DE1594366C - Verfahren zur Herstellung von Disper sionen von Erdalkahcarbonaten in Ol - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die die Abkühlung des ursprünglich gebildeten Carboni-

Herstellung von Dispersionen von Erdalkalicarbo- sierungsproduktes zu bewirken und dadurch die Zeit

naten in ölen, insbesondere auf die Herstellung bis zum Eintritt einer Gelbildung zu verlängern,

von Dispersionen von Calcium- und Bariumcarbonat, Weitere Aufgaben und Einzelheiten der Erfindung

in Schmierölen. Diese Dispersionen sind besonders 5 sind aus der nachstehenden Beschreibung ersicht-

wertvoll für die Verwendung in Schmierölen, die in Hch.

Verbrennungsmotoren zur Anwendung kommen. Die Bei der Beschreibung der Erfindung wird im

Erdalkalicarbonate neutralisieren die im Verlaufe folgenden ihre Anwendung auf Calciumcarbonat-

des Betriebes des Motors gebildeten Säuren. Die Di- dispersionen, insbesondere Dispersionen, die bei der

spersionen dienen demgemäß dazu, die Metallteile des io Einwirkung von Kohlendioxyd auf Calciumoxyd in

Motors vor Korrosion zu schützen. Sie haben weiter Methanol anfallen, veranschaulicht. Es kann jedoch

die Aufgabe, die Bildung eines Schlammes, der als auch Bariumoxyd an Stelle von Calciumoxyd ver-

Folge säurekatalysierter Kondensationsreaktionen wendet werden. Das für die Zwecke der Erfindung

auftritt, im öl zu verhindern. Um diese Aufgaben zu- zu verwendende Calciumoxyd soll zu feinen Teilchen

friedenstellend zu erfüllen, ist es notwendig, daß die 15 gemahlen sein, um eine nahezu vollständige Um-

Teilchengröße des Carbonates in der Größenordnung Setzung in der kurzen zur Verfügung stehenden

von 0,1 Mikron und darunter liegt. Andernfalls Zeit sicherzustellen. Calciumoxydpulver entsprechend

würde Abrieb im Motor auftreten, und das öl würde einer Siebgröße von ungefähr 300 bis 325 wird der

ein trübes Aussehen annehmen. Teilchen der an- Vorzug gegeben, und im allgemeinen kommt ein

gegebenen Größe sind dagegen nicht sichtbar, und 20 Calciumoxyd zur Anwendung, das ein Sieb mit einer

somit sind solche öldispersionen transparent. Siebgröße von 250 vollständig und eines mit einer

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Her- Siebgröße von 300 zu ungefähr 95 % passiert. Es ist Stellung solcher Dispersionen entwickelt worden. zweckmäßig, das Calciumoxyd in einem Überschuß Viele von ihnen sind jedoch unzulänglich, da sie es von 5 bis 10%, bezogen auf das angewendete nicht gestatten, die Teilchengröße zu kontrollieren, 35 Kohlendioxyd, zu verwenden. . ■
oder sie haben andere Nachteile. Es können z. B. Auf diese Weise ist es möglich, im Gegenstrom zu Schwierigkeiten bei der Filtration infolge der Bildung arbeiten und eine praktisch vollständige Absorption von nicht filtrierbaren Anteilen von zu großer Teil- des Kohlendioxyds in der Calciumoxyd-Methanolchengröße auftreten. Im allgemeinen sehen diese Dispersion zu erreichen, wodurch die Notwendigkeit Verfahren eine Umsetzung des in Wasser oder in 30 entfällt, nicht absorbiertes Kohlendioxyd aus der Suspension in einem Alkohol, insbesondere Methanol, Reaktion wiederzugewinnen. Das beim Verfahren befindlichen Calcium- oder Bariumoxyds oder -hy- verwendete Schmieröl ist vorzugsweise ein Schmieröl droxyds mit Kohlendioxyd vor. Die Umsetzung mit mit einem Gehalt von 20 bis 40% oder mehr an Kohlendioxyd kann dabei entweder in Gegenwart Dispergiermittel, vorzugsweise Calcium-Mahagonieines Schmieröls und eines Dispergiermittels, wie 35 sulfonat. Sulfonate vom öllöslichen Typ sind er-Calciumsulfonat, erfolgen, oder aber man führt sie * wünscht. Diese können durch Sulfonierung von in einer Methanolsuspension von Calciumoxyd oder Schmierölen erhalten werden, die eine Viskosität Bariumoxyd aus, wobei man die Suspension an- nach Say bolt oberhalb von 400 bei 38° C haben, schließend mit dem öl und dem Dispergiermittel ver- Andere öllösliche Dispergiermittel von einem Moleeinigt. Das zuletzt erwähnte Verfahren ist in der 40 kulargewicht entsprechend 15 bis 30 Kohlenstoff-USA.-Patentschrift 3 105 049 beschrieben. atomen oder mehr, wie z. B. Alkylbenzolsulfonate

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Ver- und phosphonierte Kohlenwasserstoffe, können ebenfahren der zuletzt erwähnten Art zahlreiche Vorteile falls verwendet werden. Diese Phosphorverbindungen erzielt, wenn man die Umsetzung mit Kohlendioxyd können leicht durch Reaktion von Phosphortrisulfid in einer Gegenstromkontakt-Zone ausführt und eine 45 mit Olefinpolymeren und anschließende Hydrolyse Alterungszone anschließt', in der die Reaktions- erhalten werden.

produkte während einer kontrollierten Zeitdauer in Um einen raschen Kontakt zwischen öl- und

innigem Kontakt mit öl und Dispergiermittel ge- Methanolphase herbeizuführen, ist es zweckmäßig,

halten werden. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zuzusetzen, um

Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand der 50 die Viskosität der Öl-Sulfonat-Lösung herabzusetzen.

Zeichnung näher veranschaulicht, die in Fig. 1 eine Benzin mit einem Siedepunkt im Bereich von un-

zur Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrich- gefähr 120 bis 150° C ist hierfür geeignet. Man kann

tung zeigt. F i g. 2 stellt ein Mischbarkeitsdiagramm auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

dar, das die Beziehung zwischen Methanol und Toluol, Xylol usw., verwenden, doch kommt vor-

Lösungsmittelkonzentration und ihren Einfluß auf 55 zugsweise eine aus Erdöl erhaltene Xylolfraktion mit

die Trennbarkeit der bei dem Verfahren anfallenden einem Siedebereich von etwa 138 bis 163° C zur

öl- und Methanolphasen zeigt. Anwendung. Die Menge an zu verwendendem

Eine der Aufgaben, die der Erfindung zugrunde Lösungsmittel kann beträchtlich variieren, sie liegt liegen, besteht darin, die Absorption des Kohlen- jedoch vorzugsweise im Bereich von V» bis zu dioxyds in einer Dispersion von Calciumoxyd in 60 2 Volumteile auf 1 Volumteil verwendetes Öl-Methanol so zu gestalten, daß praktisch vollständige Sulfonat. Es ist jedoch vorzuziehen, das Verhältnis Absorption in einer sehr kurzen Zeit erreicht wird. von Lösungsmittel, öl und Methanol so zu re-Des weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfin- gulieren, daß sich das Reaktionsprodukt in zwei dung, das Reaktionsprodukt nach Ablauf einer Phasen trennt, und zwar eine obere Methanolschicht kritischen Zeit abzuschrecken und gleichzeitig die 65 und eine untere ölschicht, wodurch die Notwendig-Bedingungcn zur Erzielung einer vollständigen Re- keit einer erneuten Destillation des Methanols nach aktion zu kontrollieren. Schließlich ist es ein An- jedem Verfahrensablauf entfällt. Das auf diese Weise liegen der Erfindung, zu einem kritischen Zeitpunkt wiedergewonnene Methanol kann erneut der Car-

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bonisierungsreaktion zugeführt werden. Man kann Oxyd von höherer Reinheit im allgemeinen wün-

jedoch auch das Methanol nur durch Destillation zu- sehenswerter ist. Die Menge an dem bei der Reaktion

rückgewinnen. verwendeten Oxyd liegt vorzugsweise im Bereich von

Da Methanol und Xylol in allen Verhältnissen mit- 15 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht an vereinander mischbar sind, ist es nur durch die An- 5 wendetem öl und Sulfonat. Bei Verwendung dieser Wesenheit des Öls in der Mischung möglich, eine Menge an Oxyd hat das Endprodukt gewöhnlich Trennung in zwei Phasen herbeizuführen. Die hierfür einen Alkaliwert von 250 bis 350 Kaliumhydroyd geltende Beziehung ist in Fig. 2 graphisch darge-, je Grammäquivalent. "

stellt. Aus Fi g. 2 ist ersichtlich, daß in dem Maße, Wie Fig. 1 zeigt, wird im Mischgefäß 10 eine Aufin dem das Verhältnis von Methanol zu Lösungs- io schlämmung von Calciumoxyd und Methanol hermittel abnimmt, auch das Verhältnis von Methanol- gestellt, wobei das Calciumoxyd mittels einer nicht schicht zu ölschicht im Reaktionsgemisch abnimmt. dargestellten automatischen Zuführung durch die Bei niedrigen Verhältnissen von Methanol zu Eintrittsöffnung 11 und das Methanol durch die Lösungsmittel unterhalb von ungefähr 1 ist ersieht- Leitung 12 zugeführt werden. Ein Rührwerk 13 hält lieh, daß das Verhältnis von Methanolschicht zu öl- 15 die Aufschlämmung in einheitlicher Konzentration, schicht zu gering ist, um für praktische Zwecke Die resultierende Aufschlämmung, die gewöhnlich brauchbar zu sein. Das für die Aufstellung des Dia- 1 Gewichtsteil Calciumoxyd auf 5 bis 15 Teile gramms. verwendete öl war eine 4O°/oige Lösung von Methanol enthält, wird durch die durch ein Ventil Calcium-Mahagonisulfonat, in der sich ungefähr 15 kontrollierte Leitung 14 in das obere Ende eines 28 g Calciumcarbonat je Liter dispergiert befanden, ao Carbonisators kontinuierlich übergeführt. Das gas-Das verwendete Lösungsmittel war Erdöl-Xylol. förmige Kohlendioxyd wird mittels Leitung 17 in das

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- untere Ende von 16 eingeleitet. Die Geschwindigkeit wendete Methanol ist vorzugsweise wasserfrei, d. h., der Kohlendioxydzufuhr wird reguliert, um ein eines enthält weniger als ungefähr 0,2 % Wasser. Ob- heitliches Verhältnis mit der Calciumoxyd-Methanolwohl leicht höhere Wassermengen toleriert werden 35 Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Der Inhalt des können, die jedoch nicht über 1 % liegen dürfen, so Reaktors 16 wird mit Hilfe eines Rührwerkes 18 in führen größere Mengen an Wasser doch zur Gel- rascher Bewegung gehalten. Ungelöst gebliebene bildung und zu einer groben Teilchengröße im End- Gase, wie Luft oder nicht in Lösung gegangenes produkt. Bei der Carbonisierungsreaktion, in welcher Kohlendioxyd, werden durch die Entlüftungsleitung das Kohlendioxyd in Berührung mit dem Methanol 30 19, die zu einem Kühler 20 und von da zu einem und der Calciumcarbonataufschlämmung kommt, ist Sammelgefäß 21 führt, abgeleitet. Etwaiges im es wesentlich, die Zeit innerhalb ziemlich enger Sammelgefäß kondensiertes Methanol gelangt durch Grenzen in der Größenordnung von 1 bis zu 10 die Leitung 22 zurück in das Mischgefäß 10. Die für Minuten zu halten, um ein Gelieren des zwischen die Calciumoxyd-Methanol-Aufschlämmung benötigte Methanol, Calciumoxyd und Kohlendioxyd ge- 35 Zeit, um von dem oberen Ende des Reaktors 16 bis bildeten Komplexes zu verhindern. Die Gelierung zu der unteren Auslaßöffnung 23 zu gelangen, beträgt wird verhindert durch intensives Mischen oder Unter- gewöhnlich ungefähr 1 bis 5 Minuten und selten drücken der Carbonisierungsreaktion mit der öl- mehr als 10 Minuten. Die im Reaktor entwickelte Sulfonat-Lösung. Reaktionswärme kann zum Verdampfen von Metha-

Es wurde gefunden, daß nach Mischen des Metha- 40 nol führen, wenn die Temperatur wesentlich über nol-Calciumoxyd-Kohlendioxyd-Komplexes mit öl 65° C steigt. In diesem Falle entweicht Methanoluhd Dispergiermittel die Reaktion nicht sofort be- dampf durch die Entlüftungsleitung 19 und gelangt in endet ist, sondern daß eine merkliche Zeit benötigt den Kühler 20. Es ist dementsprechend zweckmäßig, wird, um die gewünschte Reaktion herbeizuführen. im oberen Ende des Reaktors einen Dampfraum zu Falls man das Gemisch sofort sich trennen läßt, be- 45 belassen, um ein Überschäumen von Calciumoxydnötigt der in der Methariolphase zurückgehaltene aufschlämmung zu vermeiden. Im allgemeinen wird Komplex viel längere Zeit, um sich zu zersetzen. sich die Temperatur im Reaktor 16 von dem einen Dementsprechend ist eine Durchtränkungszeit oder Ende zum anderen ändern, sie wird jedoch im Be-Nachreaktion . vorgesehen, die ungefähr 20 bis reich von 51 bis 71° C liegen. Im unteren Ende des 60 Minuten und in manchen Fällen sogar bis zu 50 Reaktors kühlt die Verdampfung des in Kontakt mit 2 Stunden dauert. Durch inniges Vermischen der dem bei 17 eingeführten Kohlendioxyd kommenden Methanolphase mit dem öl kann man die Dauer Methanols das Reaktionsgemisch und dient dazu, dieser Nachreaktion beträchtlich, im allgemeinen auf eine Gelbildung zu verzögern. Dementsprechend ungefähr 20 bis 30 Minuten, vermindern, worauf kann sich die Temperatur im oberen Teil des Reman das Reaktionsgemisch sich in zwei Phasen 55 aktors 65,5° C nähern, während sie im unteren Teil trennen läßt. auf 49 bis 55° C fallen kann.

Die Menge an dem bei der Reaktion zu ver- öl und Sulfonat werden mit Lösungsmittel im wendendem Methanol beträgt gewöhnlich ungefähr Speisebehälter 24, der mit einem Rührwerk 25 aus-2 bis 4 Volumteile je 1 Volumteil an öl und Di- gestattet ist, gemischt. Das Gemisch, das gewöhnlich spergiermittel. Durch Verwendung höherer Mengen 60 1 bis 2 Volumteile öl enthält, wird mittels der an Methanol kann die Reaktionswärme als Eigen- Leitungen 26 und 27 zu dem Austritt des Carboniwärme des Methanols absorbiert werden, ohne daß sators 23 geleitet und fließt sofort zu der Zentrifugaleine zusätzliche Kühlung des Reaktionsgemisches pumpe 28, in der das carbonisierte Calciumoxydwährend der Umsetzung mit Kohlendioxyd not- Methanol und das Öl-Sulfonat innig miteinander verwendig ist. 65 mischt werden, worauf mittels Leitung 29 die Zu-

Das für das Verfahren verwendete Calciumoxyd führung in den Nach-Reaktor 30 erfolgt. Der Nachkann ein handelsübliches Calciumoxyd sein, das 90 Reaktor 30 ist mit einem sich über seine gesamte bis 95°/o an reinem Calciumoxyd enthält, obwohl Länge erstreckenden Rührwerk 31 ausgestattet. Das

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Volumen des Nach-Reaktors 30 ist so bemessen, daß reaktion wird gewöhnlich für eine Dauer von eine genügend große Zeit zur Verfügung steht, um 15 Minuten bis zu V2 Stunde durchgeführt, wobei ein die Reaktion zwischen öl, Sulfonat und Methanol- inniger Kontakt mit Hilfe eines mechanischen Calciumoxyd-Komplex zu vervollständigen. Im all- Rührers 48 erhalten wird. Es ist wichtig, das in Freigemeinen entwickelt sich bei dieser Reaktion eine ge- 5 heit gesetzte Methanol rasch zu entfernen, um einen ringe Menge Kohlendioxyd, woraus hervorgeht, daß Abbau der Carbonatdispersion durch die Wirkung etwas Calciumbicarbonat bei der Reaktion mit im des wäßrigen Methanols zu verhindern. <.
Spiele sein kann. Das Volumen des Nach-Reaktors Nach Vervollständigung der Wasserbehandlungs-30 läßt sich leicht aus dein Volumen des Reaktors 16 reaktion wird das Wasser und das in Freiheit gesetzte und dem Verhältnis von Methanol- und Öl-Lösungs- 10 Methanol mit Hilfe der Heizschlange 49 abgetrieben, mittel-Zufuhr ermitteln. Wenn z. B. das Verhältnis wobei der Dampf durch die Leitung 50 in den Kühler von Methanol zur Öl-Zufuhr 1:1 ist und wenn die 51 und das Sammelgefäß 52 gelangt, wo das Wasser Reaktionszeit im Reaktor 16 5 Minuten beträgt und und das Methanol zusammen mit etwas Kohlenwasserdie gewünschte Reaktionszeit im Nach-Reaktor 3© stoff, der anschließend aufgearbeitet wird, gesammelt sechsmal zu lang ist, d. h. 30 Minuten, dann muß das 15 werden. Bei diesem Arbeitsgang wird die Temperatur Volumen des Nach-Reaktors 30 das Zwölffache des des Öls in 45 gewöhnlich auf etwa 121° C erhöht, um Volumens von Reaktor 16 betragen. der vollständigen Entfernung des Wassers sicher zu

Von dem Nach-Reaktor 30 fließt das Reaktions- sein. Der erste Anteil an in 52 gesammeltem Methagemisch durch die Leitung 32 dem Absetzbehälter 33 nol enthält, wenn absatzweise gearbeitet wird, nur zu, in welchem sich die ölphase kontinuierlich ab- 20 ungefähr 5 bis 25 % Wasser und kann zur Wiedersetzt und aus dem sie mittels der Leitung 34 dem verwendung bei dem Verfahren verwendet werden, Destillationsbehälter 35 zugeführt wird. In dem De- nachdem man den Wassergehalt auf weniger als 1 % stillationsbehälter wird das Methanol mit Hilfe einer gebracht hat, beispielsweise durch Vermischen mit Heizspirale 36 abdestilliert, wobei der Methanol- neuem Methanol, dessen Wassergehalt weniger als dampf durch die Leitung 37 in den Kühler 38 und 25 0,2% beträgt.

anschließend in den Auffangbehälter 39 gelangt, aus Das entwässerte öl wird nunmehr mittels einer

i.dem das Methanol mittels Leitung 40 in das Misch- Leitung 53 einem Filter 54 zugeführt, wo das unge-

- gefäß 10 zurückgeführt wird. Gegebenenfalls kann löste und nicht umgesetzte Calciumcarbonat und

das öl auch direkt von dem Nach-Reaktor 30 in den andere feste Teilchen, gewöhnlich im handels-

Destillationsbehälter 35 fließen. 30 üblichen Calciumcarbonat enthaltene Verunreinigun-

Die sich im Absetzbehälter 33 abtrennende Metha- gen, entfernt werden. Die klare Lösung von Öl,

nolschicht fließt durch die Leitung 41 dem Misch- Lösungsmittel und dispergiertem Calciumcarbonat

gefäß 10 zu. Kohlendioxyd und etwaige andere im fließt nun durch eine Leitung 55 zu dem Destillations-

Absetzbehälter 33 sich "sammelnde Dämpfe werden gefäß 56, in welchem das Lösungsmittel entfernt

durch eine Leitung 42 abgeführt. Das im Kreislauf 35 wird. Die Lösungsmitteldämpfe gelangen durch

zurückgeführte Methanol kann 15 bis 40 Volum- Leitung 57 in den Kühler 58 und anschließend in

prozent Xylol sowie etwas Sulfonat enthalten. kondensierter Form in das Sammelgefäß 59. Aus

Die im Destillationsbehälter35 aufrechterhaltene dem Sammelbehälter.fließt das Lösungsmittel durch

Temperatur liegt gewöhnlich bei ungefähr 115 bis Leitung in den oben beschriebenen Speisebehälter 24. 132° C. Es ist zweckmäßig, die Destillation im De- 40 Die zur vollständigen Entfernung des Xylols aus

stillationsbehälter 35 bei einer genügend hohen Tem- dem öl im Destillationsgefäß 56 benötigte Tempera-

peratur auszuführen, damit ein Teil des Kohlen- tür liegt gewöhnlich bei ungefähr 176 bis 204° C. Die

Wasserstoffes mit übergeht. Dies dient einer voll- Entfernung des Lösungsmittels aus dem öl wird

ständigeren Abdestillation des Methanols, das in durch Einleiten durch eine nicht dargestellte Leitung einer Art Komplex mit dem Carbonat und öl hart- 45 erleichtert. In diesem Falle ist das in 59 gesammelte

nackig zurückgehalten wird. Gewöhnlich kann auf Lösungsmittel feucht. Bevor feuchtes Lösungsmittel

diese Weise nicht die Gesamtmenge des Methanols im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden

entfernt werden, wobei ungefähr 2 bis 5 Volum- kann, muß es zwecks Entfernung von Wasser gründ-

prozent, bezogen auf Öl-Sulfonat, zurückgehalten Hch getrocknet werden, beipielsweise .durch Behandwerden. Wenn man jedoch die Methanolmenge auf 50 lung mit Calciumchlorid.

ein Minimum reduziert, ergeben sich bei der nach- ." Aus dem Destillationsgefäß 56 gelangt das Endfolgenden Wasserbehandlungsstufe weniger Schwierig- produkt durch Leitung 61 auf das Filter 62, wo es keiten. einer Endbehandlung durch Filtration mit Hilfe eines

Von dem Boden des Destillationsgefäßes 35 ge- Filtrierhilfsmittels, ζ. B. Kieselgur, unterworfen wird, langt das öl, das nunmehr praktisch frei von unge- 55 Die Menge an benötigtem Filtrierhilfsmittel liegt in bundenem Methanol ist, über die Leitung 43 durch der Größenordnung von 1 bis 3°/o. Das Endprodukt, den Kühler 44 in das Wasserbehandlungsgefäß 45. In das ungefähr 20 bis 50 °/o an dispergiertem Calciumdieses wird eine kleine Menge Wasser, gewöhnlich carbonat enthält und gewöhnlich einen Alkaliwert 2 bis 10 Volumprozent, vorzugsweise bei einer Tem- im Bereiche von 200 bis 350 aufweist, wird aus dem peratur im Bereich von 71 bis 82° C, mittels der 60 Verfahren mittels Leitung 453 abgeführt.
Leitung 46 eingeführt. Führt man das Wasser bei Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mannigeiner höheren Temperatur zu, dann besteht die Ge- fächer Weise abgeändert werden. So kann man beifahr, daß die Reaktion zwischen dem Wasser und spielsweise zusätzliches Lösungsmittel durch Leitung dem restlichen Methanolkomplex eine zu rasche Ent- 64 dem Destillationsbehälter 35 zuführen. Man kann wicklung von Methanoldampf und ein Überschäumen 65 auch Lösungsmitteldämpfe, vorzugsweise überhitzte, des Reaktionsgemisches ergibt. Falls gewünscht, kann z. B. auf 200 bis 260° C, einführen, um das Abauch Dampf mittels Leitung 47 in das Wasser- destillieren des Methanols zu erleichtern. Die behandlungsgefäß 45 eingeleitet werden. Die Wasser-. Dämpfe werden hierbei durch Leitung 65 zugeführt.

Man kann aucli bei einem kontinuierlichen Verfahren einen Destillationsturm an Stelle von 35 verwenden.

Bei einer Modifikation des Verfahrens werden öl und Sulfonat durch eine Leitung 66 in den Reaktor 16 eingeführt, wobei man in diesem Falle das Ventil s 67 geschlossen hält. Bei dieser Ausführungsform treten öl und Sulfonat an einem zwischenliegenden Punkt in den Reaktor 16 ein und fließen von dessen oberem Teil zusammen mit der carbonisierten Methanol-Calciumoxyd-Aufschlämmung nach unten. Das Gemisch kommt mit dem bei 17 eingeleiteten Kohlendioxyd in Kontakt, das einen Teil des Methanols verdampft. Die Methanoldämpfe gelangen dadurch in den kühleren Teil des Reaktors an dessen oberen Abschnitt, wo das Methanol kondensiert und dadurch die durch Leitung 14 zugeführte Aufschlämmung weiter erhitzt und verdünnt. Gleichzeitig . wird das Reaktionsprodukt im unteren Teil des Reaktors gekühlt.

Die bei der Carbonisierungsreaktion entwickelte Wärmemenge wurde durch Ausführung der Reaktion in einem Calorimeter bestimmt. Das Ergebnis war 348 kcal je kg Calciumoxyd, etwas geringer als die Bildungswärme von CaCo₃ aus CO., und CaO, die 418 kcal je kg Calciumoxyd beträgt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Arbeitsgänge im Destillationsgefäß 35, im Wasserbehandlungsbehälter 45 und im Destillationsgefäß 56 sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden können. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es notwendig, doppelte Gefäße, die für aufeinanderfolgende Arbeitsgänge verzweigt sind, zu verwenden. Man kann auch einen Sammler in Leitung 34 schalten, um ein Sammeln zwischen aufeinanderfolgenden Anteilen im Destilliergefäß zu gewährleisten.

Als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wurden 22 kg Calciumoxyd von einer Teilchengröße zwischen 300 und 325 Maschen mit 3001 Methylalkohol, wovon 2301 aus früheren Arbeitsgängen im Absetzbehälter 33 gewonnen waren, gemischt. Die Temperatur der Aufschlämmung betrug 29,5° C nach 3 Minuten und 65,5° C nach 5 Minuten. Bei diesem Zeitpunkt wurde die Kohlendioxydzufuhr unterbrochen und 2001 eines Gemisches von 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Öl-Sulfonat-Lösung rasch zugemischt. Die Öl-Sulfonat-Lösung enthielt ungefähr 40 °/o Calciumsulfonat und hatte einen Aschenwert von ungefähr 8% (sulfatiert).

Diese Mischung wurde während 25 Minuten heftig gerührt und danach während 10 Minuten absetzen gelassen. Am Ende der 10 Minuten wurden 2601 Methanolschicht und 230 kg an unterer Ölschicht abgezogen. Die Ölschicht wurde durch Zusatz von 100 1 Xylol verdünnt und danach zwecks Entfernung des Methanols auf 110⁰C erhitzt. An diesem Punkt trat etwas Gelbildung an der erhitzten Oberfläche ein.

Das Produkt wurde dann durch Zusatz von 20 1 Wasser einer Wasserbehandlung unterworfen und anschließend auf 127° C erhitzt. Zur Vervollständigung der Wasserbehandlung gab man weitere 101 Wasser zu und setzte das Erhitzen bis zu einer Temperatur von 204° C fort. Danach filtrierte man das entwässerte öl in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent Kieselgur. Das klare Öl wurde mit Standardsalzsäure titriert und ergab gegen Phenolphthalein einen Alkaliwert von Ί0 und gegen Methylorange einen Alkaliwert von 315.

In diesem Beispiel wurde die Filtration des mit Lösungsmittel verdünnten Öls weggelassen. In der Zeichnung bedeutet dies, daß das Filter 54 weggelassen und das mit Wasser behandelte und entwässerte Produkt direkt aus Leitung 53 dem Destillationsgefäß 56 zugeführt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Erdalkalicarbonaten in öl, wobei der Durchmesser der Carbonatteilchen im wesentlichen unterhalb von 0,1 Mikron liegt, durch Umsetzen einer Suspension von Erdalkalioxyd in Methanol mit Kohlendioxyd und anschließendes Vereinigen der Suspension mit einer öllösung eines Dispergiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß die dem oberen Ende einer vertikal angeordneten Carbqnisierungszone zugeführte Suspension von Calcium- oder Bariumoxyd im Gegenstrom mit einem am unteren Ende der Carbonisierungszone eingeleiteten aufsteigenden Kohlendioxydstrom unter heftiger Bewegung in Kontakt gebracht wird, worauf innerhalb von 10 Minuten, vor Eintritt einer Gelbildung der carbonisierte Strom von Methanol und Calcium- oder Bariumoxyd von dem unteren Ende der Carbonisierungszone, am Punkte der maximalen Kohlendioxydkonzentration abgezogen wird, daß nach raschem Vereinigen des carbonisierten Reaktionsgemisches mit einem Strom einer öllösung eines Dispergiermittels in einer kontinuierlichen Kontaktzone das Reaktionsgemisch in Form einer Emulsion in einer Reaktionszone einer heftigen, die Phasentrennung ausschließenden Bewegung unterworfen

. wird, daß hierauf zum Absetzen der Methanolphase von der schwereren ölphase das Gemisch in eine Absetzzone und anschließend die ölphase zur Entfernung von gelöstem Methanol durch Destillieren in eine Destillationszone eingeführt wird, daß im nächsten Schritt das öl bei erhöhter Temperatur mit einer geringen Wassermenge zum Zwecke der Zersetzung von noch enthaltenem Methanolkomplex in einer hierfür vorgesehenen Zone behandelt wird, und daß schließlich das mit Wasser behandelte öl entwässert und filtriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der öllösung eines Dispergiermittels vereinigte Reaktionsgemisch von carbonisiertem Calcium- oder Bariumoxyd und Methanol in einer Reaktionszone einer ungefähr 15 bis 60 Minuten andauernden heftigen, die Phasentrennung ausschließenden Bewegung unterworfen wird, bevor man das Gemisch zur Trennung der Phasen in die Absetzzone einführt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionszone einer heftigen Bewegung unterworfene Mischung von Öl, Dispergiermittel, Methanol und Calcium- oder Bariumoxyd anschließend ohne vorherige Abtrennung der Methanolphase direkt der Destillationszone zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen