JPH0784597B2 - 液相および触媒固定床水素添加による石炭水素添加方法 - Google Patents

液相および触媒固定床水素添加による石炭水素添加方法

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JPH0784597B2
JPH0784597B2 JP61124752A JP12475286A JPH0784597B2 JP H0784597 B2 JPH0784597 B2 JP H0784597B2 JP 61124752 A JP61124752 A JP 61124752A JP 12475286 A JP12475286 A JP 12475286A JP H0784597 B2 JPH0784597 B2 JP H0784597B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、装入石炭へ、液相で100bar以上の圧力と450
ないし500℃の温度で、触媒の存在下で、プロセスから
生ずるアスフアルト分のない仕込み油としての再循環油
と水素含有循環ガスを添加し、液相のガス状および蒸気
状水素添加生成物を少なくとも１つの高温分離器におい
て440ないし480℃の温度で固体含有廃泥から分離し、高
温分離器の全頂部生成物を後続の少なくとも２つの固定
床反応器において350〜420℃の温度で液相におけるのと
同じ圧力で水素添加処理し、第２の固定床反応器からの
蒸気状生成物を低温分離器において50℃以下の温度で凝
縮させた後、生成油を循環ガスから分離して取出す、液
相および触媒固定床水素添加による石炭水素添加方法に
関する。
〔従来の技術〕
加圧水素添加により石炭から油を取得する際、方法にお
いて連続的に回収される留出物状溶媒（ペースト化油、
仕込み油、再循環油）に石炭が混合されて、圧送可能な
混合物にされ、水素含有ガスの添加後、100bar以上の圧
力と450ないし500℃の温度で、１つ以上の反応器におい
て液相に変換される。その際微細な触媒が使用されて、
石炭懸濁液の成分として反応空間に通されるか、わき立
つ触媒床が用いられて、塊状の触媒材料が反応空間内に
ある。反応生成物はまず高温分離器内で反応温度よりわ
ずか下で２つの部分流、すなわち底部生成物と頂部生成
物とに分離される。
底部生成物（廃泥）は石炭の固体成分および液化不可能
な成分と、場合によつては触媒、さらに石炭水素添加の
蒸留不可能なアスフアルト含有生成物や少量ないし中量
の蒸留可能な油を含んでいる。この油は蒸留によるか、
低温炭化または溶媒抽出のような別の手段により廃泥か
ら回収されて、再循環油の製造に使用される。油分の少
ない残渣は通常水素の製造用装入物質として適当なガス
化方法で使用される。
高温分離器の頂部生成物は、必要な場合第２の高温分離
器に通して、場合によつては連行される固体やアスフア
ルト成分を分離される。第２の高温分離器の底部生成物
はそれから第１の高温分離器の廃泥と共に処理される
か、または再循環油の製造に直接利用される。高温分離
器の固体およびアスフアルト分のない頂部生成物は蒸気
状の油、すなわち標準圧力で325℃以上で沸騰する重
油、200〜325℃で沸騰する中油、200℃未満で沸騰する
軽油から成る。さらに頂部生成物には、水素と炭化水素
ガス、および水蒸気や無機ガスのような少量の別の生成
物が含まれている。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2654635号明細書か
ら、蒸気およびガスとして高温分離器から出る石炭水素
添加生成物の一部を、触媒を固定的に設けられた１つま
たは複数の反応器を経て導いて、精製された生成油を得
ることが公知である。この処理法の欠点は、軽油、中油
および重油から成る装入生成物を固定床触媒で処理せね
ばならないことである。一般に高沸点の石炭油留分は、
低沸点のものより精製するのが著しく困難なので、こう
して製造される生成油は、経済的にまだ耐えられる触媒
負担で、硫黄、酸素および窒素の化合物の比較的高い残
留含有量をもつている。別の欠点として、この生成油の
一部は重油から成るが、使用または引続く処理のために
は、なるべく軽油や中油が望ましい。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2654635号明細書によ
る方法の別の実施態様では、高温分離器からの蒸気およ
びガスの部分量が、新たに生成される油に相当するより
著しく多く選ばれる。すなわち石炭ペーストの製造のた
め戻される油の大部分も同様に、固定床触媒において水
素添加精製される。このため触媒をもつ付加的な反応空
間が適当に設けられない場合、生成油の精製度がさらに
低下する。軽油および中油を重油と交換することによつ
て、この動作態様では生成油の沸点を下げることができ
るが、これは蒸留段階の装置およびエネルギーを多く必
要とするにもかかわらず、油留分の精製度を改善しな
い。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2654635号明細書によ
る方法の両実施態様は、すべての沸点の油が一緒に同じ
触媒で、したがつて中位の精製出力でしか処理されない
という欠点をもつている。しかし特に軽い留分の特に強
力な精製および水素添加が、例えばそれを改質法におけ
る別の水素添加段なしに使用できるようにするため、一
般に望まれている。同時に石炭ペーストの製造および場
合によつては生成物の中油成分用の再循環油を中位強力
に水素添加すれば一般に充分なので、この場合水素を節
約することができる。
欧州特許出願第132526号から公知の方法では、高温分離
器にすぐ続いて中間分離器が設けられ、これから必要な
再循環油の大部分が取られる。この方法でも別のわずか
な部分が、減圧蒸発（フラツシユ）装置における廃泥の
処理によつて得られる。中間分離器の後に存在する蒸気
およびガス固定床触媒を経て導かれる。したがて水素添
加の生成油はそれぞれ低沸点の油留分から成る。しかし
この方法でも、軽油および中油の留分の選択処理が不可
能である。しかしとりわけこの方法では、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2654635号明細書による方法の第１
の実施態様と同様に石炭ペースト製造のために使用され
る再循環油は水素添加なしに精製される。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の基礎となつている課題は、最初にあげた方法に
伴う欠点を回避し、酸素、窒素および硫黄の化合物の著
しく少ない炭化水素を高い収率で得ることである。
〔問題的を解決するための手段〕
この課題を解決するため、最初にあげた種類の方法にお
いて第１の発明によれば、石炭ペーストの製造に必要な
再循環油の75ないし100％を、第１の固定床反応器の後
に接続されて250ないし350℃の温度で分離を行なう中間
分離器から取得し、再循環油の最大25％を高温分離器の
廃泥から取得し、第２の固定床反応器で、中間分離器の
頂部生成物を水素添加および精製する。
また第２の発明によれば、石炭ペーストの製造に必要な
再循環油を、第１の固定床反応器の後に接続されて250
ないし350℃の温度で分離を行なう第１の中間分離器か
ら取得し、この第１の中間分離器の後に接続される第２
の中間分離器において185ないし325℃の温度で、貯蔵に
関して安定であるが完全には精製されない中油を取得
し、第２の固定床反応器で、第２の中間分離器の頂部生
成物を水素添加および精製し、低温分離器からほぼ改質
器装入品質の軽油を取得する。
さらに第３の発明によれば、石炭ペーストの製造に必要
な再循環油、第１の固定床反応器の後に接続されて250
ないし350℃の温度で分離を行なう中間分離器から取得
し、高温分離器の廃泥から得られる油を高温分離器の前
へ戻し、第２の固定床反応器で、中間分離器の頂部生成
物を水素添加および精製する。
最後に第４の発明によれば、石炭ペーストの製造に必要
な再循環油の一部を、第１の固定床反応器の後に接続さ
れて250ないし350℃の温度で分離を行なう中間分離器か
ら取得し、高温分離器の廃泥から得られる油を付加的な
固定床反応器において350〜420℃の温度で水素添加前処
理し、この付加的な固定床反応器からの全頂部生成物を
再循環の他の一部として石炭ペーストへ供給し、第２の
固定床反応器で、中間分離器の頂部生成物を水素添加お
よび精製する。
〔作用〕
驚くべきことに次のことがわかつた。すなわち再循環油
の全部または大部分を中位に強力に水素添加精製して
も、石炭水素添加反応器における油収率が著しく増大
し、反応器の蒸気状またはガス状生成物の全部または大
部分を、第１の水素添加段において第１の固定床触媒で
中位に精製し、再循環油として必要な高沸点部分の凝縮
後、まだ蒸気およびガスとして残る部分を第２の固定床
触媒で第２の水素添加にかけると、生成油の特に大幅な
精製を行なうことができる。
本発明による方法では、精製されない再循環油より密度
および沸点の低い再循環油が得られる。蒸発可能な油全
体のわずかな部分のみが廃泥中に残つて、この廃泥から
取得される。一般に高温分離器の頂部における温度は少
なくとも440℃である。その際再循環油の25％以下が廃
泥から得られ、それは蒸発可能な油全体（生成油と再循
環油）の20％以下である。
廃泥から得られる油は高圧部へ直接戻すのがよく、その
際第１の固定床反応器の入口温度を制御するため、高温
分離器の高温頂部生成物への噴射が有利で、（第１の）
高温分離器の前における噴射も有利で、その際液相反応
器からの生成物の顕熱は廃泥油を蒸発させるのに充分で
ある。
廃泥からの油を直接ペースト製造用再循環油とて使用す
ることは可能であるが、再循環油のこの成分の精製水素
添加もよい。なぜならば、こうして生成油の最高の油収
率と最良の精製度が得られるからである。本発明による
方法の別の実施例によれば、第１の固定床反応器系の特
に損傷のない動作態様が望まれる場合、廃泥からの油を
ガス循環路外の別な反応器で水素添加精製することがで
きる。予備精製された油は、続いて場合によつては第２
の高温分離器頂部生成物へ噴射して、第１の固定床反応
器系でさらに精製するか、または直接再循環油として使
用することができる。この場合予備精製された油は、別
の反応器から出た直後に、随伴ガスおよび蒸気と共に液
相の予熱器の前へ導くと有利である。その際顕熱と過剰
な水素が使用され、石炭ペーストは適当な高濃度にして
準備することができる。
方法の別の展開によれば、中間分離器からの再循環油の
取出し後、第２の中間分離をさらに低い温度で行なう
と、比較的少ない水素消費で、直ちに改質器への装入に
適した軽油を製造するため選択精製が行なわれる。分離
効率をするため、第２の中間分離器植に高圧分留塔を設
けることができる。分離部分は約185℃にされるので、
中位に精製される、貯蔵に関して安定で例えば燃料油と
して使用できる中油が製造される。分留塔の頂部から出
る蒸気とガスとの混合物は、適当な予熱後第２の固定床
反応器系で製造される。冷却後に低温分離器から、実際
上異種原子の全くない軽油（180℃までに沸騰）が得ら
れる。
〔発明の効果〕
本発明による方法は、公知の方法に対し次の利点をもつ
ている。すなわち生成油から酸素および窒素を除去して
も、同時に行なわれる再循環油の水素添加精製のため、
収率低下は起らず、驚くべきことに逆に収率の著しい増
大が起る。
中間分離器に続く固定床反応系における生成油のみの付
加的な水素添加処理によつて、既に第１の固定床反応器
系において予備精製された油からの異種原子の極めて大
幅な除去が行なわれる。
液相反応器、再循環油水素添加用反応器および生成油の
精製用反応器を共通な高圧ガス循環路内で運転すること
により、別々の高圧装置の運転に比較して、多数の装置
や機械および多くのエネルギーが節約される。油はあま
り頻繁に減集あれないので、加圧水素の溶解損失が少な
い。あまり精製されない油の中間凝縮の際生ずる高分子
化合物は、固定床触媒に強く不利に作用し、したがつて
このような油は一般に例えば蒸留による付加的な中間処
理を必要とする。これに反し本発明による方法では、中
間凝縮が回避される。すなわち油は主として蒸気状で水
素圧力を受けて直接精製触媒へ達し、したがつて触媒は
長い寿命をもつ。触媒としては、石炭水素添加で普通の
Fe,Co,Ni,W,Mo,ZnまたはSnと酸素または硫黄との化合物
が、大抵は担体上で、これら化合物を複数組合わせても
使用される。
〔実施例〕
本発明による方法のそれ以上の詳細を図面および例によ
り詳細に説明する。
第１図は２つの固定床反応器の間に中間分離器を設けら
れた本発明による方法の動作態様を示している。
混合装置１において、粉砕された石炭と場合によつては
触媒材料が、中間分離器14からの油と混合されて、ペー
ストになる。石炭（水分なし）と油との比は約1:0.8〜
1:3とすることができ、1:1〜1:1.5の比が有利である。
石炭ペーストはポンプ２により100bar以上なるべく150
〜400barの水素添加装置運転圧力に抗して送られる。循
環ガス（管路21）と水素（管路22）から成る水素添加ガ
スが管路３から供給される。循環ガス（水素添加ガス）
の水素含有量は50容積％以上とする。循環ガスは、種々
の高さの温度に調整するため、これに必要な量だけ水素
添加反応器5,12および16へ吹込まれる。圧縮機20におい
て測つて循環ガスの全体量は、石炭（水分および灰分な
し）1kgあたり１〜８標準m3で、なるべく純粋石炭1kgあ
たり３〜5m3になる。新しい水素の量は、水素の消費に
応じて、装入石炭1kgあたり700〜1500標準m3である。
石炭ペーストと水素添加ガスは予熱器４で加熱され、液
相反応器５において450〜500℃の温度で反応せしめられ
る。反応器５は単一または複数の容器から成ることがで
きる。反応器がわき立つ触媒床を備えていれば、石炭ペ
ーストは触媒材料を含んでいなくてよい。高温分離器６
において440〜480℃で、蒸気とガスが液体および固体
（廃泥）から分離され、高温分離器６の頂部からさらに
導かれる。廃泥は減圧され、その中に含まれる油を取得
するためフラツシユされる。フラツシユ残渣は通常のよ
うに水素の製造に役立つ。フラツシユ過程からの蒸気は
熱交換器８で凝縮し、フラツシユ油として受け器９へ導
かれる。フラツシユ油は直接管路10Aを経てペースト製
造に利用されるか、または高圧ポンプ10がフラツシユ油
を高温分離器６からの蒸気−ガス混合物へ送り込む。こ
の混合物の温度は熱交換器11により調整されて、反応器
12への入口温度が所望の値（350〜420℃）をとるように
する。
反応器12および16内の触媒として、石炭油および石油の
処理において普通であるような種類の水素添加および精
製触媒が使用される。反応器12および16において、同じ
かまたは異なる触媒を使用して、精製度、飽和、分解お
よび水素消費に関して、例えばそのつどの装入石炭また
はそのつどの最終生成物にとつて有利な結果が得られる
ようにすることができる。
反応器12からの蒸気−ガス混合物は熱交換器13で冷却さ
れて、石炭ペーストの製造のため消費される量の再循環
油が連続的に凝縮されるようにする。この再循環油は中
間分離器14から減圧されて、混合装置１へ戻される。中
間分離器14の前の必要な温度は250〜350℃である。
中間分離器14から出る蒸気およびガスは、熱交換と場合
によつては付加的な温度調整（冷却器−加熱器15）によ
り固定床反応器16の入口温度（350〜420℃）に上昇され
る。熱交換器17において50℃以下の温度に冷却すること
によつて、蒸気とガスとの混合物から生成油が分離され
る。さらにここで、アンモニアおよび硫化水素を含む水
素添加水が凝縮する。この液体は低温分離器18から減圧
されて、別の処理または使用個所へ供給される。
低温分離器18の頂部からガス混合物が取出され、この混
合物は大体において水素と炭化水素ガスか成るが、硫化
水素、アンモニアおよびわずかな割合の酸化炭素も含ん
でいる。高圧ガス洗浄器19でこのガスが必要な範囲で浄
化されて、水素を濃縮される。循環ガス圧縮機20が循環
ガスを水素添加反応器の前へ戻す。
第２図は、両固定床反応器12と16の間に２つの中間分離
器14および15Aをもつ本発明による方法の実施を示して
いる。この方法は、生成油の軽油分のみは極めて大幅に
精製せねばならないが、中油成分は貯蔵に関して安定で
中位に精製され生成物としてさらに使用できる場合に有
利である。既に述べたように、反応器12の後の蒸気−ガ
ス混合物から再循環油が取得される。中間分離器14から
の頂部生成物は熱交換器15で冷却されて、第２の中間分
離器15Aから大体において中油（185〜325℃で沸騰）を
取出すことができる。この中間分離器15Aは、蒸留塔の
ように、分離効率を改善する充填体または他の組込み体
を備えることができる。分離器または塔の頂部から取出
される蒸気およびガスは、熱交換器15Bで固定床反応器
の入口温度（350〜420℃）にされる。この動作態様で
は、低温分離器18から、主として軽油（185℃の最終沸
点）から成り改質器装入品質をもつ油が得られる。
第３図は本発明による方法の別の実施を示す。この動作
態様では、フラツシユ装置７からの留出物は、ポンプ10
により管路26を経て、液相反応器５から高温分離器６へ
入る前の高温生成物へ噴射される。フラツシユ油の蒸発
に必要な熱は液相反応器５の生成物から取られる。
第４図は本発明による方法の別の実施を示し、付加的な
反応器25が共通なガス循環路外に設けられている。この
動作態様によれば、フラツシユ油は水素または水素含有
ガスの添加後管路23を経て熱交換器−予熱器24で加熱さ
れ、固定床反応器25において350〜420℃で他の反応器に
おけると同じ圧力で水素添加される。フラツシユ油への
水素の添加は0.5m3/kgの範囲である。反応器25の全生成
物は、既に圧力を受けている石炭ペーストへ予熱器４の
前で供給される。混合装置１で製造される石炭ペースト
の固体含有量は、他の動作態様におけるより適当に高く
設定される。反応器25内で消費されなかつた水素は液相
水素添加のために完全に利用可能である。したがつて管
路22を介しての新しい水素の供給をそれに応じて少なく
することができる。
本発明による方法の範囲内で、前述した実施の組合わせ
も可能である。例えば第２図による動作態様を第１図に
よる動作態様のように実施するととができる。さらに別
の実施も可能である。例えば固定床反応器25（第４図に
よる動作態様）の生成物を、水素添加装置の他の個所例
えば高温分離器６の後または固定床反応器12の後で添加
することができる。
次の例により、本発明による方法の動作態様とそれに伴
う著しい利点をさらに説明する。
例 １ （本発明による方法の特許請求の範囲第１項による動作
態様） 第１図による装置において、毎時126kgの水分のないガ
ス長炎炭（水分および灰分なしに換算して120g/h）が、
5kgの乾燥赤泥（Rotmasse）および134kg/hの再循環油の
混合されてペーストにされ、150m3/hの新しい水素と500
m3/hの循環ガス（60容積％の水素を含む）とから成る65
0m3/h（標準状態のガス量）の水素添加ガスと共に、液
相反応器５に通される。反応器５内の圧力は400bar、温
度は470℃である。高温分離器６の蒸気空間内の温度は4
40℃に保たれる。高温分離器６からの廃泥は真空中で減
圧蒸発（フラツシユ）され、その際24kg/hのフラツシユ
油が生じて、それ以上の処理なしに際循環油の製造に使
用される。高温分離器６の全頂部生成物は、Al2O3−SiO
担体上に硫化ニツケルおよび硫化モリブデンからなる市
販の触媒80kgを収容する固定床反応器12に通される。触
媒の平均温度は380℃、圧力は400barである。生ずる生
成物は275℃に冷却される。その際110kg/hの油が生じ
て、中間分離器14から取出され、管路10Aからのフラツ
シユ油へ合流される。こうして製造される再循環油は、
（350℃以上の沸点をもつ）38％の重油と62％の中油を
含んでいる。中間分離器14の頂部生成物は、アルミナ担
体上の硫化モリブデンと硫化ニツケルから成る市販の触
媒80kgを満たされた固定床反応器16に通される。触媒の
平均温度は390℃、圧力は400barである。20℃に冷却す
ることにより、反応生成物から65kg/h（水分および灰分
ないし石炭の54％）の透明な生成油が凝縮し、低温分離
器18から排出される。この生成油は20mg/kgの塩基性窒
素と50mg/kgのフエノール酸素を含んでいる。空気およ
び光を遮断して１月貯蔵した後、油は少し黄ばむ。油の
収率は高く、同時に油の品質は精製段を組込まれない石
炭水素添加におけるより著しくよい。
例 ２ （本発明による方法の特許請求の範囲第１項による動作
態様で、再循環油が中間分離器から完全に取得され
る。） 第１図による装置において、毎時105kgの乾燥したガス
長炎炭（水分および灰分なしに換算して100kg/h）が、4
kg/hの乾燥赤泥および154kg/hの再循環油に混合され
て、石炭ペーストにそれ、125m3/hの新しい水素と500m3
/hの循環ガス（80容積％の水素を含む）と共に、200
の容積の液相反応器５に通される。反応器５内の圧力は
300bar、温度は470℃である。高温分離器６内の温度は4
40℃に保たれる。高温分離器６からの廃泥は真空中で減
圧蒸発され、その際21kg/hの留出物が得られて、固定床
反応器12の入口の前へ圧送される。この反応器12には、
さらに高温分離器６の全頂部生成物も通される。反応器
12はニツケル、モリブデンおよびアルミナを主材とする
市販の精製触媒80kgを収容している。触媒の平均温度は
390℃である。反応器12から出る生成物を290℃に収容す
ることにより、154kg/hの油が得られ、中間分離器14か
ら取出される。この油は石炭ペース製造のため連続的に
戻される。
再循環油は、325℃以上の沸点をもつ30％の重油と、325
℃までの沸点をもつ70％の中油とから成る。中間分離器
14の頂部から取出される蒸気およびガスは、同様にニツ
ケル、モリブデンおよびアルミナを主材する市販の精製
触媒80kgを収容する触媒反応器16へ通される。触媒温度
は平均して390℃である。反応器出口生成物を20℃に冷
却することによつて、低温分離器18中に、40％の軽油
（185℃以下の沸点）と60％の中油（185〜325℃の沸
点）からなる透明な生成油が生ずる。１月後油は依然と
して無色である。この油は6mg/kgの塩基性窒素と15mg/k
g以下のフエノール酸素とを含んでいる。軽油のみは2mg
/kg以下の窒素を含んでいる。油の収率はしたがつて55
％で、油の品質はよい。
例 ３ （付加的な中間分離器をもつ本発明による方法の特許請
求の範囲第２項による動作態様） 実験は例２におけるのと同じ条件で行なわれるが、中間
分離器14の頂部から290℃で導かれる蒸気とガスが170℃
に冷却され、高圧に耐えるように構成されて（20/hの
液体負荷で）約25の理論的床をもつ中間分離塔15Aへ導
入される。塔の液相生成物から175〜325℃の沸点をもつ
33kg/hの中油が得られる。160℃で塔頂部から取出され
る蒸気およびガスは加熱され、固定床反応器16に通され
る。この反応器16は市販のニツケル−モリブデン−アル
ミナ精製触媒5kgを収容している。触媒床の平均温度は3
75℃に保たれる。反応器出口生成物は20℃に冷却され、
低温分離器18から185゜の最終沸点をもつ軽油22kgが毎
時に得られる。
中油は0.06％の塩基性窒素と0.1％以下の酸素を含む。
空気および光を遮断して１月の貯蔵後に油は淡黄色で、
沈殿物が形成されなかつた。軽油はそれぞれ1mg/kg以下
の滴定可能な窒素と酸素を含んでいる。１月の貯蔵後も
透明のままである。
例 ４ （本発明による方法の特許請求の範囲第３項による動作
態様） 第３図と同様な水素添加装置において、毎時100kgの長
炎炭（水分および灰分なしに換算）が、4kg/hの赤泥お
よび154kg/hの再循環油と共に、468℃の反応温度と280b
arの圧力で200の容積の液相反応器５に通される。さ
らに553m3/hの循環ガス（80％の水素）と125m3/hの新し
い水素が導入される。反応器出口生成物は、高温分離器
６において450℃で、液状廃泥と頂部から取出される蒸
気−ガス流とに分離される。この蒸気−ガス流は直接次
の小さい第２の高温分離器９へ445℃で通される。
高温分離器６の廃泥から、真空中で減圧蒸発する装置７
において18kg/hのフラツシユ油が取出される。このフラ
ツシユ油は第２の高温分離器９の主として油から成る廃
泥（2kg/h）に合流され、管路26を経て高温分離器６へ
達する前の反応器出口生成物へ圧入される。
第１の高温分離器６の頂部生成物は380℃で80のニツ
ケル−モリブデン−アルミナ触媒を含む反応器12に通さ
れる。280℃に冷却後、中間分離器14には154kg/hの油が
生じて、ペースト製造に使用される。中間分離器14から
の頂部生成物は390℃に加熱され、400℃で反応器16内の
80のコバルト−モリブデン−アルミナ触媒に通され
る。反応器16の生成物の冷却後に低温分離器18から、10
mg/kgの塩基性窒素と15mg/kgのフエノール酸素を含む54
kg/hの生成油が得られる。油は45％の軽油を含み、残部
は中油である。１月の貯蔵後、最初は透明だつた油のわ
ずかに黄色の着色が生じた。
例 ５ （本発明による方法の特許請求の範囲第４項による動作
態様） 第４図により構成される水素添加装置において、亜れき
青炭による水素添加実験が行なわれる。その際（水分お
よび灰分なしの石炭100kg/hに相当する）109kg/hの水分
なし石炭が4kg/hの赤泥および87kg/hの再循環油に混合
されて懸濁液にされ、高圧ポンプ２により連続的に予熱
器４へ送られる。85容積％の水素を含む循環ガスが、15
0m3/hの量で予熱器４の前へ供給される。さらに予熱器
４の前で石炭ペーストへ、アルミナ担体上にニツケル−
モリブデンをもつ25kgの触媒を満たされた固定床反応器
25からの高温の液状およびガス状生成物が混合される。
反応器25において、全フラツシユ油（25kg/h）が125m3/
hの新しい水素と共に、385℃の温度および152barの圧力
で処理される。液相反応器５は200の容積をもち、458
℃の温度と150barの圧力で運転される。生成物は高温分
離器６において450℃で液状廃泥と蒸気−ガス流とに分
けられ、この蒸気−ガス流は370℃から冷却後80kgの触
媒固定床をもつ反応器12に通される。触媒はアルミナ担
体上にタングステンおよびニツケルの硫化物をもつ市販
の水素添加触媒である。反応器内の圧力は150bar、温度
は390℃である。反応器12の生成物は330℃に冷却され、
後続の中間分離器14から87kg/hの中油−重油混合物が取
出されて、再循環油として完全に使用される。
高温分離器６からの廃泥は、フラツシユ蒸発器内で処理
する際25kg/hのフラツシユ油を供給し、このフラツシユ
油は硫化水素ガスによる飽和によつて加硫され、それか
ら前述したように水素添加されて引続き使用される。
中間分離器の蒸気状およびガス状の頂部生成物は330℃
から370℃に加熱され、80kgの固定ニツケル−モリブデ
ンアルミナ触媒をもつ反応器に通され、圧力は引続き15
0barで、温度は375℃に設定される。反応生成物を20℃
に冷却した後、低温分離器から56.5kg/hの生成油が得ら
れ、40％の軽油と60％の中油から成つている。塩基性窒
素の含有量は8mg/kg、フエノール酸素の含有量は約15mg
/kgである。空気および光を遮断して１月後油は透明な
ままである。
例 ６ （再循環油および生成油の精製なしの比較例） 例２のように実験が行なわれるが、装置は高温分離器６
の後に固定床反応器12を含まず、中間分離器14の後に固
定床反応器16を含まない。新しい水素の量は100m3/hで
ある。廃泥の減圧蒸発からの蒸留油の量は毎時30kgであ
る。高温分離器６からの蒸気を300℃に冷却することに
よつて、中間分離器14から毎時124kg/hの油が得られ
て、廃泥留出物に合流され、石炭ペースト製造のため連
続的に戻される。再循環油は45％の中油を含み、残部は
重油である。低温分離器18において毎時49.5kgの生成油
が得られ、23％の軽油と77％の中油から成つている。油
中の塩基性窒素の含有量は0.76％、フエノール酸素の含
有量は2.7％である。１月後、最初は黄ばんだ油が黒色
になつた。したがつて再循環油および生成油の精製なし
では、著しく悪い油品質で収率も低い。
例 ７ （生成油のみを精製する比較例） 実験は例６におけるように行なわれるが、中間分離器14
の後に160kgの触媒を満たした固定床反応器16が使用さ
れる。新しい水素の量は125m3/hである。
低温分離器18に生成油として、毎時48.5kgの透明で貯蔵
に関して安定な油が生ずる。この油は42％の軽油と58％
の中油から成る。塩基性窒素の含有量は12mg/kgであ
る。したがつて油の品質は、本発明による方法における
のと同じであるが、収率は著しく低い。
例 ８ （油全体の精製を行なう比較例） 例２におけるのと同様な実験において、第１の固定床反
応器12は160kgの触媒を収容し、第２の固定床反応器16
は使用されない。新しい水素の量は125m3/hで、廃泥留
出物の毎時の量は20kgである。低温分離器18からの油取
得は毎時55kgである。油は36％の軽油と64％の中油から
成る。窒素含有量は100mg/kgである。１月後に、最初無
色だつた油が黄色になつた。従来技術によるこの動作態
様では、収率はよいが、油の品質は不充分である。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第４図は本発明による方法の異なる実施例
の流れ図である。 １……混合装置、５……液相水素添加反応器、６……高
温分離器、７……減圧蒸発（フラツシユ）装置、12,16
……固定床反応器、14,15A……中間分離器、18……低温
分離器
フロントページの続き (72)発明者 ベルント・シユトローベル ドイツ連邦共和国エツセン・ヴエーメンカ ンプシユトラーセ18 (56)参考文献 特開 昭60−13885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−212486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27784（ＪＰ，Ａ) 米国特許4152244（ＵＳ，Ａ) 米国特許4473460（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開123161（ＥＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】装入石炭へ、液相で100bar以上の圧力と45
    0ないし500℃の温度で、触媒の存在下で、プロセスから
    生ずるアスフアルト分のない仕込み油としての再循環油
    と水素含有循環ガスを添加し、液相のガス状および蒸気
    状水素添加生成物を少なくとも１つの高温分離器におい
    て440ないし480℃の温度で固体含有廃泥から分離し、高
    温分離器の全頂部生成物を後続の少なくとも２つの固定
    床反応器において350〜420℃の温度で液相におけるのと
    同じ圧力で水素添加処理し、第２の固定床反応器からの
    蒸気状生成物を低温分離器において50℃以下の温度で凝
    縮させた後、生成油を循環ガスから分離して取出す石炭
    水素添加方法において、石炭ペーストの製造に必要な再
    循環油の75ないし100％を、第１の固定床反応器の後に
    接続されて250ないし350℃の温度で分離を行なう中間分
    離器から取得し、再循環油の最大25％を高温分離器の廃
    泥から取得し、第２の固定床反応器で、中間分離器の頂
    部生成物を水素添加および精製することを特徴とする、
    液相および触媒固定床水素添加による石炭水素添加方
    法。
  2. 【請求項２】装入石炭へ、液相で100bar以上の圧力と45
    0ないし500℃の温度で、触媒の存在下で、プロセスから
    生ずるアスフアルト分のない仕込み油としての再循環油
    と水素含有循環ガスを添加し、液相のガス状および蒸気
    状水素添加生成物を少なくとも１つの高温分離器におい
    て440ないし480℃の温度で固体含有廃泥から分離し、高
    温分離器の全頂部生成物を後続の少なくとも２つの固定
    床反応器において350〜420℃の温度で液相におけるのと
    同じ圧力で水素添加処理し、第２の固定床反応器からの
    蒸気状生成物を低温分離器において50℃以下の温度で凝
    縮させた後、生成油を循環ガスから分離して取出す石炭
    水素添加方法において、石炭ペーストの製造に必要な再
    循環油を、第１の固定床反応器の後に接続されて250な
    いし350℃の温度で分離を行なう第１の中間分離器から
    取得し、この第１の中間分離器の後に接続される第２の
    中間分離器において185ないし325℃の温度で、貯蔵に関
    して安定であるが完全には精製されない中油を取得し、
    第２の固定床反応器で、第２の中間分離器の頂部生成物
    を水素添加および精製し、低温分離器からほぼ改質器装
    入品質の軽油を取得することを特徴とする、液相および
    触媒固定床水素添加による石炭水素添加方法。
  3. 【請求項３】装入石炭へ、液相で100bar以上の圧力と45
    0ないし500℃の温度で、触媒の存在下で、プロセスから
    生ずるアスフアルト分のない仕込み油としての再循環油
    と水素含有循環ガスを添加し、液相のガス状および蒸気
    状水素添加生成物を少なくとも１つの高温分離器におい
    て440ないし480℃の温度で固体含有廃泥から分離し、高
    温分離器の全頂部生成物を後続の少なくとも２つの固定
    床反応器において350〜420℃の温度で液相におけるのと
    同じ圧力で水素添加処理し、第２の固定床反応器からの
    蒸気状生成物を低温分離器において50℃以下の温度で凝
    縮させた後、生成油を循環ガスから分離して取出す石炭
    水素添加方法において、石炭ペーストの製造に必要な再
    循環油、第１の固定床反応器の後に接続されて250ない
    し350℃の温度で分離を行なう中間分離器から取得し、
    高温分離器の廃泥から得られる油を高温分離器の前へ戻
    し、第２の固定床反応器で、中間分離器の頂部生成物を
    水素添加および精製することを特徴とする、液相および
    触媒固定床水素添加による石炭水素添加方法。
  4. 【請求項４】装入石炭へ、液相で100bar以上の圧力と45
    0ないし500℃の温度で、触媒の存在下で、プロセスから
    生ずるアスフアルト分のない仕込み油としての再循環油
    と水素含有循環ガスを添加し、液相のガス状および蒸気
    状水素添加生成物を少なくとも１つの高温分離器におい
    て440ないし480℃の温度で固体含有廃泥から分離し、高
    温分離器の全頂部生成物を後続の少なくとも２つの固定
    床反応器において350〜420℃の温度で液相におけるのと
    同じ圧力で水素添加処理し、第２の固定床反応器からの
    蒸気状生成物を低温分離器において50℃以下の温度で凝
    縮させた後、生成油を循環ガスから分離して取出す石炭
    水素添加方法において、石炭ペーストの製造に必要な再
    循環油の一部を、第１の固定床反応器の後に接続されて
    250ないし350℃の温度で分離を行なう中間分離器から取
    得し、高温分離器の廃泥から得られる油を付加的な固定
    床反応器において350〜420℃の温度で水素添加前処理
    し、この付加的な固定床反応器からの全頂部生成物を再
    循環の他の一部として石炭ペーストへ供給し、第２の固
    定床反応器で、中間分離器の頂部生成物を水素添加およ
    び製造することを特徴とする、液相および触媒固定床水
    素添加による石炭水素添加方法。
JP61124752A 1985-06-03 1986-05-31 液相および触媒固定床水素添加による石炭水素添加方法 Expired - Lifetime JPH0784597B2 (ja)

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