DE2535886A1

DE2535886A1 - Behandlung von schwefelsaeure enthaltendem rueckstandswasser zur schwefelgewinnung

Info

Publication number: DE2535886A1
Application number: DE19752535886
Authority: DE
Inventors: Jacques Alagy; Christian Busson; Maurice Cessou
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1975-08-12
Publication date: 1976-02-26
Also published as: NL7509615A; ES440213A1; IT1040230B; US4039649A; NO752818L; NO139382B; CA1066021A; NO139382C; GB1524233A; JPS5145456A

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Postscheckkonto: Frankfurt/M. Nr. 8293 2535886 Bank: Deutsche Bank Mannhelm Nr. 7Ζ/0Ο0ββ

8O4I Telegr.-Code: Gerpat

Telex 463570 Para D

Institut Pranpais du Petrole

1 & 4, Avenue de Bois-Preau 92502 -Rueil-Malmaispn (Frankreich)

• Behandlung von Schwefelsäure enthaltendem Rückstandswasser zur Schwefelgewinnung

In früheren Patentschriften wurde ein Verfahren zur Behandlung von Rückstandswasser "beschrieben, das Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Sulfate der Schwermetalle enthält (EN 73/42940, 73/24127, 73/43318, 74/08095).

Alle früher beschriebenen Ausführungsformen waren dadurch gekennzeichnet, daß sie Bariumsulfid, benutzten, das durch selektive Reduktion von Bariumsulfat erhalten wurde. Seither hat man beobachtet, daß es möglich ist, Barium durch Kalzium zu ersetzen, und daß dieses Ersetzen vorteilhaft ist.

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Insbesondere hat man gemerkt, daß die Vielseitigkeit dieses Verfahrens zu einem großen Teil desbäLb besser war, weil Kalziumsulfat mit Kohlenstoff zu Mischungen aus jCaO und CaS reduziert wird·, und weil das Verhältnis CaO/CaS beinahe nach Belieben geregelt werden kann. In der Tat nimmt man an, daßj BaSO, fast,¹ ausschließlich gemäß folgender Reaktion zu BaS reduziert wird:

BaSO, + C >BaS + CO₂

Im allgemeinen wird diese Reaktion in Trommelöfen bei Temperaturen zwischen 1 100 und 1 200⁰C durchgeführt.

Das^selbe Verfahren, z. B. zwischen 900 und 1 200°C mit Kalziumsulfat durchgeführt, führt gemäß folgendem vereinfachten Schema zu einer Mischung von CaO und CaS:

CaSO, - ^ (1 _ _x) GaO + χ CaS + (1 - χ) SO₂

Außerdem bilden sich Kohlenstoffoxyde und Wasser.

Gemäß den in dem Reduktionsofen verwirklichten Bedingungen er-

CaS
hält man ein Molverhältnis w-w zwischen 0 und 10, gewöhnlich zwischen 0,1 un-d 10. Z. B. verwendet man ein Verhältnis zwischen 0 und 5.

Das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, wird auf Schwefelsäure und jede Mischung der Schwefelsäure mit Ammoniumsulfat

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in Wasserlösung angewandt. Die Lösung kann auch lösliche Sulfate der Metalle der Gruppen I "bis YIII des periodischen Systems enthalten, z. B. Sulfate des Eisens, Kobalts, Nickels, Tanadiums, Aluminiums, Cadmiums, Chroms, Kupfers, Mangans, Zinns! oder Zinks ("besonders die Sulfate der Metalle der Gruppen Ib, Hb und III "bis YIII, diese Metalle werden "Schwermetalle¹¹ genannt.

Es erlaubt, Schwefel als Schwefeldioxyd zurückzugewinnen, das konzentriert direkt zur SO-, - Syrfhese verwendbar ist. In gewissen Fällen wird ein Teil des Schwefels als elementarer Schwefel zurückgewonnen .

Die Metalle werden als gefällte und filtrierte Sulfide und/oder Hydroxyde wieder-gewonnen. I¹Ur den Pail der Wiedergewinnung als Sulfide werden diese gegebenenfalls gebrannt. Das verdünnte SO₂ Produkt wird sodann in-das allgemeine Schema der Wiedergewinnung zurückgeführt·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schwefelsäure enthaltendem Rückstandswasser, um Schwefel als Schwefeldioxyd und gegebenenfalls als elementaren Schwefel zurückzugewinnen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) man das Rückstandswasser mit einer wässrigen Lösung aus¹ Ammoniumsulfit !reagieren läßt und das gebildete Schwefeldioxyd von der Lösung abtrennt, (b) man das Kalziumoxyd auf die Lösung, die sieh aus Abschnitt (a) ergibt, wirken läßt, wobei sich ein Niederschlag der Sulfationen

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als Kalziumsulfat und eine Ί wässrige j Ammoniaklösung bildet, (c) man Ammoniak aus der wässrigen lösung verdampfen läßt, (d) man Kalziumsulfat mit Kohlenstoff reduziert, um Kalziumoxyd und ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas zu "bilden, (e) man den aus Abschnitt (c) stammenden Ammoniak mit dem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas und mit Wasser zusammenbringt, wobei sich eine wässrige Ammoniumsulfitlösung bildet, (f) man wenigstens einen Seil der besagten wässrigen Lösung in Abschnitt (a) zurückleitet und (g) man wenigstens einen Teil des in Abschnitt (b) erhaltenden Kalziumoxyds in Abschnitt (d) zurückbringt.

Die Erfindung ist ähnlich für den Pail, daß man im Laufe des Abschnitts (b) eine Mischung aus Kalziumoxyd und Kalziumsulfid : verwendet, daß man im Lauf des Abschnitts (d) nur teilweise Kalziumsulfat reduziert, wobei man eine Mischung aus Kalziumoxyd und Kalziumsulfid 1 erhält, daßj man diese Mischung in Abschnitt (b) zurückleitet, wobei als Produkte dieses Abschnitts (b) Kalziumsulfat und eine wässrige Lösung entsteht, in der Ammoniak wenigstens teilweise als Schwefelammonium vorhanden ist, daß man diese Lösung erwärmt, um ein Gas zu erhalten, in dem Ammoniak und Schwefelwasserstoff vorhanden ist, daß man dieses Gas mit einem Teil des in dem Verfahren gebildeten Schwefeldioxyds reagieren läßt, wobei Schwefel entsteht und Ammoniak freigemacht wird, und daß man diesen Ammoniak, wenigstens teilweise, in Abschnitt (e) zurücklegst.

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Die Ammoniumsulfitlösung ist gewöhnlich eine wässrige lösung von saurem !und neutralem Ammoniumsulfit' (Molverhältnis NH^/SOp zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,6); sie eithält gegebenenfalls zusätzlich eine ergänzende Menge Ammoniumsulfat, das aus einer schonenden Oxydation der Sulfitlösung stammt. Abschnitt (a) wird im allgemeinen in der Nähe des Atmosphärendrucks bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°0 ausgeführt, vorzugsweise zwischen 40 und 80 O.

Die Reaktion des Abschnitts (a) bewirkt die Freisetzung von SOp, das konzentriert direkt zur SO^ - Synthese verwendbar ist. Ein Teil dieses SOp wird gegebenenfalls zu einer Einheit geleitet, die Schwefel erzeugt, wie später gezeigt werden wird.

Am Schluß dieser ersten Behandlung erhält man nach dem Freiwerden von SOp eine wässrige Lösung, die folgende Bestandteile in veränderlichen Verhältnissen enthält:

- neutrales ,und saures Ammoniumsulfat

- Metallsulfate (wenn diese am Anfang vorhanden waren)

- saures i und neutrales Ammoniumsulfit (wenn das behandelte Wasser einen freien ungenügenden Säuregehalt hatte)

Die so erhaltene Lösung, die z. B. durch Abdampfen iso gut wie möglich von SOp freigemacht wurde, wird sodann, wenn sie Metall-

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sulfate enthält, mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff gemäß bekannten Verfahren "behandelt, um die gemeinsame oder getrennte Fällung von Hydroxyden und Metallsulfiden zu bewirken. Diese Verfahrensweise wird gegebenenfalls auf 3 "verschiedene Arten ausgeführt.

1. Einwirken von Ammoniak, der die Hydroxyde fällt. Abtrennung der Hydroxyde durch Filtrieren und Waschen

Einwirken von Schwefelwasserstoff im ammoniakalisehen Milieu, der die Sulfide fällt.

Abtrennung der Sulfide durch Filtrieren und Waschen. Diese Verfahrensweisen werden im allgemeinen nahe dem Atmosphärendruck und zwischen 50 und 80 C ausgeführt, genatu-so die Verfahrensweisen der folgenden Nummern 2 und 3.

2. Gleichzeitiges Einwirken von Ammoniak und Schwefelwasserstoff, das! das gleichzeitige Fällen von Hydroxyden und Sulfiden bewirkt.

Abtrennung durch Mischfällung und Waschen

3. Einwinken von Ammoniak, Fällung der Hydroxyde, sodann Einwirken von Schwefelwasserstoff und Fällung der Sulfide über die schon gebildeten Hydroxyde. Abtrennung des gemischten Niederschlags und Waschen.

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Man paßt die Mengen von NH, und HpS der Natur der zu fällenden Metalle an, um die praktisch vollständige Fällung dieser Metalle zu bewirken. Für den Fall, daß es wünschenswert scheint, selektiv gewisse \ Metalle abzutrennen, die als Sulfide im sauren Milieu fällbar sind, führt man die Behandlung mit Schwefelwasserstoff vor der Behandlung mit Ammoniak durch und nimmt ein Zwischenfiltrieren der so gefällten Sulfide vor.

Für den Fall, daß die Menge der gefällten Metallsulfide eine Rückgewinnung des nri/t-ge^-rissenen Schwefels rechtfertigt, brennt man gegebenenfalls den Niederschlag gemäß einer bekannten Methode. Die Dämpfe, die aus dem Brennen stammen und verdünntes SOp enthalten, sind mit anderen Dampfströmungen gleichartiger Zusammensetzung verbunden und werden wie diese in einem anderen Teil der Anlage behandelt, die weiterhin beschrieben wird.

Die wässrige Lösung, die von Metallionen freigemacht wurde, wird sodann in das Reaktionsgefäß zur Fällung der Sulfationen geleitet.

In diesem Reaktionsgefäß läßt man die Lösung mit CaO oder mit einer Mischung aus CaO und CaS in den Mengen und Verhältnissen reagieren, die gemäß der Zusammensetzung und der Menge der zu behandelnden Flüssigkeit berechnet wurden.Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwis&en 5 Minuten und 2 Stunden und die Temperatur z. B. zwischen 50 und 100⁰C.

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Der Teil, der ausfällt, bestellt grösstenteils aus Kalziumsulfat und wird abgetrennt (z. B. filtriert und gewaschen), während das Eiltrat, das Schwefelammonium und/oder Ammoniakwasser enthält, in eine Abdampfvorrichtung gebracht wird, in der man das Ammoniakgas und/oder den Schwefelwasserstoff zurückgewinnt. Diese Abdampfvorrichtung weist eine oder gegebenenfalls zwei Kolonnen auf, wenn man versucht, die Tatsache auszunutzen, daß der Schwefelwasserstoff leichter als das Ammoniakgas abzudampfen ist, wenn es einen Grund gibt, beide abzudampfen. Ein solcher Fall wird im Beispiel 3 dargestellt. Die Abdampftemperatur beträgt z. B. 100 bis 150⁰G. Der Druck liegt z. B. zwischen 1 und 5 bar absolut.

Der Kalziumsulfatkuchen wird gleichzeitig mit Kohlenstoff in den Reduktionsofen gebracht. Die Kohlenstoff menge und die anderen Betriebsbedingungen sind so geregelt, daß sich wenigstens ein Teil des OaSO. in CaO allein oder in eine Mischung mit einem vorher bestimmten Verhältnis CaO/CaS umwandelt, vorzugsweise mit demselben Verhältnis wie in Abschnitt (ΐ>).

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Als Kohlenstoffquelle verwendet man Koks, Kohle oder KohlenwasserstofVerbindungen entsprechend ihrem Sohwefelgehalt.

Die Reduktion ist verbunden mit der Bildung von SOg. Diesesverdünnte SOp in den Ofendämpfen ist gegebenenfalls mit anderen Strömungen von verdünntem SO₂ verbunden. Wenn nötig, leitet man diese Dämpfe durch eine Veraschungsvorrichtung, um alle schwefelhaltigen Verbindungen in SOg überzuführen.

Das von HpS und/oder KEL₅ durch Abdampfen befreite Wasser wird als gereinigtes Wasser verworfen. Wenn man es wünscht, verwendet man gegebenenfalls einen Teil dieses Wassers, um einen bestimmten Zufluß und besonders de η !Zufluß der zu behandelnden Charge zu verdünnen.

Das Ammoniakgas und/oder der Schwefelwasserstoff, die oben an der Abdampfvorrichtung erhalten wurdet> werden zu verschiedenen Zwecken verwendet: entweder gemeinsam oder getrennt. Für den 3FaIl, daß man Metallsalze fällen will, leitet man einen Teil des

Flusses in ein Reaktionsgefäß zur Fällung der Metallsulfide und -hydroxyde, der Überschuss wird in ein Reaktionsgefäß geleitet, in dem man gegebenenfalls durch Zusammenbringen mit SO₂ in einem Lösungsmittel Schwefel gemäß einer bekannten Verfahrensweise erzeugt. Diese Verfahrensweise erlaubt es, einerseits elementaren Schwefel zu erzeugen und andererseits ein Gas freizusetzen, das ohne tedeutende Mengen schwefelhaltifar Produkte

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reich an Ammoniakgas ist.

Dieses Ammoniakgas wird, wenn nötig nach Lösen in Wasser, gegebenenfalls verwendet:

- tun saure Zuflüsse zu neutralisieren und um in der Zone den für den geplanten Fällungsprozeß passenden pH-Wert zu erreichen;

- um das in diesem Verfahren gebildete verdünnte SOp zu absorbieren, insbesondere das aus Abschnitt (d). Man bildet so eine wässrige lösung aus saurem 'und/oder neutralem Ammoniumsulfit', welche am Anfang der Behandlungsreihe verwendet wird, um mit der Charge des Rückstandswassers in Berührung zu kommen; diese Absorption findet z. B. zwischen 25 und 8O⁰C statt.

- als Produkt der Anlage zur Ergänzung von Batterieflüssigkeit, wenn die betreffende Ladung Ammoniumionen enthalten hat.

Das beschriebene Verfahren schließt zahlreiche mögliche Ausführungsformen ein:

1. - Lieber als das für die Fällung der Sulfide notwendige CaS zu erzeugen, stellt man gegebenenfalls nur CaO in dem Reduktionsofen für CaSO. her und führt die notwendige Menge Sulfide z. B. als Lösung von Ammoniumsulfid von außen her zu. Dieser Fall wird in Beispiel 2 ausgeführt.

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2. - TJm die Bildung von Thiosulfat durch die Reaktion

zwischen Sulfiten und Sulfiden zu vermeiden, ruft man gegebenenfalls eine sparsame Oxydation der Sulfitlösung in der Auffangvorrichtung für SO₂ hervor. Dieser Pail wird in Beispiel 5 dargestellt.

3. - Pur den Pail von konzentrierten Lösungen des Rück

standswassers· "bewirkt man gegebenenfalls die Pällungsreaktion der Sulfate mit einer gemahlenen Mischung CaO-CaS, wobei eine halbfeste Paste entsteht, die man wie weiter oben beschrieben behandelt.

Weiter oben wurde ein Verfahren zur Behandlung von Rückstandswasser, das Schwefelsäure und Sulfate der Schwermetalle enthält, mit mehreren Ausführungsformen beschrieben. Unter ^!Schwermetallen versteht man alle Metalle, deren Hydroxyde und Sulfide im basischen ammoniakalischen Milieu unlöslich sind.

Alle beschriebenen Ausführungsformen sind durch die Fällung der Schwermetalle als Sulfide und/oder Hydroxyde gekennzeichnet. Außer für den Pail, daß man es sich gegebenenfalls erlaubt, HpS oder Schwefelammonium in stöchiometrischen Mengen zur Fällung der Schwermetalle von außen zuzuführen, erfordert; die Ausführung des Verfahrens die Herstellung von Kalziumsulfid durch Reduktion von Kalziumsulfat. Ganz allgemein führt diese Produktion zu einer Überschußherstellung an H₂S, das in der Einheit um-

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gewandelt werden muß, was zu der Einführung eines Reaktionsgefäßes zur Produktion von Schwefel durch Reaktion zwischen HpS und SOp gemäß einer "bekannten Verfahrensweise führt. Seitdem hat man gemerkt, daß es möglich war, dieses zusätzliche Reaktionsgefäß zu streichen. Darüber-hinaus hat man festgestellt, daß es möglich war, die Menge Ammoniak im Kreislauf der Behandlungsanlage beträchtlich zu verringern.

Diese verbesserten Resultate werden durch die folgende Behandlungsreihe erhalten:

a) man läßt das Rückstandswasser mit einer wässrigen Lösung aus mindestens einem Ammoniumsulfit reagieren, wobei gasförmiges Schwefeldioxyd freigesetzt wird,

\ das man abtrennt, und die Lösung aus Schwefelsäure in eine Lösung aus mindestens einem Ammoniumsulfat umgewandelt wird;

b) Man behandelt die in Abschnitt (a) erhaltene Lösung mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff, wobei die Menge Schwefelwasserstoff höchstens gleich der Menge ist, die zum Fällen der Metalle als Sulfide notwendig ist, und die Menge Ammoniak wenigstens gleich der notwendigen Menge ist, um einen Überschuß an freiem Ammoniak nach der Fällung der Metalle beizubehalten;

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c) man trennt die gefällten Metalle als Sulfide und gegebenenfalls als Hydroxyde;

d) man "behandelt die verbleibende Lösung, die Schwefelsäure hauptsächlich als neutrales Ammoniumsulfat enthält, mit einer Mischung aus CaO und OaS, wobei die Menge CaS näherungsweise gleich der Menge ist, die für die Herstellung des in Abschnitt (b) erforderlichen Schwefelwasserstoffs notwendig ist, und die Gesamtmenge CaO + CaS mindestens gleich der zur Fällung der Ammoniumsulfate als Kalziumsulf a „e notwendigen Menge ist;

e) man trennt das gefällte Kalziumsulfat von der vea?· bleibenden Lösung ab;

f) man behandelt das Kalziumsulfat mit Kohlenstoff bei einer Reduktionstemperatur, wobei die gewählte Menge Kohlenstoff die in Punkt (d) definierte Gesamtmenge CaS + CaO liefert und das Verhältnis CaS das in Punkt (d) definierte ist; man trennt ein Schw JeI-dioxyd enthaltendes Gas ab und leitet die Mischung CaS + CaO in Abschnitt (d) zurück;

g) man verdrängt den Schwefelwasserstoff und den Ammoniak aus der in Abschnitt (e) erhaltenen Lösung.

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und leitet den Schwefelwasserstoff und mindestens einen Teil des Ammoniaks in Abschnitt (b) zurück; und

h) man behandelt das Schwefeldioxyd enthaltende Gas, das in Abschnitt (f) erhalten wird, mit Ammoniak, um eine Lösung aus saurem > und neutralem Ammoniumsulfit zu erzeugen, die man in Abschnitt (a) zurükleitet.

Anstatt H₂S und MEU verwendet man gegebenenfalls in Abschnitt (b) ein Ammoniumsulfid. In dem—selben Abschnitt ist die Menge Ammoniak gleichgültig, sofern es nach der Umwandlung des sauren Ammoniumsulfat in neutrales; Ammoniumsulfat freien Ammoniak gibt.

Die Abtrennung in Abschnitt (c) läßt sich z. B. durch Abgießen, Filtrieren oder Zentrifugieren durchführen. Sodann werden die Sulfide und Hydroxyde der Schwermetalle gegebenenfalls gewaschen und einer Verbrennung unterworfen, die einen Strom aus verdünntem SO₂ erzeugt, der dann zu den anderen ähnlichen Strömen des Verfahrens hinzugefügt wird.

Die Reduktion des Kalziumsulfats wird mit Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen 900 und 1 300⁰O, vorzugsweise 1 000 bis 1 200°G, ausgeführt, wobei man gleichzeitig und in bestimmten Mengen auf einmal CaS und CaO erzeugt, CaS ist eine Quelle für Sulfidionen

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zur späteren Fällung der Metallsulfide und untergeordnet von Kalziumionen zur Fällung der Sulfationen der zu "behandelnden Charge. CaO ist eine Quelle für den ergänzenden Teil der Kalziumionen, die zur Fällung der gesamten Sulfationen notwendig sind. Diese gleichzeitige Herstellung von CaO und CaS in definierten · Mengen ist einer der Hauptgedanken der beanspruchten Erfindung. Die Tatsache, daß die Reduktionswirkung einerseits licht vollständig ist und andererseits zu Unterprodukten führt, wie z. B. dem Kaliumcarbonat undoden Produkten aus der Verbindung des CaO und CaS mit den Aschen, die aus Verunreinigungen des zusätzlichen CaSO. und aus dem Kohlenstoffgehalt stammen, ist für den guten Verfahrensbetrieb nicht nachteilig. In der Tat begleit-jen diese

das
UnterprodukteVCaO und CaS am Ausgang des Reduktionsofens und, wenn sie mit diesen in das Reaktionsgefäß zur Fällung des CaSO. zurückgeleitet werden, verhalten sie sich wie inerte I Stoffe und kommen also in den Ofen zurück, in dem sich wenigstens ein Teil in CaO und CaS umwandelt. TJm eine zu beträchtliche Anhäufung der schwerschmelzbaren Unterprodukte bei der Reduktion zu vermeiden, behandelt man einen Teil des festen Abflusses , der aus dem Reaktionsgefäß der Reduktion stammt, getrennt. Man hat festgestellt, daß es möglich war, den Reduktionsofen so zu betreiben, daß das Auftreten der Unterprodukte beträchtlich begrenzt wurde.

Die wesentlichen Reaktionen, die bei dem Reduktionsvorgang stattfinden, sind:

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CaSO. + 2 C

~ CaS + 2 CO,

3 CaSO. + CaS

4 CaO + 4 SO

CO₂ + C Π

2 CO

CO

CaO + CO,

CaCO.

Entsprechend einer ersten Ausführungsforn^ die in den folgenden Beispielen 6 und 7 erläutert wird, verdrängt man nach dem Abschnitt (c) und vor dem Abschnitt (d) den Ammoniak aus der Lösung durch eine Verfahrensweise, die sich "erstes Abdampfen" nennt. Dieser abgedampfte Ammoniak wird in den Abschnitt (h) zur Absortion des SO₂ geleitet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform, die in Beispiel 8 erläutert und besonders dann angewandt wird, wenn die Menge des freien Ammoniaks relativ gering ist, streicht!man gegebenenfalls das erste-Abdampfen und führt Abschnitt (g) in zwei Arbeitsgängen aus; zuerst dampft man den ganzen Schwefelwasserstoff mit Ammoniak ab, den man in den Abschnitt (b) zurückleitet, und dann dampft man den verbleibenden Ammoniak ab, den man in· den Abschnitt (h) zut rückleitet. Das Verhältnis Ammoniak, das man in Abschnitt (b)

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leitet, muß ausreichend , sein, damit das resultierende Milieu freien Ammoniak enthält, und das Verhältnis Ammoniak, das man in den Abschnitt (h) leitet, muß ausreichen_}um das SO₂ zu absorbieren, das in dem Gas enthalten ist das aus dem Ofen zur Reduktion des CaSO, stammt.

Eine bevorzugte Ausführungsform (Beispiel 7 und 8) besteht darin, die Schwermetalle insgesamt als Sulfide zu fällen. Deshalb verwendet man HpS oder Schwefelammonium in stöchiometcLschen Mengen zum Verhältnis dieser Metalle und regelt den Reduktionsofen, wobei eine solche Menge OaS erzeugt wird, die in Molen merklich der Menge H₂S oder Schwefelammonium gleich ist, die zur besagten Fällung notwendig ist.

Die folgenden Beispiele 1 bis 8 erlauben es am besten, die verschiedenen Vorteile des Verfahrens und seine große Vielseitigkeit zu verstehen. Es wird gezeigt werden, daß es möglich erscheint, wenn man ganz oder teilweise ein einheitliches Herstellungsschema anwendet, irgendeine wässrige Lösung zu behandeln, die in irgendwelchen Verhältnissen Schwefelsäure mit oder ohne Ammoniumsulfaten und/oder Metallsulfaten, die als Hydroxyde und Sulfide fällbar sind, enthält.

Um nun das Verständnis des Textes zu erleichtern, werden Reaktinsbilanzen ohne Verluste dargestellt, und man hat freiwillig bekannte sekundäre Reaktionen vernachlässigt, die zu Unterprodukten

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führen, deren Gegenwart im laufe des Verfahrens keine Nachteile bringt oder die gegebenenfalls auf bekannte Weise entfernt werden, z. B. durch Reinigung, die auf die abgeleiteten Ströme wirkt. Genauso hat man vernach3fesigt, das Auftreten oder das Verschwinden von Wasser durch chemische Reaktion aufzuzeigen. Be Gesamtheit dieser Bestimmungen erlaubt es am besten, die ganze Tragweite der hier beanspruchten Erfindung deutlich zu machen.

Diese Beispiele ve rden zur Verdeutlichung hinzugefügt. Sie sollen nicht begrenzend sein. Im folgenden werden die Metallsulfate zur Vereinfachung als Me SO. ausgedrückt.

Figur 1 erläutert den Fall der Behandlung eines Rückstandswassers, das Schwefelsäure j aber praktisch keine Schwermet all sulfate enthält.

Figur 2 betrifft die Behandlung eines Rückstandswassers, das gleichzeitig Schwefelsäure und Schwermetallsulfate enthält.

Figur 3 erläutert die Behandlung eines Rückstandswassers, das gleichzeitig Schwefelsäure und Schwermetallsulfate enthält, mit nachfolgendem Brennen der gebildeten Schwermetallsulfide.

Figur 4 betrifft die Behandlung eines Rückstandswassers, das

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gleichzeitig Schwefelsäure und Schwermetallsulfate enthält, ohne Brennen der gebildeten Schwermetallsulfide.

Figur 5 erläutert eine Ausführungsform des Verfahrens, in der man einen Teil der Sulfitlösung oxydiert.

Figur 6 erläutert eine "bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, in der die umlaufende Menge Ammoniak gering ist und die Produktion überschüssigen HpS vermieden wird, Beispiele von Rückstandswassern:

1.) Ein Rückstandswasser

das aus einer Anlage zur Produktion von litanoxyd ausgehend von Xlmenit mittels Schwefelsäure stammt. Seine Zusammensetzung war die folgende:

Zusammensetzung Kilomol pro Stunde

H₂SO₄ 131,55

FeSO₄ 34,84

TiOSO₄ 4,57

Al₂ (SO₄)₃ 1,22

MnSO₄ 0,37

VOSO₄ 0,34

Cr₂ (S0₄)₃ 0,06

MgSO₄ 13,00

H₂O 2599

B 0 9 0 0 9/0758

2. ) Ein ,^: Rückstandswasser aus der

Behandlung eines angereicherten Erzes (Slag-Methode)ι

Zusammensetzung Kilomol pro Stunde H₂SO₄ 71,4

PeSO. 8,65

TiOSO₄ 1,73

₂₄)₃ 2,17

MnSO₄ 0,12

VOSO₄ 0,34

₂₄)₃ 0,05

MgSO₄ 6,73

H₉O 4264,4

C.

Beispiel 1 (Figur 1)

Behandlung eines Rückstandswassers, das Schwefelsäure und organische Verunreinigungen enthält.

Man behandelt eine schwefelsäurehaltige wässrige Lösung, die organische Verunreinigungen enthält. Der Gehalt an Schwefelsäure beträgt 15 Gew.-^.

Man nimmt als Basis der Stoffbilanz 1 k-Mol H₂SO₄ und läßt in dem Reaktionsgefäß (1) das durch die Zuführung (2) herbeigeleitete Rückstandswasser mit einer wässrigen Lösung aus neutralem Am-

^ra<S^i¥it und saurem Ammoniumsulfit reagieren, die aus der Absorbtionskolonne (3) durch die Zwischenzuführung (4) stammt. Die

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²¹ " 2 b 3 5 8 8 6

stöclrometrische Reaktion schreibt sich: 0,5 KE₄H SO₅ + 0,5 (NH₄)₂SO₃ + 1 H₂SO₄-^I SO₂ + 0,5 NH₄H SO₄ + 0,5 (MI₄)₂ SO₄.

Die Temperatur beträgt 60 C.

Die Schwefelsäure ersetzt vollständig das SO₂ der Sulfite. Das konzentrierte SO₂ entweicht durch die Zuführung (5). Die von SOp befreite Lösung wird durch die Strecke (6) zu dem Reaktionsgefäß zur Eällung des Kalziumsulfats (7) geleitet, in dem sie mit dem Kalk, der durch die Strecke (8) geleitet wurde, behandelt wird. Das Kalziumsulfat fällt gemäß der Reaktion aus:

0,5 NH₄H SO₄ + 0,5 (NH₄)₂S0₄ + 1 CaO—^CaSO₄ + 1,5 NH, + H₂O

Die Temperatur beträgt 70⁰G.

Die Suspension wird durch die Strecke (9) in den Filter (10) geleitet. Der mit gereinigtem Wasser gewaschene Kuchen wird durch die Strecke (11) in den Reduktionsofen (12) geleitet, in dem man ihn bei 1200°0 mit dem durch die Strecke (13) geleiteten Koks gemäß der Stöchiometrie reagieren läßt:

CaSO. + 0,5 C > CaO + SO₂ + 0,5 CO₂

wobei praktisch nur CaO unter Ausschluß von CaS erzeugt wird. In diesem Beispiel wie in den folgenden hat man als einziges Kohlenstoffoxyd CO₂ dargestellt, aber es versteht sich, daß ge-

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gebenenfalls nicht vernachlässigbare Mengen Kohlenmonoxyd vorhanden sind.

Das SOp, das in der Mischung mit anderen Gasen entweicht (Strecke 14·), wird in die Absorptionsvorrichtung (3) geleitet, in der man es im Gegenstrom mit einer Ammoniaklösung (Strecke 15) zusammenbringt, wobei sieh eine sulfithaltige Salzlösung gemäß der Reaktion bildet:

SO₉ + 1,5 SH, + H₉O—>0,5 NH.H SO_x + 0,5

Die Temperatur beträgt 70⁰O.

Diese Stöchiometrie ist nicht zwingend. Gegebenenfalls verwendet man ein so geringes Molverhältnis NH^/SOp wie 1,2. Ohne verworfen zu werden, führt jedoch ein Wert dieses Verhältnises über 2 zu einer übermäßigen Überladung des Ammoniakzyklus und zu einem Verlust an -Ammoniak in dem gasförmigen Strom, der oben an der Absorptionsvorrichtung (3) durch die Leitung (16) ausgeworfen wird.

Die wässrige Ammoniaklösung, die nach dem Filtrieren des OaSO. (Strecke 17) erhalten wird, wird bei 105°0 in der Kolonne (18) verdampft, wobei sich der Ammoniak oben konzentriert. Man schickt deshalb Wasserdampf durch die Zuführung (41).

Die oben kondensierten abgekühlten Dämpfe werden dazu benützt, das in den Dämpfen enthaltene SO₂ aufzufangen (Strecke 15). Das

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gereinigte Wasser fließt am Boden der ATddämpfvorrichtung durch Strecke (19) ab. Es enthält praktisch keine Schwefelsäure mehr.

Die G-esamtreaktion kann geschrieben werden: H₂SO₄ + 0,5 C ^SO₂ + 0,5 CO₂ + H₂O.

Der Grad der Gewinnung von S als SO₂ beträgt 99 %» Beispiel 2 (Figur 2)

Man behandelt eine wässrige Lösung, die Schwefelsäure und Metallsulfate im Verhältnis von 2 k-Mol H₂SO. und 0,6 k-Mol MeSO, enthält.

Man nimmt sich vor, die Metalle als Sulfide und Hydroxyde zu gewinnen. Da die Metallmenge, die zu fällen ist, relativ gering ist, hält man es für besser, Schwefelammonium zu liefern, als den Ofen zur Reduktion von CaSO. zu regeln, um die notwendige entsprechende Menge CaS zu produzieren.

In der Tat, unddies wird in den später dargestellten Beispielen klar erscheinen , bringt die Verwendung von CaS, um die Fällung der Metalle als Sulfide zu sichern, ipso facto die Bildung von Schwefelammonium, eine Quelle von überschüssigem H₂S, mit sich, bevor man es dann zum Gegenstand einer getrennten Behandlung macht,

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Es bringt keinen Vorteil, mehr Schwefelammonium als nötig zu verwenden, weil dies deru-selben Nachteil mit sich bringen würde.

Die durch die Zuführung (4) geleitete sulfithaltige Lösung, die 1,3 k-Mol M.H SO₅ und 1,3 k-Mol (NH^)₂SO₃ enthält, wird mit fern zu>behandelnden Abwasser (2), das 2 k-Mol HpSO. und 0,6 k-Mol MeSO. enthält, in dem Reaktionsgef.äß (1) bei 80⁰G zusammengebracht« Das freigesetzte SO₂ entweicht durch die Leitung (5)» Die Reaktion wird geschrieben:

1,3 NH₄H SO₅ + 1,3

2,6 SO₂ + 1,90 (NH₄)₂ SO₄ + 0,1 NH₄H SO₄ +0,6 MeSO₄.

Die Lösung am Ausgang des Reaktionsgefäßes (1) wird sodann durch die Strecke (6) in das Reaktionsgefäß zur Fällung der Sulfide (20) geleitet, in dem man es mit, 2 k-Mol Schwefelammonium (NH₄)pS, das von außen durch die Strecke (21) zugeführt wurde, und mit 0,9 k-Mol MBL, das aus der Strecke (22) am oberen Ende der Abdampfvorrichtung (18) stammt, zusammenbringt.

Die folgende bei 90⁰C ausgeführte Reaktion findet statt:

0,6 MeSO₄ + 1,90 (NH₄)₂SO₄ + 0,1 NH₄H SO₄ + 0,9 NH₃ + 0,2 (NH₄)₂ S-0,2 Me S + 0,4 Me (OH)₂ +2,6 (NH₄)^O₄.

Der Niederschlag wird filtriert (26), mit gereinigtem Wasser gewaschen und aus dem Verfahren ausgeschieden. (Strecke 27). Das

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Eiltrat (Strecke 23) wird mit Kalk in dem Reaktionsgefäß (7) behandelt, 2,6 k-Mol Kalk werden durch die Strecke (8) zugeführt,

Die bei 70⁰G ausgeführte Fällungsreaktion wird geschrieben:

2,6 (NEL)₂SO. + 2,6 CaO —>2,6 Ga SO₄ + 5,2 EH₅ + 2,6 H₂O.

Das Kalziumsulfat wird filtri^-ert und in dem Filter (10) gewaschen, dann durch die Strecke (11) zu dem Reduktionsofen (12) befördert, in den man ebenfalls 1,3 k-Mol Kohlenstoff, das durch die Strecke (13) geleitet wird, ehführt. Die Reduktion findet bei 1200⁰C gemäß der Reaktion statt:

2,6 Ga SO₄ + 1,3 G—>2,6 CaO + 2,6 SO₂ + 1,3 CO₂.

Der Kalk wird durch Strecke (8) in den Kreislauf zurückgeführt. Das verdünnte SO₂ wird durch Strecke (14) zum Auffangen mit Ammoniak (3) geleitet.

Das Eiltrat aus dem Filter (10)wird durch die Strecke (17) in die Abdampfvorrichtung (18), die bei 11O⁰C betrieben wird, befördert und mit Wasserdampf durch die Zuführung. (41) beliefert. Man gewinnt oben an der Abdampf vorrichtung 5,2 k-Mol NEL.

Ein Teil des kondensierten Dampfes wird in das Reaktionsgefäß zur Fällung der Sulfide (20) durch die Strecke (22) zurückgeführt. Die Menge ist 0,9 k-Mol HEL. Der andere Teil(4,3 k-Mol)wird durch Strecke (15) einerseits in die Absorptionsvorrichtung (3) (3,9 k-MoI durch Strecke 24) und andererseits durch Strecke (25) als

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Ausschuß (0,4 k-Mol NEL) geleitet. Das verdünnte SO₂, das aus dem Reduktionsofen (12) stammt, wird durch die Strecke (14) in die Ab sorptionsvorrichtung (3) geleitet. Die bei 65°C stattfindende Absorptionsreaktion wird in folgender Formel beschrieben:

2,6 SO₂ + 3,9 HE₃ + 2,6 Η_£0 »1,3 NH₄H SO₅ + 1,3

Die Gesamtgleichung des Verfahrens lautet:

2 H₂SO₄ + 0,6 MeSO₄ + 0,2 (NH₄J₂S + 1,3 C > 2,6 SO₂ +

0,2 Me S + 0,4 Me(OH)₂ + 1,3 CO₂ + 0,4 NH₃ + 1,8 H₂O

Der Grad der Gewinnung von Schwefel als S0_? ist 99%. Der Grad der Gewinnung von Ammoniak ist 95%. Das ausgeworfene Wasser ist praktisch frei von Schwefelsäure und Schwermetallen (weniger als 1 ppm in Gewichtsanteilen jedes Schwermetalls). Das Magnesiumsulfat geht unverändert daraus hervor, ebenso in den folgenden Beispielen.

Beispiel 3 (Figur 3)

Mischung von 2 Mol 'H₂SO₄ und 0,8 Mol Me SO₄ mit Verbrennen der Sulfide und Abdampfen in zwei Kolonnen.

Die sulfithaltige Lösung, die 1,333 k-Mol NH₄H SO₅ und 1,333 k-Mol (NH.)pSO^ enthält, v/ird durch Strecke (4) in das Re akt ions ge faß (1) geleitet, in dem sie bei 70 C mit dem durch Strecke (2) geleiteten Rückstandswasser zusammengebracht wird und 2 k-Mol

H₂SO₄ und 0,8 k-Mol MeSO₄ enthält. Das freigesetzte SO₂ entweicht durch die Leitung (5). Die Menge beträgt 2,666 k-Mol.

Die erhaltene neutrale Lösung enthält 2 k-Mol (NH₄)₂S0₄ . 0,8

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k-Mol MeSO.. Sie wird durch Strecke (6) abgelassen.

Diese Lösung wird "bei 75°C in dem Re akt ions ge faß (20) mit einem Kondensat zusammengebracht, das aus der ersten Kolonne des Abdampfens (18a) durch Strecke (22) stammt. Dieses Kondensat enthält 4 k-Mol NH₅ und 0,7 k-Mol H₂S.

Ein Seil der Metalle werden als Me S gefällt, ein anderer Teil als Hydroxyde Me(OH)_?. In dem behandelten Beispiel fallen 7/8 der Metalle als Me S und 1/8 als Me(OH)₂ aus.

Die stoechiometrische Reaktionsgleichung lautet:

2 (1TH₄)₂SO₄ + 0,8 Me SO₄ + 4 NH₅ + 0,7 H₃S > 2

0,7 Me S + 0,1 Me(OH)₂ +2,4

In dem vorliegenden Fall hat man genau die notwendige Menge HpS benützt. Man hätte einen Überschuß an H₂S verwenden können, was aber nur eine Überlastung des ganzen folgenden Teils der Behandlung bewirkt hätte.

Die gefällten Sulfide und Hydroxyde werden in dem Euter (26) ge filtert. Der mit gereinigtem Wasser gewaschene Kuchen wird durch die Strecke (27) in einen Brennofen (28) geleitet, der mit Luft durch die Strecke (42) versorgt wird. Das verdünnte S0_? ,das aus der Verbrennung der Sulfide (0,7 k-Mol) stammt, wird durch die Strecke (29) abgelassen und mit anderen verdünnten S0₂-Strömen zusammengeführt.

Die Metalloxyde werden unterhalb des Ofens als Me₂O₅ (0,4 k-Mol)

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2S35886

durch die Strecke (30) abgelassen.

Das Filtrat des Filters (26) wird durch die Strecke (23) in das Reaktionsgefaß zur Fällung des CaSO. (7) befördert. Es enthält 2,8 k-Mol (NH^)₂SO₄ und 2,4 k-Mol NH₅. Die Mischung CaO-CaS, die aus dem Reduktionsofen (12) durch die Strecke (8) kommt, enthält 1,97 k-Mol CaO und 0,83 k-Mol CaS.

Die bei 75 C ausgeführte Fällungsreaktion lautet:

2,8 (NH₄)₂ SO₄ + 1,97 CaO + 0,83 CaS * 2,8 CaSO. + 0,83

(NH₄)₂S +6,34 NH₃

Der filtrierte und mit gereinigtem Wasser in dem Filter (10) gewaschene Kuchen wird durch die Strecke (11) in den Reduktionsofen (12) geleitet. Eine bestimmte Menge Kohlenstoff (2,64 k-Mol) wird durch die Strecke (13) zugeführt. Die bei1100°C ausgeführte Reduk tionsreaktion wird in folgender Formel beschrieben:

2,8 CaSO₄ + 2,64 C » 1,97 CaO + 0,83 CaS + 1,97 S0_£ + 2,64 CO

Das verdünnte SO₂-Produkt verläßt den Ofen durch die Strecke (14) und wird mit dem durch die Strecke (29) herangeführten verdünnten S0₂-Strom verbunden. Die Mischung CaO- CaS wird durch die Strecke (8) in das Fällungsreaktionsgefäß (7) zurückgeführt.

Das Filtrat des Filters (10) wird in die erste Abdampf kolonne (18a) durch die Strecke (17) geleitet. Man gewinnt oben an der Kolonne (18a) 84% H₂S und 50% NH,, die in der abzudampfenden Lösung enthalten sind: d.h. 0,7 k-Mol H₃S und 4 k-Mol NH₅, die durch die Strecke (22) in das Reaktionsgefaß zur Fällung der Sulfide (20)

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eingeleitet wurden.

Diese Kolonne arbeitet bei 115 C und wird an ihrer Basis mit Wasserdampf -versorgt (Strecke 41a).

Der Boden der Vorrichtung wird durch Strecke (31) in die zweite Abdampf kolonne (18b) gebracht, in der man oben das restliche H₂S und NEL gewinnt; angenommen 0,13 k-Mol H₂S und 4 k-Mol NEL. Diese zweite Kolonne arbeitet bei 108⁰C und wird durch die Leitung (41b) mit Dampf versorgt.

Das gereinigte V/asser wird am Boden der zweiten Abdampfvorrichtung durch Strecke (19) abgelassen.

Der obere Teil der zweiten Abdämpfvorrichtung wird durch die Strecke (32) in das Reaktionsgefäß zur Produktion von Schwefel (33) geleitet. Ein Teil des SO₂, das durch die Strecke (5) gefördert wird, wird durch die Strecke (34) in das Reaktionsgefaß (33) abgeleitet (0,065 k-Mol). In diesem Reaktionsgefaß findet bei 150⁰C folgende Reaktion statt:

4 NH₅ + 0,13 H₂S + 0,065 SO₂ >O,195S + 4 NH₅

Der Ammoniak, der für diese Reaktion als Katalysator gedient hat, entweicht aus dem Reaktionsgefäß (33) durch die Strecke (35) und wird zur Absorption in der Vorrichtung (3) verwendet.

Der gesammelte Fluß von verdünntem SO₂ wird durch die Strecke (36) zu der Basis dieser Absorptionsvorrichtung (3) geleitet.

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Die bei 70 G ausgeführte AtSorptionsreaktion lautet:

1,97 SO₂ + 0,7 SO₂ + 4 NH₃ ^1,333 NH₄H SO₃ + 1,333 (NH₄)

Die so erhaltene sulfithaltige Lösung wird durch die Strecke (4) in das Re akt ions gefäß zur Freisetzung von SO₂ (1) befördert, wobei der Kreislauf geschlossen wird.

Der Grad der Gewinnung des gebundenen S als SO₂ ist 91,5%. Der Grad der Gewinnung des gebundenen S als elementarer Schwefel ist 7,5%. Der Grad der Gesamtgewinnung des S ist 99%.

Das ausgeworfene Wasser ist praktisch frei von Schwefelsäure und Schwermetallen (weniger als 1 ppm in Gewichtsanteilen).

Beispiel 3 (zweite Ausführung)

Wenn man Beispiel 3 wiederholt, aber das Abdampfen in einer einzigen Kolonne ausführt, beobachtet man, daß sich die Gesamtmenge NH₃ im Umlauf auf 25 k-Mol erhöht (anstatt 8 k-Mol für den Fall des Beispiels 3), von denen 21 k-Mol zur Fällung der Sulfide und 4 k-Mol zur Absorption von S0_? kommen. Dieses Beispiel zeigt deutlich den Vorteil des Abdampfens in zwei aufeinander folgenden Kolonnen.

Beispiel 4 (Figur 4)

Beispiel 4 bezieht sich auf den Fall der Behandlung einer wässrigen Lösung, die Schwefelsäure und Metallsulfate enthält ₎ ohne daß

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man die Sulfide "brennen will und in dem man unbedingt ein definiertes Verhältnis CaO- GaS bei der Reduktion GaSO. einhält. In dem Beispiel hat man den Fall 50 CaS - 50 CaO ausgeführt.

Die Bilanz ist wieder auf 2 k-Mol H₂SO. und 0,8 k-Mol Me SO. gebracht worden.

Die Verteilung 50/50 zwischen CaO und CaS führt zu einer wohl definierten Verteilung zwischen SO₂ und S als zuletzt gewonnene Produkte.

Eine wässrige sulfithaltige Lösung, die 0,7 k-Mol NH.H SO- und 0,7 k-Mol (NHj₂SO₅ enthält, wird durch die Strecke (4) in das Reaktionsgefäß (1) gleichzeitig mit dem zu behandelnden Abwasser, das 2 k-Mol H₂SO. und 0,8 k-Mol Me SO. (Strecke 2) enthält, geleitet.

Die Reaktion, die bei 80 C stattfindet, ist die Folgende:

0,7 NH₄H SO₅ + 0,7 (NH^)₂SO₃ + 0,8 Me SO₄ + 2 H₂ SO₄ »

1,9 NH₄H SO₄ + 0,1 (NH₄)₂SO₄ + 0,8 Me SO₄ + 1,4 SO₂

Das freigesetzte SO₂ wird durch die Strecke (5) abgelassen.

Die von SO₂ freigemachte Flüssigkeit wird durch die Strecke (6) in das Reaktionsgefäß zur Fällung der Sulfide (20) geleitet. In das Reaktionsgefäß führt man ebenfalls 3,5 k-Mol NH₅ und 0,7 k-Mol H₂S durch die Strecken (22) und (40) ein. Die Metalle fallen bei 85⁰C gemäß der Reaktion aus:

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1,9 NH₄H SO₄ + 0,1 (NH₄)₂S0₄ + 0,8 Me SO₄ + 3,5 NH₅ + 0,7 H₃S »2,8 (NH₄)₂S0₄ + 0,7 Me S + 0,1 Me(OH)₂

Der Niederschlag wird gefiltert und über -dem Filter (26) gewaschen. Der Kuchen wird aus dem Verfahren durch die Strecke (27) ausgeschieden. Das Filtrat wird durch die Strecke (23) in das Re~ aktionsgefäß zur !Fällung der Sulfate (7) geleitet. In dieses Reak tionsgefäß, das bei 90⁰C betrieben wird, führt man 1,4 k-Mol CaO und 1,4 k-Mol CaS durch die Strecke (8) ein. Das CaSO. fällt gemäß der Reaktion aus:

2,8 (NH₄J₂SO₄ + 1,4 CaO + 1,4 CaS > 2,8 CaSO₄ + 1,4

+ 2,8

Der Niederschlag wird filtriert und über dem Filter (10) gewaschen, sodann durch die Strecke (11) in den Reduktionsofen (12) geleitet.

Die Menge des durch die Strecke (13) geleiteten Kohlenstoffs wird so gesteuert, daß man eine Mischung 50/50 von CaO und CaS erhält (bei 1 100⁰C).

2,8 CaSO₄ + 3,5 C » 1,4 CaO + 1,4 CaS + 1,4 SO₂ + 3,5 CO₂

Die Mischung CaO - CaS wird in das Reaktionsgefäß (7) geleitet. Das verdünnte SO₂ entweicht durch die Strecke (14) in die Absorptionskolonne (3).

Das Filtrat des Filters (10) wird durch die Strecke (17) in. die Abdampfvorrichtung (18) geführt, die durch die Zuführung (41) mit Wasserdampf versorgt wird.

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Man gewinnt oben an der Ab dämpfvorrichtung 5,6 k-Mol NH-, und 1,4 k-Mol HpS. Die Abdampfvorrichtung arbeitet bei 125⁰C.

Dieser Fluß wird in zwei Teile geteilt:

ein Teil, der 2,8 k-Mol NE, und 0,7 lc-Mol HpS enthält, wird durch die Strecke (22) in das Reaktionsgefäß zur Fällung der Sulfide

(20) geleitet;

der andere Teil, der 2,8 k-Mol NH₅ und 0,7 k-Mol H₃S enthält, wird durch die Strecke (32) in das Reaktionsgefäß zur Produktion von Schwefel (33) geleitet.

In dieses bei 140⁰C arbeitende Reaktionsgefäß führt man durch die Strecke (34) 0,35 k-Mol SO₉.

Die Reaktion zur Erzeugung von Schwefel wird in folgender Formel beschrieben:

2,8 NH₃ + 0,7 H₂S + 0,35 SO₂ > 1,05 S + 2,8 NH₅

Der Schwefel wird durch die Strecke (38) entfernt. Die reine Produktion von SOp, angenommen 1,05 k-Mol, wird durch die Strecke (37) entfernt.

Der oben in dem Reaktionsgefäß (33) gewonnene Ammoniak wird teilweise in die Absorptionskolonne (3) durch die Strecke (24) gelenkt. Die Menge ist 2,1 k-Mol NH-,. Der andere Teil wird durch die Strecke (40) in das Reaktionsgefäß zur Fällung der Sulfide (20) (0,7 k-Mol) geleitet. Die Absorptionsreaktion, die bei 40⁰C ausgeführt wird, lautet:

1,4 SO₂ + 2,1 NH₅ » 0,7 NH₄H SO₅ + 0,7

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Die sulfithaltige Lösung, die unten an der Absorptionsvorrichtung aufgefangen wird, wird durch die Strecke (4) in das Reaktionsgefäß (1) geleitet, in dem man sie mit dem zu "behandelnden Abwasser zusammenbringt.

Die Gesamtgleichung des Verfahrens lautet:

2 H₂SO₄ + 0,8 MeSO₄ + 3,5 G > 0,7 MeS + 0,1 Me(OH)₂ + 1,05 S

+ 1,05 SO₂ + 3,5 CO₂ + 1,9 H₂O

Der Ertrag der Gewinnung des gebundenen Schwefels ist: 31% als Schwefel
37% als SO₂
25% als Metallsulfid.

Das ausgeworfene Wasser ist praktisch frei von Schwefelsäure und Schwermetallen (weniger als 1 ppm in Gewichtsanteilen jedes Schwermetalls).

B e i s ν i e 1 5 (Pigur 5)

Beispiel 5 erlaubt es, eine Ausführungsform des Verfahrens darzustellen, in der man einen Teil der sulfithaltigen Lösung, die man im Laufe der Absorption erhält, oxydiert.

Dies ist der Fall einer wässrigen Lösung, die folgende Bestandteile enthält:

0,2 k-Mol H₂SO₄, 1,3 k-Mol NH₄H SO₄ und 0,5 k-Mol MeSO₄ zusammen mit der Verbrennung der erzeugten Metallsulfide.

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Eine sulfithaltige Lösung, die 0,7 k-Mol NH.H SO₃, 0,5 k-Mol (NHJ₂SO₃ und 0,2 k-Mol (NHJ₂SO₄ enthält, wird durch die Strecke (4) in das Reakti ons gefäß (1) "befördert, i-j&dem man sie mit dem durch die Strecke (2) herangeleiteten zu^behandelnden Abwasser, dessen Zusammensetzung oben angegeben wurde, reagieren läßt; die Reaktionsgleichung lautet:

0,7 NH₄H SO₃ + 0,5 (NH₄)₂S0₃ +0,2 (NH₄)₂S0₄ +0,2 H₂SO₄ +

1,3 NH₄H SO₄ + 0,5 MeSO₄ > 1,2 SO₂ + 1,7 (NH₄^SO₄ +0,5MeSO₄

Die Reaktionstemperatur beträgt 50⁰C.

Das freigesetzte SOp entweicht durch die Strecke (5).

Die verbleibende Lösung wird durch die Strecke (6) in das Reaktionsgefäß zur fällung der Sulfide (20) befördert, in dem man sie mit einer durch die Strecke (22) herangeleitete Mischung, die 1,7 k-Mol NH₃ und 0,4 k-Mol H₂S enthält, zusammenbringt. Die Metalle fallen gemäß der Reaktion aus:

1,7 (NH₄)₂SO₄ + 0,5 MeSO₄ + 1,7 NH₃ + 0,4 H₃S > 0,4 MeS +

0,1 Me(OH)₂ + 2,2 (NH₄^SO₄ + 0,7NH₃

Dies v/ird bei 55°C ausgeführt.

Die Sulfide werden gefiltert und über dem Filter (26) gewaschen, sodann durch die Strecke (27) in den Reaktionsofen zum Brennen der Sulfide (28) befördert, in dem die Metalle gemäß der Reaktion in -Oxyde übergeführt werden:

0,4 MeS + 0,1 Me(OH)₂ + 0,725 O₂ » 0,4 SO₂ + 0,25 Me₃O₃ +

0,1 H₂O

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Durch die Strecke (42) wird Luft hinzugeführt. Das verdünnte SO₂ entweicht durch die Strecke (29). Die Oxyde werden durch die Strecke (30) entfernt.

Das Filtrat des Filters (26) wird durch die Strecke (23) in das Reaktionsgefäß zur.Fällung von CaSO. (7) geleitet, in das man ebenso durch die Strecke (8) eine Mischung aus CaO' und CaS hinzuführt, die aus dem Reduktionsofen (12) stammt und 1 k-Mol CaO und 1,2 k-Mol CaS enthält.

Die Fällungsreaktion lautet:

2,2 (NH₄J₂SO₄ + 0,7 NH₅ + 1 CaO + 1,2 CaS >2,2 Ca SO₄ +

1,2 (NH₄)₂S + 2,7 NH₅

Sie wird bei 70⁰C ausgeführt.

Das CaSO₄ wird filtriert und über dem Filter (10) gewaschen, sodann durch die Strecke (11) in den Reduktionsofen (12) geleitet. In diesen Ofen führt man ebenso 2,9 k-Mol Kohlenstoff (13) ein, der zu der folgenden Reaktion bei 1 100⁰C führt:

2,2 CaSO₄ +2,9 C » 1 CaO + 1,2 CaS + 1 SO₂ + 2,9 CO₂

Das verdünnte SO₂ entweicht durch die Strecke (14). Die Mischung CaO - CaS wird in das Reaktionsgefäß durch die Strecke (8) geleitet

Das Filtrat des Filters (10) wird durch die Strecke (17) in die Abdampfkolonne (18) geleitet. Diese Kolonne arbeitet bei 112°ü. Der beim Abdampfen entstehende Dampf wird durch die Strecke (41) eingeführt. Man gewinnt oben an dieser Kolonne 5,1 k-Mol NH, und 1,2 k-Mol H₂S, Dieser Fluß wird in zwei Teile geteilt:

\
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ein Teil, der 1,7 k-Mol KH₃ und 0,4 k-Mol H₃S enthält, wird durch die Strecke (22) in das Reaktionsgefäß (20) geführt; der andere Teil, der 3,4 k-Mol NH₃ und 0,8 k-Mol H₂S enthält, wird durch die Strecke ( 32) in das Reaktionsgefäß (33) gelenkt.

Das Reaktionsgefäß (33) wird ebenso mit 0,4 k-Mol SOp versorgt (Strecke 34). Die stattfindende Reaktion ist die Folgende:

0,8 H₂S + 3,4 NH₃ + 0,4 S0_£ » 1,2 S + 3,4 NH₃

Die Betriebstemperatur des Reaktionsgefäßes ist 16O⁰C.

Der Schwefel wird durch die Strecke (38) aus dem System abgelassen.

Der Ammoniak, der oben entweicht, wird in zwei Flüsse geteilt: 1,3 k-Mol bilden die Produktion (25), 2,1 k-Mol werden zur Absorption durch die Strecke (24) gelenkt.

In der Absorptionsvorrichtung (3) laufen die verschiedenen Flüsse aus verdünntem SO₂ (die Strecken 14' und 29) und 2,1 k-Mol NH₃ (24) zusammen. Durch Injektion von luft in den unteren Teil (Strecke 43) erreicht man ebenso eine teilweise Oxydation. Die bei 70⁰C ausgeführte Reaktion lautet:

1 SO₂ + 0,4 SO₂ + 2,1 NH₃ + 0,1 O₂ + 1,4 H₂O > 0,7 NH₄HSO₃

+ 0,5 (NH₄)₂SO₃ + 0,2 (NH₄X

Diese Lösung wird durch die Strecke (4) in das Reaktionsgefaß (1) geleitet.

Die Gesamtgleichung des Verfahrens lautet:

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0,2 H₂SO₄ + 1,3 NH₄H SO₄ + 0,5 MeSO₄ + 2,9 C + 0,825 O 0,8 SO₂ + 1,2 S + 1,3 NH₃ + 2,9 CO₂ + 0,25 Me₃O₃ + 1,5

Der Ertrag der Schwefelgewinnung als SO₂ ist 39,6%; der Ertrag der Schwefelgewinnung als S ist 59,4%; der Ertrag der NE,-Gewinnung ist 95,0%.

Das ausgeworfene V/asser ist frei von Schwefelsäure« Es enthält weniger als 2 ppm Schwermetalle.

Be. ispiel 6 (!Figur 6)

Man behandelt ein Sehwefelrückstandswasser, das 150 k-Mol Schwefelsäure und 60 k-Mol Metallsulfate (Strecke 51) enthält, mit einer sulfithaltigen Lösung, die 82,5 k-Mol saures Ammoniumsulfit und 82,5 k-Mol neutrales Ammoniumsulfit (Strecke 52) enthält, in dem Reaktionsgefäß (53). Es entweicht 165 k-Mol S0₂jUnd man erzeugt 52,5 k-Mol saures Ammoniumsulfat und 97,5 k-Mol neutrales Ammoniumsulfat (Strecke 55) gemäß folgender Reaktion:

150 H₂SO₄ + 60 MeSO₄ + 82,5 NH₄HSO₃ +82,5 (NH₄J₂SO₃ >

165 SO₂ +52,5 NH₄H SO₄ +97,5 (NH₄J₂SO₄ + 60 MeSO₄ + 165 H₂O

Die von SO₂ (Strecke 54) freigemachte verbleibende Lösung wird in dem Reakti ons gefäß (56) mit einer Lösung, die 330 k-Mol NH₃ und 45 k-Mol (NH^)₂S (Strecke 57) enthält, zusammengebracht. Man fällt so die Metalle als Sulfide und Hydroxyde, die filtriert, gewaschen und aus dem Verfahren (Euter 58) entfernt werden. Man entfernt so 45 k-Mol Metallsulfide und 15 k-Mol Metallhydroxyde (Strecke 60).

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Die Fällungsreaktion lautet:

52,5 NH₄HSO₄ + 97,5 (NH₄)₂S0₄ + 60 MeSO₄ + 45 (HH₄)_£S + 330 + 30 H₉O »210 (NH.) SO. + 247,5 HH- + 45 MeS + 15 Me (OH)₀

Das Filtrat (Strecke 61) wird in der Kolonne (62) mit Wasserdampf (Strecke 63) abgedampft und man erhält so 247,5 k-Mol NEL₅ (Strecke 64). -

Nach dem Abdampfen wird die hauptsächlich 210 k-Mol (NH₄) ₂S0₄ enthaltende Lösung durch die Strecke (65) in das Reaktionsgefäß (66) geleitet, in dem man sie mit einer Mischung, die 45 k-Mol CaS und 165 k-Mol CaO enthält, zusammenbringt, wobei gleichzeitig die folgenden Reaktionen stattfinden:

45 CaS + 45 (NH₄^SO₄ » 45 CaSO₄ + 45 (NH₄)₂S

165 CaO+ 165 (NH₄J₂SO₄ » 165 CaSO ₄ + 330 NH₃ + 165 H₂O

Der Kuchen aus Kalziumsulfat wird filtriert (Filter 67), gewaschen und in den Reduktionsofen (68) geleitet, um gleichzeitig 165 k-Mol CaO und 45 k-Mol CaS (Strecke 69) gemäß den folgenden Reaktionen freizusetzen:

45 CaSO₄ + (C) *45 CaS + (CO + CO₂)

165 CaSO₄ + (C) » 165 CaO + (CO + CO₂) + 165 SO₂

Koks wird durch die Strecke (59) eingeführt.

Die Dämpfe,die das in dem Ofen erzeugte SO₂ enthalten, werden durch die Strecke (70) in eine Absorptionskolonne (71), die durch die Strecke (64) mit Ammoniak versorgt wird, geleitet.

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Die Absorptionsreaktion lautet:

165 SO₂ + 247,5 NH₃ * 82,5 NH₄H SO₅ +82,5 (NH₄^SO₃

Die unten an der Kolonne (71) gesammelte sulfithaltige Lösung wird durch die Strecke .(52) in das Reaktionsgefäß (53) geleitet.

Das Filtrat des Filters (67) wird in der Kolonne (72) mit Wasserdampf (Strecke 73) abgedampft * Das oben erhaltene Abwasser, das HpS und NH₃ enthält, wird durch die Strecke (57) in das Reaktionsgefäß (56) geleitet. Das gereinigte Wasser fließt unten an der Kolonne (72) durch die Strecke (74) ab.

Dieses V/asser enthält keine Schwefelsäure mehr. Die Schwermetalle sind in solchen Mengen vorhanden, die unter 1 ppm Gewichtsanteilen liegen.

Beispiel 7 (Figur-6)

Man behandelt ein Schwefelrückstandswasser, das 150 k-Mol Schwefelsäure und 45 k-Mol Metallsulfate (Strecke 51) enthält, mit einer sulfithaltigen Lösung, die 75 k-Mol saures Ammoniumsulfit und 75 k-Mol neutrales Ammoniumsulfit (Strecke 52) enthält, in dem Reaktionsgefäß (53). Es entweicht 150 k-Mol SOp,und man erzeugt 75 k-Mol saures Ammoniumsulfat und 75 k-Mol neutrales Ammoniumsulfat (Strecke 55) gemäß der folgenden Reaktion:

150 H₂SO₄ + 45 MeSO₄ + 75 NH₄HSO₅ + 75 (NH₄J₂SO₅ »

150 SO₂ +.75 NH₄HSO₄ + 75 (NH₄J₂SO₄ + 45 MeSO₄ + 150 H₂O

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Die von SOp freigemachte verbleibende Lösung wird in dem Reaktionsgefäß (56) mit einer Lösung, die 300 k-Mol NH₅ und 45 k-Mol (MIL)₂S (Strecke 57) enthält, zusammengebracht. Man fällt so die Metalle als Sulfide, die filtriert, gewaschen und aus dem Verfahren entfernt werden (PiIter 58). Man scheidet so 45 k-Mol Metallsulfide (Strecke 60) aus.

Die Pällungsreaktion lautet:

75 NH₄H SO₄ + 75 (MH₄)₂S0₄ + 45 MeSO₄+ 45 (NH₄)₂S + 300 NH₃ > 195 (NH₄)₂S0₄ + 225 NH₃ + 45 MeS

Das Piltrat (Strecke 61) wird in der Kolonne (62) mit Wasserdampf (Strecke 63) abgedampft und man scheidet so 225 k-Mol Ammoniak (Strecke 64) aus.

Nach dem Abdampfen wird die hauptsächlich 195 k-Mol (NH₄)₂S0₄ enthaltende Lösung in das Reaktionsgefäß ( 66) geleitet, in dem man sie mit einer Mischung, die 45 k-Mol CaS und 150 k-Mol CaO enthält, zusammenbringt, wobei gleichzeitig folgende Reaktionen stattfinden:

45 CaS + 45 (NH₄J₂SO₄ > 45 CaSO ₄ + 45

150 CaO + 150 (NH₄) ₂S0₄ > 150 CaSO ₄ + 300 NH₃ + 150

Der Kuchen aus Kalziumsulfat wird filtriert (Filter 67), gewaschen und in den Reduktionsofen (68) geleitet, um gleichzeitig 150 k-Mol CaO und 45 k-Mol CaS (Strecke 69) gemäß folgender Reaktion freizusetzen:

45 CaSO₄ + (C) > 45 CaS + (CO + CO₂)

150 CaSO₄ + (C) > 150 CaO + 150 SO₂ + (CO + CO₂)

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Die Dämpfe, die das in dem Ofen erzeugte : SOp enthalten, werden durch Strecke (70) in eine Absorptionskolonne (71), die durch die Strecke (74) mit Ammoniak versorgt wird, geleitet.

Die Absorptionsreaktion lautet:

150 SO₂ + 225 NH₅ > 75 NH₄H SO₃ + 75 (NH₄) ₂S0₃

Die unten an der Kolonne (71) gesammelte sulfithaltige Lösung wird durch die Strecke (52) in das Reaktionsgefäß (53) geleitet. Das Filtrat des Filters (67) wird in der Kolonne (72.) mit Wasserdampf (Strecke 73) abgedampft. Das oben erhaltene Abwasser, das HpS und NH, enthält, wird durch die Strecke (57) in das Reaktionsgefäß (56) geleitet. Das gereinigte Wasser fließt unten an der Kolonne (72) durch die Strecke (74) ab. Es enthält keine Schwefelsäure mehr^ und es ist praktisch frei von Schwernietalien (weniger als 1 ppm in Gewichtsanteilen jedes Metalls).

Beispiel 8

Man wiederholt die Arbeitsgänge aus Beispiel 6.

Um die Fällung der Metallsulfide in dem Reaktionsgefäß (56) zu sichern, verwendet man jedoch eine Lösung, die 45 k-Mol (NH₄)₂S und nur 90 k-Mol NH₅ enthält.

Die Fällungsreaktion lautet:

52,5 NH₄H SO₄ + 97,5 (ITH₄)₂S0₄ + 60 MeSO₄ + 45 (NH₄)₂S + 90 NH₅ + 30 H₂O * 210 (NH₄J₂SO₄ + 7,5 NH₅ + 45 MeS + 15 Me (OH) ₂

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Das Filtrat der Sulfide enthält kein NEL· in beachtlichen Mengen mehr und wird nicht abgedampft. Die Folge der Arbeitsgänge wird gemäß Beispiel 6 fortgesetzt.

Im Laufe des zweiten Abdampfens gewinnt man in der Kolonne (72) oben 337,5 k-Mol NH₅ und 45 k-Mol H₂S. Dieser Fluß wird durch Destillieren einerseits in ein Destillat, das 45 k-Mol H₂S und 90 k-Mol NH,- enthält und zur Fällung verwendet wird, geschieden und andererseits in einen Rückstand, der 247,5 k-Mol NH-, enthält und zur Absorption von SO₂ in der Kolonne (71) verwendet wird.

Das verbleibende Wasser ist praktisch frei von Schwefelsäure und Schwermetallen (weniger als 1 ppm in Gewichtsanteilen jedes Metalls).

R Q 9 ß 0 3 / Ö 7 5 8

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung von Schwefelsäure enthaltendem Rückstandswasser zur Schwefelgewinnung als Schwefeldioxyd und gegebenenfalls als elementarer Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß a) man das Rückstandswasser mit einer wässrigen lösung aus Ammoniumsulfit reagieren läßt und man das gebildete Schwefeldioxyd aus der lösung abtrennt,

b) man Kalziumoxyd auf die verbleibende lösung von Abschnitt (a) wirken läßt, wobei die Sulfationen als Kalziumsulfat ausfallen und sich eine wässrige Ammoniaklösung bildet,

c) man den Ammoniak aus der wässrigen lösung verdampft,

d) man das Kalziumsulfat mit Kohlenstoff reduziert um Kalziumoxyd und ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas zu bilden,

e) man den aus Abschnitt (c) stammenden Ammoniak mit einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas und mit Wasser zusammenbringt, wobei sich eine wässrige lösung aus Ammoniumsulfit bildet,

f) man wenigstens einen Teil der besagten wässrigen lösung in den Abschnitt (a) zurückleitet und

g) man wenigstens einen Teil des in dem Abschnitt (d) erhaltenen Kalziumoxyds in den Abschnitt (b) zurückführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im laufe des Abschnittes (b) eine Mischung aus Kalziumoxyd und Kalziumsulfid verwendet und daß man im laufe des Abschnittes ■

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(d) nur teilweise Kaliumsulfat reduziert, wobei man eine Mischung aus Kalziumoxyd und Kalziumsulfid erhält, man diese Mischung in den Abschnitt (b) zurückführt, wobei man als Produkte dieses Abschnittes (b) Kalziumsulfat und eine wässrige lösung erhält, in welcher der Ammoniak wenigstens teilweise als Ammoniumsulfid vorhanden ist, man diese lösung erhitzt, um ein Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas zu erhalten, und man wenigstens einen Teil dieses Gases mit wenigstens einem Teil von dem in dem Abschnitt (a) gebildeten Schwefeldioxyd reagieren läßt, wobei Schwefel erzeugt und Ammoniak freigesetzt wird und man diesen Ammoniak wenigstens teilweise in den Abschnitt (e) zurückleitet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet_}daß das Rückstandswasser gleichzeitig Schwefelsäure und Ammoniumsulfat enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandswasser auch wenigstens ein lösliches Schwermetallsulfat enthält und daß man das aus dem Abschnitt (a) stammende Rückstandswasser mit Schwefelwasserstoff und / oder Ammoniak behandelt und man die gebildeten Niederschläge aus dem Rückstandswasser ausscheidet, das man sodann in den Abschnitt (d) des Verfahrens leitet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff als Schwefelammonium eingeführt wird.

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6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelwasserstoff oder Schwefelammonium verwendet und man sodann die gebildeten Metallsulfide brennt, wobei Schwefeldioxyd gebildet wird, das man in dem Verfahren verwendet.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende des Abschnittes (b) das Kalziumsulfat aus der wässrigen Ammoniaklösung durch Filtrieren abtrennt und man nur die wässrige Lösung in den Abschnitt (c) leitet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende des Abschnittes (b) den Ammoniak direkt aus einer Mischung aus Kalziumsulfat und einer wässrigen Ammoniaklösung verdampfen läßt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumsulfitlösung aus dem Abschnitt (e) teilweise oxydiert, bevor man sie in den Abschnitt (a) zurückleitet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Kalziumoxyd und Kalziumsulfid aus dem Abschnitt (b) einem Molverhältnis CaS / CaO zwischen 0,1 und 10 entspricht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandswasser wenigstens ein lösliches Metallsulfat enthält, dessen Sulfid in Gegenwart von freiem Ammoniak unlöslich ist, die als Produkt des Abschnittes (b) erhaltene wässrige Lösung

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mit Wasserdampf in zwei Phasen abgedampft wird, wobei ein erster schwefelwasserstoffreicher Ammoniakstrom und sodann ein zweiter sehwefelwasserstoffarmer Ammoniakstrom gesammelt wird, der erste Strom Terwendet wird^um das "besagte in dem Rückstandswasser enthaltene lösliche Sulfat zu fällen und man den zweiten Strom mit Schwefeldioxyd reagieren läßt um Schwefel zu erzeugen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bückstandswasser wenigstens ein Schwermetallsulfat, enthält, wobei man a) das Rückstandswasser mit wenigstens einem Ammoniumsulfit reagieren läßt, wodurch Schwefeldioxyd freigesetzt wird, das man abtrennt, und die Lösung aus Schwefelsäure in eine Lösung aus wenigstens einem Ammoniumsulfat übergeführt wird;

b) die in dem Abschnitt (a) erhaltene Lösung mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff behandelt, wobei die Menge Schwefelwasserstoff höchstens gleich der Menge ist, die zur Fällung der Metalle als Sulfide nötig ist, und die Menge Ammoniak wenigstens gleich der notwendigen Menge ist, um einen Überschuß an freiem Ammoniak zur Fällung der Metalle beizubehalten;

c) die gefällten Metalle als Sulfide und gegebenenfalls Hydroxyde abtrennt;

d) die verbleibende Lösung, die Schwefelsäure hauptsächlich als neutrales Ammoniumsulfat enthält, mit einer Mischung aus CaO und CaS behandelt, wo-

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"bei die Menge GaS annähernd gleich der zur Produktion des in dem Abschnitt (b) nötigen Schwefelwasserstoffs notwendigen Menge ist und die Gesamtmenge GaO + CaS wenigstens gleich der zur Fällung von Ammoniumsulfat als Kalziumsulfat notwendigen Menge ist;

e) das gefällte Kalziumsulfat aus der verbleibenden Lösung abtrennt;

f) das Kalziumsulfat mit Kohlenstoff bei einer Reduktionstemperatur behandelt, wobei die Menge Kohlenstoff so gewählt wird, daß sie die in Punkt (d) definierte Gesamtmenge CaS + CaO liefert, und das Verhältnis CaS das,in Punkt (d) bestimmte Verhältnis ist.und man ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas abtrennt und die Mschung CaS + CaO in den Abschnitt (d) leitet;

g) den Schwefelwasserstoff und den Ammoniak aus der in dem Abschnitt (e) erhaltenen Lösung abtrennt und man den Schwefelwasserstoff und wenigstens einen Teil des Ammoniaks in den Abschnitt (b) zurückführt und

h) das Schwefeldioxyd enthaltende Gas, das in dem Abschnitt (f) erhalten wird, mit Ammoniak behandelt, um eine Lösung aus saurem Ammoniumsulfit und neutralem Ammoniumsulfit zu erzeugen, die man in den Abschnitt (a) zurückführt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Abschnitten (c) und (d) den freien Ammoniak aus der Lösung verdrängt und man diesen Ammoniak in den Abschnitt (h) leitet, um das Schwefeldioxyd zu absorbieren.

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14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt (g) in zwei Schritten ausgeführt wird, wobei der erste Schritt eine Mischung aus Schwefelwasserstoff ind Ammoniak liefert, die man in den Abschnitt (b) leitet, und der zweite Schritt Ammoniak ergibt, den man in den Abschnitt (h) leitet.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Abschnitt (a) eine empfindlich äquimolekulare Mischung aus neutralem Ammoniumsulfit und saurem Ammoniumsulfit verwendet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Schwefelwasserstoff in dem Abschnitt (b) gleich der notwendigen Menge ist, um die Schwermetalle als Sulfide zu fällen.

17· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat ein Eisen-, Kobalt-, ^xckel-, Vanadium-, Aluminium-, cadmium-, Chrom-, Kupfer-, Mangan-, Zinn- oder Zinksulfat ist.

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