EP0030020A1 - Verfahren zur Erzeugung niedriger molekularer Kohlenwasserstoffe aus höher molekularen Kohlenwasserstoffen oder aus Kohle - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung niedriger molekularer Kohlenwasserstoffe aus höher molekularen Kohlenwasserstoffen oder aus Kohle Download PDF

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EP0030020A1 EP80107459A EP80107459A EP0030020A1 EP 0030020 A1 EP0030020 A1 EP 0030020A1 EP 80107459 A EP80107459 A EP 80107459A EP 80107459 A EP80107459 A EP 80107459A EP 0030020 A1 EP0030020 A1 EP 0030020A1
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coal
compounds
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing lower molecular hydrocarbons from higher molecular hydrocarbons, in particular a method for liquefying coal.
  • Solid and liquid fossil energy raw materials such as. B. understood coal, bitumen, mineral oil, tar sand or oil shale.
  • the object of the invention to favor the conversion of high molecular weight hydrocarbon mixtures into lower molecular ones by using auxiliaries in corresponding processes and thereby to achieve a higher added value due to the more favorable C: H ratios in the end products.
  • the invention is intended to provide an improved process for liquefying coal.
  • guanidinium compounds as auxiliaries is proposed according to the invention in a method for obtaining relatively low molecular weight hydrocarbons from higher molecular weight hydrocarbons.
  • guanidinium compounds means the use of only one guanidinium compound alone or the use of a combination of different guanidinium compounds.
  • auxiliary substances here are meant substances which, like catalysts, are added to the starting material to be converted in relatively small amounts, but, unlike catalysts, do not act solely by their presence, but rather when the corresponding process or the physical and / or chemical reaction on which it is based is carried out changed or consumed.
  • guanidinium compounds used according to the invention as auxiliaries in the usual treatment of the hydrocarbons to be reacted under pressure and elevated temperature have the pronounced effect of stabilizing the binding forces in the high molecular weight hydrocarbons and / or to break up and thereby direct the processes towards an enrichment of lighter, lower molecular hydrocarbons.
  • binding forces are to be understood in a broad sense; they can be physical, chemical and / or as transitional forms between the two existing binding forces.
  • the stabilization or loosening up to the complete breakdown of the binding forces immediately facilitates the initially outlined generation of low molecular weight hydrocarbons.
  • solubility of the hydrocarbons treated is increased by the guanidinium compounds used according to the invention, which obviously also directly facilitates the recovery process.
  • the amount of coal released or dissolved can cover up to 30% by weight of the coal supplied, in contrast to 1 or 2% in many known processes.
  • the use of the guanidinium compounds in substance or in dissolved form is provided, for. B. dissolved in water in the case of guanidinium carbonate.
  • the case used in each case total amounts of guanidinium compounds amount up to 10 wt .-% and lie p en preferably between 0.1 and 3 wt .-%, each based on the starting material. If the guanidinium compounds are used in dissolved form, up to 10% by weight, preferably between 0.01 and 3% by weight, can be used, in each case based on the solvent. In detail, the amount used will be determined from an economic point of view.
  • guanidinium carbonate is particularly suitable as an adjuvant because it is the cheapest of all guanidinium compounds. It also has other important advantages. Guanidinium carbonate is neither corrosive still polluting, its decay is also very controllable and can therefore be used in a targeted manner. In addition, the basic character of the carbonate part of the guanidine carbonate gives additional reactivity, which can be utilized in Umsetzun- g s having acidic groups in an advantageous manner.
  • the guanidinium carbonate in combination with other guanidinium compounds particularly in conjunction with carboxylic acids, preferably fatty acid guanidinium salts such as palmitates, oleates or stearates, and / or used together with guanidinium phenolates. It is not absolutely necessary to produce the corresponding guanidinium compounds in exact stoichiometric ratios and then to add them to the corresponding reaction mixture in exact weight ratios. Rather, the composition and dosage of the optimal formulation are always based on economic principles. This is an essential advantage of the invention, namely that the amounts and mixing ratios of the guanidinium compounds used in accordance with the invention can be varied within a wide range primarily according to economic considerations without sacrificing efficiency.
  • a further, very economical use lends itself to the fact that the guanidinium carbonate is used in excess or in excess with added acids or free acids already present in the hydrocarbon mixture, such as carboxylic acids, in particular fatty acids, sulfonic acids and / or phenols, or also with use acidic alcohols can.
  • the weight ratio of guanidinium carbonate to free acids can be between 0.1: 1 and 10: 1.
  • guanidinium carbonate is used in the deficit, a mixture of unreacted starting chemical and corresponding guanidinium compound is produced, which then acts as an auxiliary according to the invention.
  • guanidinium carbonate is used in excess, a mixture of guanidinium carbonate and corresponding guanidinium compound is formed, which acts accordingly.
  • Maximum economy is achieved when the above-mentioned raw chemicals are waste or residue products.
  • the waste fatty acids or the crude tar acids which are obtained in large quantities are particularly suitable as extremely economical starting products for reaction with guanidinium carbonate
  • the invention essentially includes the fact that guanidinium compounds have a fragmenting effect on high-molecular hydrocarbon mixtures due to the chemical structure of the guanidinium cation and thereby favor the extraction of lower molecular hydrocarbons. In addition and overlapping, there is also an effect of the guanidinium compound which promotes the solubility of the hydrocarbon mixtures.
  • a particularly preferred field of application of the invention is sawn in in g solid hydrocarbons and here especially the liquefaction or gasification of coal including such Ver g a-making procedures, in which the coal is placed in aqueous solution to the reaction.
  • guanidinium compounds as auxiliary material makes it possible to increase the economic efficiency.
  • the guanidinium compounds used according to the invention have essentially the effect that they facilitate the desired formation of binding forces within the molecular lattice of the coal and accelerate the subsequent saturation of the fractures with hydrogen in the molecular reaction process.
  • This has the advantage that the use of catalysts envisaged in most of the process variants is reduced or even made completely unnecessary, and that it is also possible, instead of pure molecular hydrogen, to use at least partially cheaper hydrogenation gases for the liquefaction or gasification of the To use coal. Both relieve the known methods directly in terms of costs.
  • guanidinium compounds used according to the invention decompose at elevated temperatures to give highly reactive decomposition products which, in turn, can favor the hydrogenation reaction in a very desirable manner. This effect is particularly pronounced with guanidinium carbonate.
  • chloride, sulfate or nitrate is the guanidine carbonate orrisionsverhi appris from the previously mentioned reasons, the K, environmental protection and a better tax superior "cash decay. It is also, as also indicated, particularly inexpensive.
  • the guanidinium carbonate can also be used as an auxiliary in coal liquefaction alone.
  • use in conjunction with fatty acid guanidinium salts is particularly advantageous here. This, in particular by stearates, improves the interaction of the guanidinium carbonate with the hydrocarbon mixture in the sense of a dissolving aid, especially in the range of low temperatures, for example below 150 ° C. This advantageously contributes to the stabilization of the coal-rubbing oil suspension processed during coal liquefaction and directs the heterogeneous hydrogen / coal reaction more towards a homogeneous reaction.
  • the ratio of guanidinium carbonate to the guanidinium compound (s), which acts as a solvent, depends on the particular liquefaction process and the properties of the starting materials.
  • the preferred ratio of guanidinium carbonate to fatty acid guanidinium salt, in particular stearate, is between 0.3: 1 and 3: 1, with approximately 3: 1 being very particularly preferred.
  • the guanidine compounds according to the invention at the input of Verfatun g s- or gasification process the starting materials, preferably in substance, impose.
  • the addition can be carried out together with any catalysts still used.
  • a suitable addition point in the coal liquefaction process according to DE-OS? 8 03 985 and DE-OS 27 11 105, for which the invention is particularly suitable, is in the DE-OS with regard to its other function and its Arrangement of mixing containers 2 explained in more detail
  • a suspension of the finely ground coal to be treated is provided in this mixing container.
  • the suspension arrives directly in a reaction zone in which low molecular weight, liquid hydrocarbons are produced by treating the suspension under elevated pressure of typically 10 to 300 bar and at an elevated reaction temperature of typically 250 to 500 ° C.
  • the invention achieves that under the most varied reaction conditions there is an increased release and / or dissolution of hydrocarbons and, accordingly, an increased conversion. This also makes it possible to carry out the hydrogenation under milder conditions than were indicated in the known processes to date.
  • This is the following
  • reaction mixtures obtained in the various experiments were worked up in 30-o parts. The portions were washed out under reflux of 100 ml of THF. After filtration, the Au was f insectssgrad the coal on the basis of analytical measured enrichment of the ash content of the residue determined charcoal. The following were found

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Abstract

Durch Verwendung von Guanidinium-Verbindungen als Hilfstoffe bei der Umwandlung hochmolekularer Kohlenwasserstoffgemische in niedriger molekulare wird eine erhöhte Ausbeute an niedermolekularen Kohlenwasserstoffen dadurch erzielt, daß die Guanidinium-Verbindungen, insbesondere Guanidinium-Carbonat, eine fragmentierende Wirkung auf die behandelten Kohlenwasserstoffgemische ausüben und daneben deren Lösbarkeit erhöhen. Besonders wirksam ist die Verwendung eines Gemisches von Guanidinium-Carbonat und carbonsauren, vorzugsweise fettsauren Guanidinium-Salzen, wobei letztere auch durch Reaktion von Guanidinium-Carbonat und z. B. Abfallfettsäure oder Roh-Teersäure erzeugt werden können. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Verflüssigung von Kohle.

Description

  • Verfahren zur Erzeugung niedriger molekularer Kohlenwasserstoffe aus höher molekularen Kohlenwasserstoffen
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung niedriger molekularer Kohlenwasserstoffe aus höher molekularen Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren zur Verflüssioung von Kohle.
  • Unter hochmolekularen Kohlenwasserstoffen werden im Zusammenhang dieser Anmeldung feste und flüssige fossile Energie-Rohstoffe, wie z. B. Kohle, Bitumen, Mineralöl, Teersand oder Ölschiefer verstanden.
  • Diese Kohlenwasserstoffe sind für den Verbrauch um so wertvoller, je niedriger ihr Molekulargewicht ist. Deshalb sind allenthalben Bestrebungen im Gange, aus im natürlichen Zustand hochmolekularen Kohlenwasserstoffen solche niedrigeren Molekulargewichtes zu gewinnen. Typisch hierfür sind die Bemühungen um eine wirtschaftliche Verflüssigung der Kohle, wie sie z. B. aus der DE-OS 27 11 105 und der DE-OS 28 03 985 bekannt sind. Man untersucht gegenwärtig verschiedene Verfahrens-Varianten, die sich bezüglich Druck, Temperatur, Beschaffenheit der eingesetzten Kohle, Wahl der Hydrierungsgase, Gestaltung der Reaktionsführung (Verfahrenstechnik im engeren Sinne) und insbesondere hinsichtlich der angewendeten Katalysatoren unterscheiden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei entsprechenden Verfahren die Umwandlung hochmolekularer Kohlenwasserstoff-Gemische in niedriger molekulare durch Verwendung von Hilfsstoffen zu begünstigen und dadurch eine höhere Wertschöpfung aufgrund des günstigeren C:H-Verhältnisse in den Endprodukten zu erreichen. Insbesondere soll mit der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung von Kohle angegeben werden.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Gewinnung relativ niedrig molekularer Kohlenwasserstoffe aus höher molekularen Kohlenwasserstoffen erfindungsgemäß die Verwendung von Guanidinium-Verbindungen als Hilfsstoffe vorgeschlagen.
  • Unter "Verwendung von Guanidinium-Verbindungen" ist die Verwendung nur einer Guanidinium-Verbindung allein oder die Verwendung einer Kombination verschiedener Guanidinium-Verbindungen zu verstehen. Mit "Hilfsstoffen" sind hier Stoffe gemeint, die wie Katalysatoren dem umzusetzenden Ausgangsmaterial in relativ kleinen Mengen beigegeben sind, aber im Gegensatz zu Katalysatoren nicht allein durch ihre Gegenwart wirken, sondern mit Ablauf des entsprechenden Verfahrens bzw. der diesemzugrundeliegenden physikalischen und/oder chemischen Reaktion verändert bzw. verbraucht werden.
  • Es wurde erkannt, daß die erfindungsgemäß als Hilfsstoffe verwendeten Guanidinium-Verbindungen bei der üblichen Behandlung der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe unter Druck und erhöhter Temperatur die ausgeprägte Wirkung haben, die Bindungskräfte in den hochmolekularen Kohlenwasserstoffen zu labilisieren und/oder aufzubrechen und dadurch die Verfahren in Richtung einer Anreicherung von leichteren, niedriger molekularen Kohlenwasserstoffen zu lenken. Hierbei sind Bindungskräfte in einem weiten Sinne zu verstehen; es kann sich um physikalische, chemische und/oder als Übergangsformen zwischen beiden vorliegende Bindungskräfte handeln. Durch die Labilisierung bzw. Lockerung bis hin zur vollständigen Aufbrechung der Bindungskräfte wird die eingangs umrissene Erzeugung niedriger molekularer Kohlenwasserstoffe unmittelbar erleichtert. Hinzu kommt, daß durch die erfindungsgemäß verwendeten Guanidinium-Verbindungen die Lösbarkeit der behandelten Kohlenwasserstoffe erhöht wird, was ersichtlich ebenfalls den Gewinnungsvorgang unmittelbar erleichtert. So wird z. B. bei der Kohleverflüssigung, bei der die Kohle zunächst in einem Öl suspendiert und so eine Aufschlämmung gebildet wird, durch die Guanidinium-Verbindungen die Freisetzung und/oder Auflösung von Kohlenwasserstoff-Masse begünstigt und der Umsatz erhöht, so daß insgesamt weniger Umläufe notwendig sind. Der Anteil freigesetzter oder gelöster Kohle kann bis zu 30 Gew.-% der zugeführten Kohle im Gegensatz zu 1 oder 2 % bei vielen bekannten Verfahren bettagen.
  • Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung der Guanidinium-Verbindungen in Substanz oder in gelöster Form vorgesehen, z. B. gelöst in Wasser im Fall von Guanidinium-Carbonat. Die hierbei jeweils eingesetzten Gesamt-Mengen an Guanidinium-Verbindungen betragen bis zu 10 Gew.-% und liepen bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ausgangsmaterial. Bei Einsatz der Guanidinium-Verbindungen in gelöster Form kann man bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, verwenden, jeweils bezogen auf das Lösungsmittel. Im einzelnen wird man die verwendete Menge unter wirtschaftlichen Aspekten festlegen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit ist insbesondere Guanidinium-Carbonat als Hilfsstoff geeignet, weil es die billipste aller Guanidinium-Verbindungen darstellt. Daneben hat es weitere wichtige Vorzüge. Guanidinium-Carbonat wirkt nämlich weder korrosiv noch umweltbelastend, außerdem ist sein Zerfall sehr out steuerbar und kann daher besonders gezielt ausgenutzt werden. Darüber hinaus verleiht der basische Charakter des Carbonat-Teils dem Guanidinium-Carbonat eine zusätzliche Reaktivität, die sich bei Umsetzun- gen mit sauren Gruppen auf vorteilhafte Weise nutzen läßt. Ein interessanter Nebeneffekt kann somit dadurch erzeugt werden, daß es aufgrund des sauren Charakters der phenolischen und thiophenolischen Gruppen eines hochmolekularen Kohlenwasserstoffgemisches fossilen Ursprungs bei der Reaktion mit Guanidinium-Carbonat zu einer Kohlendioxid-Bildung "in situ" und dadurch zu einem Lockerung bewirkenden "Bläschen-Effekt" kommt.
  • Zur Verstärkung der Wechselwirkung zwischen behandeltem Kohlenwasserstoffgemisch und Guanidinium-Verbindungen kann es sich empfehlen, das Guanidinium-Carbonat in Kombination mit anderen Guanidinium-Verbindungen, insbesondere in Verbindung mit carbonsauren, vorzugsweise fettsauren Guanidinium-Salzen wie Palmitaten, Oleaten oder Stearaten, und/oder zusammen mit Guanidinium-Phenolaten einzusetzen. Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, die entsprechenden Guanidinium-Verbindungen in exakten stöchiometrischen Verhältnissen herzustellen und anschließend in exakt einzuhaltenden Gewichtsverhältnissen dem entsprechenden Reaktionsgemisch zuzugeben. Vielmehr richten sich Zusammensetzung und Dosierung der optimalen Formulierung immer nach Wirtschaftlichkeitsprinzipien. Gerade dies stellt einen wesentlichen Vorteil der Erfindung dar, daß nämlich die Mengen und Mischungsverhältnisse der erfindungsgemäß verwendeten Guanidinium-Verbindungen ohne Effizienzeinbußen in einem weiten Bereich vorrangig nach Wirtschaftlichkeitsüberlegungen variiert werden können.
  • So bietet sich eine weitere, sehr wirtschaftliche Verwendung in der Form an, daß man das Guanidinium-Carbonat im Unter- oder Überschuß mit zugesetzten oder im Kohlenwasserstoffgemisch schon vorhandenen, freien Säuren, wie Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, Sulfonsäuren und/oder Phenolen oder auch mit sauren Alkoholen einsetzen kann. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von Guanidinium-Carbonat zu freien Säuren zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegen. Bei Verwendung von Guanidinium-Carbonat im Unterschuß entsteht ein Gemisch aus nicht umgesetzter Ausgangs-Chemikalie und entsprechender Guanidinium-Verbindung, die dann erfindungsgemäR als Hilfsstoff wirkt. Bei Verwendung von Guanidinium-Carbonat im Überschuß entsteht ein Gemisch aus Guanidinium-Carbonat und entsprechender Guanidinium-Verbindung, das entsprechend wirkt. Ein Höchstmaß an Wirtschaftlichkeit wird erreicht, wenn die oben erwähnten Ausgangs-Chemikalien Abfall- oder Rückstandsprodukte sind. Insbesondere eignen sich die in großen Mengen anfallenden Abfall-Fettsäuren oder auch die Roh-Teersäuren als äußerst wirtschaftliche Ausgangsprodükte zur Umsetzung mit Guanidinium-Carbonat.
  • Unabhängig von den verschiedenen Ausgestaltungen der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Guanidinium-Verbindungen beinhaltet die Erfindung im Kern den Tatbestand, daß Guanidinium-Verbindungen aufgrund der chemischen Struktur des Guanidinium-Kations eine fragmentierende Wirkung auf hochmolekulare Kohlenwasserstoffgemische ausüben und dadurch die Gewinnung niedriger molekularer Kohlenwasserstoffe begünstigen. Daneben und sich überschneidend hiermit liegt außerdem eine die Lösbarkeit der Kohlenwasserstoffgemische fördernde Wirkung der Guanidinium-Verbindung vor.
  • Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Be- arbeitung fester Kohlenwasserstoffe und hier ganz besonders die Verflüssigung oder Vergasung von Kohle unter Einschluß solcher Verga-sungsverfahren, bei denen die Kohle in wäßriger Lösung zur Reaktion gebracht wird.
  • Hier ermöglicht die Verwendung von Guanidinium-Verbindungen als Hilfsstoff im besonderen Maße, die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Guanidinium-Verbindungen haben dabei im wesentlichen die Wirkung, daß sie den gewünschten Rruch von Bindungskräften innerhalb des Molekül-Gitters der Kohle erleichtern und die im molekularen Reaktionsgeschehen nachfolgende Absättigung der Bruchstellen mit Wasserstoff beschleunigen. Es wird dadurch der Vorteil er- reicht, daß der bei den meisten Verfahrens-Varianten vorgesehene Einsatz von Katalysatoren reduziert oder sogar ganz überflüssig gemacht wird, und daß es außerdem möglich wird, statt reinem molekularem Wasserstoff mindestens teilweise billigere Hydriergase für die Verflüssigung oder Vergasung der Kohle zu verwenden. Durch beides werden die bekannten Verfahren unmittelbar kostenmäßig entlastet.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Guanidinium-Verbindungen zersetzen sich bei erhöhter Temperatur zu hochreaktiven Zerfallsprodukten, die ihrerseits wiederum in sehr erwünschter Weise die Hydrierunpsreaktion begünstigen können. Besonders stark ausgeprägt wird dieser Effekt mit Guanidinium-Carbonat erhalten. Dem in dieser Hinsicht auch in Betracht kommenden Chlorid, Sulfat oder Nitrat ist das Guanidinium-Carbonat aus den bereits früher genannten Gründen der Korrisionsverhinderung, des Umweltschutzes und eines besser steuer- "baren Zerfalls überlegen. Außerdem ist es, wie bereits ebenfalls angegeben, besonders preiswert.
  • Das Guanidinium-Carbonat kann im Prinzip auch bei der Kohleverflüssigung als Hilfsstoff allein eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft gerade hier ist allerdings die Verwendung in Verbindung mit fettsauren Guanidinium-Salzen. Durch diese, insbesonde durch Stearate, wird die Wechselwirkung des Guanidinium-Carbonats mit dem Kohlenwasserstoffgemisch im Sinne einer Lösehilfe verbessert, und zwar besonders im Bereich niedriger Temperaturen, etwa unter 150 °C. Dies trägt in vorteilhafter Weise zur Stabilisierung der bei der Kohleverflüssigung verarbeiteten Kohle-Anreiböl-Suspension bei und lenkt die Heterogen-Reaktion Wasserstoff/Kohle mehr in Richtung einer Homogen-Reaktion.
  • Das angewandte Verhältnis von Guanidinium-Carbonat zu der/den stärker als Lösehilfe wirkenden Guanidinium-Verbindung(en) richtet sich im Einzelfall nach den jeweiligen Verflüssiounos-Verfahren und den Eigenschaften der Ausgangsstoffe. Das bevorzugte Verhältnis von Guanidinium-Carbonat zu fettsaurem Guanidinium-Salz, insbesondere Stearat, beträgt zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1, wobei ungefähr 3 : 1 ganz besonders bevorzugt wird.
  • Im allgemeinen wird man die erfindungsgemäß verwendeten Guanidinium-Verbindungen am Eingang des Verflüssigungs- bzw. Vergasungs-Verfahrens den Ausgangsstoffen, und zwar vorzugsweise in Substanz, zusetzen. Z. B. kann die Zugabe zusammen mit den gegebenenfalls noch verwendeten Katalysatoren erfolgen. So ist eine geeignete Zugabe-Stelle bei den Kohle-Verflüssigungs-Verfahren gemäß DE-OS ?8 03 985 und DE-OS 27 11 105, für die die Erfindung besonders geeignet ist, der in den DE-OS hinsichtlich seiner übrigen Funktion und seiner Anordnung näher erläuterte Mischbehälter 2.
  • In diesem Mischbehälter wird eine Suspension der zu behandelnden, fein gemahlenen Kohle bereitgestellt. Die Suspension gelangt bei den bekannten Verfahren unmittelbar in eine Reaktionszone, in welcher durch Behandlung der Suspension unter erhöhtem Druck von typischerweise 10 bis 300 bar und bei einer erhöhten Reaktionstemperatur von typischerweise 250 bis 500°C nieder molekulare, flüssige Kohlenwasserstoffe erzeugt werden.
  • Für die Zwecke der Erfindung hat es sich als günstio erwiesen, in Abweichung von diesem bekannten Vorgehen der Behandlung in der Reaktionszone eine Vorwärmung vorzuschalten, bei welcher die bereits mit Guanidinium-Verbindung(en) versetzte und ggf. schon unter erhöhtem Druck stehende Suspension auf eine Zwischentemperatur, die kleiner als die Reaktionstemperatur ist, erwärmt und auf dieser Zwischentemperatur für 1 bis 30 min gehalten wird, bevor die Erhitzung auf die Reaktionstemperatur erfolgt. Durch diese Vorwärmung wird die Wirkung der Guanidinium-Verbindungen in höchstem Maße ausgenutzt und der Umsatz bei der anschließenden, eigentlichen Hydrierungs-Behandlung besonders hoch.
  • Insgesamt wird mit der Erfindung erreicht, daß sich unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen eine erhöhte Freisetzung und/oder Auflösung von Kohlenwasserstoffen und dementsprechend ein erhöhter Umsatz ergibt. Dies ermöglicht es auch, die Hydrierung unter milderen Bedingungen, als sie bei den bekannten bisherigen Verfahren angezeigt waren, durchzuführen. Hierzu das folgende
  • Beispiel:
    • In einem Zwei-Liter-Autoklav wurden 200.g Flamm-Kohle, 300 g Kohle-Öl (Siedetemperatur über 200 °C) und 3 g Guanidinium-Stearat (= 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Flamm-Kohle) unter 30-bar-N2-Druck durch intensives Rühren miteinander vermischt. Dann wurde die Mischung auf eine Zwischentemperatur von 180 °C erwärmt und für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde die Mischung auf eine Reaktionstemperatur von 200 °C erhitzt und wiederum für 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Zwei weitere Versuche wurden bei im übrigen gleichen Bedingungen mit einer Reaktionstemperatur von 250 °C und 300 °C durchgeführt.
  • In einer zweiten Versuchsreihe aus drei Versuchen wurde statt 3 g Guanidinium-Stearat 3 g Guanidinium-Carbonat verwendet. Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen wie zuvor beschrieben.
  • Schließlich wurde zu Vergleichszwecken eine dritte Versuchsreihe mit drei Versuchen durchgeführt, bei welcher ohne Zusatz von Guanidinium-Verbindungen gearbeitet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren wiederum die gleichen wie zuvor beschrieben.
  • Die bei den verschiedenen Versuchen erhaltenen Reaktionsmischungen wurden in 30-o-Anteilen aufgearbeitet. Die Anteile wurden unter Rückfluß von 100 ml THF ausgewaschen. Nach Filtration wurde der Auflösungsgrad der Kohle anhand der analytisch gemessenen Anreicherung des Asche-Gehaltes der Rückstands-Kohle bestimmt. Es ergaben sich folgende
    Figure imgb0001
  • Es ist offenkundig, daß die erhöhte Auflösung, die in den vorstehenden Versuchsreihen aufgezeigt ist, zu einem erhöhten Umsatz führt, wenn die entsprechende Reaktionsmischung hydriert wird. Die Versuchsdurchführung unter Stickstoffdruck ermöglicht es, die isolierte Wirkung der Guanidinium-Verbindung zu demonstrieren. Bei einer Versuchsdurchführung in Gegenwart von Wasserstoff würde dessen zusätzliche, ähnliche Wirkung den spezifischen Beitrag der Guanidinium-Verbindung teilweise maskieren.

Claims (10)

1. Verfahren zur Erzeugung niedriger molekularer Kohlenwasserstoffe aus höher molekularen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Verflüssigung von Kohle, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Verbindungen als Hilfsstoffe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Guanidinium-Verbindungen in einer Gesamt-Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Carbonat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Caarbonat in Verbindung mit einer oder mehreren der aus der Gruppe carbonsaures Guanidinium-Salz, Guanidinium-Phenolat, Guanidinium-Sulfonat, Guanidinium-Alkoholat ausgewählten Substanzen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Carbonat in Verbindung mit fettsauren Guanidinium-Salzen.
6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Carbonat in Verbindung mit Guanidinium-Phenolaten.
7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Verwendung des Guanidinium-Carbonats in Verbindung mit anderen Guanidinium-Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis des Guanidinium-Carbonats zu den anderen Guanidinium-Verbindungen zwischen 0,3:1 und 3:1.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Carbonat im Gemisch mit einer oder mehreren der aus der Gruppe Carbonsäure, Phenol, Sulfonsäure, Alkohol ausgewählten Substanzen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem eine Suspension fester höher molekularer Kohlenwasserstoffe unter erhöhtem Druck auf eine erhöhte Reaktionstemperatur erhizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mit mindestens einer Guanidinium-Verbindung versetzte Suspension auf eine unterhalb der Reaktionstemperatur liegende Zwischentemperatur erwärmt, für ungefähr 1 bis 30 min auf der Zwischentemperatur gehalten und dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Verflüssigung von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Zwischentemperatur von 100 bis 300 °C, vorzugsweise ca. 200 °C gearbeitet wird.
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