kostengünstige Weise aus dem
Prozeß zu entfernen und in ein verwertbares Endprodukt,
wie z. B. Natriumsulfat oder Gips, umzuwandeln, andererseits
aber auch die Nebenprodukte Sulfit, Dithionat und
Stickstoff-Sulfonate so aufzubereiten, daß die resultierenden
Reaktionsprodukte entweder - sofern dies zweckmäßig
erscheint - in den Prozess zurückgeführt oder in andere
verwertbare Endprodukte überführt werden.
Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen der Patentansprüche
gelöst.
So bietet es sich z. B. an, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren das aus der Zersetzung von Sulfit und Dithionat
ausgetriebene SO2 wieder in die Waschlösung einzuleiten,
um der Oxidation des zweiwertig vorliegenden, chelatgebundenen
Eisen zu der weit weniger wirksamen dreiwertigen
Form entgegenzuwirken. Dabei baut sich dann in
der Waschlösung eine höhere Konzentration an Sulfit auf,
dessen bilanzmäßiger Überschuß schließlich durch den
Sauerstoff des Rauchgases zu Sulfat oxidiert wird.
Das wiederum aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch hydrolytische Spaltung von z. B. Imidodisulfonat
über Ammoniumsulfat entstehende Ammoniak NH3
kann dem heißen Rauchgas zugemischt werden, um durch
eine Hochtemperaturreduktion den Gehalt an NO x schon
im Kessel zu mindern und dadurch die Rauchgaswäsche
zu entlasten.
Auf diese Weise wird der Anfall von kostenträchtigen
die Umwelt belastenden Deponieprodukten vermieden.
Es ist allerdings erforderlich, eine gewisse Menge
Abwasser aus dem Prozeß auszuschleusen und einer
seperaten Aufbereitung zu unterwerfen, um die Konzentration
von Chloriden und anderer auf nicht andere
Weise eliminierbarer Fremdstoffe zu begrenzen.
Diese Abwassermenge ist jedoch sehr gering, wenn dem
SO2/NO x -Wäscher ein Vorwäscher zur Entfernung von Staub,
Chlorwasserstaub und Fluorwasserstoff vorgeschaltet wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich aus dem
Abwasser der überwiegende Teil des Eisenchelatkomplexes
zurückgewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich am vorteilhaftesten
anwenden, wenn die Waschlösung als Kationen
vorwiegend Ammonium-Ionen enthält.
Das Verfahren ist anhand eines Ausführungsbeispiels
gemäß Fig. 1 dargestellt:
Danach wird aus dem Wäscher, in dem die simultane
Entfernung von SO2 und NO x stattfindet, ein Teilstrom
der Waschlösung ausgeschleust und nach dem Durchlaufen
mehrerer Aufbereitungsstufen als wiederum verwertbare
Lösung, die sich aus eingedickter Endlauge und Kondensaten
zusammensetzt, in den Wäschern zurückgeführt.
Die Waschlösung enthält einen gelösten, die Reduktion
von NO x durch SO2 katalysierenden Metallkomplex, wie
hier z. B. Fe-EDTA (Etylendiaminotetraessigsäure)
in einer Konzentration von 20-60 g/l, sowie als zeitlich
anfallende Salzfracht im wesentlichen Ammoniumverbindungen
in Form von Sulfat, Sulfit, Dithionat und
Stickstoff-Sulfonaten, wie z. B. Imidodisulfonat. Es
können ferner Salze des Natriums, Kaliums, Calciums,
Magnesiums etc. sowie organische Additive, wie z. B.
Weinsäure, in einer Konzentration von 0.5-5 g/l
zugegen sein. Es ist üblich, daß eine solche Waschlösung
auf eine Temperatur von 40-50°C und einen
pH-Wert von 5-9 eingestellt wird. Bei einer üblichen
Flüssigkeitsdichte von 1.1-1.3 g/cm3 richtet sich die
Größe des auszuschleusenden und aufzubereitenden Teilstroms
nach der in der Zeiteinheit anfallenden Menge
an Reaktionsprodukten aus SO2 und NO x die kontinuierlich
aus dem Prozeß entfernt werden müssen.
Der aus dem Wäscher 1 ausgeschleuste Teilstrom wird
zunächst mittels der Pumpe 14 über einen Vorwärmer 10
dem Verdampfer 2 zugeleitet, in dem die Lösung auf
10-20% ihres Volumens eingedampft wird. Dabei fällt
der überwiegende Teil des Metallkomplexes Fe-EDTA
zusammen mit einer Teilmenge anderer Salze aus. Um
auch geringe Verluste an Fe-EDTA durch thermische Zersetzung
zu vermeiden, empfiehlt sich eine Verdampfungskristallisation
unter Unterdruck bei Temperaturen zwischen
70 und 80°C. Die Ausbeute an kristallisiertem Fe-EDTA
läßt sich, wie gefunden wurde, beträchtlich erhöhen,
wenn die einzudampfende Lösung auf einen pH-Wert von
1-2 eingestellt wird. Das Kristallisat wird dann in
einem Eindicker 5 von der Mutterlauge separiert, mittels
einer Zentrifuge 22 abgeschleudert und nach Suspendieren
in einem Behälter 6 dem zum Wäscher zurückfließenden
Teilstrom vor der Pumpe 18 wieder zugemischt. In dem
Verdampfer 2 wird durch anwesendes Sulfit und durch die
erhöhte Temperatur oxidiertes Fe-EDTA wieder in die
katalytisch wirksame zweiwertige Form überführt. Der
Brüden des Verdampfers 2 wird in einem Kondensator 11
niedergeschlagen und im Prozeß weiter verwendet.
Das in dem Eindicker 5 verbliebene Konzentrat aus der
Verdampfungskristallisation wird mittels der Pumpe 15
zur Aufheizung über zwei Brüdenkondensatoren 12 und 13
und von dort in den beheizbaren Hydrolysetank 3 gefördert.
Hierin werden nun, wie gefunden wurde,
Dithionat und Stickstoff-Sulfonate, wie hier z. B.
Imidosulfonat, sowie Sulfit zersetzt nach folgenden
Summenreaktionen:
(NH4)2S2O6 → (NH4)2SO4 + SO2
NH(SO3NH4)2 + 2 H2O → (NH4)2SO4 + NH4HSO4
NH4HSO3 + NH4HSO4 → (NH4)2SO4+ SO2 + H2O
NH(SO3NH4)2 + 2 H2O → (NH4)2SO4 + NH4HSO4
NH4HSO3 + NH4HSO4 → (NH4)2SO4+ SO2 + H2O
Die vollständige thermische Zersetzung ist, wie gefunden
wurde, abhängig von der Temperatur und der Reaktionszeit
sowie vom pH-Wert und der Salzkonzentration. Unter Atmosphärendruck
reicht eine Reaktionszeit von 3-5 Stunden
bei einem pH-Wert von 1-2 aus. Es emphielt sich
allerdings, bei Inbetriebnahme der Anlage mit Schwefelsäure
vorzusäuern. Ein gewisser Anteil der Lösung
wird aus dem Hydrolysetank 3 in den Verdampfer 2 zurückgeführt,
um schon dort einen niedrigen pH-Wert einzustellen.
Der mit SO2 angereicherte Brüden aus dem Hydrolysetank
3 wird in dem Kondensator 12 niedergeschlagen
und in den zurückfließenden Teilstrom vor die Pumpe 18
geleitet.
Die Lösung aus dem Hydrolysetank 3 wird dann in einen
Mischbehälter 7 abgelassen und mit Kalkhydrat Ca(OH)2
neutralisiert, wobei sich Calciumsulfat CaSO4 bildet.
Es empfiehlt sich, gleichzeitig eine komplexbildende
organische Säure, wie z. B. Weinsäure, zu dosieren, die,
wie gefunden wurde, die Spaltung des Eisenkomplexes in
Eisenhydroxid Fe(OH)3 und die Säureform des Chelatbildners
H4EDTA bei pH-Werten bis ≈9 verhindert. Von
dem Behälter 7 wird dann die neutralisierte Lösung
mittels der Pumpe 16 in den beheizbaren Stripper 4
gefördert, in dem das in der Hauptsache vorliegende
Ammoniumsulfat (NH4)2SO4 durch Dosierung von Ca(OH)2
zu CaSO4 und NH3 umgesetzt wird. Das NH3 wird ausgetrieben:
(NH4)2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 + 2 NH3+ 2 H2O
Die Dosierrate von Ca(OH)2 wird so eingestellt, daß
ein pH-Wert von ca. 8.5 nicht überschritten wird. Der
Brüden wird in einem Kondensator 13 niedergeschlagen
und in den zurückfließenden Teilstrom vor die Pumpe 18
geleitet. Das aus der Zersetzung der Stickstoff-Sulfonate
resultierende, bilanzmäßig überschüssige NH3 kann
zur Minderung des NO-Gehalts im heißen Rauchgas in den
Kessel geleitet oder aber als 25%ige Lösung auf dem
Markt abgesetzt werden.
Die Gipssuspension wird aus dem Stripper 4 in den
Eindicker 8 abgelassen, wobei dann der Klarlauf mittels
der Pumpe 18 über den Wärmetauscher 10 in den Wäscher 1
zurückgeführt wird. Die eingedickte Gipssuspension gelangt
über die Pumpe 17 in die Entwässerungseinrichtung
21. Ein Teil der Suspension wird zu dem Mischbehälter 16
abgezweigt, um dort durch Begünstigung des Keimwachstums
den Abbau der Gipsübersättigung zu ermöglichen. Die entwässerte
Gipssuspension wird in einem Oxidationstank 9
überführt, um durch Einblasen von Luft Spuren von
Calciumsulfit CaSO3 in CaSO4 umzuwandeln. Da die Reaktion
beschleunigt bei niedrigen pH-Werten verläuft, wird eine
geringe Menge der sauren Lösung aus dem Hydrolysetank 3
in den Oxidationstank 9 geleitet. Der so erhaltene Gips
wird mit dem Brüdenkondensat aus dem Kondensator 11 gewaschen
und in der Zentrifuge 20 entwässert. Das Waschwasser
wird dann über die Pumpe 19 in den Behälter 6
gefördert, um dort das Fe-EDTA-Kristallisat zu suspendieren
bzw. wiederaufzulösen.
Es erweist sich als großer Vorteil, daß die Umwandlung
von (NH4)2SO4 in CaSO4 bei Temperaturen von 80-90°C
durchgeführt wird, da dann auf dem Markt gut absetzbarer
Alpha-Gips erhalten wird.
Von dem Wäscher 1 zurückfließenden Teilstrom wird
hinter der Pumpe 18 eine geringe Menge Abwasser entnommen
und einer separaten Aufbereitung zugeführt.
Die Menge richtet sich nach dem zulässigen Chloridgehalt
in der Waschlösung, beträgt jedoch, sofern ein
Vorwäscher vorhanden ist, nur wenige Prozente des
Teilstroms. Die Aufbereitung dient der Rückgewinnung
bzw. Restvernichtung des Eisenchelatkomplexes.
Das Abwasser wird in dem Behälter 23 mittels Ca(OH)2
auf einen pH-Wert von ca. 12 alkalisiert, wobei sich
aus Fe-EDTA unter Bildung von Ca-EDTA Fe(OH)3 abscheidet.
In der Vorrichtung 26 wird der Niederschlag
eingedickt bzw. entwässert und über die Pumpe 29 an
geeigneter Stelle in den Teilstrom, vorzugsweise in
den Behälter 6, zurückgeführt. Die Klarphase aus der
Vorrichtung 26 wird mittels der Pumpe in den Fällbehälter
24 gefördert und dort mit H2SO4 auf einen
pH-Wert von ≈1 gesäuert. Dabei scheidet sich EDTA
in der sauren Form H4EDTA ab und kann nach Eindickung
in 27 und Entwässerung in 30 an geeigneter Stelle in
den Teilstrom, vorzugsweise in den Behälter 6, zurückgeführt
werden. Die verbleibende Lösung wird in dem
Oxidationstank 25 erhitzt und mit einem geeigneten
Oxidationsmittel, wie z. B. Chlorit, Hypochlorit oder
auch Luft bei entsprechend längerer Reaktionszeit,
behandelt, um EDTA zu nicht mehr komplexierenden
Bruchstücken abzubauen. Dieses Abwasser kann mit dem
Abwasser aus dem Vorwäscher vermischt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in der Weise
modifizieren, daß anstelle von Gips Natriumsulfat als
verwertbares Endprodukt erhalten wird. Zu diesem Zwecke
wird in den Neutralisationsbehältern 7 und den Strippern 4
Natronlauge NaOH statt Ca(OH)2 dosiert. Die heiße,
NH3-freie Lösung aus dem Stripper 4 wird dann in ein
Kühlsystem abgeleitet und auf ≦ωτ30°C abgekühlt, so daß
in größerer Menge Natriumsulfat in der Form Na2SO4 · 10 H2O
als relativ schwer lösliches Kristallisat ausfällt.
Dieses wird abgeschleudert und kann, je nach Verwendungszweck,
durch Umkristallisieren gereinigt und auf
dem Markt abgesetzt werden. Die Mutterlauge wird zum
Wäscher 1 zurückgeführt.
Claims (15)
- Verfahren zum kontinuierlichen Aufbereiten von Reaktionsprodukten, im wesentlichen Sulfat, Sulfit, Dithionat und Stickstoff-Sulfonate, die bei der durch einen Metallkomplex katalysierten Reduktion von Stickstoffoxiden durch Schwefeldioxid in einer absorbierenden Waschlösung entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Waschlösung ein Teilstrom entnommen wird, der dann auf eine Temperatur von 80 bis 180, vzw. jedoch 100 bis 120°C erhitzt wird, wodurch sich Stickstoff-Sulfonate unter Absinken des pH-Werts zu Ammoniumhydrogensulfat zersetzen, und gleichzeitig Dithionat zu Sulfit und Sulfat disproportioniert, wobei dann in dem sauren Medium das vorhandene Sulfit zu Schwefeldioxid umgesetzt wird, und daß dann anschließend diese Aufschlußlösung nach dem Austreiben von Schwefeldioxid mit einem Alkalisierungsmittel auf einen pH-Wert von 7 bis 11, vzw. jedoch 8 bis 9 eingestellt wird, wobei dann aus Ammoniumsulfat Ammoniak entsteht, das sich in der Hitze austreiben läßt, während aus der verbleibenden Lösung, je nach Wahl des Alkalisierungsmittels, mit oder ohne Abkühlung, ein schwer lösliches Sulfat ausgefällt werden kann, wonach dann die Mutterlauge bis auf einen geringen auszuschleusenden Abwasserstrom wieder zu der Waschlösung zurückgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der der Waschlösung entnommene Teilstrom zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 100, vzw. jedoch 70 bis 80°C, auf 5 bis 25, vzw. jedoch 10 bis 20% des Volumens eingedampft wird, wobei dann, wenn als Metallkomplex ein Eisenchelatkomplex verwendet wird, dieser zum Teil auskristallisiert und der Waschlösung wieder zugemischt werden kann, und daß weiterhin mit der Volumenverminderung und damit Aufkonzentrierung der Lösung erreicht wird, daß die nachfolgende Hydrolyse mit größerer Ausbeute und größerer Geschwindigkeit abläuft.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Ausbeute des als Kristallisat gewonnenen Eisenchelatkomplexes erhöhen läßt, wenn bei der Eindampfung angesäuert wird, wobei sich die Rückführung eines Teilstroms aus der nachgeschalteten Hydrolyse anbietet.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung von Dithionat und Stickstoff-Sulfonaten durch eine Vorsäuerung eingeleitet und dann durch die bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffionen aufrechterhalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Zersetzung von Dithionat und Sulfit gebildete Schwefeldioxid ausgetrieben und in den Simultanwäscher zurückgeleitet wird, um dort eine hohe Sulfitkonzentration aufzubauen, wodurch die Oxidation des hauptsächlich in der zweiwertigen Form katalytisch wirksamen Eisenchelatkomplexes zu der dreiwertigen Form vermindert wird, während andererseits der bilanzmäßige Überschuß an Schwefeldioxid durch den im Rauchgas enthaltenen Sauerstoff zu Sulfat oxidiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der bei der Zersetzung von Dithionat und Stickstoff-Sulfonaten angewandten Temperatur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfit oxidierter Eisenchelatkomplex zu der katalytisch wirksamen zweiwertigen Form regeneriert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak der Lösung als Alkalisierungsmittel Kalk zugegeben wird, wobei dann bei der angewandten und aufrechterhaltenen höheren Temperatur sowie bei dem eingestellten pH-Wert Alpha-Gips entsteht.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem anfallenden Gips nach dessen Entwässerung und Wiederaufschlämmung durch Oxidation mit Luft das spurenweise vorhandene Calciumsulfit in Calciumsulfat überführt wird, und daß diese Reaktion beschleunigt abläuft bei Temperaturen von 30 bis 90, vzw. jedoch 50 bis 70°C, und daß weiterhin eine Beschleunigung der Reaktion erreicht werden kann, wenn, zweckmäßig durch Abzweigung eines geringen Teilstroms aus der Hydrolysestufe, angesäuert wird, wobei die Säure dann nur in dem Maße ergänzt werden muß, als Verluste durch die ausgetragene Gipsfeuchte entstehen.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der alkalischen Umsetzung von Ammoniumsulfat zu Ammoniak der Lösung Weinsäure oder Citronensäure zugegeben wird, womit bei Überschreiten des pH-Werts bis ≈9 ein Ausfällen von Eisenhydroxid aus dem Eisenchelatkomplex verhindert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sich aus der Zersetzung von Ammoniumsulfat bildende Ammoniak ausgetrieben und der bilanzmäßige Überschuß dem heißen Rauchgas im Kessel beigemischt wird, um dort durch Heißtemperatur-Reduktion eine Verminderung des Gehalts an Stickstoffoxiden zu erreichen.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak der Lösung als Alkalisierungsmittel Natronlauge zugegeben wird, wobei dann während des Austreibens von Ammoniak die Endlauge ausgeschleust und unter 30°C abgekühlt wird, um die Kristallisation von Natriumsulfat-Dekahydrat zu erreichen.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationswärme der Schwefeldioxid- und Ammoniakbrüden zur Vorwärmung der Hydrolyse-Anlage genutzt wird, in der die Zersetzung von Dithionat und Stickstoff-Sulfonaten stattfindet.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Simultanwäscher zu dem Verdampfungskristallisator führende Teilstrom durch Wärmetausch mit dem in den Simultanwäscher zurückfließenden Teilstrom auf Betriebstemperatur vorgewärmt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Brüdenkondensat des Verdampferkristallisators der nach der Oxidation entwässerte Reingips gewaschen, und daß dieses Waschwasser weiterhin zum Auflösen bzw. Suspendieren des aus der Verdampfungskristallisation gewonnenen Eisenchelatkomplexes vor der Rückführung in den Simultanwäscher dient.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung einer konstanten Konzentration an Chloriden und anderer nicht anderweitig eliminierbarer Fremdstoffe in der Waschlösung eine geringe Menge Abwasser von dem ausgeschleusten Teilstrom abzweigt, und diese Abwassermenge dann in der Weise aufbereitet wird, daß zunächst mit Kalk oder einem anderen geeigneten Alkalisierungsmittel bei einem pH-Wert von 10 bis 13, vzw. jedoch 11 bis 12, alkalisiert und damit Eisenhydroxid aus dem Eisenchelatkomplex gefällt wird, und daß mann dann nach Abtrennung des Hydroxidschlamms die Klarphase auf einen pH-Wert von 0.5 bis 2, vzw. jedoch 1 bis 1.5 ansäuert, wobei sich der Chelatbildner in der Säureform abscheidet und nach Abtrennung zusammen mit dem gefällten Eisenhydroxid wieder der Waschlösung zugemischt werden kann, und daß dann in der jetzt vorliegenden klaren Lösung die Restkonzentration des Eisenchelatkomplexes bei Temperaturen von 60 bis 140, vzw. jedoch 80 bis 120°C, unter Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels zu nicht mehr komplexierenden, jedoch biologisch oder chemisch anderweitig abbaufähigen Verbindungen umgewandelt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863625029 DE3625029A1 (de) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE19863625029 DE3625029A1 (de) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3625029A1 true DE3625029A1 (de) | 1988-02-18 |
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ID=6305875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863625029 Withdrawn DE3625029A1 (de) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3625029A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1986
- 1986-07-24 DE DE19863625029 patent/DE3625029A1/de not_active Withdrawn
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