DE1467204A1 - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus einem ammoniakhaltigen Gas durch Auswaschen mit Schwefelsaeure unter Rueckfuehrung der aus dem gebildeten Ammoniumsulfat regenerierten Saeure in den Waschprozess - Google Patents

Description

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Dr.MEDIGER

OZ 255

Beschreibung

zur

Pat entanme 1 dung

Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus einem ammoniakhaltigen Gas durch Auswaschen mit Schwefelsäure unter Rückführung der aus dem gebildeten Ammoniumsulfat regenerierten

Säure in den Waschprozess Anm.: INVENTA AG für Forschung und FatentVerwertung, Zürich Priorität: Schwel« Nr. 2426/64 vom 27. Februar 1964 Erfinder: Dr.Ing. Wilhelm Deiters, Chur/Schweiz

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Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus einem ammoniakhalt igen Gas, insbesondere Koksofengas, bei dem die Auswaschung mit einer Schwefelsäure erfolgt, die durch thermische Zerlegung des anfallenden Ammoniumsulfats zurückgewonnen wird. Dabei wird das au reinigende Gas nach Abscheidung des kondensierbaren Ammoniakwasserβ mit der aus dem Ammoniumsulfat regenerierten Schwefelsäure vermischt und dann mit dem vorher abgeschiedenen Ammoniakwasser neutralisiert. Das Ammoniumsulfat wird als wässrige Lösung, gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Konzentrierung, zwecks Entwässerung und Zersetzung bei erhöhten Temperaturen einer Behandlung in lösenden Schmelzen von Ammonium- oder Alkalisulfaten, von Alkalipyrosulfaten, W von Alkali- und Metallsulfat en oder von Mischungen dieser Stoffe zugeführt, die in Gestalt eines oder mehrerer Kreisläufe einen kontinuierlichen Ablauf des Prozesses ermöglichen, wobei zur Erzielung einer soharfen Trennung des frei werdenden Ammoniaks von der zurückzuführenden Schwefelsäure ein Alkalisulfat zugegen ist, das jeweils nach Teilnahme an der Reaktion kontinuierlich in eine vorhergehende Stufe des Prozesses zurückgeführt wird, die einem Abspaltungsgrad von etwa 50 % des im eingesetzten Ammoniumsulfat gebundenen Ammoniaks entspricht.

Es ist bekannt, dafl Ammoniak aus ammoniakhaltigen Gasen mit Hilfe von Schwefelsäure ausgewaschen werden kann, wobei kristallines . Ammoniumsulfat gewonnen wird. Unter gewissen Umständen erfordern jedooh die hohen Kosten für den Schwefelsäureverbrauch und die Schwierigkeiten im Absatz des Sulfats die Umstellung auf eine abgeänderte Arbeitsweise. Zweifellos ist es die günstigste Lösung dieses Probleme, daß durch Zerlegung des Ammoniumsulfate die Schwefelsäure vom Ammoniak getrennt wird und wieder in den Prozeß surüokgelangt, während das Ammoniak durch Verflüssigung in verkaufefähige form gebracht wird. Grundsätzlich ergibt sich hieraus die Aufgabe, ein technisch brauchbar·« Verfahren zur Zerlegung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Sohw«f«lsäure zu entwickeln.

Ein«m ähnlichen Gedankengang folgend hat man vorgeschlagen, die Abspaltung de« Ammoniak« nur bis zur Zwischenstufe de« Ammoniumbisulfat« durchzuführen und diese eohwaohe Säure in wässriger Lösung

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direkt sub Waschen des ammonjakhaltigen Oases su benutsen. Der Vorteil der Schwefelsäure gegenüber des sauren Sulfat liegt in der Möglichkeit, beIb Auswaschen alt dem starken Wasserstoff-Ion der Schwefelsäure, s.B· im Qegenstrom, die letsten Ammoniakanteile besser su erfassen als mit dem schwachen Wasserstoff-Ion des sauren Salses. Insbesondere 1st es im Hinbliok auf ti· Ausbildung einer kontinuierlichen Arbeitsweise als großer Nachteil dieser Methode su betrachten, dafl das kristallin ausgeschiedene Sulfat sentrlfugiert, filtriert, getrocknet und in fester Form in den Zersetsungsproseß eingeführt werden nuß.

Ahnliohe Schwierigkeiten stehen der kontinuierlichen Ausführung elni- I ger Torgesohlagener Verfahren sur totalen Spaltung des Ammoniumsulfate mit Hilfe Ton Metalloxyden, wie Eisenoxyd, Zinkoxyd und dergleichen, im Wege· Bei diesen Proteasen, in deren Verlauf die unter Ammoniakabspaltung gebildeten Metallsulfate thermisoh su Sohwefeloxyden und Metalloxyd sersetst werden, ergibt sich die Schwierigkeit daraus, daß man vor der Wahl steht, entweder die festen Oxyde bsw. Sulfate su transportleren, oder die Temperaturen der einseinen Beaktoren kursfristig starken Schwankungen su unterwerfen.

Neuerdings wird die schon seit langem bekannte Reaktion swisohen Ammonlumblsulfat und Alkalisulfat für die Durchführung der totalen Ammoniumsulfat-Spaltung τorgeschlagen. Das dabei gebildete saure Alkalisulfat spaltet auf dem Weg über das Pjrosulfat Wasser und ' Sohwefeloxyde ab, wobei das surUokgeblldete Alkalisulfat in fester Form in den Proseβ surUokgeführt wird. Auch für diesen Reaktionsablauf ist es bisher nicht gelungen, einen für rollautomatlachen kontinuierlichen Betrieb geeigneten Flleßproseß su schaffen, da ebenfalls Aggregate für den Transport des Feststoffes erforderlioh sind.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß das Verfahren der Ammoniumsulf at serlegung su Ammoniak und Schwefelsäure in Kombination mit der sauren Wäsche τοη Koksgasen unter Bildung τοη Ammonsulfat rollkontinulerlich durchgeführt werden kann, wenn man den gesamten Zerlegungsprosee einsohlieilich der Rückführung des Alkali-Sulfate im —

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fließenden Medium lösender Salzschmelzen ablaufen läßt.

Die Zeichnung dient der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrene.

Das ununterbrochene Fließen des reagierenden Gemisches wird dadurch erreicht, daß duroh Wahl der Zusammensetzung des Gemisohes eine irreversible Verfestigung vermieden wird. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Kontinuität des gesamten Verfahrensablaufs durch Kopplung mehrerer Kreisläufe miteinander zu ermöglichen. So kann man den Prozeß beispielsweise in zwei Kreisläufe unterteilen. Demnaoh wird die zu regenerierende Ammoniumsulfatlauge gegebenenfalls nach vorhergehender Einengung (la) in einen in sich geschlossenen Kreislauf von geschmolzenem Ammoniumbisulfat eingeführt, in dessen erster Stufe (Ib) das restliche Wasser bei etwa 200° bis 230° verdampft wird. Das dabei in Lösung verbleibende Ammoniumsulfat wird in der zweiten Stufe (I) unter entsprechender Temperaturerhöhung etwa 300° bis 320° zu Bisulfat gespalten, so daß eine nahezu reine Bisulfatsohmelze über (5) in die erste Stufe zurückfließen kann. Auch wenn die Umsetzung nioht ganz vollständig 1st, wird der Prozeß in keiner Welse beeinträchtigt. Als Spaltprodukt wird trockenes Ammoniak (4) gewonnen. Falls In der Verdampfungsstufe (Ib) duroh Unregelmäßigkeiten in der Temperaturführung Anteile des Ammoniaks bereite In den Dampf gelangen, so ist eine Rückgewinnung duroh Bindung auf Ionenaustauschern und anschließende Ablösung mit Schwefelsäure möglich.

Aus dem ersten Kreislauf wird die dem Einsatz an Ammoniumsulfat entsprechende Menge Ammoniumbisulfat in einen zweiten Kreislauf übergeführt und zwar gelangt ele über Leitung (6) in den Reaktor (Ha), In dem eine Vermisohung mit der rückgeführten Schmelze (13) erfolgt, die im wesentlichen aus den Sulfaten von Natrium, Kalium und Kobalt besteht. Die Zusammensetzung dieses Gemisches ist so gewählt, daß es bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen leicht gefordert warden kann. Das Kobaltsulfat, das in einer Konsentration von etwa 50 £ vorhanden sein soll, wirkt nioht nur als Flußmittel, sondern auch als Katalysator und kann in dieser Funktion teilweise oder ganz duroh die Sulfate anderer Metalle, wie z.B. Elsen, liekel, Vanadin, Titan,

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Aluminium, Magnesium oder dergleichen ersetzt werden. Als Alkali-Komponente kann jeder Anteil an Kalium- oder Natriumsulfat verwandt werden, zumindest sollte er jedoch der stöohiometrischen Menge des umzusetzenden Ammonlumsulfates entsprechen.

Der im Reaktor Ha erforderliche Wärmebedarf (Temperatur unterhalb 500°) kann, wenn die Wärmekapazität der rückgeführten Salzschmelze nicht genügt, durch zusätzliche Heizung gedeckt werden. Ist jedoch der Wärmeinhalt der Kaliumsulfatschmelze so groß, daß bei sofortiger Zugabe der gesamten Menge eine zu hohe Anfängstemperatur in der Prozeßstufe II resultieren würde, so empfiehlt es sich, durch dosierte^ Zugabe der heißen Alkalisulfatschmelze zu dem kälteren Anmoniumblsulfat einen stetigen Temperaturanstieg während dee Verlaufs dieser Reaktion zu verursachen, der einerseits die totale Ammonlakabspaltung fördert, andererseits aber den Eintritt der Säureabspaltung verhindert.

Bekanntlich wird die Ammoniak-Abspaltung im Verlauf der Reaktion toil Ammoniumbisulfat mit Alkalisulfat duroh Vakuum oder durch Anwesenheit eines strömenden Gases oder Dampfes gefördert. Dabei ist es unter Daständen günstig, dieses Hilfsgas vor der Einführung zu überhitzen. Da eine schonende Entfernung des restlichen Ammoniaks im Hinblick auf die naheliegende Temperaturgrenze der Säureabspaltung besonders wichtig ist, wird von den beschriebenen Maßnahmen naoh Maßgabe der | Betriebsgegebenheiten Gebrauch gemacht. Z.B. kann man ein Gemlsoh von Inertgas und Wasserdampf duroh das Reaktor—Aggregat II hindurohleiten, indem man zusätzlich an die atmosphärische Stufe Ha ein« Hachreaktion in Ub mit schwachem Vakuum anschließt.

Auch kann man die zur Unterstützung der Reaktion angewandten Hilfegase oder Dämpfe nach Abtrennung der Spaltprodukte alt mögliohst geringem Wärmeverlust in Gestalt eines kontinuierlichen Kreislaufs in den Reaktor zurückführen. Die vom Ammoniak befreite Salzschmelze, in der sich nunmehr außer den Kreislaufsulfaten ein Gemisoh von Alkalibisulfat und-pyrosulfat befindet, wird über Leitung (IL) dem Säurezersetzer III zugeführt, in dem entweder durch indirekte,

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β.B. Strahlungsheizung, oder durch direkt eingeführtes überhitztes Verbrennungsgas die Temperatur soweit gesteigert wird, daß unter Abspaltung Ton Sohwefeloxyden (12) das Bisulfat und Pyrosulfat zu Alkalisulfat umgesetzt wird (etwa 500° bis 800⁰C). Sie rerbleibende Schmelze gelangt in der beschriebenen Weise über leitung (13) nach Ha zurück.

Sie Durchführung der Säureabspaltung kann in. der verschiedensten Welse erfolgen. Je nach der gewünschten Art des zu gewinnenden Produktes - Schwefelsäure, SO, oder Oleum, kann der Prozeß entweder trocken oder in Segenwart eines Verbrennungsgas es verlaufen. Im erste Falle ist die erforderliche Wärme indirekt, z.B. mit Hilfe von elektrisch gespeisten Strahlungskörpern zuzuführen. Die zweite Möglichkeit erlaubt es, die Wärme direkt zu übertragen, z.B. durch einen Brenner innerhalb des Reaktionsraumes. Als Reaktor dient eine Kammer aus einem korrosionsfesten keramischen Material in einfacher oder unterteilter Ausführung, die mit verschiedenartigem keramischen Material, auch mit katalytisch wirkenden Körpern, wie z.B. Quarz, Kieselgur, aktivem Kohlenstoff, fein verteilten Edelmetallen, Metalloxyden oder dergleichen, gefüllt sein kann. Vorteilhaft ist, daß die Salzschmelze in dünn fließender Schicht oder in fein verteilter Form der Hitze-Einwirkung ausgesetzt wird.

Da mit zunehmendem Zersetzungsgrad die Schwierigkeit der Spaltung steigt, ist es vorteilhaft, den kontinuierlichen Fluß der Schmelze steigende Temperaturen durchlaufen zu lassen, so daß die ersten Säuremengen einer Partie bei einer niederen und die letzten Anteile bei der höchsten Temperatur gewonnen werden. Da die Hatur und Zusammensetzung des sauren Gases von der Entstehungetemperatur abhängt, empfiehlt ea sich, die in verschiedenen Temperaturgebieten anfallen^-

den Gase fraktioniert aufzufangen, um sie zweckentsprechend aufarbeiten zu können. Sollte sich im Verlauf des Prozesses an irgend einer Stelle des Reaktors festes Alkallsulfat ablagern, so kann es leicht mit Hilfe einer der Schmelzen gelöst und so dem Kreislauf wieder zugeführt werden.

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Für ein« spezielle AusfUhrungeart dea Verfahrene eignet eich ein oowperartigee Aggregat, das s.fi. aus drei wechselweise betriebenen Reaktoren besteht, die mit temperatur- und korrosionsbeständigem Material ausgestattet sind. Dabei spielen sich gleichseitig folgende Vorgänge abt Ia hooherhitsten Cowper I sersetst sioh herabrieselnde Bisulfat-Pyroeulfat-Sohmelse unter WttaseTerbrauoh bei etwa 800° bis 500⁰C su Sohwefeloxyden und festen Alkalisulfat, das sich ablagert. In Cowper II wird dieses Alkalisulfat durch frische Ammoniumbisulfat-Sohmelse unter Bildung Ton Ammoniak und Alkalibisulfat bsw. -pyrosulfat gelust bei etwa 450° bis 390°. Cowper III wird durch direkte Verbrennung τοη Heisgas wieder auf die hohe Spaltungstemperatur von etwa 850° gebraoht. Während dieses Zyklus fließt demnach das Ammonbisulfat dureh Cowper II und gelangt als Alkalibisulfat-pyrosulfat nach Cowper I, wo es sich als Alkalisulfat ablagert. Währenddessen rerbrennt Heisgas in Cowper III. Anschließend erfolgt der Wechsel τοη III nach I, I nach II und II nach III.

Von den anfallenden Spaltgasen werden gewisse SaI«mengen als Dampf oder Sublimat mitgerissen. Man kann sie dadurch reinigen, daß man sie mit einer der im Kreislauf befindlichen Sohmelsen wäscht. Unter bestimmten Bedingungen kann man aber auoh im senkrecht aufsteigenden Gasstrom einen Rückfluß an kondensierter Salsschmelse erzeugender ebenfalls eine reinigende Wasohwirkung ausübt. Im spesiellen Fall der sauren Oase ist die Reinigung daduroh muglioh, daß die SaIse duroh Waschen mit konsentrlerter Schwefelsäure oder Oleum gebunden und später auf bekannte Weise wieder abgetrennt werden.

Der Im sauren Spaltgas enthaltene Anteil an Sohwefeldlozyd wird am besten, nach Absorption des Schwefeltrioxids in Schwefelsäure, in bekannter Welse über einem Katalysator, s.B. Vanadinpentoxyd, naohozydlert. In gewissen Orensen läßt sich das Verhältnis τοη Dioxyd su Trioxyd schon während der Bildung duroh Einhalten einer reduzierenden oder oxydierenden Atmosphäre steuern.

leim Arbeiten la feuohter Atmosphäre kann man die entstehende Schwefelsäure la flüssig·* F#xm abscheiden, man kaan da· mngekUhlte saure eh a*«r «am* tlcftkft aaveaien. ta «lose« Bweck wird es

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mittels einer Mischvorrichtung, «.Β. eine« Orificere (25) ait dea reinigenden Gas vereinigt, nachdem dieses vorher durch Kondensation von der Hauptaeage des Aaaoniakwassers befreit wurde. lach einer Tor* weilseit, die «ur quantitativen Umsetzung des Restamaoniaks alt don übersohÜBsigen Säuredämpfen genügt, erfolgt die vollkoaaene leutrallsation des Gasgeaisches la Waschturm (28) ait dem amaoniakalisohen Kondensat, das über Leitung (26) aus dea Kondensator (21) «ugeführt wird. Während das Reingas die Anlage über (29) verläßt, fließt Ale Amaoniuasul fat lauge au· dem Waechturm (28) über (30) «ur Elndampfumg (la), aus der über (30a) die konzentrierte Lauge in oben beschriebener Weise in den ersten Kreislauf der Zerlegungsanlage gelangt.

Zur Gewinnung eines trockenen Gases für die Verflüssigung aufi ein Teil des Ammoniaks aus der «weiten Zereeteungestufe (s.S. durch Leitung 8 dargestellt) von dem Wasser befreit werden, das teils aus der Katrlumbisulfat-Zersetsung stammt und teils «ur Forderung der Ammoniakabspaltung sugesetst wurde. Zu diesem Iweok wird das feucht· Gas mit einem Teilstrom des aus dem Reaktor I abflieienden Aaaonbisulfats (5b) behandelt, wobei das Ammoniak aufgenoaaoa und das Wasser alt dea Inertgas susammen hlndurohstrttat (6a). Z.B. kann das Aanonlakgas alt Annonluablsulfat bei Temperaturen zwischen 150° bis 200° in einem Waechturm (5c) im Gegenetroa gewaschen «orden* wobei die Bauptaenge dos Ammoniaks gebunden wird. Dor grotto foil do· Wasserdaapfs geht susaaaen alt den übrigem Oasen hlnjuroa (8a) mad kann naoh entepreehender Aufhelsung wieder al« Hllfsga· In Aon Reaktor (II) eingeblasen werden. Auf die·· Weiee laoeen «loh restliche Ammoniakmengen, die in (5e) nicht absorbiert wurden surüokgewlnnen. Der beladene Zweigstrom dee Ammoniuabisttlfats gelangt über Leitung (5d) In den ersten Kreislauf zurück, »o AaS dl···· naohgetrocknete Ammoniak nun über Leitung (4) «usätslioh anfallt, te· insgesamt gewonnene Immoolsrgss kann für den Verkauf verflüeelgt werden.

Sie Energie für den gesamten Proaeß kann la wesentlichen In einem öl- oder Gasbrenner-Aggregat (9) erzeugt werden« dessen helle Rauohgaae die Reaktoren und Verdampfer im Gegenstrom sua Vorfahrensablauf durchströmen (2-2d) und Aa]Ml sehr wirtschaftlich ausgenutzt werden.

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Bei Bedarf können zusätzlich Spitzentemperaturen durch elektrische Strahlungsheizer erzeugt werden, z.B. im Reaktor III. Außerdem kann dieser zusätzlich direkt mit einem besonderen Brenner oder einem feil der heißen Rauchgase beheizt werden.

Die Zereetzungetemperatur läßt sich eowohl in der sauren als auch in der ammoniakalisohen Stufe durch die Anwesenheit von Katalysatoren günstig beeinflussen. Einerseits sind Sulfate und Oxyde verschiedener Metalle mit Vorteil anzuwenden, z.B. von Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Tantal, Titan, Aluminium, Magnesium und anderer seits eine Anzahl oberflächlichenaktiver Stoffe, wie Kieselgur, Quarz, aktiver Kohlenstoff, feinverteilte Edelmetalle, und dergleichen verwendbar. Gleichzeitige Anwendung von Vakuum oder Trägergasen ist in allen Fällen von Vorteil.

In Anbetracht der außerordentlich korrosiven Eigenschaften der angewandten Salzschmelzen erscheint es ratsam, möglichst auf die UbIlohen Pumpen als Förderorgane zu verzichten und sie durch Gras- bzw. Dampfstrahlelevatoren zu ersetzen, die sioh in Gestalt der sogenannten Mammutpumpe besonders bewährt haben.

Beispiel

12*125 Nm3 eines Koksofengases mit etwa 10 g/Nm3 Ammoniak werden auf dem üblichen Wege vorgereinigt (20)und durch Kondensation (21) von einem Teil des Ammoniaks befreit, wobei ein wässriges Kondensat (26) mit 73 kg Ammoniak anfällt. Das so behandelte Gas mit einem Restgehalt von etwa 4g/Nm3 Ammoniak wird über 22 einem Orificer (25) zugeleitet, wo es sich mit den heißen schwefelsäurehaltigen Dämpfen (24) aus der Ammoniumsulfatepaltung vermischt, deren Sohwefeldioxydanteil in bekannter Weise (23) durch katalytisohe Oxydation in Trloxyd umgewandelt wurde.

Nach einer Verweilzeit, die genügt um das Ammoniak Im Gas restlos su neutralisieren, wird das saure Gasgemisch in einem Turm (28) mit dem Ammoniakkondensat (26) gewaschen, wobei ein so großer ?lüssigk*lts~ kreislauf aufrechterhalten wird, daß die Wäsche intensiv gattng ist, mm die sauren und alkalischen Anteile vollkommen aus dem Gas su entferne*.

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Der Reetgehalt an Ammoniak im gereinigten Gas 29 beträgt etwa 2 g in 100 Nm3.

Die mit 470 kg/h Ammoniumsulfat anfallende Waschflüssigkeit wird nahezu zur Sättigung, d.h. auf eine Konzentration von etwa 45 - 48 i» eingedampft (la) und dann in einen Kreislauf von etwa 5*000 kg/h gesohmol zenem Ammoniumbisulfat eingedüst (30a), dessen Temperatur und Wärmekapazität so hoch sind, daß das restliche Wasser total verdampft. Ib Verdampfungskeseel wird durch zusätzliche W arme zu führung eine Temperatur von etwa 200° bis 230° gehalten. Das in der Bieulfatschmelze gelöste Ammoniumsulfat wird von ihr in den ersten Zersetzungsreaktor ρ (i) übergeführt (3), wo durch indirekte Heizung eine Temperatur von etwa 300° bis 320° erreicht wird, die zur Abspaltung etwa der ersten Hälfte des Ammoniaks ■« 54,9 kg/h genügt (4a). In dieser Menge ist der Ammoniak-Anteil, der zusätzlich zur Trocknung zurückgeführt wird, nicht enthalten. Nach dem Verlas «en dieeee Reaktors wird die Ammoniumbieulfatschmelze mit einem geringfügigen restlichen Ammoniumsulfatgehalt in den Verdampfer Ib zurückgefördert (5).

Aus dem in sich geschlossenen Bisulfatkreislauf wird in stetem Fluß ein Gemisch von 377 kg/h Aamoniumbisulfat und 38 kg/h nicht umgesetztes Ammoniumeulfat zur weiteren Spaltung In den zweiten Kreislauf übergeführt (6). Im ersten Reaktor Ha dieses ebenfalls in sich ge_k schlossenen Systeme wird die Ammoniumbisulfatschmelze mit einer hooh-" temperierten Rückführungeschmelze (13) aus dem letzten Reaktor III susaamengeführt, die aus einem Gemisch von 830 kg Kaliumsulfat, 184 kg Vatrlumsulfat und 342 kg Kobaltsulfat bestiht. Dabei setzt sich in einen Temperaturbereich von etwa 39O°bis 420° das Ammoniumbisulfat mit dem Kaliumsulfat su Kailumblsulfat und Ammoniak um. Zwecke Einhaltung sohonender Temperaturbedingungen kann diese Reaktion oder zumindest ihre letste Phasfiinter Vakuum in einem «weiten Reaktionsbehälter Hb durchgeführt werden. Während 63,7 kg/h Ammoalak entweichen (4b und 8), setst sloh das Kaliumsulfat mit steigender Temperatur zunehmend unter Wasserabspaltung zu Kailumpyrοsulfat um.

Aus dsm Vakuumgefäß Hb flieit über 11 in den letzten Reaktor III eine 8ohmelse, dis auf er einem Oemlsoh von Kallumpyrpsulfat und

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-bindfat (910 kg, ale Pyroeulfat gerβohnet) di· Sulfate τοη Iatrlua unA Kobalt enthält. Zur Erβielung der Säurespaltung wird die Tenperatmr veiter gesteigert» wobei die letsten Anteile τοη Sohwefeloxyden eberhalb 700° auegetrieben werden· Die erforderliche Spitsentenperatur, ti· 800° übereteigen kann, wird duroh direkte Verbrennung τοη Heisgaa (2e) erseugt, wobei Gas und Luft »it Hilfe τοη Abwärme Torgeheist werden kOnnen. Die Verbrennungegase werden direkt in die Sohaelie eingeblaeen bsw. Über den fließenden 711m hinweggeleitet· Ihre Menge iet eo bemeeeen, daß ihr Wassergehalt sur Einstellung der Schwefel-•äurskomsentratlon beiträgt. Die aus dieeem Reaktor abfließende Sehaelae 13 besteht in wesentlichen au· den Sulfaten τοη Kalium, latriua mnd Kobalt. Sie gelangt direkt in die »weite Aanoniakstufe Hb suvuok· Damit iet auoh dieser Kreislauf gesohloeeen. Die heißen sauren öese (12) warden bei fraktionierten Auffangen teilweise - naeh bekannte« Verfahren katalytisch naohoxyAlert (23) und aneehlieSend direkt fttr di· Oasreinigug benutst.

Wählend Arn« Ansioniak dar «raten Stufe 4a trocken ist und direkt in dl· Verflüssigung gehen kann, enthält Ass in der «weiten gewonnene oder sunindest ein leil desselben (8) noch Wasser und nuß daTon befreit werden. Zu diesen tweok wird ein Teil des Asmoniunbisulfatkreielanfs (Sb) duroh einen Waechtam (5o) geleitet, in den 11« Aas fenefete I—siskgee (8) entgegenstrQsri. Das dabei gebundene AasMWiak vi»A mettslleh als treekenee Trodmkt in der er«ten lersetsungoo •tnfe I gewonnen. lioht absorblertee Inaesiek, Ass an lepf de· Tmm· •«sesjMsi nit etwa Torhanesne» Inertgas oder Oaapf entweieht (8s)» lsi Kreislauf surUokgefuhrt werden.

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Claims (18)

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   Patent ansprüche

   Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus einem ammoniakhaltigen Gas, insbesondere aus Koksofengas, duroh Auswaschen mit Schwefelsäure unter Rückführung der aus dem gebildeten Ammoniumsulfat regenerierten Säure in den Waschprozefl, dadurch gekennzeichnet, da: das ammoniakhaltige Gas nach Abscheidung des kondensierbaren Ammoniakwassers mit der aus dem Ammoniumsulfat regenerierten Schwefelsäure vermisoht und dann mit dem vorher abgeschiedenen Ammoniakwassir neutralisiert wird, wobei das dabei entstehende Ammoniumsulfat als wässerige Lösung, gegebenenfalls nach einer Konzentrierung zwecke Entwässerung und Zersetzung bei von etwa 200° bis etwa 800° steigenden Temperaturen in einem oder mehreren Kreisläufen mit lösenden Schmelzen von Ammonium- oder Alkalibisulfaten, von Alkalipyro sulfat en, von Alkall- und Me tall sulfat en oder von Mischungen dieser Stoffe derart behandelt wird, daß ein kontinuierlicher Ablauf des Vorganges gewährleistet ist, mit der Maßgabe, daß zur Erzielung einer soharfen Trennung des Ammoniaks von der Schwefelsäure ein Alkalisulfat zugegen ist, das jeweils nach Teilnahme an der Reaktion kontinuierlich in eine vorhergehende Stuf des Prozesses zurückgeführt wird, die einem Abspaltungsgrad von etwa 50 i» des im eingesetzten Ammoniumsulfat gebundenen Ammoniaks entspricht.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Spaltung des Ammoniumsulfats gewonnene Schwefelsäure, im Gemisch mit Verbrennungegasen, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur dem zu reinigenden Gas beigemischt und das entstandene schwefelsaure Gasgemisch duroh Waschen mit dem anteiligen Ammoniakwasser neutralisiert wird.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das totale Eindampfen der auf nahezu 50 i» vorkonzentrierten Lauge im geschmolzenen Ammonlumbisulfatkreislauf bei etwa 200° bis 230° erfolgt, wobei das Ammoniumsulfat in der Schmelze gelöst bleibt, und daß dieses Ammoniumeulfat durch Erhöhung der Temperatur

   jnmoniumbi sulfat

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   auf 300°bis 320° zu Ammoniumbisulfat umgesetzt wird.

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4. 4* Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß aus dem Ammoniumblsulfatkrsialauf kontinuierlich so Tiel in den Pyrosulfatkreislauf übergeführt wird» wie durch Ammonlakabspaltung aus dem friaoh zugefUhrten Ammoniumaulfat neu entateht.
5. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet» daß die Abspaltung dea Ammoniaks aus dem Ammoniumblaulfat im letzten Kreislauf in Gegenwart von Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder einem

   Gemisch beider bei einer Temperatur von 390° bis 420° erfolgt.
6. 6· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet» daß j das im leteten Kreislauf entstehende Gemisoh, das Im wesentlichen J Alkalibisulfat und -pyrosulfat enthält, auf Temperaturen oberhalb 500°, vorteilhaft «wischen etwa 500° und etwa 800°, erhitzt wird, wobei unter RUokbildung von Alkalisulfat ein Gemisch τοη Sohwefeisäur β und Schwefeloxyden entwickelt wird.
7. 7. Verfahren naoh Patentanspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß das Pyrosulfatgemisoh im Verlauf der kontinuierlichen Säureabspal~ tung steigende Temperaturen im Bereich von etwa 500° bis etwa 800° durchläuft, wobei die verschieden zusammengesetzten Säurefraktionen getrennt abgezogen werden.
8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 7» daduroh gekennzeichnet, daß die nach Pyroeulfatspaltung verbleibende Salzschmelze, die Alkali- , sulfate und Kobaltsulfat enthält. In flüssigem Zustand in die vor- * hergehende Prozeßstufe zurüokgeführt wird. ,
9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Alkallsulfatmengen, die sich im Verlauf der Pyrosulfatspaltung ausscheiden, mit Hilfe einer Bisulfatschmelze in eine der vorhergehenden Prozeßstufen zurückgefordert werden.
10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 9» daduroh gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung der Schmelzen in Gegenwart von nicht reduzierend wirkenden Gasen durchgeführt wird, die naoh Abtrennung der Spaltprodukte Im Kreislauf in den Prozeß zurückgelangen können, wobei diese Gase auf die zur Spaltung erforderliche Temperatur vorerhitzt oder direkt durch Verbrennung erzeugt werden. ~

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11. 11. Verfahren nach Patentanspruch 1 bia 10, daduroh gekennzeichnet, daß Salznebel oder -dämpfe aua dem Strom dar gewonnenen Spaltgas· durch Wasohen mit einer der im Prozeß angewandten Sohmelzen oder durch Erzeugung eines RUokflusses im aufsteigenden Gasstrom entfernt werden.
12. 12· Verfahren naoh Patentanspruch 1 bia 11, daduroh gekennzeichnet, daS die Sohwefeloxyde zwecks Befreiung ron Salznebel oder -dampfes mit konzentrierter oder mit Schwefeltrioxyd beladener Schwefelsäux gewaeohen werden.
13. 13· Verfahren naoh Patentanspruch 1 bia 12, daduroh gekennzeichnet, dafi der Anteil an Schwefeldioxyd willkürlich durch Einhalten einer reduzierenden oder oxydierenden Atmosphäre während der Säurespaltung oder durch Haohoxydleren eingestellt wird.
14. 14· Verfahren naoh Patentanspruch 1 bis 13, daduroh gekennzeichnet, dafi die erforderliche Energie für den gesamten Prozeß von einer gemeinsamen Brennkammer geliefert wird, Indem der Wärmeinhalt der Rauchgase im Gegenetrom zum Ablauf des Prozesses weitgehend ausgenutzt wird, wobei naoh Maßgabe der gewünschten Schwefelsäurekonzentration für die Erzielung der erforderlichen Spitsentemperatur zusätzlich ein Br%xaiBx oder ein elektrisch gespeister Strahlungskurper direkt in den Zersetzungsraum eingeführt wird·
15. 15· Verfahren naoh Patentanspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgabe der gasförmigen üpaltprodukte durch Arbeiten im Vakuum gefördert wird.
16. 16· Verfahren naoh Patentanspruch 1 bis 15» daduroh gekennzeichnet, daß der wasserhaltige Anteil des gewonnenen Ammoniakgases durch Behandlung mit der im Kreislauf befindlichen Ammoniumbisulf atsohmelze τοη dem Wasser und den begleitenden Oasen befreit wird, die zum Iransport des neu entstehenden Ammoniaks in die zweite Spaltungsstufe zurückgeführt werden können.
17. 17· Verfahren naoh Patentanspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dafl das τοη abfließenden Kondensatwässern mitgeführt· Ammoniak auf Ionenaustauschern gebunden und naoh dem Ablösen mit Schwefel-

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    säure in den ZerlegungsprozeB zurückgeleitet wird.
18. 18. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungstemperaturen duroh Anwendung von Katalysatoren, wie oberflächenaktiven Stoffen, z.B. Kieselgur, Quarz, aktivem Kohlenstoff oder Edelmetallen in feinverteilter Form, Oxyden oder Sulfaten, z.B. von Eisen, Kobalt, Hiokel, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Tantal, Titan, Aluminium und Magnesium, herabgesetzt werden«

    19· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 18, dadurch gekennselohnet, daß die Reaktionsstufen der Ammoniak- und Säurespaltung des letzten Kreislaufs wfohselwelse in mehreren, z.B. drei Cowpern mit keramischem Gitterwerk durchgeführt werden, wobei in dem auf etwa 830° hochgeheisten ersten Reaktor unter Wärmeverbrauoh die aus der Ammoniumblsulfatzersetzung zuzufließende Pyrosulfatschmelze unter Ausscheidung von Alkalisulfat zersetzt wird, während im zweiten Reaktor das Alkalisulfat bei der erniedrigten Temperatur von etwa 450° bis 390° durch Umsetzung mit frischer Ammonlumbisulfateohmelze wieder in Lösung geht, und die dabei gebildete Bisulfat-Pyrosulfatschmelze anschließend in den inzwischen duroh direkte Zuführung heißer Verbrennungsgasβ auf etwa 850° hoohgeheizten dritten Cowper gelangt, der dann in diesem alternierenden Zyklus die Punktion des ersten Reaktors übernimmt·

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