DE1275234B - Verfahren zur Hydrokrackung eines vorwiegend mehrkernigen aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials zu Benzin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^fiN^ PATENTAMT Int. Cl.:

AUSLEGESCHRIFT

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1275 234

Aktenzeichen: P 12 75 234.0-44 (C 35715)

Anmeldetag: 28. April 1965

Auslegetag: 14. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrokrackung eines vorwiegend mehrkernigen aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, das schwerer als Benzin ist, zu Benzin, bei dem das Einsatzmaterial in einer Hydrokrackzone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in innige Berührung gebracht wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Umwandlung von im wesentlichen nicht destillierbaren, vorwiegend mehrkernigen aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien hohen Molekulargewichts, die beträchtliche Mengen an Stickstoff, Sauerstoff und Schwefelverbindungen sowie nichtfiltrierbare Aschen Verunreinigungen enthalten können, zu Benzin.

Frühere Verfahren zur Umwandlung der vorgenannten Einsatzmaterialien erforderten in der Regel verschiedene Arbeitsstufen, um die gewünschte Umwandlung herbeizuführen, wobei Katalysatoren, die einen unerwünschten Kompromiß zwischen katalytischer Aktivität und Beständigkeit gegen die Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial darstellten, zur Anwendung gelangten.

Es wurden Untersuchungen über die Kondensationskapazität von Katalysatoren unter anderem auch von Zinkchlorid ausgeführt, um die Schädigung und Qualitätsminderung der verschiedenen Katalysatoren durch Abscheidungen zu bestimmen. Diese Untersuchungen, die mit Anthracen unter Anwendung von verschiedenen Temperaturbedingungen ausgeführt wurden, betrafen jedoch keine Hydrokrackverfahren, die die Anwesenheit von Wasserstoff erfordern, sondern nur Krackverfahren, bei welchen die erhaltenen Koksablagerungen auf den verschiedenen Katalysatoren bestimmt wurden.

Gemäß der Erfindung wurde eine überraschende und einschneidende Verbesserung bei der Umwandlung eines vorwiegend mehrkernigen aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials der vorstehend bezeichneten Art zu Benzin gefunden. Durch Anwendung der Erfindung können beispielsweise 90 Gewichtsprozent eines nicht destillierbaren Kohleextrakts zu einem Material umgewandelt werden, das im Benzinbereich und darunter siedet. Soweit bekannt, war dies bisher niemals möglich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Hydrokrackung eines vorwiegend mehrkernigen aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, das schwerer als Benzin ist, zu Benzin, bei dem das Einsatzmaterial in einer Hydrokrackzone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Verfahren zur Hydrokrackung eines vorwiegend mehrkernigen aromatischen
kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials zu
Benzin

Anmelder:

Consolidation Coal Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Everett Gorin,
Robert Theodore Struck,
Clyde William Zielke,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 29. April 1964 (17 777)

innige Berührung gebracht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator geschmolzenes Zinkchlorid oder geschmolzenes Zinkbromid oder ein geschmolzenes Gemisch dieser Salze, gegebenenfalls nach dem Zumischen von Halogeniden der Elemente mit den Ordnungszahlen 23 bis 28 bzw. Molybdänsulfid oder -oxyd, verwendet und eine Menge des geschmolzenen Metallsalzes in der Hydrokrackzone aufrechterhält, die die zur stöchiometrischen Umsetzung mit irgendwelchen Stickstoffoder Schwefelverbindungen des Einsatzmaterials erforderliche Menge um einen Betrag von mindestens 15 Gewichtsprozent des Einsatzmaterials in der Hydrokrackzone übersteigt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 ist ein schematisches Fließbild einer zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Anlage;

F i g. 2 ist ein Diagramm, das den Einfluß des Katalysator-Extrakt-Verhältnisses auf die Gesamtumwandlung und auf die Umwandlung zu Benzin zeigt;

809 590/415

F i g. 3 ist ein Diagramm, das den Einfluß des Katalysator-Extrakt-Verhältnisses auf das i-Gj/n-Gi-Verhältnis und auf die Selektivität zeigt;

F i g. 4 ist ein Diagramm, das den Einfluß der Aufenthaltszeit auf die Gesamtumwandlung zeigt;

F i g. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung, zwischen der Selektivität und der Gesamtumwandlung zeigt;

F i g. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Extraktumandlung und der Temperatur und dem Druck zeigt;

F i g. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Benzinausbeute und der Temperatur zeigt.

Einsatzmaterialien ^IS

Die Einsatzmaterialien, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, die vorwiegend mehrkernige aromatische Kohlen-Wasserstoffe aufweisen. Unter »vorwiegend« ist zu verstehen, daß mindestens 50 Molprozent des Einsatzmaterials mehrkernig aromatischen Charakter haben, und unter »mehrkernig« ist zu verstehen, daß mindestens zwei Ringe in dem Molekül vorhanden sind. Die Beschickungen können zweckmäßig aus den nachstehend aufgeführten Materialien gewählt werden:

1. Aus Kohle stammende Materialien

30

a) Kohle selbst

b) Kohlenextrakt

c) Tieftemperatur-Kohlenteer und Kohlenteerpeche

d) Hochtemperatur-Kohlenteer und Kohlenteerpeche

e) Nichtdestillierbare Rückstände aus der Hydrierung von Kohle und Kohlenextrakt

0 Oberhalb 200⁰C siedende Gasöle aus der Hydrierung von Kohle, Kohlenextrakt oder Kohlenteer

g) Kohlenteerdestillate, die über 200 ⁰C sieden

2. Aus Erdöl stammende Materialien

a) Volles Rohöl

b) Erdölasphalte und Rückstandsöle

c) Kokerdestillate

d) Kreislauföle aus der thermischen und katalytischen Krackung

e) Virgin-Gasöle

3. Aus Schiefer stammende Materialien

a) Volles Schieferöl und Schieferöl-Bodenanteile

b) Schieferöl-Kokerdestillate

c) Gasöle aus der Destillation von Schieferöl

4. Aus Teersand stammende Materialien

a) Volles Teersandöl und Teersandöl-Bodenanteile

b) Teersandöl-Kokerdestillate

c) Gasöle aus der Destillation von Teersandöl

45

55

Katalysator

60

Das Metallhalogenid, das als Katalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, muß die nachstehende Kombination von Eigenschaften haben: es muß verhältnismäßig tiefschmelzend sein, d. h. einen Schmelzpunkt unterhalb 425 -C haben, stabile Additionsverbindungen mit Ammoniak bilden, unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens verhältnismäßig schwer mit Wasserstoff reduzierbar sein, verhältnismäßig beständig gegen Hydrolyse mit Wasserdampf sein und, vor allem, sowohl Hydrier- als auch Krackaktivität besitzen.

Die Halogenide, von denen gefunden wurde, daß sie diese wünschenswerte Kombination von Eigenschaften besitzen, sind das Chlorid und das Bromid von Zink. Die Zinnhalogenide besitzen, entgegen den vorausgehenden Erwartungen, nicht diese gewünschte Kombination von Eigenschaften. Die Zinkhalogenide gemäß der Erfindung können in zufriedenstellender Weise ohne Zugabe anderer Metallhalogenide benutzt werden. Zinkchlorid ist der bevorzugte Katalysator, da es billiger als Zinkbromid ist. Die Schmelzpunkte der wasserfreien Salze sind brauchbar niedrig, z. B. schmilzt Zinkchlorid bei etwa 300⁰C. Durch Zugabe geringer Mengen an Wasser kann der Schmelzpunkt ganz bis auf Raumtemperatur erniedrigt werden. In der Praxis kann es jedoch wünschenswert sein, gemischte Metallhalogenidsysteme anzuwenden, die verhältnismäßig kleine Mengen, d. h. bis herauf zu 30 Gewichtsprozent, an anderen Metallhalogeniden enthalten, um den Schmelzpunkt des wasserfreien Salzes herabzudrücken. Gemische der Zinkhalogenide mit den Halogeniden der Elemente der ersten Ubergangsgruppe, z. B. MnCfe, C1CI2, FeQfe, C0CI2, NiCk, VCI2, können ebenfalls verwendet werden. Der hauptsächliche Grund für die Zugabe dieser Halogenide besteht darin, die Hydrieraktivität der Schmelze zu erhöhen. Die Zugabe von stark hydrierenden Sulfiden oder Oxyden, z. B. jenen von Molybdän, entweder gelöst in oder aufgeschlämmt in der Zinkhalogenidschmelze, liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Die Zinkchloridschmelze kann auch in teilweise ammoniakierter Form verwendet werden. Zinkchlorid bildet eine ganze Reihe von Ammoniakkomplexen, und diese schmelzen tiefer als Zinkchlorid selbst. Diese Materialien bilden sich während der Hydrierung von stickstoffhaltigen Einsatzmaterialien in jedem Falle, und sie haben die günstige Wirkung, den Schmelzpunkt des Salzes zu verringern.

Verfahrensweise

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kommt eine kontinuierliche Zuführung sowohl der Zinkhalogenidschmelze als auch der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung in eine geeignete Hydrokrackzone in Betracht. Eine kontinuierliche Regeneration der Schmelze in einer getrennten Regenerationszone zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen ist ebenfalls vorgesehen, wenngleich die besondere Arbeitsweise der Regenerierung keinen notwendigen oder wesentlichen Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt.

Die Betriebsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung hängen naturgemäß von der Art der Beschickung ab. Die allgemeinen Arbeitsbereiche sind nachstehend angegeben:

Temperatur 260 bis 468^rC

Druck etwa 35 bis 700 atü

Stündliche
Raumströmungsgeschwindigkeit der
Flüssigkeit 0.25 bis 4.20

5 6

Efe-Einsatzmaterial- geführt. Sofern notwendig, kann eine mechanische

Verhältnis 312 bis 3120 l/kg Rührung vorgesehen sein, um eine innige Berührung

Zinkhalogenidkatalysator mindestens der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator sicher-

15 Gewichtsprozent zustellen. Die Produkte der Hydrokrackung werden

des Kohlenwasser- 5 in geeigneter Weise zur Trennung abgezogen, wie

Stoffbestands in der das gewünscht wird.

Hydrokrackzone. In F i g. 1 der Zeichnungen ist ein schematisches

Geringere Drücke und Temperaturen innerhalb Fließbild einer Vorrichtung dargestellt, die zur der vorstehend angegebenen Bereiche können bei- Umwandlung eines mehrkernigen aromatischen kohspielsweise angewendet werden, wenn wasserstoff- _ϊ0 lenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, z. B. Kohlenreiche Einsatzmaterialien niederen Molekular- extrakt, zu Benzin nach dem Verfahren gemäß der gewichts, z. B. Erdöldestillate, behandelt werden. Erfindung geeignet ist. Im Hydrokracker 10 und In solchen Fällen liegen beispielsweise geeignete im Regenerator 20 sind motorgetriebene Rührer 12 Arbeitstemperaturen im Bereich von 288 bis 413⁰C bzw. 22 zur mechanischen Bewegung der darin ent- und Drücke im Bereich von etwa 70 bis 176 atü. 15 haltenden flüssigen und gasförmigen Gemische vor-Die schärfsten Bedingungen sind erforderlich für gesehen.

wasserstoffarme Materialien hohen Molekular- Eine Kohlenwasserstoffbeschickung der vorstehend

gewichts, z. B. Kohlenextrakt. Die bevorzugten angegebenen Art wird durch eine Rohrleitung 24

Arbeitsbedingungen in derartigen Fällen sind Tem- mittels einer motorgetriebenen Pumpe 25 in den

peraturen von 371 bis 440⁰C und Drücke von etwa 20 Kopf des Hydrokrackers 10 eingespeist. Ein Strom

140 bis 420 atü. von geschmolzenem Salz der vorstehend definierten

In allen Fällen müssen wesentliche Mengen an Art wird ebenfalls kontinuierlich in den Kopf des

Zinkhalogenidschmelze verwendet werden, jedoch Hydrokrackers 10 eingeführt. Die beiden Ströme,

wird auch hier die genaue Menge von dem Einsatz- d. h. Kohlenwasserstoff und geschmolzenes Salz,

material und auch von der Gestaltung der Reaktions- 25 fließen abwärts und im Gleichstrom durch das

zone abhängen, da letztere die Innigkeit der Beruh- Gefäß, während sie durch, den Rührer 12 innig ver-

rung von Schmelze und Einsatzmaterial beeinflussen mischt werden. Durch eine Rohrleitung 26 wird

kann. Die höher schmelzenden oder unreineren Wasserstoffgas an einer Mehrzahl von senkrecht im

Einsatzmaterialien erfordern größere Mengen. Die Abstand zueinander angeordneten Einlassen in das

Menge an »freier« Zinkhalogenidschmelze muß ₃₀ Gefäß eingeführt. Der Druck und die Temperatur

mindestens 15 Gewichtsprozent des Bestandes an werden in den vorstehend angegebenen Bereichen

kohlenwasserstoffhaltigem Material in der Hydro- gehalten.

krackzone betragen und kann so hoch wie 100 Ge- Wie bereits erwähnt, ist es ein Merkmal des Ver-

wichtsprozent oder mehr sein. Unter »freiem« Zink- fahrens gemäß der Erfindung, daß wenig flüssige

halogenid ist jener Anteil gemeint, der effektiv als 35 Kohlenwasserstoffphase aus der Hydrokrackzone

Katalysator wirkt. Zu dieser Menge an »freiem« entfernt wird, d. h., das Material wird fast voll-

Zinkhalogenid muß genügend Zinkhalogenid zu- ständig zu Destillat umgewandelt, welches als

gesetzt sein, um reaktive Stickstoff- und Schwefel- Dampf abgezogen wird; dies wird nachstehend noch

verbindungen in dem Einsatzmaterial gemäß den weiter erläutert. Das geschmolzene Salz und jeglicher

nachstehenden Gleichungen, in denen Zinkchlorid 40 nicht umgewandelter flüssiger Kohlen wasserstoff wer-

als Beispiel für den Katalysator gemäß der Erfindung den zu einer Phasentrenneinrichtung 28 geführt, wo

gewählt wurde, zu entfernen. eine Phasentrennung zwischen dem geschmolzenen

ry _n. .„ο -70 _1UP1 ._1λ Salz und der Kohlenwasserstoffphase erfolgt. In eini-

ZnLl₂ + Hab - Znt> + 2 HU (1) _{gen Fällen kann es notwen£}üg _sei_n, eine dritte Kompo-

ZnCl₂ + NH3 = ZnCl2 · NH₃ (2) _{45 nen}t_e zuzufügen, z. B. Wasser, um eine Bildung der

ZnCl₂ · NH₃ + HCl = ZnCl₂ · NH₄Cl (3) beiden Phasen, d. h. Kohlenwasserstoff und geschmolzenes Salz, herbeizuführen. Die letztgenannte

Im Falle von Kohlenextrakt, der beispielsweise Phase, die Asche und aufgeschlämmtes Metallsulfid

1,5% N und 2% S enthält, kann die Menge an enthält, wird druckentlastet und durch eine Rohr-

Zinkhalogenid, die zur stöchiometrischen Reaktion 50 leitung 30, die ein Ventil 29 aufweist, zu dem Regene-

mit den Stickstoff- und Schwefelverbindungen erfor- rator 20 geleitet. Die Kohlenwasserstoffphase wird

derlich ist, so viel wie 25 Gewichtsprozent der mittels einer Pumpe 31 durch eine Rohrleitung 32

Kohlenwasserstoffbeschickung betragen. Die Menge zur Wiederbehandlung zum Kopf des Gefäßes 10 zu-

an Zinkhalogenid, die der Hydrokrackzone konti- rückgeführt.

nuierlich zugeführt wird, muß mindestens ausreichen, 55 Der Regenerator 20 ist ein geeignetes Gefäß, in

um den durch Reaktion mit den Stickstoff- und dem das geschmolzene Salz mit Luft geblasen wird;

Schwefelverunreinigungen verbrauchten Anteil zu letztere wird mittels einer Pumpe 33 durch eine

ersetzen. Durch eine derartige kontinuierliche Ergän- Rohrleitung 34 in den Boden des Gefäßes gepumpt,

zung kann die Menge an »freiem« Zinkhalogenid in Die Temperatur in dem Gefäß wird im Bereich von

der Hydrokrackzone bei dem gewünschten Wert von 60 425 bis 700 C gehalten. Die Hauptmenge des

mindestens 15% gehalten werden. Ammoniaks wird als freies Ammoniak in den oberen

Die Hydrokrackzone kann von einem geeigneten Stufen des Regenerators abgestreift, während rest-

Gefäß umschlossen werden, das geeignet ist, die liches Ammoniak durch Verbrennung in den unteren

Zinkhalogenidschmelze in inniger Berührung mit Stufen entfernt werden kann. Das Ammoniak wird

dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei den vor- 65 aus dem Regenerator durch eine Rohrleitung 36 zu

ausgehend angegebenen Temperaturen und Drücken einem Ammoniakwascher 38 abgezogen, aus dem

zu halten. Wasserstoffgas wird zu inniger Berührung Ammoniak und die anderen Gase getrennt durch

mit der Schmelze und dem Einsatzmaterial ein- Rohrleitungen 37 bzw. 39 gewonnen werden. Das

7 8

aus dem Gefäß 20 abgezogene regenerierte geschmol- gezogen. Die Gesamtmenge oder ein Teil der letztzene Salz wird unterschiedliche Mengen an Zink- - genannten Fraktion kann durch eine Rohrleitung oxyd enthalten, je nach der Menge an Zinksulfid, 76 mittels einer motorgetriebenen Pumpe 98 zu dem die in der Hydrokrackzone erzeugt wird, und den Hydrokracker zurückgeführt werden. Bedingungen in dem Regenerator. Das regenerierte 5 ^ · _c u · Salz und gegebenenfalls enthaltenes Zinkoxyd werden Experimentelle Ergebnisse mittels einer motorgetriebenen Pumpe 80 durch eine Experimentelle Arbeitsweise Rohrleitung 40 und einen Kühler 82 zu einem Ein- Alle nachstehend angegebenen Werte wurden in laßverteiler 41 zurückgeführt, durch diesen erfolgt einem 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl erhalten, eine Einführung an mehreren Stellen in die Hydro- _ϊ0 Das Einsatzmaterial und der Katalysator wurden krackzone. . getrennt ohne Vorerhitzung zu dem Autoklav zu-Kohlenextrakt-Einsatzmaterialien sowie andere gegeben, letzterer wurde dann abgedichtet und frei Beschickungen werden im allgemeinen etwa 0,05 von Luft gepumpt. Es wurde Wasserstoffgas zugebis 0,5 Gewichtsprozent an anorganischen Verun- geben und die Erhitzung auf die gewünschte Temreinigungen enthalten. Diese sammeln sich in dem 15 peratur eingeleitet. Wasserstoff wurde in den Autozirkulierenden geschmolzenen Salz an und müssen klav bei der Temperaturerhöhung eingespeist und entfernt werden. Hierzu wird ein kleiner Seitenstrom dann anteilweise zugegeben, nachdem die gewünschte von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des regenerierten Temperatur erreicht war, um den gewählten Druck geschmolzenen Salzes aus der Rohrleitung 40 durch aufrechtzuerhalten. Nach einem Versuchslauf wurde eine Rohrleitung 42 abgezogen und mit Halogen- 20 der Autoklav auf 250⁰C gekühlt und gewogen, wasserstoff aus einer Rohrleitung 44 vermischt, um nachdem er durch eine Gassammei- und -meßstrecke, jegliches Zinkoxyd zu neutralisieren und in das die eine in ein Trockeneis-Aceton-Gemisch einge-. Halogenid umzuwandeln. Das geschmolzene Zink- tauchte Kühlfalle enthielt, entspannt worden war. halogenid wird dann in einem Inertgasstrom bei Nach dem Entspannungsvorgang wurde der Kühletwa 600 bis 700⁰C in einem Gefäß 46 destilliert. 25 falle gestattet, sich auf Raumtemperatur anzuwär-Das Inertgas wird durch eine Rohrleitung 45 in das men, bevor dieselbe gewogen wurde. Das organische Gefäß 46 eingeführt. Jegliche Asche wird als fester Material, das in dem Autoklav nach Entspannung Rückstand durch ein Rohr 47 ausgebracht. Das und Ableitung der Gase und des Leichtöls zurück-Zinkhalogenid destilliert als Dampf in einer Rohr- blieb, wurde entfernt und vor der Destillation frei leitung 49 über und wird in einem Kühler 84, der in 30 von Katalysator gewaschen. Die Produkte eines der Rohrleitung 49 vorgesehen ist, zu einer Flüssig- jeden Versuchslaufs wurden analysiert, um die nachkeit kondensiert. Das Kondensat wird von dem Gas stehend angegebenen Komponenten zu bestimmen: in einem Abscheidegefäß 86 getrennt und das Gas _{L c bis c Gase Diese Gase sind dje s0 ann}. wird durch eine Rohrleitung 88 abgezogen. Das permanenten Gase, nämlich Methan bis abgetrennte Kondensat wird mittels ^e'ⁿ f'"¹⁰^" ³⁵ einschließlich Butan unter Einschluß von n-Bugetriebenen Pumpe 90 durch eine Rohrleitung 48, tan und Isobutan. Die Zusammensetzung wurde die m die Rohrleitung 40 fuhrt gepumpt _durch Gaschromatographie bestimmt. In den Das in dem Hydrokracker 10 erzeugte dampf- nachstehenden Tabellen sind die Butane geformige Produkt wird durch eine Rohrleitung 50 _{trennt von den c bis C3}._{Gasen ang}egeben. abgezogen. Zusammen mit diesem Produkt wird 40 ₂. c₅-200°C-Destillat. Dieses öl ist das im Benzinetwas Gas und etwas verdampftes Zmkhalogenid _{berdch siedende Material d h das} ^„^ gehen. Das dampfförmige Zmkhalogenid wird in Produkt

einem Kühler 54 kondensiert, von dem' Rest der 3 _{2QQ bis}' ₄oo°C-Destillat. Dieses öl wird zu-

dampfformigen Produkte m einer geeigneten Trenn- _{weilen Mittelöl nt} einrichtung 56 abgetrennt und mittels einer motor- 45

getriebenen Pumpe 61 durch eine mit Ventil ver- Kohlenextrakt—ZnCl₂ sehene Rohrleitung 60 zu der Rückführleitung 32 In den nachstehenden Tabellen I und II sind die zur Wiederverwendung in der Hydrokrackzone angewendeten Bedingungen und die erhaltenen gepumpt. Ergebnisse bei der Hydrokrackung von Kohlen-Das kondensierte Kohlenwasserstoffprodukt wird 50 extrakt unter Anwendung von wasserfreier Zinkvon der Trenneinrichtung 56 durch eine Rohrleitung chloridschmelze als Katalysator zur Erzeugung einer 62 zu einer Destillationskolonne 64 geleitet. Die hohen Ausbeute an Destillat, das im Benzinbereich nicht kondensierten Gase aus der Trenneinrichtung siedet, zusammengefaßt. In der Tabelle I sind weiter-56 fließen über eine Rohrleitung 66 nacheinander hin Vergleichsergebnisse für einen Katalysator aus durch einen Kühler 68 und eine Trenneinrichtung 70 55 sulfidiertem Ni—Co—Mo auf AI2O3 angegeben. zu einem Gasauslaß 72. Wasser wird aus der Trenn- Der verwendete Kohlenextrakt war durch Lösungseinrichtung 70 durch eine Rohrleitung 71 abgeführt. mittelextraktion einer hochbackenden hochflüchtigen Irgendwelches zusätzliches Kohlenwasserstoffkon- bituminösen Kohle erhalten worden. Der Extrakt densat wird aus der Trenneinrichtung 70 gewonnen war im wesentlichen nicht destillierbar und hatte die und durch eine Rohrleitung 74 geführt, um es mit 60 nachstehend angegebene Endanalyse: dem' zu der Kolonne 64 fließenden Hauptstrom in
der Rohrleitung 62 zu vereinigen. Die Kolonne dient Element

zur Fraktionierung des Produkts in gewünschte fj 6,14

Destillate, beispielsweise unterhalb 200⁰C siedendes ρ 8 3 73

Benzin, ein im Bereich von 200 bis 400⁰C siedendes 65 '

Mittelöl und eine oberhalb 400°C siedende Boden- ^{N 1>46}

fraktion; diese werden aus der Destillationskolonne O ■ 6,87

durch die Rohrleitungen 92 bzw. 94 bzw. 96 ab- S 1,80

ίο

Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die Anwendung des vorgenannten Katalysators eine höhere Umwandlung ergab als die Anwendung einer kleinen Menge an Zinkchlorid, nämlich 59,9% Umwandlung zu -400°C-Produkten im Falle des vorgenannten Katalysators gegenüber 44,2% Umwandlung zu - 400° C-Produkten bei Verwendung von Zinkchlorid in einer Menge entsprechend einem Verhältnis von 0,02. Der Ausdruck »—400°C-Produkte« bezieht sich auf die unterhalb IO

400⁰C siedenden Produkte, die als Ergebnis der Umwandlung erhalten wurden, und ist ausgedrückt als Gewichtsprozent der von Feuchtigkeit und Asche freien (FAF) Extraktbeschickung. Der nachstehende Ausdruck FAF-Beschickung bedeutet eine von Feuchtigkeit und Asche freie Beschickung. Wenn jedoch das Verhältnis von Zinkchlorid zu Kohlenwasserstoffbestand wesentlich über 0,02 betrug, stieg die Umwandlung scharf auf Werte so hoch wie nahezu 90% an.

Tabelle I

Hydrokrackung von Kohlenextrakt mit Zinkchloridschmelzen Temperatur 427 ⁰C, Gesamtheißdruck 295 atü

	1,0	Zinkchlorid	1,0	Katalysator aus	0,02
	30	1,0	5		60
1,0	10,4	15	6,1	0,5	5,1
60	1,1	8,1	0,7	60	0,9
13,0	7,6	1,1	4,9	7,4	0,1
1,6	62,9	6,9	51,6	0,7	14,7
9,6	2,8	58,6	12,3	3,9	19,8
60,4	8,05	6,9	6,76	57,0	4,13
3,1	87,5	7,66	78,8	11,3	44,2
8,66		84,5	7,14
89,8		83,7

Ni-Co-Mo-Sulfid auf Al₂O₃

ZnCk-Kohlenwasserstoff-Bestand, Gewichtsverhältnis

Anderer Katalysator-Kohlenwasserstoff-Bestand, Gewichtsverhältnis

Aufenthaltszeit, Min

Ausbeuten, Gewichtsprozent, FAF-Beschickung

Ci- bis C₃-GaS

1-C4H10

C₅-200°C-Destillat 200 bis 400°C-Destillat

HfVerbrauch, Gewichtsprozent, FAF-Beschickung

Umwandlung zu -400° C-Produkten, Gewichtsprozent, FAF-Beschickung 0,0

0,30
60

4,3

0,7

0,1

20,5

29,5

5,84
59,9

Tabelle II

Hydrokrackung von Kohlenextrakt mit Zinkchloridschmelzen Temperatur 385 bis 413°C, Druck 211 bis 295 atü

	1,0	Katalysator	1,0	1,0	1,0	1,0
	385	Zinkchlorid	399	399	413	413
1,0	295	211	295	211	295
385	60	60	60	60	60
211	4,2	6,3	6,7	9,7	9,0
60	0,2	0,4	0,5	1,1	1,1
4,6	2,5	3,3	4,6	6,8	7,9
0,2	60,7	63,7	'70,7	57,5	65,3
2,7	14,4	7,9	4,5	3,6	3,0
59,0	7,52	7,45	8,21	7,61	' 8,36
6,4	82,1	80,2	84,8	81,8	88,4
6,91					809 590/415
75,5.

ZnCk-Kohlenwasserstoff-Bestand, Gewichtsverhältnis '.

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Aufenthaltszeit, Min

Ausbeuten, Gewichtsprozent, FAF-Beschickung

Ci- bis C₃-GaS

n-CiHio

1-C4H10 :

C5-200^oC-Destillat

200 bis 400°e-Destillat .

Ha-Verbrauch, Gewichtsprozent, FAF-Beschickung

Umwandlung zu -400° C-Produkten, Gewichtsprozent, FAF-Beschickung

11 12

Die vorstehend tabellarisch aufgeführten Ergeb- Extrakt zu Benzin mit massiven Mengen an Zink-

nisse sind zusammen mit den Ergebnissen anderer chlorid möglich ist. Die Selektivität ist hier gemessen

Versuche in den Diagrammen gemäß den F i g. 2 durch den Gewichtsprozentsatz an Extrakt, der zu

bis 7 einschließlich zusammengefaßt. Ci- bis Ca-KohlenwasserstofFgasen umgewandelt

Die F i g. 2 zeigt den Einfluß des Zinkchlorid- 5 wird. Niedere Werte von Ci- bis C3-Gas ■ 100/Um-Extrakt-Verhältnisses auf die Umwandlung, die Wandlung entsprechen einer hohen Selektivität. Bei bei einer konstanten Temperatur von 427 ⁰C und sehr hohen Katalysator-Extrakt-Verhältnissen wird einem Gesamtdruck von etwa 295 kg/cm² erzielt die Gasausbeute ziemlich groß, jedoch wäre diese in wird. Ein Vergleich mit den Ergebniss'en vom einer tatsächlichen kontinuierlich arbeitenden Vor-Ni—Co—Mo-Sulfidauf -AfeCVKatalysator ist in 10 richtung durch kontinuierliche Entfernung der Proder gleichen Figur gegeben. Zwei wichtige Merkmale dukte zwecks Verhinderung einer weiteren Krackung sind aus der F i g. 2 ersichtlich. Das eine besteht der Benzinkomponenten offensichtlich geringer. Es darin, daß die Umwandlung mit dem geschmolzenen ist weiterhin ersichtlich, daß bei Katalysator-Extrakt-Zinkchloridkatalysator bei einem vergleichbaren Verhältnissen bis herauf zu etwa 0,4 die Selektivität Katalysator-Extrakt-Verhältnis immer höher ist als 15 besser ist, als sie mit dem Kontaktkatalysatorsystem mit dem System vom Typ mit Kontaktkatalysator erzielt wird. Es ist auch zu berücksichtigen, daß die und daß die bei hohen Katalysator-Extrakt-Verhält- Versuche mit den Kontaktkatalysatoren mit frischem nissen erreichte Umwandlung in Verbindung mit Katalysator, der nicht mit Asche und Kohlenstoff dem geschmolzenen Zinkchloridkatalysator viel verunreinigt war, durchgeführt wurden, so daß die größer ist. Ein anderes in der F i g. 2 veranschau- 20 Aktivität wesentlich größer ist, als das in einer lichtes wichtiges Merkmal ist die hohe Umwandlung tatsächlichen praktischen Vorrichtung der Fall wäre. zu Destillaten im Benzinsiedebereich, die mit dem Die F i g. 4 zeigt wiederum die höheren Um-Zinkchloridkatalysatorsystem erhalten wird. Dies wandlungsraten, die mit geschmolzenen Zinkchloridwird besonders bei hohen Katalysator-Extrakt- katalysatoren erzielt werden können, verglichen mit Verhältnissen, d. h. über etwa 0,3, deutlich. Auch 25 dem Kontaktkatalysatorsystem. Es sind 3 Stunden dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen, die mit erforderlich, um mit dem Kontaktkatalysatorsystem dem Kontaktkatalysatorsystem (d. h. mit dem Kata- eine Umwandlung von 75% zu erreichen; dem-· lysator aus Ni—Co—Mo-Sulfid auf AI2O3) erhal- gegenüber sind weniger als 5 Minuten Verweilzeit ten wurden, wo die im Benzinbereich siedenden notwendig, um die gleiche Umwandlungshöhe mit Destillate immer nur einen geringen Anteil der ins- 30 dem geschmolzenen Zinkchloridkatalysator zu ergesamt erzeugten Destillatöle ausmachten. Ein wich- reichen.

tiger Vorteil des geschmolzenen Zinkchlorid-Kataly- Die F i g. 5 veranschaulicht einige Werte hinsatorsystems ist demgemäß die Möglichkeit zur sichtlich der Selektivität der Umwandlung als Funk-Herbeiführung einer einstufigen direkten Umwand- tion der Extraktgesamtumwandlung bei ausgewählten lung von Kohlenextrakt zu hochoctanigem Benzin. 35 Bedingungen für die beiden Katalysatorsysteme. Es Octanzahlbestimmungen von dem Benzin, das aus ist ersichtlich, daß die Selektivität, insbesondere bei Extrakt mit Zinkchlorid erzeugt wurde, zeigten eine milderen Arbeitsbedingungen, d. h. tieferen Tem-Researchoctanzahl von 89 klar, und zwar ohne peraturen, mit dem Zinkchloridkatalysatorsystem irgendeine weitere Raffination oder Reformierungs- viel besser ist als mit dem Kontaktkatalysatorsystem, behandlung. 40 Die F i g. 6 gibt einen Überblick über den Ein-

Die F i g. 3 gibt einen weiteren Vergleich von fluß von Temperatur und Druck auf die Extrakt-Ergebnissen, die unter vergleichbaren Bedingungen umwandlung bei einem Zinkchloridkatalysatormit den beiden Katalysatorsystemen erhalten wur- system. Es ist ersichtlich, daß erhebliche Umwandden. Besonders interessant ist hier die rasche Zu- lungen selbst bei tiefen Drücken in der Gegend von nähme des Isobutan-Normalbutan-Verhältnisses mit 45 etwa 140 atü bei recht tiefen Temperaturen erzielt zunehmendem ZnCfe-Extrakt-Verhältnis. Bei hohen werden können. Es hat weiterhin den Anschein, daß Katalysator-Extrakt-Verhältnissen kann erfindungs- bei diesen Temperaturen die erzielte Umwandlung gemäß ein Benzin hergestellt werden, das einen sehr offenbar nicht zu empfindlich auf den tatsächlichen hohen Anteil an Isoparaffinen enthält; dies ist Druck anspricht. So können durch Betrieb bei sehr durchaus vergleichbar mit dem Material, das nor- 50 tiefen Temperaturen in der Gegend von 343° C malerweise durch Hydrokracken von hydrofinierten beträchtliche Umwandlungen selbst bei sehr tiefen Erdöleinsatzmaterialien mit Doppelfunktion-Kon- Drücken, gegebenenfalls so tief wie etwa 35 atü taktkatalysatoren erzeugt wird. Das Isobuten-Nor- erreicht werden.

malbutan-Verhältnis ist immer höher als mit dem Die F i g. 7 zeigt die Wirkung der Betriebs-Kontaktkatalysatorsystem, wie das am Unterende 55 temperatur bei konstanter Zeit und konstantem des Diagramms veranschaulicht ist. Dies zeigt, daß Druck auf die in einer einzigen Stufe erhaltenen keine Säurekrackfunktion im Falle des Kontakt- Benzinausbeuten, d. h. die Fraktion des gesamten katalysatorsystems vorhanden ist. Der scharfe flüssigen Produkts, die innerhalb des Benzinbereichs Wendepunkt im Isobutan-Normalbutan-Verhältnis siedet. Das Diagramm zeigt weiterhin den Einfluß erfolgt bei einem Katalysatorverhältnis von etwa 60 der Betriebstemperatur auf die Selektivität des Ver-0,3. Dies bedeutet, daß, wenn aller aus dem Extrakt fahrens. Es ist ersichtlich, daß die Benzinausbeute abgegebene Stickstoff zu Ammoniak hydriert wird, mit der Betriebstemperatur ansteigt, aber selbst bei potentiell genügend Ammoniak erzeugt wird, um alles Temperaturen so tief wie 330^; C siedet mehr als die anwesende Zinkchlorid in Form eines Komplexes. Hälfte des flüssigen Produkts innerhalb des Benzinder 2 Mol Zinkchlorid auf 1 Mol Ammoniak enthält, 65 bereichs. Es ist also offenbar in jedem Falle möglich, bei einem Katalysatorverhältnis von 0,3 zu binden. die schwerere Flüssigkeit zurückzuführen, um letzt-Die hier gezeigten Werte veranschaulichen, daß lieh eine Umwandlung von allen flüssigen Produkten eine hohe Selektivität bei der Umwandlung von in Benzin zu erhalten. Es ist weiterhin ersichtlich.

13 14

daß die Selektivität des Verfahrens besser wird, wenn Metallen auf einem Träger geringer Krackaktivität,

die Betriebstemperatur verringert wird, und daß nämlich Aluminiumoxyd, mit der nachstehenden

demgemäß die Benzinausbeuten bei tiefen Arbeits- Zusammensetzung: 0,1% Co, 3,8% Ni und 6,8%

temperature^ z.B. bei 385 ⁰C oder tiefer, erstaun- Mo auf einem Aluminiumoxydgelträger. Der Kataly-

lich hoch sind. 5 sator B ist ein Katalysator mit Metallen auf einem

Fyren—z,nU2 aktiven Krackträger, nämlich Siliciumdioxyd—AIu-

Es wurden Versuchsläufe unter Verwendung von miniumoxyd, mit der nachstehenden Zusammen-

Pyren durchgeführt, d. h. einem mehrkernigen aro- Setzung: 0,1% Co, 3,8% Ni und 6,8% Mo auf

matischen Kohlenwasserstoff, der im wesentlichen einem technischen Krackträger mit einem Gehalt

frei von Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverun- io von 12,5% Aluminiumoxyd und 87,5% Silicium-

reinigungen ist (d. h. einen niederen NOS-Gehalt dioxyd.

hat, wie das manchmal zur Vereinfachung aus- Diese Versuchsläufe zeigten eindeutig, daß selbst

gedruckt wird) und weiterhin auch aschefrei ist, um in Verbindung mit einem Einsatzmaterial von gerin-

die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfin- gern Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelgehalt die

dung bei Verwendung eines aus Erdöl stammenden 15 Anwendung großer Mengen an Zinkhalogenidkataly-

Einsatzmaterials darzulegen. Die Endanalyse des sator wünschenswert ist, zumindest im Falle von

Pyren-Einsatzmaterials ist nachstehend angegeben: mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. So

Element waren bei Anwendung eines tiefen Katalysator-Ein-

H 4,97 satzmaterial-Verhältnisses von 0,07 die erhaltenen

C 94,84 20 Ergebnisse deutlich schlechter als die mit den

N 0,02 bekannten Katalysatoren erzielten Ergebnisse. Wenn

O 0,06 jedoch größere Mengen des geschmolzenen Salzes

S 0,11 verwendet wurden, war die Aktivität beträchtlich

Die Anwendung von Zinkchlorid wurde mit größer als die der bekannten Katalysatoren; dies

sulfidierten Nickelmolybdat-Katalysatoren ver- 25 gilt selbst dann, wenn ein Krackträger im bekannten

glichen. Werte für Versuchsläufe mit ZnCk und Katalysator Anwendung fand. Insbesondere war die

zwei handelsüblichen technischen Kontaktkataly- Ausbeute am Material, das im Benzinbereich siedet,

satoren sind nachstehend in der Tabelle III ange- im Falle des Zinkchloridkatalysators wesentlich

geben. Der Katalysator A ist ein Katalysator mit größer.

Tabelle III
Hydrokrackung von Pyrenbeschickung geringen NOS-Gehalts mit ZnCl2-Katalysator

Vergleich mit anderen Katalysatorsystemen

Bedingungen für alle Versuche: Temperatur 427⁰C

Verweilzeit 1 Stunde
Gesamt-Heißdruck 295 atü

Katalysator A

Katalysator B

Zinkchlorid

Katalysator-Kohlenwasserstoff-Bestand

Ausbeuten, Gewichtsprozent,
FAF-Beschickung

C1-C3

n-GjHio

C₅-200°C-Destillat
200 bis 340°C-Destillat

Wasserstoffverbrauch, Gewichtsprozent der Beschickung

0,30

1,03

2,7 45,8

5,33

0,30

1,9
0,5

13,5
61,3

6,5

0,07

0,63 0,7

6,6
3,0

1,23

1,0

13,4 9,6 1,7

54,4 5,2

9,22

KOhIe-ZnCl₂

Die nachstehende Tabelle IV faßt die Ergebnisse 55 zusammen, die bei der Hydrokrackung von Kohle selbst erhalten wurden; bei der verwendeten Kohle handelte es sich um eine hochflüchtige bituminöse Kohle.

Tabelle IV ^

Hydrokrackung von Kohle mit ZnCk-Katalysator Beschickung, Kohle

Gewicht der Beschickung, g 25,0

ZnCl₂, g 75,0

Temperatur. C 385 ⁵

Druck, atü 140

Aufenthaltszeit, Min 60

Ausbeuten, FAF-Beschickung Gewichtsprozent

CH₄ 0,9

<■ C₂H₆- 2,3

C₃H₈ 7,1

i-CiHio 7,5

n-C4Hio 1,2

C₅-150°C-Destillat 43,8

150 bis 200°C-Destillat 4,4

200 bis 400^GC-Destillat 4,0

Umwandlung, FAF-Kohlebeschickung .. 74,8 Wasserstoffverbrauch,

FAF-Kohlebeschickung 8,7

Kohlenextrakt—2 Die nachstehende Tabelle V gibt eine Zusammenstellung der angewendeten Bedingungen und der erhaltenen Ergebnisse bei der Hydrokrackung von Kohlenextrakt unter Verwendung von Zinkchloridschmelze als Katalysator zur Erzeugung einer hohen Ausbeute an Destillat, das im Benzinbereich siedet. Es ist ersichtlich, daß die Ergebnisse mit jenen vergleichbar waren, die mit Zinkchlorid erhalten wurden.

Tabelle V

Hydrokrackung von Kohlenextrakt mit Zinkbromidschmelzen

Temperatur 385 bis 427⁰C, Druck 211 bis 295 atü

ZnBra-Kohlenwasserstoff-Bestand, Gewichtsverhältnis

" Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Aufenthaltszeit, Min

Ausbeuten, Gewichtsprozent
FAF-Beschickung

Ci- bis C₃-GaS

n-CaHio

1-C4H10

C₅-200°C-Destillat

200bis400°C-Destillat ..
Wasserstoffverbrauch,

FAF-Beschickung

Umwandlung zu
-400°C-Produkten,
FAF-Beschickung

Katalysator Zinkbromid

1,0

385

211

60

4,1

0,3

2,0

63,5

10,1

7,29

81,3

1,0 399 211 60

9,8 0,6 5,0 62,6 3,9

7,44

82,0.

1,0 427 295 60

11,3 1,7 8,0

62,3 4,3

8,94

89,4

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrokrackung eines vorwiegend mehrkernigen aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, das schwerer als Benzin ist, zu Benzin, bei dem das Einsatzmaterial in einer Hydrokrackzone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in innige Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator geschmolzenes Zinkchlorid oder geschmolzenes Zinkbromid oder ein geschmolzenes Gemisch dieser Salze, gegebenenfalls nach dem Zumischen von Halogeniden der Elemente "mit den Ordnungszahlen 23 bis 28 bzw. Molybdänsulfid oder -oxyd, verwendet und eine Menge des geschmolzenen Metallsalzes in der Hydrokrackzone aufrechterhält, die die zur stöchiometrischen Umsetzung mit irgendwelchen Stickstoff- oder Schwefelverbindungen des Einsatzmaterials erforderliche Menge um einen Betrag von mindestens 15 Gewichtsprozent des Einsatzmaterials in der Hydrokrackzone übersteigt.
.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Schmelzpunkt durch Zugabe von Wasser verringert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 250 bis 500⁰C und 35 bis 700 kg/cm² hydrokrackt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial Kohle oder Kohlenextrakt verwendet, der im wesentlichen frei von unterhalb 400⁰C siedenden Anteilen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
N. A. B u t k ο w und L. M. O s s i ρ ο w a, Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 1564.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

M9 590/415 Ϊ. 6» O Bundesdruckerei Berlin