CH637688A5 - Verfahren zur gewinnung von hydrierten kohlenwasserstoffen aus gesteinen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Gestein mit einem Gehalt an organischen und anorganischen hydrierbaren Kohlenstoffkomponenten und Mineralien als Ausgangsmaterial, einschliesslich der Gewinnung weiterer Komponenten dieses Ausgangsmaterials. Die Erfindung ermöglicht ein wirtschaftlich attraktives Verfahren zur Gewinnung verschiedener Kohlenwasserstoffmaterialien, wie von Gasen und Destillaten, um wertvolles Brennmaterial, Beschickungsmaterial oder Ausgangsmaterialien aus Quellen zu erhalten, von denen man bisher annahm, dass sie aus verschiedenen wirtschaftlichen Gründen und Umweltgründen zu teuer und unattraktiv seien. Diese kohlenstoffhaltigen Materialien werden oftmals unter verschiedenen Namen eingestuft, sollen jedoch im allgemeinen jene Materialien einschliessen, die Kohlenstoff in der einen oder anderen Form aufweisen, d.h. als Gemische von anorganischem Kohlenstoff und organischem Kohlenstoff mit verschiedenen Kohlenwasserstofformen einschliesslich Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel usw., in einem anorganischen Gesteinsgrundmaterial dispergiert oder verteilt. Typischerweise sind diese Schieferölgestein, Gilsonit, Kukersit, Sandstein oder Kalkstein, die Kerogene verschiedener Formen oder irgendwelche anderen Derivate derselben einschliesslich der destillierten oder extrahierten Produkte solcher Gesteinsformationen (nachfolgend «Schieferölgestein») und des «Schieferöls» eingekapselt enthalten.

Als ein Ergebnis des neuen Verfahrens ist es nunmehr möglich, diese Kohlenwasserstoffmaterialien aus der Gesteinsformation in ausgezeichneten Ausbeuten mit niedrigem Energieaufwand zu entfernen, ohne das Gestein einer Destillation zu unterziehen (und dabei einen grossen Anteil des Gesamtheizwertes aus den Kohlenwasserstoffmaterialien in dem Gestein zu verlieren). Ausserdem ist es nach dem vorliegenden Verfahren leicht möglich, durch eine Kombination von Verfahrensstufen und eine geeignete Verwendung selektiv ausgewählter Reagentien diese Quelle von kohlenstoffhaltigem Material in eine Reihe von Produkten umzuwandeln. Ausserdem werden wertvolle Nebenprodukte, wie Ammoniak, in guten Aus-5 beuten erhalten.

In den US-Patentgesuchen Serial Nr. 063 824, angemeldet am 6. August 1979, und Nr. 114 207, angemeldet am 22. Januar 1980, sowie Nr. 140 604, angemeldet am 15. April 1980, wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung von Kohle oder io schweren Kohlenwasserstoffmaterialien, um leichtere Materialien hieraus, wie Gase, Leichtdestillate oder Destillate, zu gewinnen, beschrieben. In den beiden US-PSen 4 248 693 und 4 248 659 wurden andere Verfahren zur Behandlung von Koh-lenwasserstoffmaterialien beschrieben.

15 In diesen Patenten findet sich eine Reihe von Literaturzitaten, und diese Patente sowie die Literaturzitate darin sind nachfolgend der Vollständigkeit halber aufgelistet.

Bei der Betrachtung der vorliegenden Erfindung sind folgende Patente zu berücksichtigen: US-PSen 1 300 816,

20 1 413 005,1 729 943,1 904 586,1 938 672,1 974 724,2 145 657,

2 950 245,3 112 257, 3 185 641, 3 252 774,3 368 875, 3 354 081,

3 382 168, 3 483 119, 3 553 279,3 565 792, 3 617 529,3 663 431, 3 745 109,3 787 315,3 788 978,3 816 298,3 926 775,3 933 475,

3 944 480,3 960 513, 3 957 503,4 003 823,4 007 109,4 018 572, 25 4 030 893,4 057 422,4 078 917,4 119 528,4147 611,4 147 612,

4 155 717,4 160 721 und 4 210 526.

Ausserdem sind folgende Literaturstellen zu berücksichtigen: Letoffe et al., Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, 30 S. 427-430, 1974; John S. Thomas und A. Rule (andere Artikel dieser Reihe wurden von Thomas und Riding verfasst), The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc., Teil 3, S. 1063 ff., 1973 ; Blitz und Wilke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., Band 48, S. 297,1906 (siehe auch Ber., 53, S. 43, 1905); van Kre-35 velen et al., Fuel, 38, S. 256,1959; B.K. Mazumdar et al., Fuel, 41, S. 121,1962;Hugot, Ann. Chim. Phys., 21, S. 72,1900; W. Klemm, Z. Anorg. Chem., S. 241, S. 281,1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., S. 147,1926; F. Feher und H. Berthold, Z. Anorg. Chem., S. 247,1953 ; Thomas und Rule, J. Chem. Soc., S. 40 2819,1914; R.L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich., S. 3254,21,1961 ; Renegade und Costeanu, Bull. Soc. Chim., 15, S. 721,1911 ; Sabbatier, Ann. Chim. Phys., 22, S. 5,1881 ; Mar-rony, J. Chim. Phys., 56, S. 214und221,1959;Mme Aline Auroux, C.R. Acad. Soc. Paris, 274, S. 1297 bis 1300, März 45 1972 ; Küster und Herberlein «Beiträge zur Kenntnis der Poly-sulfide», Z. Anorg. Chem., S. 53 bis 84, November 1904.

Im Unterschied zu dem Obigen bedeutet das vorliegende Verfahren einen weiteren Fortschritt insofern, als die Extraktion von Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen Mate-50 rialien oder die Aufarbeitung von deren Produkten nach dem hier beschriebenen Verfahren nicht bezüglich Schieferölgestein bekannt ist. Ausserdem machen die ausserordentlichen Ausbeuten zunächst eine wirtschaftliche Ausnutzung der in Fülle verfügbaren Materialien sowohl hinsichtlich des organischen 55 als auch des anorganischen Kohlenstoffs in diesen Materialien möglich. Ausserdem macht die Möglichkeit der kombinierten Gewinnung von Kohlenwasserstoff, Ammoniak und zusätzlich Metall aus dem Schieferölgestein dieses Verfahren attraktiver für eine vollständigere Ausnutzung dieses Typs von Kohlen-60 wasserstoffquellen. Somit kann nun eine Reihe von Ländern, die von Energieimporten abhängig sind, in die Lage versetzt werden, ihren Energiebedarf zu befriedigen, während sie gleichzeitig wertvolle Nebenprodukte aus diesen Materialquellen gewinnen können.

65 Das vorliegende Verfahren umfasst die Behandlung eines Gesteins, das hydrierbare kohlenstoffhaltige Stoffe enthält. Ferner ermöglicht das vorliegende Verfahren die Veredelung oder Aufkonzentrierung schwerer Destillations- oder Retorten-

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Produkte aus diesen Gesteinen. Als eine der bevorzugten Aus- kungsmittel durch die Umsetzung mit dem Reagens ausgefällt führungsformen wird Schieferölgestein in zerkleinerter oder werden. Insofern, als die komplexen Komponenten des Schie-zerstossener Form mit einem Alkalimetallhydrogensulfid, -sul- ferölgesteins bei jedem Schieferölgestein je nach der unter-fid oder -polysulfid oder hydratisierten Formen derselben, schiedlichen Lage in der Welt verschieden sind, braucht man

Gemischen dieser Sulfide (einschliesslich der Hydrate) und 5 im allgemeinen für jede Gesteinsbehandlung einige Einstellun-Gemischen jeder der Alkalimetallsulfidarten mit einem oder gen, und diese werden nachfolgend näher diskutiert.

mehreren anderen Alkalimetallhydrogensulfiden, -sulfiden Durch die beigefügte Zeichnung wird die Erfindung weiter oder -polysulfiden (einschliesslich der Hydrate derselben) in erläutert. In dieser bedeutet :

geschmolzener oder flüssiger Form in Gegenwart von Wasser Fig. 1 ein Reaktionsschema für ein einstufiges Verfahren oder Wasserdampf und am vorteilhaftesten in Gegenwart die- i o zur Veredelung von destilliertem Schieferöl,

ser sowie auch von Schwefelwasserstoff behandelt, wobei das Fig. 2 ein Reaktionsschema für ein mehrstufiges Verfahren erhaltene Produkt in einer Produktform, wie als Gas, leichtes zur Veredelung von destilliertem Schief eröl einschliesslich der Destillat oder Destillat, gewonnen werden kann. Diese Kohlen- Reagensgewinnung,

wasserstoffprodukte haben einen erhöhten Wasserstoffgehalt Fig. 3 ein Reaktionsschema für die Gewinnung von Koh-

gegenüber dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und 15 lenwasserstoffmaterialien aus Schieferölgestein einschliesslich können als Ergebnis der kleineren Molekülgrösse leicht aus der Nebenproduktgewinnung und Reagensrückführung, wie dem Gesteinsgrundmaterial bei niedrigen Temperaturen und sie in einer Reaktionsfolge in einer Reihe von verschiedenen bei Atmosphärendruck ausgetrieben werden. Ausserdem sind Reaktoren praktiziert werden, und die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch gleichermassen Fig. 4 ein Reaktionsschema für die Gewinnung von Schwe-

anwendbar auf die aus diesen Ausgangsmaterialien destillierten 20 felwasserstoff.

Produkte niedriger Qualität. In der Zeichnung, die der Beschreibung einer Ausführungs-

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von form des Verfahrens dient, zeigt Fig. 1 eine Entfernung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Gestein mit einem Gehalt Ammoniak und Schwefel und eine Vorbehandlungsstufe für an organischen und anorganischen hydrierbaren Kohlenstoff- die Aufarbeitung des abdestillierten Schieferöls. Beispielsweise komponenten und Mineralien als Ausgangsmaterial ist ein- 25 enthält Schieferöl etwa 1,2 bis 1,5 Gew.-% Stickstoff und 5 bis 7 schliesslich der Gewinnung weiterer Komponenten dieses Aus- Gew.-% Schwefel. In dieser Vorbehandlungsstufe wird Schie-gangsmaterials dadurch gekennzeichnet, dass man in wenig- feröl bloss mit dem Reagens vermischt, wie beispielsweise mit stens einer Stufe das Ausgangsmaterial mit einem Reagens, das KHS oder K2S5 in Alkohol (wobei etwas Wasser anwesend ist), aus Alkalimetallhydrogensulfid, Alkalimetallsulfid, Alkalime- Bei Umgebungsbedingungen, doch typischerweise unterhalb tallpolysulfid oder Gemischen derselben oder Gemischen der- 30 60 °C, werden das zugesetzte Reagens und das Schieferöl selben mit ihren Hydraten besteht, in Gegenwart von Wasser mechanisch gerührt. Wenn Wärmezufuhr erforderlich ist, und/oder Wasserdampf und Schwefelwasserstoff umsetzt und erfolgt diese mit Hilfe von Heizwicklungen, wie in Fig. 1 die Kohlenwasserstoffe einschliesslich der weiteren Kompo- gezeigt ist. Bei dieser Temperatur unterhalb 60 °C werden nenten gewinnt. grosse Mengen Ammoniak abgegeben, doch nur so lange die

Im Gegensatz zu Teersanden enthält Schieferölgestein im 35 Temperatur unterhalb etwa 60 °C gehalten wird. Ammoniak Mittel etwa 5 bis 60 Gew.-% und mehr an Bitumen und Keroge- wird in bekannter Weise aufgefangen, wie in Wasser. Die nen, die mit einer Reihe anderer Komponenten, wie Eisen in Ammoniakentfernung scheint auch die API-Zahl zu steigern, verschiedenen Formen von Eisensalzen, Calciumsalzen, wie doch kann die Steigerung auch auf der Schwefelentfernung Calciumcarbonaten, Magnesiumsalzen, wie Magnesiumsulfa- beruhen. Natriumreagentien treiben weniger Ammoniak aus, ten, -carbonaten usw., verbunden sind. Zusammensetzungen 40 während Kaliumreagentien das Ammoniak von 1,5% auf etwa von Gestein und diesen Salzen finden sich in Büchern beschrie- 0,1 bis 0,15 Gew.-% vermindern, für Natriumreagens beträgt ben, wie von T.F. Yen et al., Oil Shale, Elsevier Pubi. Co., New dies 0,6 bis 0,7 Gew.-%.

York, N.Y. 1976 und von T.F. Yen, Science and Technology of Kaliumhydrogensulfid ergibt keinen Schwefel in wässriger

Oil Shale, Ann. Arbor Science Publishers, Inc., Ann. Arbor, Lösung. Etwas elementarer Schwefel kann aus dem organi-Mich. 1976, auf die hier Bezug genommen wird. Der Carbonat- 45 sehen Schwefel erhalten werden, offenbar als ein Ergebnis anteil des Schieferölgesteins ist als anorganischer Kohlenstoff . einer Stickstoffentfernung. Dieser Schwefel kann durch Flüs-definiert und kann bis zu 10 Gew.-% von Schieferölgestein aus- sigkeits-Feststofftrennung als Ergebnis von langsamem Rühren machen. Ein unbekannter Anteil dieses Kohlenstoffs kann (etwa 20 U/min) und der Reaktion bei dieser Temperatur abge-

auch in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Der Bitu- trennt werden. Als ein Ergebnis hiervon sammelt sich Schwefel menanteil des Schiefergesteins ist ziemlich klein. Ausbeuten 50 in elementarer Form oben auf der gerührten Flüssigkeit an. Die werden auf den gesamten vorhandenen Kohlenstoff bezogen. Ammoniakproduktion erfolgt im allgemeinen unter Anlegen Diese Folgerung ist gerechtfertigt aufgrund der Ausbeuten, die eines Vakuums an den Reaktionskessel, wie durch Absaugen, bei der Durchführung der Erfindung erhältlich sind, da die Die Bildung von elementarem Schwefel erfolgt während der

Ausbeuten eine Kerogenumwandlung in Kohlenwasserstoffe Ammoniakproduktion, kann aber schon früher aufhören, von 100% zeigen. Insofern, als ein ernsthafter Angriff auf das 55 Mechanische Abschäumeinrichtungen können verwendet wer-Schieferölgestein auch einen Angriff durch das Reagens auf die den, um den gebildeten elementaren Schwefel zu entfernen. Oxide und Carbonate in dem Schieferölgestein verursacht, ist Die Ammoniakentfernungsreaktion ist im allgemeinen ziem-es von Vorteil, die Anfangsreaktion, d.h. die Vorbehandlung lieh langsam und kann, wenn nicht erwünscht, unterbleiben, und erste Stufe, in solcher Weise durchzuführen, dass der wenn zusätzliches Ammoniak und Schwefel während der Was-

Angriff auf nicht Kohlenwasserstoff produzierende Kompo- 60 serstoffbehandlungsreaktion entfernt wird. So gewonnener nenten in dem Schiefergestein durch das Kalium- oder Natri- Schwefel kann verwendet werden, um das Reagens wieder auf-umhydroxid, -hydrogensulfid oder -sulfid auf einem Minimum zubauen, wie hier weiter erklärt wird. Etwa ein Sechstel bis gehalten wird. Gleichzeitig ist es erwünscht, irgendwelche wert- zwei Drittel des Schwefelgehaltes von den etwa 5 bis 7% Schwe-vollen Komponenten in dem Schieferölgestein zu gewinnen, fei, der in einem abdestillierten Schieferöl enthalten ist, kön-wie Schwermetalle, z.B. V, Ni, Mo, U usw., die beispielsweise 65 nen in dieser Stufe entfernt werden. Der Reaktor 11 wird von als wasserlösliche Komplexe von Molybdän (in den meisten seinem Boden aus entleert, und das Gemisch von Schieferöl Formen) und Vanadin erhalten werden können. Das meiste und Reagens wird in den Reaktor 12 eingeführt. Natürlich Eisen, Kobalt und Nickel kann als Hydroxide als ein Flok- kann in einem Ansatzverfahren die Reaktionsmasse in einem

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einzigen Behälter, wie dem Behälter 11, gehalten werden, so dass dann die Reaktionen stufenweise in einem Behälter durchgeführt werden. Doch zur Erläuterung der verschiedenen Aspekte der Erfindung werden die verschiedenen Reaktionsstufen getrennt gezeigt. Der Reaktor 12 kann bei einer fest eingestellten Temperatur betrieben werden, oder die Temperatur kann stufenweise gesteigert werden.

Ergänzendes Reagens, das beispielsweise aus KHS, K2S2 oder K2S • XH2O usw. besteht, kann auch in Alkohol oder Wasser gelöst oder trocken eingeführt werden, wobei Wasser als Wasserdampf zugegeben oder als flüssiges Wasser eingeperlt wird und H2S dem Wasserdampf oder den Wasserströmen zugesetzt wird. Typischerweise werden Wasser oder Schwefelwasserstoff bei etwa 170 °C zugegeben. K2S • H2O, worin x 5 oder 2 ist, d.h. verschiedene Hydrate, ist ein sehr aktives Reagens und neigt dazu, hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Bei Temperaturen oberhalb 135 bis 150 °C ist das Reagens im wesentlichen eine Schmelze von K2S oder Na2S und deren Hydraten (in geschmolzener Form).

Typische Temperaturen, bei denen der Reaktor 12 betrieben werden kann, sind folgende: 220 bis 240 °C, 280 bis 320 °C und 360 bis 390 °C. Bei diesen Temperaturbereichen werden die meisten der Produkte erhalten. Bei der höheren Temperatur nimmt man an, dass die Bitumenfraktion diejenige ist, die das Destillat ergibt. Diese Reaktionstemperaturen können auch erreicht werden, wenn man bei 100 bis 120 °C beginnt, und können bis zu 135 °C angehoben werden. Bei der niedrigeren Temperatur wird allgemein eine Alkohollösung des Reagens eingeführt. Die leichten Endfraktionen werden von der Anfangstemperatur bis 135 °C abdestilliert, und diese bestehen aus Gasen und/oder leichten flüssigen Destillaten und einem Azeotrop von Wasser und dem Alkohol, der für die Bildung des Reagens verwendet wird. Um das reagierende Ammoniak in diesem Kondensat zu halten, wird eine geringe Menge von KOH oder NaOH zu der Lösung zugesetzt, d.h. in einer wirksamen Menge, um Ammoniak auszutreiben. Ammoniak wird in einem zusätzlichen Behälter aufgefangen. Diese Produkte werden in dem Behälter 14 als Gase und eine zweischichtige Flüssigkeit gesammelt, wobei die obere Schicht aus den leichten Kohlenwasserstoffdestillaten besteht, wenn solche vorhanden sind, und die untere Schicht ein Wasser-Alkoholgemisch ist. Das Alkohol-Wassergemisch wird als ein Ausgangsmaterial für die nachfolgende Bildung des Reagens verwendet.

Die Gase und leichten Destillate werden in einem Destillationskolonnen-Reaktor 18 verwendet, wo sie am Boden des Destillationskolonnenteils der Reaktorkolonne 18 eingeführt werden. Die Destillationsreaktorkolonne 18 wird auf einer Temperatur von 220 bis 240 °C gehalten. Das Reagens wird am Boden der Kolonne 18 eingeführt. Das Reagens, das als ein Katalysator in der nachfolgenden Destillation wirken kann, kann aber in vielen Formen für den Kontakt mit Gasen und/ oder Flüssigkeiten vorliegen.

Um Wasserstoff für die Hydrierung der Schieferölbestand-teile zu liefern, werden Wasser und in viel geringerem Grad Schwefelwasserstoff mit dem Reagens (oder getrennt von ihm) am Boden der Reaktoren 12 und 18 eingeführt. Wenn das Schieferöl hydriert wird, wird es leichter und steigt in der Kolonne auf und wird als Kopf destillate in einer einzelnen oder in mehrfachen Kühlkolonnen gewonnen, wie in Fig. 1 mit 19 und 20 gezeigt ist. Da sich das Reagens ansammelt, wenn es in geeigneter Weise ausgewählt wird, wird es am Boden der Kolonne 18 in flüssiger oder fester Form gewonnen und weiter verwendet, wie hier erklärt wird. Die mit leichten Destillaten aus dem Behälter 14 gewonnenen Gase können nach der Kondensation wiedergewonnen und durch eine Frittenscheibe 17 oder ein Sieb in die Kolonne 18 eingeführt werden. In Fig. 4, die hier weiter diskutiert wird, ist die Gastrennung erläutert, und aus Gründen der Bequemlichkeit ist in Fig. 1 die Trennung schematisch gezeigt.

Wenn Gase in dem Reaktor 18 umgesetzt werden, findet auch eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Konkurrenzreaktion statt, beispielsweise wenn bei jener Temperatur etwas K2S5 verwendet wird. Durch geeignete Einstellung der Temperatur, auf der die Bodenprodukte der Kolonne 18 gehalten werden, des Wassergehaltes in der Kolonne 18 und des H2S-Gehaltes in der Kolonne 18 bekommt man die erwünschten Endproduktschnitte, wie nachfolgend gezeigt ist. Im allgemeinen wurde gefunden, dass beispielsweise 16 200 BTU/lb Schieferöl zu etwa 19 000 BTU/lb verbessert werden können.

Bezüglich der Energie ist jedoch das thermische Schieferöl-destillationsverfahren verschwenderisch. Es kann erforderlich sein, wenn das Schieferölgesteinsverfahren, wie es hier beschrieben ist, nicht durchführbar ist. Die Durchführbarkeit wird durch die Bestandteile des Schieferölgesteins beeinflust, welche unangemessene Mengen an Reagens verbrauchen können. Das Hauptverdienst der Erfindung liegt jedoch in der Behandlung des Schieferölgesteins, und hierzu werden die verschiedenen hier beschriebenen Erkenntnisse benutzt, den Reagenzverbrauch auf ein Minimum herabzusetzen und/oder die Produktausbeute zu steigern.

Fig. 2 erläutert eine mehrstufige Ausführungsform des Schieferölbehandlungsverfahrens einschliesslich einer Reagensrückgewinnung, um so für ein vollkontinuierliches Verfahren vorbestimmte Produktströme aus dem Schieferölausgangs-material zu bekommen.

Gemäss dem Verfahren, das in Fig. 2 gezeigt ist, wird in dem Vorbehandlungsbehälter oder Reaktor 110 das gleiche Verfahren durchgeführt, wie es unter Bezugnahme auf den Vorbehandlungsreaktor 11 von Fig. 1 beschrieben ist, so dass diese Beschreibung nicht wiederholt werden muss. Ähnlich finden in dem Reaktor 112 die gleichen Reaktionen wie in dem Reaktor 12 in Fig. 1 statt, doch wird das Ergänzungsreagens von dem Reagensrückgewinnungsabschnitt des Verfahrensschemas zugeführt, wie hier weiter beschrieben ist. Von dem Reaktor 112 werden die Bodenprodukte zu einem zweiten Reaktor 116 geschickt. Die Kopffraktion von dem Reaktor 112 wird in zwei Schichten getrennt, nämlich in die leichten Kohlenwasserstoffdestillate und ein Gemisch von Wasser und Alkohol, wobei die leichten Destillate und Gase, wenn solche vorhanden sind, in der gleichen Weise gewonnen werden, wie unter Bezugnahme auf das Verfahren der Fig. 1 beschrieben ist. Die Bodenprodukte des Reaktors 112, d.h. Schieferöl und Reagens, liegen in einem Verhältnis von etwa 3 g Reagens zu 1000 g destilliertem Schieferöl bis zu 20 g Reagens zu 1000 g Schieferöl vor. Das Reagens ist im wesentlichen frei von zugemischtem Alkohol. Wasserstoff für die Hydrierung in dem Reaktor 116 wird durch Wasser in einem geeigneten Verhältnis von 15 bis 100 Vol.-% (als Flüssigkeit) der Volumenmenge des als Flüssigkeit entfernten Kohlenwasserstoffkondensates und in der Menge des Unterschieds zwischen dem Wasserstoffgehalt des Anfangsproduktes und des erhaltenen Produktes (bei einer 100-g-Basis), rückgerechnet auf die umgesetzte Wassermenge, d.h. mal 9 (erforderliche Wassermenge, um den Wasserstoff zu erhalten, der umgesetzt wurde) zugeführt. Diese beiden Werte werden miteinander addiert und ergeben die Gesamtmenge an verwendetem Wasser. Die Effizienz der Wassereinführung, d.h. zum Zwecke der Umsetzung, bestimmt den Prozentsatz an benötigtem Wasser, wobei ein niedrigerer Prozentsatz eine höhere Effizienz anzeigt. Der Hauptzweck der Verwendung von Schwefelwasserstoff ist jener, die verwendete Reagensmenge auf einem Minimum zu halten und das Reagens in stabilem und aktivem Zustand zu halten.

Wenn die Temperatur in dem Reaktor 116 wesentlich höher als in dem Behälter 112 ist, kann, wenn erforderlich, Wärme durch innere oder äussere Heizschlangen zugeführt werden. Die Reaktionen in dem Behälter 112 sind entweder endotherm oder exotherm, je nach dem verwendeten Reagens. Somit kann

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der Wärmeausgleich leicht durch Heiz-/Kühlschlangen, Ein- Somit sind die bevorzugten Alkanole Methanol und Äthanol. Stellung der Reagenszusammensetzung oder Auswahl geeigne- Derjenige Teil des Reagens, der von dem Alkanol aufgenom-ter Temperaturniveaus gehalten werden. men wurde, ist der für die Umsetzung verwendete Teil, doch

Bodenprodukte aus dem Reaktor 116 werden in noch einem kann der Wassergehalt (in der Hydrierung und für die Hydratweiteren Reaktionsbehälter 118 für zusätzliche Hydrierung 5 bildung erforderlich) auch mit einem Gemisch von Alkohol-und Rückgewinnung der Reaktionspartner eingeführt. Reagens-Wasser vergrössert werden. Ein kleiner Anteil des

Die Kopffraktion des Reaktors 116 wird in der Rückfluss- Wassers ist erforderlich, so dass die Alkalisulfide in dem Alka-kolonne 117 unter Rückfluss erhitzt, wobei das Kopfprodukt noi die Hydrate bilden. Im allgemeinen ist das Verhältnis des aus der Rückflusskolonne 117 etwa bei 225 °C abgezogen wird. Alkanols zu Wasser das azeotrope Gemisch mit niedrigerem Diese Fraktion mit einem Siedepunkt von 225 °C kann auch, io Siedepunkt, das bei etwa 88 °C siedet (Methanol-Wasser).

wie in Fig. 2 gezeigt ist, aufgearbeitet werden. Alle flüssigen Es ist leicht ersichtlich, dass die Reagensrückgewinnung

Destillate aus den Reaktoren 112,116 und 118 können in den leicht erfolgen kann, besonders da Schwefelwasserstoff aus dem Reaktor 121 eingeführt werden. Reaktor 123 beim Erhitzen oder durch Gewinnung, wie in

In dem Reaktor 118 werden das Schieferölprodukt und Rea- Fig. 4 gezeigt ist, in Mengen verfügbar ist. In den Reaktor 125 gens im Bereich von 360 bis 400 °C erhitzt, wobei das Reagens 15 eingeführter Schwefelwasserstoff reagiert dann mit dem Alkali-vom Boden des Reaktors zurückgeführt wird, um mit dem auf- hydroxid unter Bildung der betreffenden Sulfide. Dies sollte kommenden Reaktionsprodukt zusammenzutreffen, wobei unter Kühlbedingungen erfolgen. Da die Sulfidreaktion in typischerweise die höheren Temperaturen leichtere Fraktionen Alkanol temperaur-, konzentrations- und lösungsmittelabhän-einschliesslich Gasen produzieren, doch hängt das Endprodukt gig ist, können viele Arten der Alkalisulfide, wie Kaliumsul-von dem Reagenstyp und dem Verhältnis von Alkalimetall zu 20 fide, sich bilden, wenn die Temperatur nicht auf geeigneter Schwefel ab. Bei einem höheren Verhältnis des Schwefelgehal- Höhe gehalten wird.

tes für das Reagens besteht die Neigung, die leichteren Endfrak- Da die Reagentien Gemische in dem Behälter 125 repräsen-tionen unter Bildung schwerer Fraktionen zu dehydrieren und tieren, können sie als solche für den Reaktor 110 verwendet zu reformieren. Dies hängt jedoch von der zugesetzten Wasser- und mit Alkohol verdünnt werden. Es können aber auch einmenge ab. Wenn somit mehr Wasser zugegeben wird, hat die 25 zeln hergestellte Alkalimetallsulfidarten für Umsetzungen, wie konkurrierende Hydrierungsreaktion eine intensivere Wir- in den Reaktoren 116,118 oder 121, hergestellt oder wiederauf-kung. Ausserdem wird das Reagens in seiner hydrieraktiveren bereitet werden, wobei dann das Reagens eine Auswahl eines Form gehalten. Wenn sich das Reagens in dem Reaktor 118 engeren Gemisches ist. Es war die Praxis für das oben beschrie-ansammelt, wird es, beispielsweise mit einem Dreiwegeventil bene Verfahren, Reagentien eines bestimmten Verhältnisses 120, abgezogen. 30 von Alkalimetall zu Sulfid zu benutzen. Dies wird in dieser

Kehrt man nun zu einer Aufarbeitung der aus der Kolonne Beschreibung später dargelegt.

117 gewonnenen Rückflussfraktion zurück, so ist zu sagen, dass Fig. 3 erläutert ein Verfahren, bei dem Schieferöl direkt aus diese in einer weiteren Kolonne 121 umgesetzt werden kann, Gestein, und zwar entweder aus organischen und/oder anorga-wie hier weiter beschrieben ist. Das Reagens in der Kolonne nischen Kohlenstoffmaterialien, mit Hilfe des hier beschriebe-121 für diesen Zweck ist vorherrschend K2S und KHS in Alko- 35 nen Reagens erhalten wird. Gemäss dieser Ausführungsform hol. Bekanntermassen kann von dem Kopfprodukt die Alko- der Erfindung wird zu Teilchen einer Grösse von etwa 6 mm ('ä holfraktion leicht abgetrennt werden, siehe beispielsweise inch) und weniger zerkleinertes Schieferölgestein in einen

Fig. 4. In der Reaktionskolonne 121 wird Wasser mit der oben Trichter 210 eingespeist und über einen Schneckenförderer 211 erläuterten Geschwindigkeit zugesetzt. Dies erlaubt eine aus- mit Reagens vermischt. Die Umsetzung ist jedoch unabhängig reichende Hydrierung, um ein Produkt über die Rückflussko- 40 von der Gesteinsgrösse. Das Reagens liegt in flüssiger Form vor lonne 123 zu erhalten, die sich auf einem Siedepunkt von etwa und überzieht die Gesteinsteilchen. Praktischerweise wird das 160 °C befindet, doch kann ein Produktbereich erhalten wer- Reagens durch eine Öffnung 215 in den Schneckenfördererkör-den. Ein verbrauchter Reagensstrom wird mit dem Reagens aus per in abgemessenen Mengen derart eingeführt, dass etwa 5,0 dem Reaktor 118 vereinigt und zur Wiederaufbereitung und bis 30,0 g Reagens, wie KHS (oder umgerechnet auf KHS-Basis) Rückführung des Reagens folgendermassen zurückgeführt. 45 je 1000 g Gestein zugesetzt werden. Allgemein genügen bis zu

In dem Reaktor 123 wird das heisse Reagens etwa auf etwa8gKHSje 1000 g Gestein reichlich. Es wurde auch gefun-

390 °C mit kaltem Wasser gekühlt. Nach dem Kühlen wird den, dass Schieferölgestein vielleicht gleich wirtschaftlich, Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 2:1 Wasser zu Reagens wenn nicht sogar wirtschaftlicher mit Natriumsulfidarten zugesetzt. Die Umsetzung mit Wasser stellt das Reagens wieder behandelt werden kann. Es scheint auch so zu sein, dass die her, indem ein Alkalihydroxid und Alkalisulfid gebildet wer- 50 Umsetzung von Reagens und Wasser und H2S mit Schieferölge-den. Wenn die Lösung gekühlt wird, fallen andere Metallver- stein für einige der Schieferölgestein-Reagenzarten exotherm bindungen aus, abgesehen davon, dass Vanadin (Molybdän ist, wie durch die Beispiele hier gezeigt wird. Somit können die bleibt unter den gleichen Bedingungen löslich) löslich ist und Wicklung(en) 213 verwendet werden, um zu heizen oder zu elektrolytisch entfernt wird, wenn es in der Lösung ausreichend kühlen, je nachdem wie die Situation es verlangt.

konzentriert ist. Allgemein können bis zu 2 Mol Wasser je 1 55 Solange das Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, kön-Mol Alkali (auf Elementengrundlage des Alkali) verwendet nen die Temperaturniveaus und weitere Temperatursteigerun-werden. Die geringeren Mengen sind bevorzugt. Die Gewin- gen benutzt werden, um den gleichen Effekt wie mit Schieferöl nung der Schwermetalle liefert einen der Vorteile des Verfah- zu erhalten, wie er oben beschrieben wurde. In jenem Fall wer-rens und gestattet, dass dieses Verfahren kosteneffektiv ist. den Wasserdampf und H2S in einer vorbestimmten Reihenfolge

Der Reagens-Produktstrom aus dem Reaktor 123 wird abge- 60 (nach der Alkoholdestillation) eingeführt, wenn Alkohol ver-zoen und in dem Filter 124 filtriert, um Verunreinigungen und wendet wird, um das Reagens zu lösen. Wenn jedoch die Tem-suspendierte Flockungsmittel oder Flocken von Schwermetal- peratur in dem Reaktor 212 hoch gehalten wird, dann werden len oder irgendwelche suspendierten Teilchen zu entfernen. In nur die gebildeten Produkte, H2S und Wasser gewonnen, und dem Reagenswiederherstellungsbehälter 125 wird das Reagens minimale Ammoniakmengen werden ausgetrieben, ausgenom-weiter gekühlt, wenn es mit einer kalten Alkanol-Wasser-Azeo- 65 men wenn bestimmte Stufen eingehalten werden.

troplösung und Schwefelwasserstoff vermischt wird. Das Rea- Es erwies sich als vorteilhaft, das mit den Schieferölge-

gens hat eine bestimmte Löslichkeit in den Alkanolen (die mit steinsteilchen vermischte Reagens so einzuführen, dass die Gesteigendem Kohlenstoffatomgehalt in dem Alkanol abnimmt). steinsteilchen überzogen werden. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, kann

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dies leicht erreicht werden, indem man das Reagens während und statt dessen die Umsetzung bei einer so hohen Temperatur der Beschickung mit den Gesteinsteilchen zumisst. In dem durchgeführt wird, dass nur gasförmige Kopfprodukte und/

Reaktionskessel 212, der bei kontinuierlichem Betrieb auf den oder hochflüchtige Destillate über Leitung 221 aus dem Reak-ausgewählten Temperaturniveaus, wie beispielsweise 280 bis tor 212 abgezogen werden.

390 °C, gehalten wird, kann das Gestein durch eine Pumpe oder 5 Der Reaktor 230 hat darin ein Reagenz in der Form eines mehrere Pumpen 217, die einen Teil der Reaktionspartner, Katalysators. Das gleiche findet sich in dem Reaktor 223. Das seien diese Flüssigkeiten oder Gase, zu einem unteren kegelför- Reagens ist von dem hier beschriebenen Typ als der Katalysator migenTeil des Reaktors 212 durch mehrere Öffnungen 218 zir- vorhanden und ist ein Trägerkatalysator, bei dem der Träger kulieren lassen, gerührt werden, wodurch ein Teil des Gesteins beispielsweise eine Tonerde oder ein Kaliumaluminiumsilicat, in Suspension gehalten wird, oder es können irgendwelche io ein Spinell oder ein ähnliches Trägersystem mit grosser Oberanderen Rühreinrichtungen benutzt werden. Ähnlich können fläche, das typischerweise in der Erdölindustrie für Reformier-Wasserdampf und Schwefelwasserstoff auch unterhalb des katalysatoren verwendet wird, ist. Obwohl der Katalysator

Gesteins eingeführt werden. Da das Gestein schwerer als das unter Bezugnahme auf das «Reagenz» beschrieben wurde, Reagenz und die gewonnenen Kohlenwasserstoffe ist, fällt das funktioniert er in diesem Fall als ein typischer Katalysator Gestein zum Boden des kegelförmigen Reaktors. 15 wegen der grossen Oberfläche. Somit findet die Reaktion, bei

Durch eine geeignete Ventilpumpe 216 wird der abgesetzte der Wasserstoff leicht zugeführt wird, mit Unterstützung durch Inhalt des Reaktors abgezogen und weggeworfen oder in einen das als ein Katalysator wirkende Reagens statt. Ein typisches Waschbehäler 219 eingeführt. Das Waschwasser wird in dürfti- Reagens für die erste Stufe ist KHS (trocken), und für die zweite gen Mengen verwendet, da es ausgelaugte Reagensvorläufer Stufe sind es K2S und/oder K2S2, die letzteren beiden Reagenoder Schwermetallverbindungen liefert, die mit Wasser aus der 20 tien liegen bei den Reaktionsbedingungen in fester Form vor. Auslauglösung ausgefällt werden können. Der Gesteinsrück- Andere Reagenzsysteme sind NaHS (flüssige Klumpen) bei stand wird über die Ventilpumpe 216 herausgepumpt und dann Verfahrensbedingungen in dem Reaktor 212, vorzugsweise auf einem Trommelfilter 220 so filtriert, dass der Gesteinsrück- NaHS + '/io Mol NaîS • XH2O (als technische Flocken), in der stand als Filterkuchen weggeworfen wird. Das Gestein ist zu zweiten Stufe K2S, K2S2 und K2S5 oder Gemische hiervon, in diesem Zeitpunkt ziemlich gut pulverisiert. 25 denen K2S vorherrscht. Eine recht typische Menge eines Rea-

Die Kopfprodukte des Reaktors 212 gehen durch ein Sieb, genzkatalysators besteht aus 20 g je 250 ml Träger in der Form wie beispielsweise ein York-Sieb 212a und bestehen aus Ammo- von Kugeln vom Kaliumaluminosilicattyp von 4,8 mm. Der niak, Schwefelwasserstoff, Gas und Destillaten, je nach der ver- Katalysator des zweiten Reaktors hat eine sehr lange Lebens-wendeten Betriebstemperatur und dem verwendeten Reagens, dauer. Schwefelwasserstoff und Wasser sind ebenfalls vorhan-und werden z.B. folgendermassen aufgearbeitet. Die bei der 30 den, letzteres als Wasserdampf. Bei der Behandlung in der zwei-Temperatur von kaltem Wasser kondensierbaren Produktgase ten Stufe kann der Schwefelgehalt der Reaktionsprodukte der werden in einen zweiten Reaktor 223 eingeführt und darin mit ersten Stufe auf weniger als 3%, wie beispielsweise 2%, reduziert einem Trägerreagens, das als Katalysator wirkt, umgesetzt. Zur werden, und die Produkte können im API-Zahlenbereich von Erläuterung einer Reihe von Ausführungsformen sind zwei 40° liegen.

Reaktoren 223 und 230 dargestellt. 35 Es soll nun erneut Fig. 3 betrachtet werden. Obwohl der

In Verbindung mit einer herkömmlichen Durchführung Katalysator in einem Korb 232 aufgehängt ist, kann die Reak-des Verfahrens als ein Zweistufenverfahren wird der Verfah- tion gleichermassen auch gut in irgendeiner Kolonne, irgend-rensstrom 221 in einen Reaktor 223 eingeführt, der als eine einem Turm oder Reaktor durchgeführt werden, worin die Plattenkolonne dargestellt ist, wo der Katalysator auf Böden Trägerkatalysatoren verteilt sind. Es kann auch mehr als eine angeordnet ist. Die Einführung erfolgt am Boden dieses Reak- 40 Kolonne parallel oder in Reihe benutzt werden, oder es können tors. Er kann ein Reaktor sein, der sich oben auf dem Reaktor alternierende Kolonnen verwendet werden. Wie in Fig. 3 212 befindet, doch aus Gründen der leichteren Darstellung ist gezeigt ist, ist der Korb entfernbar und ruht auf einem Vor-er in der Nähe des Reaktors 212 gezeigt. Der Strom 221 wird am sprung 234, wobei der Rand 235 des Korbes 232 als ein Trichter Boden der Kolonne 223 eingeführt, d.h. er wird im Gleichstrom ausgebildet ist. In dem Reaktor 230 wird Wasser gebildet. Ein mit weiterem Wasser eingeführt, wie in Fig. 3 erläutert ist. Es 45 weiterer Reaktor, der gleiche wie 224, arbeitet bei einer Tempe-kann eine Rückflusskolonne 224 verwendet werden. Sie arbei- ratur zwischen 135 °C und 150 °C und behandelt den gesamten tet in herkömmlicher Weise, um den erwünschten Produkt- Gasstrom. Das gesamte Kondensat wird jedoch abgetrennt und schnitt bzw. die erwünschte Produktfraktion zu entfernen. besteht aus Kohlenwasserstoffen. Das Reagens ist eine hydrati-

Wenn der Reaktor 212 und die Kolonne 223 mit einmaligem sierte Schmelze von K2S • 5H2O, und die Gase werden durch Durchsatz arbeiten, dann werden die Produktströme von der 50 diese Schmelze geperlt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sam-Spitze des Reaktors 223 gewonnen, wie durch eine Rückfluss- mein sich oberhalb der Schmelze an und werden bei einem ge-kolonne 224, und eine Gasaufarbeitung, besonders eine H2S- eigneten Niveau abgenommen. Ähnlich können zwei der oben Aufarbeitung kann erfolgen, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Ammo- beschriebenen Reaktoren 230 alternierend verwendet werden, niak wird folgendermassen abgetrennt, wenn sich in dem Kes- einer zum einen Zeitpunkt und der andere, während der Katasel Wasser, wie beispielsweise 430, als Bodenschicht mit Koh- 55 lysator oder das Reagens gewechselt und/oder entfernt und lenwasserstoffen darüber findet (wenn kein Alkohol verwendet schliesslich für den anderen wieder aufbereitet wird.

wird oder nachdem der Alkohol ausgetrieben wurde). Eine In Fig. 4 findet sich eine schematische Darstellung einer kleine Menge KOH oder NaOH wird zu dem kondensierten Schwefelwasserstoffgasgewinnung. Ein Reaktor 442 wurde Wasser zugesetzt, Ammoniak wird daraus ausgetrieben und typischerweise bei 320 bis 390 °C mit Schieferölgestein dann in einem anderen Behälter (nicht gezeigt, worin Wasser 60 beschickt, und ein Reagens in flüssiger oder fester Form, Was-gebildet wird) absorbiert. Schwefelwasserstoff ist sehr wenig ser in der Form von Wasserdampf und Schwefelwasserstoffgas löslich in Wasser und geht daher durch. Danach wird Schwefel- werden, wie oben beschrieben, behandelt und/oder umgesetzt. Wasserstoff weiter verarbeitet, wie in Fig. 4 gezeigt ist, d.h. mit Danach werden diese Gase in einem Kondensator, wie bei-431 beginnend. spielsweise 426, gekühlt. Ein Kühlmantel 424, der den Konden-

Wie jedoch in dem gestrichelten Abschnitt A-l von Fig. 3 65 sator 426 umgibt, erleichtert das Kühlen der Reaktionsgase. Die gezeigt ist, können die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor 212 anfänglichen und schwereren Produkte werden als Bodenprofolgendermassen aufgearbeitet werden, wenn der Reaktor mit dukte des Kondensators 427 gewonnen. Die gasförmigen Prowenig, wenn überhaupt flüssigen Destillaten betrieben wird dukte werden zu dem Behälter 430 geschickt, worin Wasser

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oder Alkohol (typischerweise Methanol oder Äthanol) als eine KOH-Lösung gehalten werden. 1 Mol kOH und 1 Mol Wasser von 40 °C werden dort gehalten. Die Alkohollöslichkeit entspricht 1 Mol KOH in 123 ml Methnol oder 190 ml Äthanol. Die ausgewählte Lösung in dem Behälter 430 wird kalt gehalten, und so gehen die leichteren Gase hindurch, wie die Ci-Cs-Kohlenwasserstoffe einschliesslich Schwefelwasserstoff. Wenn Alkohol verwendet wird, wird C3 absorbiert, und C4 und Cs sind löslich, weswegen eine Wasserlösung bevorzugt ist.

In dem Behälter 431 wird der Inhalt auf etwa -35 °C gekühlt, und bei dieser Temperatur werden flüssige C4- und Cs-Kohlenwasserstoffe entfernt. Obwohl das meiste der C4- und Cs-Anteile in dem Behälter 431 entfernt wird, wird doch noch etwas zu dem Behälter 432 mitgetragen, wo diese Reste bei -30 °C mit der Cî-Fraktion in Äthanol oder Methanol entfernt werden. Eine Glasfrittenscheibe 433 entfernt restlichen Nebel dieser Komponenten. In dieser Stufe sind im wesentlichen nur H2S und Ci- und C2-Fraktionen in dem Gasstrom enthalten, der dann in den Behälter 435 eingeführt wird, welcher KOH und Alkohol, typischerweise Äthanol oder Methanol in Wasserlösung, enthält. Schwefelwasserstoff bildet darin das Reagens zurück, das als ein Niederschlag gewonnen wird, während die Gase der leichten Fraktion, vorherrschende Ci- und Cî-Kohlen-wasserstoffe, hindurchgehen. Bei bis zu etwa 97% Umwandlung von KOH in KHS geht kein H2S hindurch und wird somit als eine Reagenskomponente gewonnen und kann wieder verwendet werden (oder in dem System benutzt werden, wenn KHS in K2S5 durch Auflösen von Schwefel umgewandelt wird, wobei äquimolare Mengen gebildet werden). Wenn erforderlich, kann mehr als ein Waschbehälter 435 benutzt werden, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Es wird kein H2S in die Luft abgeblasen. Die Alkohol-Wasserfraktion aus dem Behälter 430, die während des Anlaufens der Reaktion erhalten wird, wird benutzt, um den aus dem Behälter 435 mitgeschleppten Alkohol zu ergänzen. Dieses Gemisch muss jedoch in dem Wärmeaustauscher 436 gekühlt werden.

Obwohl die Gewinnung von Alkohol und Wasser in Fig. 4 gezeigt wurde, ist das Gewinnungsschema gleichermassen anwendbar, wenn das Reagens in einer «trockenen» Form, d.h. ohne Alkoholverdünnung, verwendet wird. In jenem Fall ist Alkohol nur in dem Behälter 435 vorhanden, worin das Reagens wieder gewonnen wird, und in 430 ist nur Wasser vorhanden. Der Behälter 435 kann ohne Alkohol unterhalb 40 °C arbeiten, während die exotherme Reaktion gekühlt wird und während der Wassergehalt auf oder etwas unter 2 Mol je Mol KOH gehalten wird.

Es ist zu verstehen, dass die obige Schwefelwasserstoffgewinnung anwendbar auf die Verfahren ist, die unter Bezugnahme auf die Fig. 1,2 und 3 beschrieben sind.

Dies ist auch der Grund, dass in Verbindung mit dem Verfahren, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, das Reagens, das in den Reaktorbehälter 212 über die Schnecke 211 eingeführt wird, ein im wesentlichen trockenes Reagens ist, d.h. ein Produkt, das in einer konzentrierten Form vorliegt, aus welcher Alkohol und Wasser entfernt wurden.

Das Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid, wird aus dem verbrauchten und wieder hergestellten Reagens, wie in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten oder aus dem Gestein durch Wasserzugabe, wie in Fig. 3 gezeigt ist, ausgelaugt, wo das Natrium-und Kaliumhydroxid aus dem verbrauchten Reagens gewonnen wird.

Die hier verwendeten Reagentien sind die empirischen Hydrate der Hydrogensulfide, Monosulfide und Polysulfide der Elemente der Gruppe IA des Periodensystems der Element ausgenommen Wasserstoff. Aus verschiedenen Gründen werden die Francium- und Caesiumverbindungen allgemein nicht verwendet. So werden häufiger die Natrium-, Kalium-, Lithium-und Rubidiumverbindungen benutzt. Die Kalium-, Rubidium-

und Natriumverbindungen sind bevorzugt. Rubidium ist jedoch wegen der Kosten nicht vorteilhaft. Natrium, wie NaHS, ist am kostengünstigsten, obwohl Kalium am erwünschtesten ist. Beispielsweise ist ein mit KHS behandeltes Produkt um etwa 3 bis 5° API leichter infolge der wirksameren Ammoniak-und Schwefelentfernung. Für anfänglich behandeltes Schieferölgestein ist Natriumhydrogensulfid kostengünstig, da es bei Verfahrensbedingungen eine Schmelze ist und da es bei diesen Bedingungen mit Wasser stabiler ist. Somit wird im ersten Reaktor 212 die Kerogenfraktion wegen der niedrigeren Schmelzpunkte bei der Verfahrenstemperatur am besten mit NaHS behandelt.

Während der Umsetzung in dem zweiten Reaktor, wie 223, ist das Reagens tatsächlich ein Gemisch der empirischen Hydrate des Hydrogensulfids und der Sulfide (Mono- und Polysulfide) des jeweils verwendeten Alkalimetalles, und während der Umsetzung gibt es eine wechselseitige Umwandlung dieser schwefelhaltigen Formen (wenn die Reaktionstemperatur steigt, verschwinden einige dieser Formen, da ihre Zersetzungstemperaturen überschritten wurden, wie hier weiter erläutert wird). Demnach kann das Reagens anfangs in die Reaktionszone als das empirische Hydrogensulfidhydrat oder als eines oder mehrere der Sulfidhydrate oder als ein Gemisch der empirischen Hydrogensulfid- und Sulfidhydrate eingeführt werden. Die empirischen Hydratreagentien können auch in situ gewonnen werden, doch werden sie vorzugsweise in ihrer empirischen Hydratform eingespeist, vorzugsweise aber bei dem höheren Schwefelwasserstoffgehalt, wie das Hydrogensulfid, wenn Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen, wie bei 200 bis 220 °C, verloren geht. Jedes der Alkalimetallhydrogensulfide und -mono- und -polysulfide kann mehr als ein empirisches Hydrat haben, doch wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck «Hydrat» alle Hydrate.

Die verwendete Reagensmenge sollte ausreichen, um einen geeigneten Kontakt mit dem Beschickungsmaterial und die erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die Maximalmenge an Schieferölgestein, die mit einer bestimmten Reagensmenge verarbeitet werden kann, ist unterschiedlich für jede Schieferölgesteinformation und kann mit den hier gegebenen Vorschriften ermittelt werden.

Wenn die Kosten des Reagens, wie von Natriumhydrogensulfid; wegen ihrer Verfügbarkeit von geringerer Bedeutung sind, kann die Reagensrückgewinnung weggelassen werden. Dann ist das Weglassen oder Beibehalten jener Stufe getrennt zu betrachten.

Es wurde unter anderem festgestellt, dass dann, wenn eine Umsetzung mit Schieferölgestein mit einer bestimmten minimalen Menge an vorhandenem Reagens durchgeführt wird, die Umsetzung zu besseren Ergebnissen führt, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind. Zu diesem Zweck erfolgt die Reagensstabilisierung am besten mit vorhandenem Schwefelwasserstoff, bezogen auf den höchsten Volumenanteil an Schwefelwasserstoff in dem Reaktor, der die Umsetzung nicht behindert. Wenn grosse Mengen an Reagens vorhanden sind, kann der Schwefelwasserstoff als ein Anteil des gesamten Reaktorvolumens in Gasform das Reagens nicht stabilisieren. Wenn andererseits ein grosser Volumenanteil des Reaktors von Schwefelwasserstoff eingenommen wird, kann die Umsetzung infolge der Abwesenheit von Wasserstoff aus Wasser nicht voranschreiten. Überschüssiges Reagens greift nicht nur die unerwünschten Komponenten in Schieferölgestein, wie Eisen in seinen verschiedenen Formen an, sondern wird auch destabilisiert, d.h. in Alkalihydroxide und -sulfate umgewandelt und ohne die Kohlenstoffkomponenten anzugreifen, greift das Reagens im Falle von Alkalihydroxiden beispielsweise Eisenkomponenten in dem Grundmaterial an. Wenn man die Sauerstoff-, Schwefel- und restlichen Stikstoffatome nicht für die Kerogenfraktion des Schieferölgesteins entfernt, kann das vergeudete

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Reagens das Verfahren in eine unerwünschte Reaktionsfolge umkehren. Diese Konkurrenzbetrachtung wird durch die Komponenten in den verschiedenen Schieferölgesteinsarten weiter beeinflusst. Diese Probleme der Konkurrenzreaktionen werden teilweise durch das Folgende gelöst oder auf ein Minimum her- s abgesetzt. Eine geeignete Auswahl eines Reagens, z.B. wenn billiges Reagens verfügbar ist, wie NaHS (ein industrieller Rohstoff), kann mit Vorteil verwendet werden, und dann ist die Gewinnung des Reagens nicht kritisch. Schwefelwasserstoff sollte in einer Menge verwendet werden, die die Reaktion nicht io behindert (was am besten durch die Geschwindigkeit ermittelt wird, mit der die Produkte gewonnen werden). Wasserdampf oder Wasser wird beim Einperlen in die Reaktoren, d.h. als feiner Nebel in Relation zu dem gewonnenen Produkt verwendet, beispielsweise nach einer groben Daumenregel in einer Menge 15 von etwa 130 Gew.-%, bezogen auf die Menge an gewonnenem Kohlenstoff, doch sind die tatsächlichen Mengenverhältnisse wie oben erklärt. Dies stellt auch Hydratationswasser oder in dem Schieferölgestein vorhandenes Wasser in Rechnung.

Im allgemeinen beruht die Zugabe von Schwefelwasserstoff 20 auf einer Raum-Zeit-Geschwindigkeitsgrundlage und liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 10 bis 30 ml/Min./l Reaktorraum, wobei etwa 20 ml/Min./l typisch sind. Auf anderer Grundlage ausgedrückt, Vi gMol und weniger H2S wird je 1000 ml Wasser, das durch die Hydrierungsreaktion entfernt 25 wird, zugesetzt.

Die Gründe für die Schwefelwasserstoffzugabe ergeben sich aus den folgenden Reaktionen.

1.4 KOH + 4HzS - 4KHS + 4HzO wenn aus Schieferöl stammender Schwefel vorhanden ist,

2.4S + 6KOH - K2S2O3 + 2K2S + 3H2O umgekehrt

3. K2S2O3 + 3H2S - K2S5 H- 3H2O

Die Zersetzung von K2S2 ist folgendermassen:

4.4K2S2 + 8H2O - 4KOH + 4KHS + 4S + 4HzO

30

35

40

Wenn H2S vorhanden ist, wird somit KOH in KHS umgewandelt, und wenn KOH das Thiosulfat bildet, dann wird das Thiosulfat in K2S5 umgewandelt. Da KOH beispielsweise Eisensalze in der Gangart angreift, minimiert die offensichtlich vorherrschende oder wenigstens begünstigte Konkurrenzreaktion 45 mit Schwefelwasserstoff die Nebenreaktionen und macht das Verfahren attraktiv.

Weitere Reaktionen sind die folgenden:

5. K2S5 - K2S4 + S (oberhalb 300 °C)

6. K2S4 - K2S3 + S (oberhalb 460 °C)

7. KHS + K2S + 3H2O - 3KOH H- 2H2S

8. K2S + H2O - KOH + KHS

9. KHS + H2O - H2S + KOH 10. KHS + KOH - K2S + XH2O

50

55

60

(x kann beispielsweise 2,5 usw. sein, je nach der Temperatur). Somit sollte genügend H2S vorhanden sein, um die Reaktionen durch Massenwirkung in einem Zustand zu halten, wo das Reagens stabil ist, d.h. Schwefel aufgenommen wird, wenn es er aus Schieferöl oder Schieferölgestein oder aus dem Reagens freigesetzt wird, und Schwefelwasserstoff das Reagens vor einer Hydrolyse bewahrt und die Bildung von freiem Kaliumhydroxid auf ein Minimum reduziert. Ausserdem wird das durch den im Schieferölgestein vorhandenen Sauerstoff entwickelte Thiosulfat während der Umsetzung zu dem erwünschten K2S5 regeneriert. Somit wird das Reagens durch H2S auf dem erwünschten Hydrolyseniveau gehalten.

Von den verschiedenen Reagentien sind die folgenden brauchbar wegen ihrer Stabilität und/oder Schwefelaufnahmefähigkeit: KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2S3, und von diesen ist die Reihenfolge der Bevorzugung folgende: NaHS (wegen des Preises und der Verfügbarkeit), KHS, K2S2, K2S und dann K2S3. Die anderen Sulfide zeigen bei ihren Schmelzpunkten Instabilität, wie Na2S2 bei 445 °C, Na2S4 bei 275 °C, oder geben bei 760 mm Schwefel ab, z.B. ergibt K2S5 bei 300 °C K2S4 + S, K2S4 bei 460 °C K2S3 + S und K2S3 bei 780 °C K2S2 + S. Die Schmelzpunkte der oben erläuterten Alkalisulfide sind folgende : Für K2S 948 °C, für K2S2 470 °C, für K2S3 279 °C (Erstarrungspunkt), für K2S4145 °C, für K2S5 206 °C und für K2S6190 °C. Die Schmelzpunkte für Gemische der Sulfide (reine oder elektische Gemische) sind folgende: Für K2S - K2S2 350 °C, für K2S2 - K2S3 225 °C, für K2S3 - K2S4 etwa 110 °C und für K2S4 - K2S5 183 °C. Aufgrund der verschiedenen obigen Erläuterungen werden geeignete Temperatur-Stabilitätsbedingungen ausgewählt, die durch den Zersetzungs- und/oder Schmelzpunkt bestimmt werden, um die Verwendung eines festen Reagens oder eines stabilen flüssigen Reagens zu gestatten. Natürlich haben die verschiedenen Hydrate der Alkalisulfide unterschiedliche Schmelz- und/oder Zersetzungspunkte, was auch für die eutektischen Gemische gilt. Diese Temperaturpunkte können leicht thermographisch ermittelt werden, wie dem Fachmann bekannt ist.

Somit ergibt bei Betriebsspitzentemperatur, wie beispielsweise 400 °C, K2S5 Schwefel (was ein brauchbares Phänomen ist, wie hier in Verbindung mit der Dehydrierung weiterer Verfahrensströme erklärt wurde). Da die Zersetzungstemperaturen bei niedrigeren Drücken gesenkt werden, ist die Schieferölge-steinsumwandlung bei Atmosphärendruck vollständig durchführbar, obwohl einiger Vorteil erzielt wird, indem man bei erhöhten Drücken, wie oberhalb 5 at, arbeitet. Die zusätzlichen Kosten und andere Aufwendungen machen diese Arbeitsweise bloss zu einer weniger erwünschten Methode zur Durchführung des Schieferölgesteinsumwandlungsverfahrens. Somit kann aus praktischen Gründen die Variationsbreite der Druckbedingungen von etwa Vi at bis zu etwa 5 at reichen, doch ist Umgebungsatmosphärendruck bevorzugt. Für die Beschreibung der verschiedenen Sulfide und ihrer Zersetzungstemperaturen einschliesslich der Umsetzungen ist die US-PS 4210 526 relevant.

Es ist zu verstehen, dass es viele Konkurrenzreaktionen gibt und die Alkalimetallsulfidchemie sehr komplex ist. Obwohl jeder Versuch unternommen wurde, das Verfahren zu erklären, war doch das Grundkriterium die Ausführbarkeit des Verfahrens bei der Anwendung auf Schieferöl und bevorzugt Schieferölgestein. Dies wird durch die nachfolgenden Beispiele gezeigt.

Im Falle der Kaliumreagentien ergibt ein Erhitzen auf eine Temperatur von 105 bis 110 °C unter einer Wasseratmosphäre eine empirische Hydratschmelze, die etwa 35 Gew.-% gebundenes Wasser enthält. Diese Schmelze wird dann in genügend niedrig siedendem Alkohol (vorzugsweise Methanol oder Äthanol) unter Bildung einer gesättigten Lösung aufgelöst (verdünn-tere Lösungen können verwendet werden, erfordern aber zusätzliche Energie, um den überschüssigen Alkohol zu verdampfen). Im Falle der Kaliumreagentien sind bei Umgebungstemperatur etwa 150 ml Methanol oder etwas mehr Äthanol erforderlich, um 1 gMol KHS aufzulösen. Schwefelwasserstoff wird durch die Lösung bei einer Temperatur nicht über 60 °C hindurchgeperlt, was zu einer Lösung von Reagens in Alkohol führt.

Während die oben beschriebenen Ausführungsformen

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10

anhand der Zeichnung abgehandelt wurden, finden sich nachfolgend zur Erleichterung des Verständnisses dieser Ausführungsformen und zu ihrer weiteren Stützung verschiedene Aspekte dieser Verfahren in den folgenden Beispielen.

Beispiel 1

200 g Schieferöl wurden durch Destillation von Schieferölgestein erhalten, das in einem Reaktor der ersten Stufe behandelt wurde. Es wurde kein Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingespeist, der 50 ml einer Methanollösung von empirischem Dihydrat von Kaliumhydrogensulfid (0,38 g KHS/ml Lösung) enthielt. Der Reaktor der ersten Stufe war ein vertikaler zylindrischer Behälter mit einem Gesamtvolumen von etwa 11 und ausgestattet mit einem Heizmantel. Analysen des Schieferöls, der Produkte und des Rückstandes in dem Reaktor sind nachfolgend angegeben.

Material

Menge

Analyse Wasserstoff

Stickstoff Schwefel

Schieferöl

200 g

9,90%

1,45%

6,23%

Fraktion unterhalb

22 g

10,33%

1,16%

6,85%

280 °C

Fraktion 280-300 °C

35 g

10,59%

0,85%

6,80%

Rückstand

100 g

8,33%

1,47%

5,76%

Durch Differenzbildung wurden unkondensierte flüchtige Stoffe von insgesamt etwa 43 g ermittelt. Der Metallgehalt ist nachfolgend angegeben (wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten die Zahlen Teile pro Million (ppm). «N/D» bedeutet nicht feststellbar).

Material

Analyse Na V

K

Fe

Ni

Ca

Schieferöl

11 124

64

106

86

1223

Fraktion unterhalb

1,2 5

5

N/D

20

-

280 °C

Fraktion 280-300 °C

0,61 19

4,6

N/D

N/D

-

Rückstand

21 56

2,89%34

265

-

Die Schwermetalle, wie Vanadin, Molybdän und Nickel, werden wie oben erklärt gewonnen.

Ein anderer Ansatz des unbehandelten Schieferöls, das in Beispiel 1 identifiziert ist, wurde umgesetzt. Seine Analyse war folgende:

Unbehandeltes Hz C S C:H API N>

Schieferöl 10% 78,65%6,27% 1C:1,53H 1,8 1,37%

Siedepunktsbereich, °C

( ) 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% Endpunkt 142 255 286 316 328 338 352 353 (354 = 21,6% Rückstand)

Eine Analyse der ersten 12% Destillat aus einem Schieferöl der obigen Analyse, behandelt in einer Weise, wie oben angegeben, in einem einzigen Reaktor mit K2S • XH2O, gebildet aus KHS, das in den Reaktor eingespeist wurde, zeigte, dass das Produkt folgende Eigenschaften besass:

Grad API bei 16 °C 25,4

spezifisches Gewicht bei 16 °C 0,9021

Schwefel, % 6,74

17517 13153 16484 0,001 80,15 11,32 6,74 0,68 1,11

1,2 ppm 1,1 pm

Beispiel 2

Schieferöl destilliert aus Schieferölgestein 15 Zwei Versuche wurden mit in Israel gefundenem Schieferölgestein durchgeführt. Bei einem einzelnen Versuch wurde unzureichend Öl erhalten, um einen Destillationsbereich zu ergeben. Die zwei Versuche wurden kombiniert, um genügend Öl für den Destillationsbereich zu machen.

20

Versuch Nr. 1

Etwa 60 ml der nachfolgend beschriebenen Reagenslösung wurden mit 1900 g Schieferölgestein umgesetzt, indem das Gestein bloss mit der Reagenslösung vermischt wurde. Ein 25 zweischichtiges Reagens der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet. Zu 6 Mol KOH, gelöst in 12 Mol Wasser, wurden 108 ml absolutes Äthanol und 4 Mol darin gelöster Schwefel zugesetzt. Wenn diese Lösung hergestellt wurde (die exotherme Reaktion von sich in Wasser lösendem KOH lieferte 30 die erforderliche Wärme), wurden weitere 2 Mol S in 108 ml absolutem Äthanol zugesetzt, um ein empirisches K2S2O3 + 2H2S2 + 3HîO zu gewinnen. Dieses Reagens bildete eine zweischichtige Lösung. Ein Drittel der Lösung mit den Mengen der Lösung in solchen Verhältnissen, in denen die beiden Schichten 35 zueinanderstehen, wurde zu einer äquimolaren Menge (auf der Grundlage von K) eines folgendermassen hergestellten Reagens zugesetzt. KOH + 2H2O, wobei die Lösung bei kalten Bedingungen mit H2S gesättigt wurde. Ein weiteres Mol KOH wurde dann in der Lösung aufgelöst. Die Lösung schmolz bei 40 60 °C. Das Reagens war dann K2S • 5H2O.

Das Gestein wurde in dem Reaktor unter mechanischem Rühren mit Dampf und H2S, 80 ml/min, behandelt. Das Schieferölgestein stammte aus Israel.

Die Reaktion verlief gut, doch bei 320 °C (ungefähr) wurde 45 die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg auf 440 °C. Die Wärme war bei 320 °C aufgetreten, aber die exotherme Reaktion hatte bereits unter 320 °C begonnen. Wasserdampf wurde bei 380 °C abgestellt, aber die exotherme Reaktion schritt voran, bis eine Spitzentemperatur von 440 °C beobachtet 50 wurde. Dann waren 591 Gas produziert worden. Wasserstoff machte 69% des Gases aus, CO2 machte 6% aus (hauptsächlich aus den Carbonaten des Schiefergesteins stammend), der Rest bestand aus Kohlenwasserstoffen mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 1 und 6.77 ml Kondensat mit einem API von 29 und 55 einem Schwefelgehalt von 7,1 % wurden erhalten.

Versuch Nr. 2

Etwa 60 ml Lösung des folgenden Reagens wurden mit 2200 g Schieferölgestein aus Israel vermischt. Das Reagens war 60 wie in Versuch Nr. 1 zu beschreiben, mit der Ausnahme, dass KOH + 2H2O bei kalten Bedingungen mit H2S gesättigt wurde, dass ein weiteres Mol KOH zugegeben wurde und so eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf oberhalb 180 °C erhitzt, dann wurden 0,83 Mol Schwefel mit dieser Lösung 65 umgesetzt. Der andere Katalysator war der gleiche wie der im obigen Versuch Nr. 1, mit der Ausnahme, dass kein weiterer Schwefel zugesetzt wurde (gegenüber den obigen 2 Mol). Gleiche Mengen der Lösungen auf K-Basis wurden zugesetzt.

BTU je 454 g BTU je 3,81 Netto-BTU Asche weniger als 5 Kohlenstoff . Wasserstoff Schwefel Stickstoff

Sauerstoff und Unbestimmtes 10 Natrium Kalium

11

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Der Reaktor hierfür war wie in dem vorausgehenden Versuch ein runder Stahlreaktor einer Kapazität von etwa 3,81, und er wurde erhitzt und mechanisch gerührt. Das Öl destillierte aus dem Gestein hauptsächlich bei 220 bis 240 °C und bei 280 bis 320 °C in Gegenwart von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff, letzteres mit 80 ml/min.

Das israelische Schieferölgestein enthielt 5% Kohlenwasserstoffe ± 25% (vond en 5%). Der Schwefelgehalt des Gesteins lag bei 2,5%.

Das Kohlenwasserstoffkondensdat enthielt 6,25% Schwefel, hatte ein API von 31, und das gesammelte Flüssigkeitsvolumen lag bei etwa 71 ml. Es gab ein unkondensiertes Destillat aus 371 Gas, welches 66% Wasserstoff, 2% Kohlendioxid, 1% Kohlen-monoxid und 28% Kohlenwasserstoff enthielt, die Kohlentoffgehalte zwischen 1 und 6 hatten. Ein Teil des Kondensates ging verloren, als ein überschüssiger Wasserdampfstoss etwas von dem Gestein in den Kondensationsbehälter blies.

Die Destillate aus den beiden Versuchen wurden vereinigt, und 100 ml wurden einer Siedepunktsbestimmung unterzogen. Die Siedebereichbestimmung zeigte einen Anfangssiedepunkt (71 °C) und den Endsiedepunkt von 307 °C mit 1,7 Gew.-% Rückstand. Die 1,7% Rückstand enthielten 3,7% Schwefel. Der Schwefelgehalt des Produktes mit 0 bis 50% Siedebereich lag bei 7,25%, der Schwefelgehalt der 50% des Produktes bis zum Endpunkt lag bei 4,1%. Somit ist der Schwefelgehalt des israelischen Schieferöls, welches aus dem Gestein nach der Erfindung extrahiert wurde, am grössten in der niedriger siedenden Fraktion. Der Stickstoffgehalt wurde auf 0,11% herabgesetzt. Das Produkt war grünlich-braun und klar.

Wie oben gezeigt, wurde ein milderes Reagens, das eine exotherme Reaktion bei einer höheren Temperatur, wie 360 °C, bewirkt, durch Vereinigung von K2S2 • XH2O (erhalten durch Erhitzen von K2S • 2H2O auf 100 °C in Gegenwart von Schwefel) mit einem zweischichtigen Reagens erhalten, welches letzteres wie oben hergestellt wurde, jedoch mit der Ausnahme,

dass keine zusätzlichen 2 Mol Schwefel eingeführt wurden. Wiederum wurden äquimolare Mengen der beiden Reagentien verwendet, bezogen auf die Kaliummenge (auf Elementenbasis). Von dem oben beschriebenen zweischichten Reagens wurde die Lösung in den Verhältnissen genommen, in denen die beiden Schichten zueinander stehen.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, können Gemische von Sulfiden der Alkalireihe sowie auch Gemische der Sulfide der Alkaliarten, wie von Kalium, verwendet werden.

Beispiel 3

453 g des Schieferölgesteins, wie in Beispiel 2, wurden mit Kaliumhydrogensulfid, KHS, in Hydratform und in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Die verwendete Reagenzmenge lag bei 60 ml Lösung von 0,4 g/ml KHS. Das verwendete Kaliumhydrogensulfid war eine Alkanollösung (Methanol und Äthanol) des Kaliumhydrogensulfids und wurde durch Anheben der Temperatur auf etwa 135 °C entfernt. Zu jener Zeit hatte etwas von dem Hydrogensulfid ein Kaliumsulfidhydrat K2S • xh2Û (x ist typischerweise bei diesen Bedingungen 5) gebildet. Etwas des Reaktionsproduktes, das in zwei Kondensatoren in Reihe hintereinander gesammelt wurde, wurde mit dem Destillat mitgerissen. Bei etwa 160 °C zersetzte sich das Kaliumsulfidhydrat und gab grosse Gasmengen ab.

Wesentliche Mengen an flüssigem Kohlenwasserstoffkondensat aus dem Gestein wurden zwischen 230 und 250 °C, wiederum bei 320 bis 350 °C und bei 370 °C sowie schliesslich bei der Spitzentemperatur von 400 °C erhalten. Am Ende des Versuchs bei 400 °C gab es aber nur wenig Kondensat. Es wurde keine Vorsorge getroffen, Gase aufzufangen. Insgesamt 25 ml Ölprodukt eines spezifischen Gewichtes von 0,89 und einer API-Zahl von 26 wurden als ein Kondensat gesammelt. Da man von diesem Schieferölgestein annahm, dass es 5% Kohlenwasserstoff enthielt, war die Gewinnung fast vollständig, d.h. etwa 98,2%.

Beispiel 4

453 g des gleichen Schieferölgesteins wurden mit NaHS-Flocken (technische Qualität) behandelt. Die Reagensmenge lag bei 100 g. Diese Flocken schmolzen bei 112 °C. Der Schmelzzustand wurde durch Verwendung einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart von Wasserdampf gestreckt.

Das bei 112 °C schmelzende Hydrat zersetzte sich bei einer höheren Temperatur mit begleitender Freisetzung von Wasser zu einem niedrigeren Hydrat, das ein Feststoff war. Wasser wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 ml/min eingeführt. Während des in Beispiel 3 sowie in diesem Beispiel beschriebenen Versuches wurde kein Schwefelwasserstoff zugegeben. 24,5 ml des Produktes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, und dieses Kondensat hatte auch ein spezifisches Gewicht von 0,89 und eine API-Zahl (American Petroleum Institute) von 26. Ein zweiter Versuch ergab auch ein Produkt mit einer API-Zahl von 26.

Waschen des Gesteins mit Wasser ergab eine grüne Lösung, und zwar tatsächlich eine sehr tiefgrüne Lösung. Dies liess die Gegenwart von alkalischen Eisenverbindungen einschliesslich anderer Mineralkomplexe erkennen.

Wenn Schwefelwasserstoff verwendet wurde, wurde die Bildung dieser Komplexe (vermutlich Ferrit-Ferratkomplexe) erheblich herabgesetzt, so dass es keinen Reagensverbrauch gab.

Aus den beiden obigen Beispielen ist ersichtlich, das s es keinen merklichen Unterschied zwischen der Qualität und Quantität des erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes gab, wenn Natriumhydrogensulfid (technische Qualität in Flockenform) mit dem Tropfen von Wasser in den Reaktionskessel verwendet wurde und wenn Alkanollösungen von Kaliumhydrogensulfid und Wasserdampf als die Reagentien in dem Verfahren verwendet wurden.

In späteren Versuchen wurde jedoch gefunden, dass merklich kleinere Mengen an Reagens verwendet werden konnten, wenn in dem Reaktionskessel Schwefelwasserstoff benutzt wurde (wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wurde).

Wenn die Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wurde, kann auf der Grundlage der obigen Erläuterungen die API-Zahl für das Kondensat im Bereich zwischen etwa 20 und 32 liegen, wobei der Bereich von etwa 25 bis 30 klar erreicht wird und wobei die Ausbeuten des Produktes etwa 100% und mehr betragen, bezogen auf die Menge an organischem Kohlenstoff in dem Schieferölgestein. Für das Erreichen dieser Ergebnisse ist die Gegenwart von Schwefelwasserstoff hoch erwünscht.

Für eine Zweistufenreaktion mit Trägerkatalysatorn können die API-Zahlen im Bereich der Vierziger liegen.

Beispiel 5

466 g Schieferöl des im Beispiel 1 angegebenen Typs wurden mit 18,6 g Reagens in einem ersten Reaktionskessel und mit 12,4 g Reagens in einem zweiten Reaktionskessel behandelt.

Die Reagentien waren folgende : KHS und K2S • XH2O in dem ersten Reaktionskessel sowie auch in dem zweiten.

Die Umsetzung in dem zweiten Reaktionskessel verlief in der Gasphase. Die Temperaturen waren im ersten Reaktionskessel 390 °C Spitze und im zweiten Reaktionskessel 220 °C.

Die Analyse des Anfangsdestillates aus dem zweiten Kessel war folgende:

Grad API bei 16 °C 22,6

spezifisches Gewicht bei 16 °C 0,9180

Schwefel, % 5,94

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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12

25

30

BTU je 454 g 17411

BTU je 3,81 133125 Asche 0,008

Kohlenstoff 80,48

Wasserstoff 10,66 Schwefel 5,94 Stickstoff 1,05 Sauerstoff 1,86 Natrium 0,32 ppm Vanadin N/D Kalium N/D Eisen N/D

Analyse der Destillationsendfraktion:

Grad API bei 16 °C 19,5 spezifisches Gewicht bei 16 °C 0,9371 Schwefel, % 6,19 BTU je 454 g 17571

BTU je 3,81 137124 Netto-BTU 16470

Viskosität bei 38 °C 41,9 SSU Asche 0,007

Kohlenstoff 80,51

Wasserstoff 12,04 Schwefel 6,19 Stickstoff 0,96 Sauerstoff 0,29 Natrium 0,42 ppm Vanadin N/D Kalium N/D Eisen ND/ Nickel N/D

Es ist festzustellen, dass, während die API-Zahl abnahm (wie es bei den letzten Destillaten der Fall sein sollte), der Was- 35 serstoffgehalt trotzdem anstieg. Die obigen Umsetzungen liefen ohne Hilfe einer Schwefelwasserstoffzugabe. Die Zugabe von Schwefelwasserstoff erhöht die Produktqualität.

In nachfolgenden Versuchen wurde gefunden, dass eine Abnahme der Reagensmenge die Ausbeute nicht beeinträch- 40 tigte, so lange Schwefelwasserstoff vorhanden war. So wenig wie 7,5 ml Reagens (KHS-Basis) konnte verwendet werden, um 500 g Öl zu behandeln. Das gleiche traf für Schieferölgestein zu, d.h. etwa 7,5 ml (KHS-Basis) Reagens behandeln 1100 g Gestein, obwohl die Menge, die erforderlich ist, um das Gestein 45 wirksam zu überziehen, aus praktischen Gründen ein wichtiger Gesichtspunkt ist, um eine gründliche Reaktion mit dem Gestein zu gewährleisten. Die optimale Effizienz erreicht man für jeden Typ von Schiefergestein durch eine notwendige Versuchsreihe mit nach und nach abnehmenden Reagenzmengen 50 und der geeigneten Verwendung von Schwefelwasserstoff auf der erwünschten Raum-Zeit- und Geschwindigkeitsgrundlage, wie oben diskutiert.

Etwas von dem Kaliumhydrogensulfid wird bei der Hydrolyse in Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff zersetzt. Bei 55 der höheren Temperatur wird dann Schwefelwasserstoff durch geeignete Aufarbeitung des Gases oder Wiederumwandlung gewonnen, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Kaliumhydroxid liefert ein Medium bei Temperaturen von 360 °C und höher, wobei das Calciumcarbonat des Kalksteinrückstandes des Schieferölge- 60 steins mit dem Kaliumsulfat des Reagensrückstandes unter Bildung von Calciumsulfat und eines Gemisches von Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat reagiert. Der Kalium- und Natriumgehalt des Schieferölgesteinrückstandes wird auch zu diesem Zeitpunkt in Hydroxidform extrahiert, d.h. durch Auslau- 65 gen, und wird für eine Wiederverwendung aufgearbeitet.

Wie oben gezeigt, wird Wasserdampf mit einer Temperatur verwendet, bei der die Umsetzung abläuft, d.h. je nach dem Typ des Schieferölgesteins und der Zersetzung seiner Bestandteile und je nach dem erwünschten Produkt. Für die Natriumhydro-gensulfid- und Sulfidreihe oder -reaktionen kann Wasser in die Reaktoren eingesprüht werden. Ähnlich unterstützt bei den exothermen Reaktionen Einsprühen von Wasser die Steuerung der Reaktion.

Obwohl die Reaktionsmasse von Schieferölgestein und Reagens in geeigneterWeise gerührt werden kann, ist es am besten, das Gestein mit einem Reagens in Abwesenheit von Sauerstoff vorher zu überziehen, da Sauerstoff eine Neigung hat, das Reagens zu zerstören.

Aus diesem Grund erwies es sich auch als brauchbar, eine Flüssigkeit oder ein gelöstes Reagens zu verwenden. Flüssige, noch stabile Reagentien können für das Überziehen des Schieferölgesteins bei oder oberhalb des geeigneten Schmelzpunktes des ausgewählten Reagens oder des flüssigen elektischen Gemisches derselben verwendet werden.

Wie oben erläutert wurde, kann das Verfahren als ein Reagens oder als «Katalysator» die Alkalihydrogensulfide, Alkalisulfide und Alkalihydrogensulfidhydrate verwenden. Gemische von Alkalisulfiden mit einem anderen Alkalisulfid, und Gemische von verschiedenwertigen Sulfiden untereinander liegen innerhalb des Erfindungsgedankens. Natürlich sind die gleichen Überlegungen auch auf jede Alkalimetallsulf idhydrat-art anzuwenden. Von einem praktischen Standpunkt aus werden Natrium- und Kaliumsulfide sowie Hydrate und Gemische aller dieser in ihrer betreffenden Reihe und Gemische untereinander in der Reihe betrachtet. Wie oben erläutert wurde, können ein spezielles Sulfid und Hydrate desselben ebenfalls verwendet werden, besonders für die Behandlung anfänglicher Reaktionsprodukte für diezweite und jede weitere Stufe, wie wenn diese den Reaktionstemperaturen oberhalb 135 °C unterzogen werden.

Es wird auch in Betracht gezogen, dass die anderen Alkaliverbindungen in der Alkalimetallreihe verwendet werden können, doch sind diese aus Kostengründen nicht vorteilhaft, obwohl Rubidiumsulfide äusserst aktiv sind und in der Tat unter speziellen Umständen gut verwendet werden können, wie als ein Trägerkatalysator, z.B. in Tonerde usw. Caesiumsulfide sind eine andere Art in der Alkalimetallreihe, und diese sind weniger brauchbar und auch aus Kostengründen nicht erwünscht.

Allgemein wird die Zahl der Mole Hydratationswasser ther-mografisch bestimmt, indem die Temperatur gegen die Zeit aufgetragen wird und bestimmte Temperatur-Zeitwerte und das Austreiben von Wasser in der Form von Gas beobachtet werden. Diese Temperaturwerte zeigen dann die Reagensstabilität an. ,

Zusätzlich zu den oben erwähnen Trägern für die obigen «Katalysatoren» wurden auch die folgenden Träger in Betracht gezogen: Spinell, Kaliumaluminiumsilikate in speziellem gebranntem Bentonitton usw.

Ein Reagensangriff auf das Ausgangsmaterial sowie die herausgeschnittene Produktfraktion sind auch abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Reagens. Speziell bestimmt der Schwefelgehalt der Alkalimetallsulfide die Härte des Angriffes, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind. Besonders ist festzustellen, dass bei Schieferölgestein die Hydrogen-sulfide die Fähigkeit haben, das Öl aus dem Gestein ohne unmässige Menge einer Gasproduktion zu extrahieren. Somit stellt dies die bevorzugte Weise dar, Kohlenwasserstoffverbindungen auf Kerogenbasis aus Gestein zu extrahieren. Danach können diese Verbindungen mit den oben beschriebenen Sul-fidreagentien, die sich auf einem Katalysatorträger befinden und dann als Katalysatoren wirken, in der Gasphase hydriert werden.

Ausserdem bewirken verschiedene Hydrate der gleichen Alkalisulfide unterschiedliche Reagensbildungen, wenn alle

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637 688

anderen Bedingungen gleich sind. Natürlich müssen die Hydrate der obigen Sulfide bei den Reaktionsbedingungen für die obige Anwendung stabil sein. Die Härte der Reaktion kann durch Einführung von Schwefelwasserstoff in den Reaktionskessel modifiziert werden. Schwefelwasserstoff modifiziert die 5 Reaktion und stabilisiert das Reagens, da er zusätzlichen Schwefel liefert, der vorhanden ist, wenn der Wasserstoffanteil von Wasser oder Schwefelwasserstoff für die Wasserstoffsubstitution oder für die Einfügung in das Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffmolekül abgegeben io wird. Gemische von Sulfiden mit unterschiedlichem Schwefelgehalt ergeben auch eine vorbestimmte Angriffshärte. Schwefelwasserstoff wird auch zugegeben, um den Verlust an Reagens auszugleichen.

Natürlich ergibt die Zugabe von Wasser (Wasserdampf) 15 auch eine Wasserstoffsubstitution oder ein Einfügen in das Kohlenwasserstoffmolekül.

Wenn eine stärkere Bindungsspaltung in den Ausgangsmaterialmolekülen erwünscht ist, wie bei schweren Endfraktionen von Schieferöl oder komplexeren Molekülen in dem 20 Schieferölgestein, können die Katalysatorzusammensetzung, die Wassermenge und die Menge des Schwefelwasserstoffes alle entsprechend eingestellt werden.

Wie auch erkannt und oben erklärt wurde, werden die Spaltungsprodukte aus der Anfangsphase am besten in Gasphasen- 25 reaktionen behandelt, d.h. in Reaktionen mit Gasphase und fester Phase (Trägerkatalysator), um nach den obigen Vorschriften das erwünschte Produkt zu erzeugen.

Gemäss den obigen Beispielen und der Beschreibung ist es bei der Behandlung von Schieferölgestein überraschend, dass 30 die Menge des verwendeten Reagens abnimmt, wenn das Reagens mit Schwefelwasserstoff in geeigneter Weise stabilisiert wird. Ungünstige Reaktionen infolge des Reagensangriffes auf das Gesteinsgrundmaterial maskierten die wahren Reaktionsbedingungen, die in der Tat weit günstiger sind als festgestellt werden konnte, wenn man den Verdünnungsfaktor von Kohlenstoff in dem Gestein und die Gesteinsbestandteile allgemein betrachtete.

Ausserdem kann die Bitumenfraktion des Schieferöls leicht von dem gleichen Reagens, welches die Kerogene angreift, angegriffen werden. Somit ist die gemeinsame Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus diesen zwei Quellen auch sehr hilfreich in der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Wenn die Kerogene Mineralien, wie Vanadin, Nickel, Molybdän usw. enthalten, fördert die Gewinnung derselben, wie bereits erläutert, die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter.

Zusätzlich zu dem oben Gesagten machen das Vorhandensein von anorganischem Kohlenstoff, die möglicherweise auslaugbaren Bestandteile in dem Schieferölgestein, wie Natrium und Kalium usw., das vorliegende Verfahren sehr überlegen gegenüber den bisherigen Verfahren unter Wärmeanwendung, d.h. Destillationsverfahren.

Als ein Ergebnis der obigen Erläuterungen und detaillierten Erklärungen kann eine selektive Produktion von gesättigten und teilweise ungesättigten Verbindungen aus dem obigen Schieferöl- oder Schieferölgesteins-Ausgangsmaterial verwirklicht werden, so dass in vielfältiger Weise der Bedarf an energie-erzeugener Industrie und chemischer Industrie befriedigt werden kann. Somit wird eine grosse Reserve an Ausgangsmaterialien leicht und wirtschaftlich zugänglich, um eine kontinuierliche Quelle für Kohlenwasserstoff zu gewährleisten.

G

4 Blatt Zeichnungen

Claims (26)

637 688 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Gestein mit einem Gehalt an organischen und anorganischen hydrierbaren Kohlenstoffkomponenten und Mineralien als Ausgangsmaterial, einschliesslich der Gewinnung weiterer Komponenten dieses Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man in wenigstens einer Stufe das Ausgangsmaterial mit einem Reagens, das aus Alkalimetallhydro-gensulfid, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallpolysulfid oder Gemischen derselben oder Gemischen derselben mit ihren Hydraten besteht, in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf und Schwefelwasserstoff umsetzt und die Kohlenwasserstoffe einschliesslich der weiteren Komponenten gewinnt.

2

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer zweiten Stufe ein Reagens verwendet, das andere Alkalimetallhydrogensulfide, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallpolysulfide, oder Gemische derselben mit ihren Hydraten als in der ersten Stufe enthält.

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3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfide der anderen Alkalimetalle die Hydro-gensulfide, Sulfide oder Polysulfide von Kalium verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe vor ihrer Gewinnung in einer weiteren Reaktionszone in Gegenwart eines Reagens auf einem Träger und von Wasserdampf und/oder Wasser und Schwefelwasserstoff weiter behandelt und als Reagens ein Alkalimetallhydrogensulfid, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallpolysulfid oder Hydrat derselben oder Gemische derselben verwendet.

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5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der weiteren Reaktionszone für die Behandlung der Kohlenwasserstoffe eine geringere Temperatur als in der ersten Reaktionszone, worin das Ausgangsmaterial in Form von Schieferölgestein umgesetzt wird, verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der ersten Reaktionszone exotherm ist.

7. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schieferölgestein mit einem Gehalt von wenigstens 5 Gewichtsprozent organischem Kohlenstoff umsetzt.

8. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die in dem Ausgangsmaterial in Form von Schieferölgestein enthaltenen Metallverbindungen durch Auslaugen des Schieferölgesteins und Gewinnung wenigstens eines Reagensbestandteiles und anschliessende Abtrennung der Metallverbindung von dem Reagensbestandteil gewinnt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallverbindungen aus dem ausgelaugten Reagens gewinnt.

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10. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffverbindungen enthaltendem Gesteins-Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man zerkleinertes Gestein bei einer Temperatur von weniger als 72 °C mit einem Reagens R aus Alkalimetallhydrogensulfid, einem Alkalimetallsulfid, einem Alkalimetallsulfidhydrat oder Gemischen derselben in Gegenwart eines Alkalihydroxides und eines Alkanols vorbehandelt, Ammoniak unter Vakuum entfernt, während das Gemisch gerührt wird, während des Rührens gebildeten elementaren Schwefel entfernt, die Temperatur bis auf 135 °C steigert und ein Gemisch aus einem Alkanol und Wasser abdestilliert und leichte Kohlenwasserstoffdestillate und Schwefelwasserstoff gewinnt, das von Alkohol und Wasser befreite Reaktionsprodukt in einer Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb 250 °C und in Gegenwart eines der Reagenzien R und von Schwefelwasserstoff und Wasser weiter erhitzt und so weitere Kohlenwasserstoffe hydriert und ihre Flüchtigkeit steigert, und so in Gegenwart eines der obigen ausgewählten Reagenzien R und von Wasser und/oder Schwefelwasserstoff selektiv hydriert und/ oder dehydriert und das Reagens für die Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewinnt, in dem Ausgangsmaterial enthaltene Metallverbindungen gewinnt und die Kohlenwasserstoffe gewinnt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Gewinnung hydrierter Kohlenwasserstoffe und Nebenprodukten aus Schieferölgestein mit einem Gehalt an organischen und anorganischen hydrierbaren Kohlenstoff komponenten und Mineralien als Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) in einer ersten Stufe das Ausgangsmaterial mit einem Reagens R, das aus einem Alkalimetallhydrogensulfid, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallpolysulfid oder einem Gemisch derselben oder einem Gemisch von Hydraten derselben besteht, in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Wasser und Schwefelwasserstoff umsetzt,

(B) die in Stufe (A) erhaltenen Kohlenwasserstoffe in wenigstens einer Reaktionszone in Gegenwart eines der unter (A) genannten Reagenzien R weiter umsetzt,

(C) Kohlenwasserstoffe gewinnt,

(D) Schwefelwasserstoffe gewinnt und

(E) Metallverbindungen gewinnt.

12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (B) das Reagens R auf einem Träger verwendet.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagens R auf einem Träger ein Kalium-hydrogensulfid, Kaliumsulfid, Kaliumpolysulfid, Gemische derselben oder Gemische der Hydrate derselben verwendet.

14. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Kohlenwasserstoff vermischten Schwefelwasserstoff verwendet, um das Reagens R wieder zu bilden.

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15. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in der ersten Stufe bei exothermen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 320 °C oder von etwa 360 °C durchführt.

16. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung solche von Vanadin, Kobalt, Molybdän oder Nickel gewinnt.

17. Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Schieferöl oder Kohlenstoffverbindungen enthaltendem Gestein als Ausgangsmaterial einschliesslich der Gewinnung weiterer Komponenten dieses Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) das Ausgangsmaterial mit Reagens R, ausgewählt aus einem Alkalimetallhydrogensulfid, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallpolysulfid oder Alkalimetallsulfidhydrat oder Gemischen solcher Verbindungen in Gegenwart von Alkohol oder Wasser und Alkohol umsetzt, so Ammoniak und elementaren Schwefel austreibt und diese gewinnt,

(b) die aus Stufe (a) erhaltenen Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur zwischen 100 und 400 °C in Gegenwart des unter (a) genannten Reagens und Wasserdampf weiter behandelt und so ein Kohlenwasserstoffmaterial erhält, und

(c) die Kohlenwasserstoffe einschliesslich Nebenprodukte aus der Umsetzung der Stufe (b) gewinnt.

18. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (b)(l) die aus der Stufe (a) erhaltenen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasser und Schwefelwasserstoff und eines Reagens R weiter hydriert und so weitere Reaktionsprodukte erhält.

19. Verfahren nach Patentanspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe (b) bzw. (b)(l) erhaltenen Reaktionsprodukte in einer weiteren Stufe (b)(2) mit einem Reagens R in Gegenwart von Wasser und Schwefelwasserstoff dehydriert und so eine ausgewählte Kohlenwasserstoffzusammensetzung erhält.

20. Verfahren nach einem der Patentansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Schie-feröl verwendet.

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21. Verfahren nach einem der Patentansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Schieferölgestein verwendet.

22. Verfahren nach einem der Patentansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial anorganischen Bitumenkohlenstoff enthaltendes Schieferölgestein verwendet.

23. Verfahren nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (b)(2) als Reagens R mindestens ein Kaliumsulfid auf einem Träger verwendet.

24. Verfahren nach Patentanspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man für das Trägerreagens Kaliumsulfide, wie Kaliumhydrogensulfid, Kaliumsulfid, Kaliumpolysulfide oder Gemische derselben oder Gemische derselben mit ihren Hydraten verwendet, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von

180 bis 400 °C durchgeführt wird.

25. Verfahren nach einem der Patentansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man den in Stufe (a) gewonnenen elementaren Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff in das Verfahren rückführt.

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26. Verfahren nach den Patentansprüchen 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Stufen (b)(l) durchführt, gefolgt von mehreren Stufen (b)(2), in welchen Stufen in Gegenwart eines Reagens R eine bestimmte Kohlenwasserstoff-Fraktion erzeugt wird, wobei das Reagens R jeweils in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ausgewählt wird.