EP0209665A1 - Verfahren zur Kohlehydrierung mittels Sumpfphase- und katalysator-Festbetthydrierung - Google Patents

Verfahren zur Kohlehydrierung mittels Sumpfphase- und katalysator-Festbetthydrierung Download PDF

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EP0209665A1
EP0209665A1 EP86106751A EP86106751A EP0209665A1 EP 0209665 A1 EP0209665 A1 EP 0209665A1 EP 86106751 A EP86106751 A EP 86106751A EP 86106751 A EP86106751 A EP 86106751A EP 0209665 A1 EP0209665 A1 EP 0209665A1
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EP
European Patent Office
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oil
separator
hydrogenation
coal
reactor
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EP86106751A
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English (en)
French (fr)
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Inventor
Bernd Strobel
Frank Dr. Dipl.-Chem. Friedrich
Eckhard Wolowski
Rainer Löring
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RAG AG
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Ruhrkohle AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes

Definitions

  • the invention relates to a process for coal hydrogenation by means of bottom phase and catalyst fixed bed hydrogenation according to the preamble of claim 1.
  • the coal When extracting oils from coal by pressure hydrogenation, the coal is mixed with a distillate-like solvent (grinding oil, mashing oil, return oil) that is continuously recovered in the process and mixed into a pumpable mixture and, after adding hydrogen-containing gas, at pressures above 100 bar and temperatures between 450 and 500 ° C in one or more reactors in the liquid phase (bottom phase) converted.
  • a finely divided catalyst is used and continuously passed through the reaction space as part of the coal suspension, or a flowing catalyst bed in which the catalyst material is in the form of a piece in the reaction space.
  • the reaction products are first separated into two partial streams, the bottom and the top product, in a hot separator a little below the reaction temperature.
  • the sump contains the solid and non-liquefiable constituents of the coal and optionally the catalyst, as well as the asphalt-containing, non-distillable Products of coal hydrogenation as well as small to medium quantities of distillable oil.
  • This oil is recovered from the sludge by distillation or by other measures such as smoldering or solvent extraction and used to produce the return oil.
  • the low oil residue is commonly used as a feedstock to generate hydrogen in suitable gasification processes.
  • the top product of the hot separator can be passed over a second hot separator in order to separate any entrained solids and asphalt parts.
  • the sump of the second hot separator is then processed together with the sludge from the first hot separator or used directly to produce the return oil.
  • the top product of the hot separator (s) which is free of solids and asphaltene, consists of vaporous oils: heavy oil, boiling above 325 ° C at normal pressure; Medium oil, boiling at 200 - 325 ° C, light oil, boiling up to 200 ° C.
  • the top product also contains hydrogen and hydrocarbon gases, as well as small amounts of other products such as water vapor and inorganic gases.
  • the subset of the vapors and gases from the hot separator is chosen to be substantially larger than corresponds to the newly formed oil; A large part of the oil returned to the production of coal pulp is thus also hydrogenated refined on the fixed bed catalyst. Unless additional reaction space with catalyst is provided for this, the degree of refining of the product oil is reduced even further. By replacing light and medium oil with heavy oil, the boiling point of the product oil can be reduced with this mode of operation; however, this requires a significant increase in equipment and energy for the distillation steps and still does not improve the degree of refining of the oil fractions.
  • Both embodiments of the process according to DE-OS 26 54 635 also have the disadvantage that oils from all boiling points are only treated together on the same catalyst and therefore with moderate refining performance.
  • a particularly intensive refining and hydrogenation, especially of the lighter fractions, is usually desirable, e.g. B. to be able to use them in reforming processes without further hydrogenation stage; at the same time, it is usually sufficient to hydrogenate the return oil for the pulp production and possibly also the medium oil content of the product only moderately intensively, so that hydrogen can be saved.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages inherent in the generic method and to obtain a hydrocarbon oil which is essentially free of oxygen, nitrogen and sulfur compounds in high yield.
  • a return oil is obtained which is lighter in terms of density and boiling point than unrefined return oil. Only a small proportion of the total evaporable oil remains in the sludge and is extracted from it.
  • the temperature at the head of the hot separator is at least 440 ° C; less than 25% of the return oil is obtained from the sludge, which is less than 20% of the total vaporizable oil (product oil plus return oil).
  • the oil obtained from the blowdown is pumped back directly into the high pressure position, whereby both the injection into the hot top products of the hot separator can be useful to control the inlet temperature of the first fixed bed reactor and the injection upstream of the (first) hot separator, the sensible heat of the products from the bottom phase reactor is sufficient to evaporate the blowdown oil.
  • the oil from the sludge can be hydrogenated in a separate reactor outside the gas cycle if a particularly gentle procedure is desired for the first fixed bed reactor system; the pre-refined oil can then either be injected into the top product of the optionally second hot separator and thus further refined on the first fixed bed reactor system, or it is used directly as a return oil fraction.
  • the pre-refined oil is advantageously passed immediately after leaving the separate reactor and together with the accompanying gases and vapors before the preheater of the sump phase.
  • the tangible Heat and the excess hydrogen are used, and the coal pulp can be made available in a correspondingly higher concentration.
  • a selective refining for producing a light oil which is suitable directly as a reformer and with a relatively low hydrogen consumption will be achieved according to a further development of the method if, after the return oil has been extracted from the intermediate separator, a second intermediate separation is carried out at a further reduced temperature.
  • a high-pressure fractionation column can be attached to the second intermediate separator to improve the selectivity.
  • the separating cut is placed at about 185 ° C, so that a moderately refined, but storage-stable medium oil is produced, which, for. B. can be used as heating oil.
  • the mixture of vapors and gases leaving the fractionation column overhead is finely cleaned in the second fixed bed reactor system after appropriate preheating. After cooling, a light oil that is practically completely free of heteroatoms (boiling up to 185 ° C.) is obtained from the cold separator.
  • the method according to the invention has the following advantages over the known methods: Despite the removal of oxygen and nitrogen from the product oil, due to the simultaneously hydrogenating refining of the return oil, there is no reduction in yield, but on the contrary, surprisingly, there is a substantial increase in yield.
  • the reactor for the return oil hydrogenation and the reactor for the fine refining of the product oil in a common high-pressure gas circuit saves a considerable number of apparatus and machines and a lot of energy compared to the operation of separate high-pressure systems. Since the oils are relaxed less frequently, the loss of solubility in hydrogen pressure is lower. The higher molecular weight compounds formed during the intermediate condensation of low-refined oils have a severe damaging effect on fixed bed catalysts, which is why such oils generally require an additional intermediate treatment, e.g. B. by distillation. In contrast, intermediate condensation is avoided in the process according to the invention; the oils get mainly in vapor form and under hydrogen pressure directly onto the refining catalysts, which therefore have a long service life. As catalysts, the compounds of Fe, Co, Ni, W, Mo, Zn or Sn with oxygen or sulfur that are customary in the hydrogenation of carbon are mostly used on a support and also in combinations of several of these compounds.
  • FIG. 1 shows the operation of the method according to the invention with an intermediate separator arranged between two fixed bed reactors.
  • ground coal and optionally catalyst mass are mixed with the oil from an intermediate separator 14 to form a slurry.
  • the ratio of coal (anhydrous) to oil can be about 1: 0.8 to 1: 3, ratios between 1: 1 and 1: 1.5 are advantageous.
  • the coal pulp is conveyed with a pump 2 against the operating pressure of the hydrogenation system, which is more than 100 bar, preferably 150 to 400 bar.
  • hydrogenation gas is supplied, which consists of recycle gas (line 21) and hydrogen (line 22).
  • the hydrogen content in the cycle gas (hydrogenation gas) should be more than 50% by volume.
  • - Recycle gas is also blown into the hydrogenation reactors 5, 12 and 16 in the required amount for temperature control at different heights.
  • the total amount of circulating gas, measured on the compressor 20, is between 1 and 8 normal cubic meters per kg of coal (water and ash free); 3 to 5 cubic meters per kg of pure coal are preferred.
  • the amount of fresh hydrogen is, depending on the hydrogen consumption, 700 to 1500 normal cubic meters per kg of coal used.
  • Coal slurry and hydrogenation gas are heated in a preheater 4 and reacted in a bottom phase reactor 5 at temperatures between 450 and 500 ° C.
  • the reactor 5 can consist of a single or of several vessels. If it is equipped with a flowing catalyst bed, the coal slurry need not contain any catalyst mass.
  • a hot separator 6 vapors and gases are separated from the liquid and solid substances (sludge) at 440 to 480 ° C and passed on overhead of the separator 6. The blowdown is decompressed and flashed to extract the oils it contains. The flash residue is used in the usual way to generate hydrogen.
  • the vapors from the flash process are condensed in a heat exchanger 8 and passed into a receiver 9 as flash oil.
  • the flash oil is either used directly via a line 10 A for slurry production, or a high pressure pump 10 delivers the flash oil into the vapors / gases from the hot separator 6.
  • the temperature of the mixture is regulated by a heat exchanger 11 so that the inlet temperature in the reactor 12 den desired value (between 350 and 420 ° C).
  • Hydrogenation and refining catalysts of the type which are customary in the processing of coal oils and petroleum are used as catalysts in the reactors 12 and 16; it can be the same or below in the reactors 12 or 16 Different catalysts are used in order to improve the degree of refinement, saturation, cleavage and hydrogen consumption. B. to achieve the best results for the respective coal or the respective end product.
  • the vapors / gases from the reactor 12 are cooled in a heat exchanger 13 to such an extent that such an amount of oil is continuously condensed as is consumed in the production of the coal pulp.
  • This return oil is expanded from an intermediate separator 14 and returned to the mixing plant 1.
  • the temperatures required before the intermediate separator 14 are between 250 and 350 ° C.
  • the vapors and gases that leave the intermediate separator 14 are raised to the inlet temperature of the fixed bed reactor 16 (350 to 420 ° C.) by heat exchange and possibly additional temperature control (cooler / heater 15). By cooling to temperatures below 50 ° C in a heat exchanger 17, the product oil is separated from the mixture of vapors and gases; In addition, hydrogenation water, which contains ammonia and hydrogen sulfide, condenses at this point. These liquids are expanded from a cold separator 18 and fed to further processing or use.
  • a gas mixture is drawn off, which essentially consists of hydrogen and hydrocarbon gases, but also contains hydrogen sulfide, ammonia and small amounts of carbon oxides.
  • this gas is cleaned to the required extent and enriched with hydrogen.
  • a cycle gas compressor 20 conveys the cycle gas back to the hydrogenation reactors.
  • Fig. 2 shows an embodiment of the method according to the invention with two intermediate separators 14 and 15 A between the two fixed bed reactors 12 and 16.
  • This method of operation is advantageous if only the light oil portion of the product oil has to be refined to a very large extent, but the middle oil portion can still be used as a storage-stable, moderately refined product.
  • the return oil is obtained from the vapors / gases mixture after the reactor 12.
  • the top product from the intermediate separator 14 is cooled in the heat exchanger 15 to such an extent that essentially middle oil (boiling at 185 to 325 ° C.) can be removed from the second separator 15 A.
  • This intermediate separator 15 A can be equipped in the manner of a distillation column with packing or other internals to improve the selectivity.
  • the vapors and gases withdrawing at the top of the separator or the column are brought to the inlet temperature of the fixed bed reactor (350 to 420 ° C.) in a heat exchanger 15 B.
  • an oil is obtained from the cold separator 18 which mainly consists of light oil (boiling end 185 ° C.) and which has reformer use quality.
  • the distillate from the flash system 7 is injected with the aid of the pump 10 via a line 26 into the hot products of the bottom phase reactor 5, before they enter the hot separator 6.
  • the heat required to evaporate the flash oil is removed from the products of the bottom phase reactor 5.
  • FIG. 4 shows an embodiment of the method according to the invention in which an additional reactor 25 is arranged outside the common gas circuit.
  • the flash oil is heated via a line 23 in a heat exchanger / preheater 24 after the addition of hydrogen or hydrogen-containing gas and in the fixed bed reactor 25 at 350 to 420 ° C. under approximately the same pressure as in the other reactors hydrated.
  • the addition of hydrogen to flash oil is in the range of 0.5 to 5 m3 / kg.
  • the entire outlet products of the reactor 25 are fed through line 26 to the pulp which is already under pressure upstream of the preheater 4.
  • the solids content of the coal pulp produced in the mixing plant 1 is accordingly set higher than in the other working methods.
  • the hydrogen not consumed in the reactor 25 is completely available for the bottom phase hydrogenation; the fresh hydrogen supply via line 22 can therefore be reduced accordingly.
  • Example 1 In a system according to Example 1, 126 kg of water-free gas coal (120 kg / h free of water and ash) are mixed with 5 kg of dried red mass and 134 kg / h of return oil to form a slurry and together with 650 m3 / h of hydrogenation gas (gas quantities under normal conditions ) consisting of 150 m3 / h fresh hydrogen and 500 m3 / h recycle gas (contains 60 vol .-% hydrogen) passed through a bottom phase reactor 5.
  • the pressure in the reactor 5 is 400 bar, the temperature 470 ° C.
  • the temperature in The vapor space of the hot separator 6 is kept at 440 ° C.
  • the sludge from the hot separator 6 is subjected to flash evaporation (flashing); this results in 24 kg / h of flash oil, which is used without further treatment to produce the return oil.
  • the entire top products of the hot separator 6 are passed through the fixed bed reactor 12, which contains 80 kg of a commercially available catalyst made of sulfidic nickel and molybdenum on Al2O3-SiO2 carrier.
  • the average catalyst temperature is 380 ° C, the pressure 400 bar.
  • the emerging products are cooled to 275 ° C. 110 kg / h of oil are obtained in liquid form, which are removed from the intermediate separator 14 and combined with the flash oil from the line 10 A.
  • the return oil produced in this way contains 38% heavy oil (boiling above 325 ° C) and 62% medium oil.
  • the top products of the intermediate separator 14 are passed through the fixed bed reactor 16, which is filled with 80 kg of a commercially available catalyst consisting of molybdenum sulfide and nickel sulfide on alumina carrier.
  • the mean catalyst temperature is 390 ° C, the pressure 400 bar.
  • 65 kg / h (54% of the waf coal) of water-clear product oil are condensed from the reaction products and are discharged from the cold separator 18.
  • the product oil contains 20 mg / kg basic nitrogen and 50 mg / kg phenolic oxygen. After storage for 1 month under the exclusion of air and light, the oil is slightly yellowish.
  • the oil yield is higher and at the same time the oil quality is considerably better than with coal hydrogenation without integrated refining stages.
  • the blowdown from the hot separator 6 is subjected to flash evaporation; 21 kg / h of distillate are obtained, which are pumped in front of the inlet of the fixed bed reactor 12.
  • the entire top product of the hot separator 6 is also passed through this reactor 12.
  • the reactor 12 contains 80 kg of a commercially available refining catalyst based on nickel, molybdenum and alumina; the average catalyst temperature is 390 ° C.
  • the return oil consists of 30% heavy oil boiling above 325 ° C and 70% medium oil boiling up to 325 ° C.
  • the vapors and gases that withdraw at the top of the intermediate separator 14 are passed through the fixed bed reactor 16, which also contains 80 kg of a commercially available refining catalyst based on Ni, Mo and Al2O3.
  • the average catalyst temperature is 390 ° C.
  • 18 55 kg of water-light product oil are obtained in the cold separator, which consists of 40% light oil ( ⁇ 185 ° C) and 60% medium oil (185 - 325 ° C). After a month, the oil is still colorless.
  • the oil contains only 6 mg / kg basic nitrogen and less than 15 mg / kg phenolic oxygen.
  • the light oil alone contains less than 2 mg / kg nitrogen. So the oil gain is 55% and the oil quality is good.
  • Example 2 An experiment is carried out under the same conditions as in Example 2, but the vapors and gases carried at 290 ° C overhead of the intermediate separator 14 are cooled to 170 ° C and in the stripping section of a high pressure-resistant packed column 15 A with about 25 theoretical plates ( at 20 l / h liquid load) initiated. 33 kg / h of medium oil with a boiling range of 175-325 ° C. are released from the bottom of the column. The vapors and gases withdrawing at the top of the column at 160 ° C. are heated and passed over the fixed bed reactor 16.
  • the reactor 16 contains 50 kg of a commercially available Ni-Mo-Al2O3 refining catalyst. The average temperature of the catalyst bed is kept at 375 ° C. The reactor outlet products are cooled to 20 ° C. From the cold separator, 22 kg of light oil with a boiling end of 185 ° C. are obtained per hour
  • the medium oil contains 0.06% basic nitrogen and ⁇ 0.1% oxygen. After storage for 1 month under the exclusion of air and light, the oil is straw yellow; it has not formed any sediments.
  • the light oil contains ⁇ 1 mg / kg titratable nitrogen and oxygen. After 1 month of storage, it remains water-light.
  • Flash oil is distilled off from the sludge of the hot separator 6 in a system 7 for flash evaporation in a vacuum. This is combined with the sludge (2 kg / h) of the second hot separator 9, which consists mainly of oil, and is pumped via line 26 into the reactor outlet products before they reach the hot separator 6.
  • the top products of the second hot separator 9 are passed at 380 ° C. over 80 l of a Ni-Mo alumina catalyst in the reactor 12. After cooling to 280 ° C 14 154 kg / h of oil are obtained in the intermediate separator, which are used for the production of slurry.
  • the top product stream from the intermediate separator 14 is heated to 390 ° C and passed at 400 ° C over 80 l of a Co-Mo-Al2O3 catalyst in the reactor 16.
  • 54 kg / h of product oil with a basic nitrogen content of 10 mg / kg and a phenolic oxygen of 15 mg / kg are obtained from the cold separator 18.
  • the oil consists of 45% light oil; the rest is medium oil. After 1 month of storage there was a slight yellow discolouration of the originally water-light oil.
  • a hydrogenation test is carried out with a sub-bituminous coal.
  • 109 kg / h of the anhydrous coal (corresponding to 100 kg / h coal, free of water and ash) are mixed with 4 kg / h red mass and 87 kg / h return oil to a suspension, which is continuously pumped to the preheater 4 using the high-pressure pump 2 is promoted.
  • cycle gas containing 85% by volume of hydrogen is supplied in an amount of 150 m3 / h.
  • the entire flash oil (25 kg / h) is treated with 125 m3 / h fresh hydrogen at a temperature of 385 ° C and at 152 bar pressure.
  • the bottom phase reactor 5 has a volume of 200 l; it is operated at a temperature of 458 ° C and a pressure of 150 bar.
  • the products are broken down in the hot separator 6 at 450 ° C.
  • the catalyst is a commercially available hydrogenation catalyst which consists of tungsten and nickel sulfide on alumina support; the pressure in the reactor is 150 bar, the temperature is 390 ° C.
  • the products of reactor 12 are cooled to 330 ° C; 87 kg / h of a medium oil / heavy oil mixture can be taken from the following intermediate separator 14, which are used entirely as return oil.
  • the sludge from the hot separator 6 supplies 25 kg / h of flash oil when treated in a flash evaporator, which is sulfurized by saturation with hydrogen sulfide gas and is then hydrogenated and used as described.
  • the vapor and gaseous top product of the intermediate separator is heated from 330 ° C to 370 ° C and passed through a reactor with 80 kg of solid Ni-Mo-Al2O3 catalyst, the pressure still being 150 bar and the temperature set at 375 ° C becomes.
  • 56.5 kg / h of product oil are obtained from the cold separator, which consists of 40% light oil and 60% middle oil; the basic nitrogen content is 8 mg / kg, the phenolic oxygen content is approximately 15 mg / kg. After 1 month in the absence of air and light, the oil remains water-white.
  • Example 2 A test as in Example 2 is carried out, but the system does not contain a fixed bed reactor 12 after the hot separator 6 or a fixed bed reactor 16 after the intermediate separator 14.
  • the amount of fresh hydrogen is 100 m3 / h.
  • the hourly amount of distillate oil from the flash evaporation of the sludge is 30 kg.
  • 124 kg / h of oil are obtained per hour from the intermediate separator 14, combined with the blowdown distillate and continuously returned to the production of pulp.
  • the return oil contains 45% medium oil, the rest is heavy oil.
  • An hourly product oil quantity of 49.5 kg is obtained at the cold separator 18, which consists of 23% light oil and 77% medium oil.
  • the basic nitrogen content of the oil is 0.76% and the phenolic oxygen content is 2.7%. After a month, the initially yellowish oil is colored black. Without refining return oil and product oil, a lower yield is obtained with a much poorer oil quality.
  • Example 6 A test is carried out as in Example 6, but a fixed bed reactor 16 with 160 kg of catalyst charge is operated after the intermediate separator 14. The amount of fresh hydrogen is 125 m3 / h.
  • the product oil in the cold separator is 48.5 kg of water-bright and storage-stable oil per hour. It consists of 42% light oil and 58% medium oil. The basic nitrogen content is 12 mg / kg. The oil quality is therefore similar, but the yield is significantly lower than in the process according to the invention.
  • the first fixed bed reactor 12 contains 160 kg of catalyst; the second fixed bed reactor 16 is not operated.
  • the amount of fresh hydrogen is 125 m3 / h; the hourly amount of sludge distillate is 20 kg.
  • the oil gain from the cold separator 18 is 55 kg per hour.
  • the oil consists of 36% light oil and 64% medium oil.
  • the nitrogen content is 100 mg / kg. After a month, the originally colorless oil turned yellow. The yield is good in this mode of operation according to the prior art; however, the oil quality is insufficient.

Abstract

Verfahren zur Kohlehydrierung mittels Sumpfphase- und Kata­lysator-Festbetthydrierung, wobei die Kopfprodukte des Heiß­abscheiders unmittelbar und zusammen mit dem gesamten Hoch­druck-Kreislaufgas über einen Reaktor mit fest angeordnetem Katalysator geführt werden, aus den Austrittsprodukten dieses Reaktors durch teilweises Kondensieren des zum Herstellen des Kohlebreis erforderliche Kreislauföl abgeschieden und aus einem Zwischenabscheider entnommen wird und die über Kopf des Zwischenabscheiders gehenden Produkte wiederum zusammen mit dem gesamten Hochdruck-Kreislaufgas über einen weiteren Reaktor mit Festbettkatalysator geleitet werden.
Für die Veröffentlichung ist Figur 1 vorgesehen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlehydrierung mittels Sumpfphase- und Katalysator-Festbetthydrierung ge­mäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
  • Bei der Gewinnung von Ölen aus Kohle durch Druckhydrierung wird die Kohle mit einem im Verfahren fortlaufend zurückge­wonnenen destillatartigen Lösungsmittel (Anreibeöl, Anmaisch­öl, Rückführöl) zu einer pumpfähigen Mischung verrührt und nach Zugabe von Wasserstoff enthaltendem Gas bei Drücken oberhalb 100 bar und Temperaturen zwischen 450 und 500 °C in einem oder mehreren Reaktoren in flüssiger Phase (Sumpf­phase) umgewandelt. Dabei wird entweder ein feinteiliger Katalysator verwendet und als Bestandteil der Kohlesuspension stetig durch den Reaktionsraum geführt oder ein wallendes Katalysatorbett benutzt, bei dem sich das Katalysatorma­terial in stückiger Form im Reaktionsraum befindet. Die Reaktionsprodukte werden zunächst in einem Heißabscheider wenig unterhalb der Reaktionstemperatur in zwei Teilströme, den Sumpf und das Kopfprodukt, aufgetrennt.
  • Der Sumpf (Abschlamm) enthält die festen und nicht verflüssig­baren Bestandteile der Kohle und gegebenenfalls den Kataly­sator, außerdem die asphalthaltigen, nicht destillierbaren Produkte der Kohlehydrierung sowie kleine bis mittlere Mengen an destillierbarem Öl. Dieses Öl wird durch Destillation oder durch andere Maßnahmen, wie z.B. Schwelung oder Lösungsmittel­extraktion, aus dem Abschlamm zurückgewonnen und zur Herstellung des Rückführöls verwendet. Der ölarme Rückstand wird gewöhnlich als Einsatzstoff zur Erzeugung von Wasserstoff in geeigneten Vergasungsverfahren verwendet.
  • Das Kopfprodukt des Heißabscheiders kann, falls erforderlich, über einen zweiten Heißabscheider geführt werden, um etwa mitge­rissene Feststoffe und Asphaltanteile abzuscheiden. Der Sumpf des zweiten Heißabscheiders wird dann gemeinsam mit dem Abschlamm des ersten Heißabscheiders verarbeitet oder unmittelbar zur Herstellung des Rückführöls benutzt. Das von Feststoffen und Asphalten freie Kopfprodukt des oder der Heißabscheider besteht aus dampfförmigen Ölen: Schweröl, bei Normaldruck oberhalb 325 °C siedend; Mittelöl, bei 200 - 325 °C siedend, Leichtöl, bis 200 °C siedend. Außerdem sind im Kopfprodukt Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgase, sowie geringe Mengen weiterer Pro­dukte, wie Wasserdampf und anorganische Gase, enthalten.
  • Aus der DE-OS 26 54 635 ist es bekannt, eine Teilmenge derjenigen Kohlehydrierprodukte, die den Heißabscheider als Dämpfe und Gase verlassen, über einen oder mehrere Reaktoren mit fest angeordnetem Katalysator zu leiten, um raffinierte Produktöle zu erzielen. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß am Festbettkatalysator ein Einsatzprodukt verarbeitet werden muß, das aus Leichtöl, Mittelöl und Schweröl besteht. Da höher­siedende Kohleölfraktionen in aller Regel erheblich schwieriger zu raffinieren sind als niedrigsiedende, weist das so erzeugte Produktöl bei wirtschaftlich noch tragbarer Katalysatorbelastung relativ hohe Restgehalte an Schwefel-, Sauerstoff- und Stick­stoffverbindungen auf. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß dieses Produktöl zu einem Teil aus Schweröl besteht, während für die Verwendung oder Weiterverarbeitung bevorzugt Leicht- und Mittelöle gewünscht werden.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach DE-OS 26 54 635 wird die Teilmenge der Dämpfe und Gase aus dem Heißab­scheider wesentlich größer gewählt als es dem neugebildeten Öl entspricht; ein großer Teil des zur Kohlebreiherstellung rückgeführten Öls wird also gleichfalls am Festbettkatalysator hydrierend raffiniert. Sofern hierzu nicht entsprechend zusätz­licher Reaktionsraum mit Katalysator vorgesehen wird, verringert sich der Raffinationsgrad des Produktöls noch weiter. Durch Austausch von Leicht- und Mittelöl gegen Schweröl kann bei dieser Fahrweise zwar die Siedelage des Produktöls erniedrigt werden; dies erfordert jedoch einen beträchtlichen Mehrbedarf an Apparaten und an Energie für die Destillationsschritte und verbessert dennoch nicht den Raffinationsgrad der Ölfraktionen.
  • Beide Ausführungsformen des Verfahrens nach DE-OS 26 54 635 haben überdies den Nachteil, daß Öle aller Siedelagen nur ge­meinsam am gleichen Katalysator und deshalb mit mäßiger Raffina­tionsleistung behandelt werden. Eine besonders intensive Raf­fination und Hydrierung speziell der leichteren Fraktionen ist aber in der Regel erwünscht, z. B. um sie ohne weitere Hydrierstufe in Reformierverfahren einsetzen zu können; gleich­zeitig reicht es gewöhnlich aus, das Rückführöl für die Kohle­breiherstellung und eventuell auch den Mittelölanteil des Pro­duktes nur mäßig intensiv zu hydrieren, so daß hierbei Wasser­stoff eingespart werden kann.
  • Aus der EPA 0 132 526 ist eine Arbeitsweise bekannt, bei der unmittelbar im Anschluß an den Heißabscheider ein Zwischenab­scheider betrieben wird, aus dem man den wesentlichen Teil des benötigten Rückführöls entnimmt; ein weiterer, kleinerer Teil wird auch bei diesem Verfahren durch Behandlung des Ab­schlamms in einer Anlage zur Entspannungsverdampfung (Flashen) gewonnen. Die hinter dem Zwischenabscheider vorhandenen Dämpfe und Gase werden über einen Festbettkatalysator geführt. Deshalb besteht das Producktöl der Kohlehydrierung hierbei aus den jeweils niedrigstsiedenden Ölfraktionen. Auch bei diesem Verfahren ist jedoch eine selektive Behandlung von leichten und mitt­leren Ölfraktionen nicht möglich. Vor allem aber wird bei diesem Verfahren, ebenso wie bei der ersten Ausführungsform des Verfah­rens nach DE-OS 26 54 635, das zur Kohlebreiherstellung verwen­dete Rückführöl nicht hydrierend raffiniert.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die dem gattungsgemä­ßen Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden und ein von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen im wesentlichen freies Kohlenwasserstofföl in hoher Ausbeute zu erhalten.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteran­sprüchen niedergelegt.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bereits eine mäßig intensive hydrierende Raffination des gesamten Rückführöls oder des überwiegenden Teils des Rückführöls zu einer ganz erheblichen Steigerung der Ölausbeute im Kohlehydrierreaktor führt und daß dabei gleichzeitig eine besonders weitgehende Raffination des Produktöls erreicht werden kann, wenn die dampf- und gasförmigen Produkte des Reaktors ganz oder zum überwie­genden Teil in einer ersten Hydrierstufe an einem ersten Fest­bettkatalysator mäßig raffiniert werden und nach dem Auskonden­sieren des als Rückführöl benötigten höhersiedenden Teils in einem Zwischenabscheider der noch dampf- und gasförmig gebliebene Teil einer zweiten Hydrierung an einem zweiten Festbettkatalysa­tor unterworfen wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Rückführöl erhalten, das hinsichtlich Dichte und Siedelage leichter ist als nicht raffiniertes Rückführöl. Nur ein geringer Anteil des gesamten verdampfbaren Öls verbleibt im Abschlamm und wird aus diesem gewonnen. In aller Regel beträgt die Temperatur am Kopf des Heißabscheiders mindestens 440 °C; dabei werden weniger als 25 % des Rückführöls aus dem Abschlamm erhalten, das sind weniger als 20 % des gesamten verdampfbaren Öls (Produktöl plus Rückführöl).
  • Bevorzugt wird das aus dem Abschlamm gewonnene Öl unmittelbar in die Hochdrucklage zurückgepumpt, wobei sowohl die Einspritzung in die heißen Kopfprodukte des Heißabscheiders nützlich sein kann, um die Eintrittstemperatur des ersten Festbettreaktors zu steuern, als auch die Einspritzung vor dem (ersten) Heiß­abscheider, wobei die fühlbare Wärme der Produkte aus dem Sumpf­phasenreaktor zur Verdampfung des Abschlammöls ausreicht.
  • Es ist möglich, das Öl aus dem Abschlamm unmittelbar als Rückishführöl zur Breiherstellung zu verwenden, jedoch wird die raffi­ nierende Hydrierung auch dieses Bestandteils des Rückführöls bevorzugt, weil auf diese Weise die höchste Ölausbeute und der beste Raffinationsgrad des Produktöls zu erhalten ist. Dadurch kann gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungs­gemäßen Verfahrens das Öl aus dem Abschlamm in einem gesonderten Reaktor außerhalb des Gaskreislaufs hydrierend raffiniert werden, wenn eine besonders schonende Fahrweise für das erste Festbett­reaktorsystem gewünscht wird; das vorraffinierte Öl kann an­schließend entweder in das Kopfprodukt des gegebenenfalls zweiten Heißabscheiders eingespritzt und so am ersten Festbettreaktor­system weitergehend raffiniert werden, oder es wird unmittelbar als Rückführölfraktion verwendet. In diesem Fall wird das vor­raffinierte Öl vorteilhaft unmittelbar nach dem Verlassen des gesonderten Reaktors und mitsamt den begleitenden Gasen und Dämpfen vor den Vorheizer der Sumpfphase geleitet. Die fühlbare Wärme und der überschüssige Wasserstoff werden dabei genutzt, und der Kohlebrei kann entsprechend höherkonzentriert bereit­gestellt werden.
  • Eine selektive Raffination zur Erzeugung eines unmittelbar als Reformereinsatz geeigneten Leichtöls bei relativ geringem Wasserstoffverbrauch wird gemäß einer Weiterbildung des Ver­fahrens erreicht werden, wenn nach dem Herausziehen des Rück­führöls aus dem Zwischenabscheider eine zweite Zwischenabschei­dung bei weiter verringerter Temperatur vorgenommen wird. Zur Verbesserung der Trennschärfe kann eine Hochdruck-Fraktionier­kolonne auf dem zweiten Zwischenabscheider angebracht sein. Der Trennschnitt wird bei etwa 185 °C gelegt, so daß ein mäßig raffiniertes, jedoch lagerstabiles Mittelöl erzeugt wird, das z. B. als Heizöl verwendet werden kann. Das die Fraktionier­kolonne über Kopf verlassende Gemisch aus Dämpfen und Gasen wird nach entsprechender Vorwärmung in dem zweiten Festbett­reaktorsystem feingereinigt. Nach Abkühlung wird aus dem Kalt­abscheider ein praktisch vollständig von Heteroatomen befreites Leichtöl (bis 185 °C siedend) erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile:
    Trotz der Entfernung vun Sauerstoff und von Stickstoff aus dem Produktöl tritt infolge der gleichzeitig bewirkten hydrie­renden Raffination des Rückführöls keine Ausbeuteminderung, sondern im Gegenteil überraschenderweise eine wesentliche Ausbeu­tezunahme ein.
  • Durch die zusätzliche hydrierende Behandlung ausschließlich des Produktöls in dem auf den Zwischenabscheider folgenden Festbettreaktorsystem gelingt die sehr weitgehende Entfernung der Heteroatome aus dem bereits im ersten Festbettreaktorsystem vorraffinierten Öl.
  • Das Betreiben des Sumpfphasenreaktors, des Reaktors zur Rückführ­ölhydrierung und des Reaktors zur Feinraffination des Produktöls in einem gemeinsamen Hochdruck-Gaskreislauf erspart gegenüber dem Betrieb getrennter Hochdruckanlagen eine erhebliche Anzahl von Apparaten und Maschinen sowie viel Energie. Da die Öle weniger häufig entspannt werden, sind die Löslichkeitsverluste an Druckwasserstoff geringer. Die bei der Zwischenkondensation geringraffinierter Öle entstehenden höhermolekularen Verbindungen wirken stark schädigend auf Festbettkatalysatoren, weshalb solche Öle in der Regel eine zusätzliche Zwischenbehandlung erfordern, z. B. durch Destillation. Im erfindungsgemäßen Ver­fahren wird dagegen eine Zwischenkondensation vermieden; die Öle gelangen überwiegend dampfförmig und unter Wasserstoffdruck unmittelbar auf die Raffinationskatalysatoren, die deshalb eine lange Lebensdauer haben. Als Katalysatoren werden die bei der Kohlehydrierung üblichen Verbindungen von Fe, Co, Ni, W, Mo, Zn oder Sn mit Sauerstoff oder Schwefel meist auf einem Träger und auch in Kombinationen mehrerer dieser Verbindungen verwendet.
  • Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der Zeichnungen und von Beispielen näher beschrieben. Die Fig. 1 bis 4 zeigen Fließbilder des erfindungsgemäßen Ver­fahrens und einiger Modifikationen. Fig. 1 gibt die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem zwischen zwei Fest­bettreaktoren angeordneten Zwischenabscheider wieder.
  • In einer Mischanlage 1 wird gemahlene Kohle und gegebenenfalls Katalysatormasse mit dem Öl aus einem Zwischenabscheider 14 zu einem Brei verrührt. Das Verhältnis von Kohle (wasserfrei) zu Öl kann etwa 1 : 0,8 bis 1 : 3 betragen, vorteilhaft sind Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 1 : 1,5. Der Kohlebrei wird mit einer Pumpe 2 gegen den Betriebsdruck der Hydrieranlage gefördert, der mehr als 100 bar beträgt, vorzugsweise 150 bis 400 bar. Aus einer Leitung 3 wird Hydriergas zugeführt, das aus Kreislaufgas (Leitung 21) und Wasserstoff (Leitung 22) besteht. Der Wasserstoffgehalt im Kreislaufgas (Hydriergas) soll mehr als 50 Vol.-% betragen. - Kreislaufgas wird außerdem in der hierzu erforderlichen Menge zur Temperaturregelung in verschiedenen Höhen in die Hydrierreaktoren 5, 12 und 16 einge­blasen. - Die Gesamtmenge an Kreislaufgas, gemessen am Verdichter 20, liegt zwischen 1 und 8 Normalkubikmeter je kg Kohle (wasser­und aschefrei); bevorzugt werden 3 bis 5 Kubikmeter je kg Rein­kohle. Die Frischwasserstoffmenge beträgt, dem Wasserstoffver­brauch entsprechend, 700 bis 1500 Normalkubikmeter je kg Koh­leeinsatz.
  • Kohlebrei und Hydriergas werden in einem Vorheizer 4 erhitzt und in einem Sumpfphasereaktor 5 bei Temperaturen zwischen 450 und 500 °C umgesetzt. Der Reaktor 5 kann aus einem einzigen oder aus mehreren Gefäßen bestehen. Wenn er mit einem wallenden Katalysatorbett ausgestattet ist, braucht der Kohlebrei keine Katalysatormasse zu enthalten. In einem Heißabscheider 6 werden bei 440 bis 480 °C Dämpfe und Gase von den flüssigen und festen Stoffen (Abschlamm) getrennt und über Kopf des Abscheiders 6 weitergeleitet. Der Abschlamm wird entspannt und zur Gewinnung von darin enthaltenden Ölen geflasht. Der Flashrückstand dient in üblicher Weise der Erzeugung von Wasserstoff. Die Dämpfe aus dem Flashprozeß werden in einem Wärmetauscher 8 kondensiert und als Flashöl in eine Vorlage 9 geleitet. Das Flashöl wird entweder unmittelbar über eine Leitung 10 A zur Breiherstellung herangezogen, oder eine Hochdruckpumpe 10 fördert das Flashöl in die Dämpfe/Gase aus dem Heißabscheider 6. Die Temperatur des Gemisches wird durch einen Wärmetauscher 11 so reguliert, daß die Eintrittstemperatur im Reaktor 12 den gewünschten Wert (zwischen 350 und 420 °C) erhält.
  • Als Katalysatoren in den Reaktoren 12 und 16 werden Hydrier­und Raffinationskatalysatoren der Art verwendet, wie sie bei der Verarbeitung von Kohleölen und von Erdöl üblich sind; dabei können in den Reaktoren 12 bzw. 16 die gleichen oder unter­ schiedliche Katalysatoren eingesetzt werden, um hinsichtlich Raffinationsgrad, Sättigung, Spaltung und Wasserstoffverbrauch die z. B. für die jeweilige Einsatzkohle oder das jeweilige Endprodukt günstigsten Ergebnisse zu erzielen.
  • Die Dämpfe/Gase aus dem Reaktor 12 werden in einem Wärmetau­scher 13 so weit gekühlt, daß fortlaufend eine solche Menge an Öl kondensiert wird, wie bei der Herstellung des Kohlebreis verbraucht wird. Dieses Rückführöl wird aus einem Zwischenab­scheider 14 entspannt und zur Mischanlage 1 zurückgeführt. Die erforderlichen Temperaturen vor dem Zwischenabscheider 14 liegen zwischen 250 und 350 °C.
  • Die Dämpfe und Gase, die den Zwischenabscheider 14 verlassen, werden durch Wärmetausch und ggf. zusätzliche Temperaturregelung (Kühler/Erhitzer 15) auf die Eintrittstemperatur des Festbett­reaktors 16 (350 bis 420 °C) angehoben. Durch Abkühlen auf Temperaturen unter 50 °C in einem Wärmetauscher 17 wird aus dem Gemisch von Dämpfen und Gasen das Produktöl abgeschieden; außerdem kondensiert an dieser Stelle Hydrierwasser, das Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält. Diese Flüssigkeiten werden aus einem Kaltabscheider 18 entspannt und der weiteren Verar­beitung oder Verwendung zugeführt.
  • Am Kopf des Kaltabscheiders 18 wird ein Gasgemisch abgezogen, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgasen besteht, jedoch auch Schwefelwasserstoff, Ammoniak und geringe Anteile an Kohlenoxiden enthält. In einer Hochdruckgaswäsche 19 wird dieses Gas im erforderlichen Umfang gereinigt und an Wasserstoff angereichert. Ein Kreislaufgasverdichter 20 fördert das Kreislaufgas vor die Hydrierreaktoren zurück.
  • Die Fig. 2 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­fahrens mit zwei Zwischenabscheidern 14 und 15 A zwischen den beiden Festbettreaktoren 12 und 16. Diese Arbeitsweise ist dann von Vorteil, wenn lediglich der Leichtölanteil des Produkt­öls sehr weitgehend raffiniert werden muß, der Mittelölanteil jedoch als lagerstabiles, mäßig raffiniertes Produkt weiterver­wendet werden kann. Aus dem Dämpfe/Gase-Gemisch nach dem Reaktor 12 wird, wie bereits beschrieben, das Rückführöl gewonnen. Das Kopfprodukt aus dem Zwischenabscheider 14 wird im Wärmetau­scher 15 so weit abgekühlt, daß aus dem zweiten Abscheider 15 A im wesentlichen Mittelöl (185 bis 325 °C siedend) entnommen werden kann. Dieser Zwischenabscheider 15 A kann nach Art einer Destillationskolonne mit Füllkörpern oder anderen Einbauten zur Verbesserung der Trennschärfe ausgerüstet sein. Die am Kopf des Abscheiders bzw. der Kolonne abziehenden Dämpfe und Gase werden in einem Wärmetauscher 15 B auf die Eintrittstem peratur des Festbettreaktors (350 bis 420 °C) gebracht. Aus dem Kaltabscheider 18 wird bei dieser Fahrweise ein Öl erhalten, das hauptsächlich aus Leichtöl (Siedeende 185 °C) besteht und das Reformereinsatzqualität aufweist.
  • Die Fig. 3 zeigt eine weitere Ausgestaltung des erfindungs­gemäßen Verfahrens. Bei dieser Arbeitsweise wird das Destillat aus der Flashanlage 7 mit Hilfe der Pumpe 10 über eine Leitung 26 in die heißen Produkte des Sumpfphasereaktors 5, vor deren Eintritt in den Heißabscheider 6, eingespritzt. Die zur Ver­dampfung des Flashöls erforderliche Wärme wird dabei den Produk­ten des Sumpfphasereaktors 5 entnommen.
  • Fig. 4 gibt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder, bei der ein zusätzlicher Reaktor 25 außerhalb des gemein­samen Gaskreislaufes angeordnet ist. Gemäß dieser Fahrweise wird das Flashöl nach dem Zufügen von Wasserstoff oder wasser­stoffhaltigem Gas über eine Leitung 23 in einem Wärmetauscher/­Vorheizer 24 erhitzt und in dem Festbettreaktor 25 bei 350 bis 420 °C unter etwa gleichem Druck wie in den anderen Reaktoren hydriert. Die Zugabe von Wasserstoff zu Flashöl liegt dabei im Bereich von 0,5 bis 5 m³/kg. Die gesamten Austrittsprodukte des Reaktors 25 werden durch Leitung 26 dem bereits unter Druck befindlichen Kohlebrei vor dem Vorheizer 4 zugeführt. Der Fest­stoffgehalt des in der Mischanlage 1 hergestellten Kohlebreis wird dementsprechend höher eingestellt als bei den übrigen Arbeitsweisen. Der im Reaktor 25 nicht verbrauchte Wasserstoff steht für die Sumpfphasehydrierung vollständig zur Verfügung; die Frischwasserstoffzufuhr über Leitung 22 kann daher entspre­chend verringert werden.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch Kombinatio­nen der beschriebenen Ausgestaltung möglich. So kann z. B. die Arbeitsweise nach Fig. 2 in entsprechender Weise ausgestaltet werden wie die nach Fig. 1. Außerdem sind weitere Ausgestaltun­gen möglich; z. B. können die Produkte des Festbettreaktors 25 (Fahrweise nach Fig. 4) auch an anderer Stelle der Hydrieran­lage, z. B. nach dem Heißabscheider 6 oder nach dem Festbettreak­tor 12, zugegeben werden.
  • Durch die folgenden Beispiele werden die Arbeitsweise und die damit verbundenen wesentlichen Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter erläutert.
    • BEISPIEL 1
  • (Arbeitsweise nach Anspruch 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens.)
  • In einer Anlage nach Beispiel 1 werden stündlich 126 kg wasser­freie Gasflammkohle (120 kg/h wasser- und aschefrei gerechnet) mit 5 kg getrockneter Rotmasse und 134 kg/h Rückführöl zu einem Brei vermischt und zusammen mit 650 m³/h Hydriergas (Gasmengen unter Normalbedingungen) bestehend aus 150 m³/h Frischwasser­stoff und 500 m³/h Kreislaufgas (enthält 60 Vol.-% Wasserstoff) durch einen Sumpfphasereaktor 5 geleitet. Der Druck im Reaktor 5 beträgt 400 bar, die Temperatur 470 °C. Die Temperatur im Dampfraum des Heißabscheiders 6 wird bei 440 °C gehalten. Der Abschlamm aus dem Heißabscheider 6 wird einer Entspannungsver­dampfung (Flashen) im Vakuum unterzogen; dabei fallen 24 kg/h Flashöl an, das ohne weitere Behandlung zur Herstellung des Rückführöls verwendet wird. Die gesamten Kopfprodukte des Heiß­abscheiders 6 werden durch den Festbettreaktor 12 geleitet, der 80 kg eines handelsüblichen Katalysators aus sulfidischem Nickel und Molybdän auf Al₂O₃-SiO₂-Träger enthält. Die mitt­lere Katalysatortemperatur beträgt 380 °C, der Druck 400 bar. Die austretenden Produkte werden auf 275 °C gekühlt. Dabei fallen 110 kg/h Öl flüssig an, die aus dem Zwischenabscheider 14 entnommen und mit dem Flashöl aus der Leitung 10 A vereinigt werden. Das so erzeugte Rückführöl enthält 38 % Schweröl (über 325 °C siedend) und 62 % Mittelöl. Die Kopfprodukte des Zwischen­abscheiders 14 werden durch den Festbettreaktor 16 geleitet, der mit 80 kg eines handelsüblichen Katalysators, bestehend aus Molybdänsulfid und Nickelsulfid auf Tonerdeträger, gefüllt ist. Die mittlere Katalysatortemperatur beträgt 390 °C, der Druck 400 bar. Durch Abkühlen auf 20 °C werden aus den Reak­tionsprodukten 65 kg/h (54 % der waf-Kohle) wasserklares Pro­duktöl kondensiert, die aus dem Kaltabscheider 18 abgelassen werden. Das Produktöl enthält 20 mg/kg basischen Stickstoff und 50 mg/kg phenolischen Sauerstoff. Nach 1 Monat Lagerung unter Luft- und Lichtabschluß ist das Öl schwach gelblich. Die Ölausbeute ist höher und gleichzeitig ist die Ölqualität erheblich besser als bei der Kohlehydrierung ohne integrierte Raffinationsstufen.
    • BEISPIEL 2
  • (Arbeitsweise nach Anspruch 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Rückführöl vollständig aus dem Zwischenabscheider gewonnen wird.)
  • In einer Anlage nach der Fig. 1 werden stündlich 105 kg trockene Gasflammkohle (entsprechend 100 kg/h, wasser- und aschefrei gerechnet) mit 4 kg/h getrockneter Rotmasse und 154 kg/h Rück­führöl zu einem Kohlebrei vermischt und zusammen mit 625 m³/h Hydriergas, bestehend aus 125 m³/h Frischwasserstoff und 500 m³/h Kreislaufgas (enthält 80 Vol.-% Wasserstoff), durch den Sumpfphasereaktor 5 von 200 l Inhalt geleitet. Der Druck im Reaktor 5 beträgt 300 bar, die Temperatur 470 °C. Die Temperatur im Heißabscheider 6 wird bei 440 °C gehalten. Der Abschlamm aus dem Heißabscheider 6 wird einer Entspannungsverdampfung im Vakuum unterworfen; dabei werden 21 kg/h Destillat erhalten, die vor den Eingang des Festbettreaktors 12 gepumpt werden. Durch diesen Reaktor 12 wird außerdem das gesamte Kopfprodukt des Heißabscheiders 6 geleitet. Der Reaktor 12 enthält 80 kg eines handelsüblichen Raffinationskatalysators auf Basis Nickel, Molybdän und Tonerde; die mittlere Katalysatortemperatur beträgt 390 °C. Durch Abkühlen der Produkte, die den Reaktor 12 ver­lassen, auf 290 °C, werden 154 kg/h Öl erhalten und aus dem Zwischenabscheider 14 entnommen; das Öl wird fortlaufend zur Kohlebreiherstellung zurückgeführt.
  • Das Rückführöl besteht zu 30 % aus Schweröl über 325 °C siedend und zu 70 % aus Mittelöl bis 325 °C siedend. Die Dämpfe und Gase, die am Kopf des Zwischenabscheiders 14 abziehen, werden über den Festbettreaktor 16 geleitet, der gleichfalls 80 kg eines handelsüblichen Raffinationskatalysators auf Basis Ni, Mo und Al₂O₃ enthält. Die Katalysatortemperatur beträgt im Mittel 390 °C. Durch Abkühlen der Reaktoraustrittsprodukte auf 20 °C fallen im Kaltabscheider 18 55 kg wasserhelles Produkt­öl an, das zu 40 % aus Leichtöl (< 185 °C) und zu 60 % aus Mittelöl (185 - 325 °C) besteht. Nach einem Monat ist das Öl noch immer farblos. Das Öl enthält nur 6 mg/kg basischen Stick­stoff und weniger als 15 mg/kg phenolischen Sauerstoff. Das Leichtöl allein enthält weniger als 2 mg/kg Stickstoff. Der Ölgewinn beträgt also 55 % und die Ölqualität ist gut.
    • BEISPIEL 3
  • (Arbeitsweise nach Anspruch 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zusätzlichem Zwischenabscheider.)
  • Ein Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch werden die bei 290 °C über Kopf des Zwischenabscheiders 14 geführten Dämpfe und Gase auf 170 °C gekühlt und in den Abtriebsteil einer hochdruckfest ausgeführten Füllkörperkolonne 15 A mit etwa 25 theoretischen Böden (bei 20 l/h Flüssigkeitsbelastung) eingeleitet. Aus dem Sumpf der Kolonne werden 33 kg/h Mittelöl vom Siedebereich 175 - 325 °C entspannt. Die am Kolonnenkopf bei 160 °C abziehenden Dämpfe und Gase werden erwärmt und über den Festbettreaktor 16 geleitet. Der Reaktor 16 enthält 50 kg eines handelsüblichen Ni-Mo-Al₂O₃-­Raffinationskatalysators. Die mittlere Temperatur des Katalysa­torbettes wird bei 375 °C gehalten. Die Reaktoraustrittsprodukte werden auf 20 °C gekühlt, aus dem Kaltabscheider erhält man stündlich 22 kg Leichtöl mit einem Siedeende von 185 °C
  • Das Mittelöl enthält 0,06 % basischen Stickstoff und <0,1 % Sauerstoff. Nach 1 Monat Lagerung unter Luft- und Lichtabschluß ist das Öl strohgelb; es hat keine Sedimente gebildet. Das Leichtöl enthält je < 1 mg/kg titrierbaren Stickstoff und Sauer­stoff. Es ist nach 1-monatiger Lagerung unverändert wasserhell.
    • BEISPIEL 4
  • (Arbeitsweise nach Anspruch 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens.)
  • In einer Hydrieranlage ähnlich Fig. 3 werden stündlich 100 kg einer Flammkohle (wasser- und aschefrei gerechnet) zusammen mit 4 kg/h getrockneter Rotmasse und 154 kg/h Rückführöl bei 468 °C Reaktionstemperatur und 280 bar Druck durch den Sumpfpha­sereaktor 5 von 200 l Volumen geleitet. Außerdem werden 550 m³/h Kreislaufgas (80 % Wasserstoff) und 125 m³/h Frischwasser­stoff eingeleitet. Die Reaktoraustrittsprodukte werden in dem Heißabscheider 6 bei 450 °C in flüssigen Abschlamm und in einen über Kopf abziehenden Dämpfe/Gase-Strom zerlegt. Dieser wird über einen unmittelbar folgenden kleineren zweiten Heißabschei­der 9 bei 445 °C geführt.
  • Aus dem Abschlamm des Heißabscheiders 6 werden in einer Anlage 7 zur Entspannungsverdampfung im Vakuum 18 kg/h Flashöl abdestil­liert. Dieses wird mit dem hauptsächlich aus Öl bestehenden Abschlamm (2 kg/h) des zweiten Heißabscheiders 9 vereinigt und über die Leitung 26 in die Reaktoraustrittsprodukte einge­pumpt, bevor diese den Heißabscheider 6 erreichen.
  • Die Kopfprodukte des zweiten Heißabscheiders 9 werden bei 380 °C über 80 l eines Ni-Mo-Tonerde-Katalysators im Reaktor 12 geleitet. Nach Abkühlen auf 280 °C fallen im Zwischenabscheider 14 154 kg/h Öl an, die zur Breiherstellung verwendet werden. Der Kopfproduktstrom aus dem Zwischenabscheider 14 wird auf 390 °C erwärmt und bei 400 °C über 80 l eines Co-Mo-Al₂O₃-­Katalysators im Reaktor 16 geleitet. Nach dem Abkühlen der Produkte des Reaktors 16 erhält man aus dem Kaltabscheider 18 54 kg/h Produktöl mit einem Gehalt an basischem Stickstoff von 10 mg/kg und an phenolischem Sauerstoff von 15 mg/kg. Das Öl besteht zu 45 % aus Leichtöl; der Rest ist Mittelöl. Nach 1 Monat Lagerung ist eine schwach gelbe Verfärbung des ursprüng­lich wasserhellen Öls eingetreten.
    • BEISPIEL 5
  • (Arbeitsweise nach Anspruch 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens.)
  • In einer entsprechend Fig. 4 ausgerüsteten Hydrieranlage wird ein Hydrierversuch mit einer subbituminösen Kohle vorgenommen. Dabei werden 109 kg/h der wasserfreien Kohle (entsprechend 100 kg/h Kohle, wasser- und aschefrei gerechnet) mit 4 kg/h Rotmasse und 87 kg/h Rückführöl zu einer Suspension verrührt, die kontinuierlich mit der Hochdruckpumpe 2 zum Vorheizer 4 gefördert wird. Vor dem Vorheizer 4 wird Kreislaufgas, das 85 Vol.-% Wasserstoff enthält, in einer Menge von 150 m³/h zugeführt. Außerdem werden dem Kohlebrei vor dem Vorheizer 4 die heißen flüssigen und gasförmigen Produkte aus dem Festbett­reaktor 25 zugemischt, der mit 25 kg eines Ni-Mo-Katalysators auf Tonerdeträger gefüllt ist. In dem Reaktor 25 wird das gesamte Flashöl (25 kg/h) mit 125 m³/h Frischwasserstoff bei einer Temperatur von 385 °C und bei 152 bar Druck behandelt. Der Sumpfphasereaktor 5 hat ein Volumen von 200 l; er wird bei einer Temperatur von 458 °C und einem Druck von 150 bar betrie­ben. Die Produkte werden im Heißabscheider 6 bei 450 °C in den flüssigen Abschlamm und in einen Strom aus Dämpfen und Gasen zerlegt, der nach Abkühlung aus 370 °C durch den Reaktor 12 mit 80 kg Katalysatorfestbett geleitet wird. Der Katalysator ist ein handelsüblicher Hydrierkatalysator, der aus Wolfram- und Nickelsulfid auf Tonerdeträger besteht; der Druck im Reaktor beträgt 150 bar, die Temperatur 390 °C. Die Produkte des Reaktors 12 werden auf 330 °C gekühlt; aus dem nachfolgenden Zwischenab­scheider 14 lassen sich 87 kg/h eines Mittelöl/Schwerölgemisches entnehmen, die vollständig als Rückführöl verwendet werden.
  • Der Abschlamm aus dem Heißabscheider 6 liefert beim Behandeln im Flash-Verdampfer 25 kg/h Flashöl, das durch Sättigen mit Schwefelwasserstoffgas geschwefelt und danach wie beschrieben hydriert und weiterverwendet wird.
  • Das dampf- und gasförmige Kopfprodukt des Zwischenabscheiders wird von 330 °C auf 370 °C erwärmt und durch einen Reaktor mit 80 kg festem Ni-Mo-Al₂O₃-Katalysator geführt, wobei der Druck weiterhin 150 bar beträgt und die Temperatur bei 375 °C eingestellt wird. Nach dem Abkühlen der Reaktionsprodukte auf 20 °C werden aus dem Kaltabscheider 56,5 kg/h Produktöl erhalten, das zu 40 % aus Leichtöl und zu 60 % aus Mittelöl besteht; der Gehalt an basischem Stickstoff beträgt 8 mg/kg, der Gehalt an phenolischem Sauerstoff etwa 15 mg/kg. Nach 1 Monat unter Luft- und Lichtausschluß ist das Öl unverändert wasserhell.
    • BEISPIEL 6
  • (Vergleichsbeispiel ohne Raffination des Rückführöls und des Produktöls.)
  • Ein Versuch wie im Beispiel 2 wird durchgeführt, jedoch enhält die Anlage weder einen Festbettreaktor 12 nach dem Heißabscheider 6 noch einen Festbettreaktor 16 nach dem Zwischenabscheider 14. Die Frischwasserstoffmenge beträgt 100 m³/h. Die stündliche Menge an Destillatöl aus der Entspannungsverdampfung des Ab­schlamms liegt bei 30 kg. Durch Abkühlen der Dämpfe aus dem Heißabscheider 6 auf 300 °C werden aus dem Zwischenabscheider 14 stündlich 124 kg/h Öl erhalten, mit dem Abschlammdestillat vereinigt und fortlaufend zur Kohlebreiherstellung zurückge­führt. Das Rückführöl enthält 45 % Mittelöl, der Rest ist Schwer­öl. Am Kaltabscheider 18 wird stündlich eine Produktölmenge von 49,5 kg erhalten, die zu 23 % aus Leichtöl und zu 77 % aus Mittelöl besteht. Der Gehalt des Öls an basischem Stickstoff beträgt 0,76 %, der Gehalt an phenolischem Sauerstoff 2,7 %. Nach einem Monat ist das anfangs gelbliche Öl schwarz gefärbt. Ohne Raffination von Rückführöl und Produktöl wird also eine geringere Ausbeute bei wesentlich schlechterer Ölqualität erhal­ten.
    • BEISPIEL 7
  • (Vergleichsbeispiel - Raffination nur des Produktöls):
  • Ein Versuch wie bei Beispiel 6 wird vorgenommen, jedoch wird nach dem Zwischenabscheider 14 ein Festbettreaktor 16 mit 160 kg Katalysatorfüllung betrieben. Die Frischwasserstoffmenge beträgt 125 m³/h.
  • Als Produktöl fallen im Kaltabscheider 18 stündlich 48,5 kg wasserhelles und lagerstabiles Öl an. Es besteht zu 42 % aus Leichtöl und zu 58 % aus Mittelöl. Der Gehalt an basischem Stickstoff liegt bei 12 mg/kg. Die Ölqualität ist also ähnlich, die Ausbeute jedoch wesentlich geringer als beim erfindungs­gemäßen Verfahren.
    • BEISPIEL 8
  • (Vergleichsbeispiel; Raffination des Gesamtöls.)
  • In einem ähnlichen Versuch wie in Beispiel 2 enthält der erste Festbettreaktor 12 160 kg Katalysator; der zweite Festbettreak­tor 16 wird nicht betrieben. Die Frischwasserstoffmenge beträgt 125 m³/h; die stündliche Menge an Abschlammdestillat liegt bei 20 kg. Der Ölgewinn aus dem Kaltabscheider 18 beträgt stünd­lich 55 kg. Das Öl besteht zu 36 % aus Leichtöl und zu 64 % aus Mittelöl. Der Stickstoffgehalt liegt bei 100 mg/kg. Nach einem Monat ist das ursprünglich farblose Öl gelb gefärbt. Die Ausbeute ist bei dieser Fahrweise nach dem Stand der Technik gut; die Ölqualität ist jedoch ungenügend.

Claims (4)

1. Verfahren zur Kohlehydrierung mittels Sumpfphase- und Katalysator-Festbetthydrierung, bei dem der Einsatzkohle in der Sumpfphase bei Drücken von mehr als 100 bar und bei Temperaturen von 450 bis 500 °C in Gegenwart eines Katalysators ein asphaltfreies, prozeßstämmiges Anmaischöl (Rückführöl) und wasserstoffhaltiges Kreislaufgas hinzu­gefügt wird, die gas- und dampfförmigen Hydrierprodukte der Sumpfphase in mindestens einem Heißabscheider vom feststoffhaltigen Abschlamm abgetrennt werden, das gesamte Kopfprodukt des Heißabscheiders in mindestens zwei nach­keschalteten Festbettreaktoren bei gleichem Druck wie in der Sumpfphase hydrierend behandelt wird und das Pro­duktöl unter gleichzeitiger Abtrennung des Kreislauf­gases nach Kondensation der dampfförmigen Reaktionspro­dukte aus dem zweiten Festbettreaktor in einem Kaltab­scheider abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- 75 bis 100 % des für die Kohlebreiherstellung benötigten Rückführöles aus einem einem ersten Festbettreaktorsystem nachgeschalteten Zwischenabscheider gewonnen wird,
- bis zu 25 % des Rückführöles aus dem Abschlamm des Heißab­scheiders bzw. der Heißabscheider gewonnen wird,
- das Kopfprodukt des Zwischenabscheiders in einem zweiten Festbettreaktorsystem, bestehend aus einem oder mehreren Reaktoren, einer hydrierenden, raffinierenden und ggf. spal­tenden Behandlung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zwischenabscheider ein zweiter Zwischenabscheider nachgeschal­tet ist, aus dem durch teilweise Kondensation der Kopfpro­dukte ein lagerstabiles, jedoch nicht vollständig raffinier­tes Mittelöl gewonnen wird und aus dem Kaltabscheider im wesentlichen Leichtöl von Reformereinsatzqualität gewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Abschlamm des Heißabscheiders und eines gege­benenfalls vorhandenen zweiten Heißabscheiders gewonnene Rückführöl vor den ersten Heißabscheider zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Abschlamm des Heißabscheiders und eines gege­benenfalls vorhandenen zweiten Heißabscheiders gewonnene Öl in einem zusätzlichen Festbettreaktor außerhalb des Gas­kreislaufes hydrierend vorbehandelt wird und die gesamten Kopfprodukte aus diesem Reaktor als Rückführöl dem Kohlebrei vor oder während der Aufheizung zugeführt werden.
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