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Verfahren zur destruktiven Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate.
Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterbildung des im Patente Nr. 131602 geschützten Verfahrens zur destruktiven Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate unter Anwendung eines aus Molybdän oder einer Molybdänverbindung bestehenden Katalysators und eines Aktivators. Das Verfahren des Patentes weist das Kennzeichen auf, dass der Molybdänkatalysator und der Aktivator in einem Verhältnis zueinander verwendet werden, das dem Bereich des Gipfelpunktverhältnisses oder der Gipfelpunktverhältnisse einer Kurve entspricht, die durch Eintragen des Verhältnisses eines Aktivatorelementes zu einer gegebenen Menge von Molybdän als Abszissen und der Katalysatorwirksamkeit als Ordinaten erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass auch, wenn die Reaktion durch die gemeinsame Wirkung eines Molybdänkatalysators, eines Aktivators hiefür und entsprechender Mengen von Schwefelwasserstoff, Schwefel oder einer Substanz unterstützt wird, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff gibt, Gipfelpunkte in der Katalysatorwirksamkeit mit verschiedenen Verhältnissen an Aktivator vorkommen und dass ferner die Gipfelpunkte in denselben Stellungen in der eingangs erwähnten Kurve auftreten.
Erfindungsgemäss besteht deshalb das vorliegende Verfahren darin, dass bei Anwendung eines Gipfelpunktverhältnisses im Sinne des Patentes Nr. 131602 die destruktive Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Schwefel oder einer Substanz durchgeführt wird, die unter den Bedingungen der Reaktion Schwefelwasserstoff gibt.
Es ist bereits bekannt, die destruktive Hydrierung von Kohle, Teer, Ölen usw. mit Wasserstoff unter Anwendung von hoher Temperatur mit Druck in Gegenwart von Katalysatoren aus Molybdän oder Wolfram vorzunehmen oder einem Gemenge beider und von Schwefelwasserstoff oder einer Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelwasserstoff liefert. Auch ist bekannt, hiebei Hilfskatalysatoren (Aktivatoren) in Anwendung zu bringen. Es war aber in keinem dieser Fälle von dem Gipfelpunktverhältnis Gebrauch gemacht worden. Es fand zwar bei den bekannten Verfahren ein Zusatz von Schwefelwasserstoff in einer für das Ergebnis möglichst günstigen Menge Anwendung, aber es sind auch in diesem Falle die Ergebnisse wesentlich schlechter, als wenn man einen Molybdänkatalysator im Gemenge mit einem Aktivator im Gipfelverhältnis anwendet und hiebei Schwefelwasserstoff zusetzt.
Beispiele für erfindungsgemäss zu behandelnde Kohlenwasserstoffe schliessen Kohlenteer, natürliches Petroleum, Asphalt, Bitumen, schwere Öle und Ölfraktionen aus diesen Substanzen bereitet ein.
Das Kohlenwasserstoffderivat kann z. B. ein Phenolkörper sein.
Die obenerwähnte Kurve weist in den meisten Fällen zwei Gipfel auf, und es ist die Lage des zweiten Gipfels unabhängig von der im Verfahren angewendeten Temperatur sowie auch von dem als Ausgangsprodukt benutzten Kohlenwasserstoffmaterial. Es wird deshalb vorzugsweise der Aktivator zum Katalysator in dem optimalen Verhältnis des zweiten Gipfelpunktes der Katalysatorwirksamkeitskurve verwendet.
In den Fällen, wo diese Kurve zwei Gipfelpunkte zeigt, entspricht der Teil der Kurve, der zwischen den Gipfeln liegt, im allgemeinen einer Verringerung der Wirksamkeit, d. h. der Gebrauch von zwischen den zwei Gipfelpunkten gelegenen Verhältnissen bedingt im allgemeinen eine merkliche Herabminderung der Wirksamkeit des Katalysators unter die Wirksamkeit, die der Katalysator hätte, wenn er allein verwendet würde, und ist deshalb nachteilig.
Der freie Schwefelwasserstoff sollte in dem kritischen Verhältnis mit Bezug auf die Menge des zu behandelnden Ausgangsproduktes anwesend sein, das die beste Ausbeute ergibt. Wenn zu viel
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Schwefel oder Schwefelwasserstoff vorhanden ist, besteht Neigung zu unerwünschten Reaktionen. Ein zu grosser Überschuss von Schwefel oder Schwefelwasserstoff kann auch übermässige Schwefelung des hydrierten Produktes zur Folge haben. Wenn zu wenig Schwefelwasserstoff in Anwendung gebracht wird, wird die steigernde Wirkung desselben auf die Wirksamkeit des Katalysators nicht zur Gänze erreicht, und sie wird möglicherweise gar nicht eintreten, insbesondere in dem Fall, wenn metallisches Molybdän oder eine Sauerstoffverbindung von Molybdän als Katalysator dient.
In diesem Zusammenhange sei erwähnt, dass die Wirkung des Schwefels zunächst die zu sein scheint, dass ein Molybdänsulfid gebildet wird (d. i. wenn metallisches Molybdän bei dem Verfahren zur Anwendung kommt), und ist es erst der Überschuss an Schwefelwasserstoff, der die Wirksamkeit des Katalysators steigert. Das Mengenverhältnis in jedem einzelnen Falle hängt von der Natur und insbesondere von der chemischen Konstitution des behandelten Ausgangsproduktes ab und kann leicht durch einen einfachen Vorversuch bestimmt werden.
Der Schwefelwasserstoff kann entweder als solcher in den Reaktionsraum eingeführt oder daselbst an Ort und Stelle gebildet werden. Im letzteren Falle kann elementarer Schwefel in die Reaktionssphäre eingeführt werden, damit er sich dort mit Wasserstoff verbinde, oder es kann gegebenenfalls Schwefelkohlenstoff mit dem Teer oder dem sonstigen zu behandelnden Rohstoff vermengt werden oder aber es kann auch die erforderliche Menge Schwefel dem Rohstoff selbst entnommen werden. In manchen Fällen kann es sich herausstellen, dass der Rohstoff zu reich an verfügbarem Schwefel ist. Es kann dann der Rohstoff mit anderm Rohstoff vermengt werden, der weniger Schwefel enthält oder schwefelfrei ist.
Der Molybdänkatalysator kann entweder aus metallischem Molybdän oder aus einer entsprechenden Molybdänverbindung, wie z. B. Molybdänsäure, bestehen.
Ähnlich kann der Aktivator entweder in elementarer Form sein oder in Form einer entsprechenden Verbindung, wie z. B. einer Sauerstoffverbindung oder eines Sulfides.
Verschiedene Aktivatorelemente haben zufriedenstellende Erfolge im vorliegenden Verfahren gegeben. Vorzugsweise besteht aber das Aktivatorelement aus einem der Leichtmetall, Erdalkalimetalle, Metalloide oder festen nichtmetallischen Elemente. Insbesondere haben die folgenden Aktivatorelemente gute Erfolge gegeben : Silizium, Bor, Lithium, Phosphor, Calcium. Von diesen scheinen Silizium, Bor und Phosphor am meisten zu befriedigen.
Die Verwendung von Schwefel als Aktivator fällt nicht in den Rahmen der Erfindung, da Schwefel eine Substanz ist, die allein nicht als Aktivator im Verfahren wirkt.
Wie vorher bemerkt, ist es vorzuziehen, ein Verhältnis von Aktivatorelement zu Molybdän zu benutzen, das innerhalb des Bereiches des zweiten Gipfelpunktverhältnisses der Katalysatorwirksamkeitskurve liegt. Bei Verwendung von Silizium ist der Bereich des zweiten Gipfelpunktverhältnisses ungefähr 5-8 : 100. Im Falle der Anwendung von Bor ist es beiläufig 7-10 : 100. Die entsprechenden
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zu entnehmen sind.
Das anliegende Diagramm zeigt mehr oder weniger beiläufig typische Kurven für die Ausbeute an Leichtöl, wenn ein Tieftemperaturteer der destruktiven Hydrierung in Gegenwart eines Molybdänkatalysators allein und in Gegenwart eines Molybdänkatalysators unterworfen wird mit Zusatz verschiedener Aktivatoren und verschiedener Mengen von Schwefel in der Form von Schwefelkohlenstoff. Die Ordinaten stellen die Prozente an Destillaten dar, die unter 1800 C sieden, und die Abszissen stellen die Anzahl von Grammen von Schwefelkohlenstoff dar, die zu 100 g des Teers beigefügt werden, dem vorher die unter 200 C siedenden Anteile entzogen wurden.
Die Kurve 1 zeigt die Variationen in den Prozenten von Leichtöl, wenn steigende Mengen von Schwefelkohlenstoff einem Molybdänkatalysator zugesetzt werden. Die Kurve 11 zeigt die Variationen in den Prozenten von Leichtöl, wenn der Schwefelkohlenstoff zu einem Molybdänkatalysator mit Siliziumaktivator zugesetzt wird, in welchem das Verhältnis von Silizium zu Molybdän innerhalb eines der erwähnten Bereiche der Gipfelpunktverhältnisse liegt, und die Kurve 111 zeigt die Variationen in der Ausbeute an Leichtöl, wenn der Molybdänkatalysator mit Phosphor als Aktivator versetzt ist und das Verhältnis von Phosphor zu Molybdän ebenfalls innerhalb eines der erwähnten Bereiche der Gipfelpunktverhältnisse liegt.
Aus den Kurven geht hervor, dass es eine optimale Menge von Schwefelkohlenstoff gibt, die, dem Molybdänkatalysator allein oder einem derartigen Katalysator gemengt mit einem Aktivator zugesetzt, eine Höchstausbeute von Leichtöl aus Teer gibt, und es ist aus den Kurven weiters zu entnehmen, dass die Ausbeuten an Leichtöl bei Verwendung von Molybdän allein als Katalysator mit einer gewissen Menge von Schwefelkohlenstoff immer geringer sind als die Ausbeuten an Leichtöl, wenn Molybdän mit dem richtigen Zusatz von Aktivator verwendet wird bei derselben Menge von Schwefelkohlenstoff.
Es ist deshalb ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, dass nicht nur das Verhältnis von Aktivator zu Molybdän innerhalb des Bereiches des Gipfelpunktverhältnisses oder eines dieser vorhin erwähnten Gipfelpunktverhältnisse liegt, sondern auch dass das Verfahren der beschriebenen Art zur destruktiven Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten mit der optimalen
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oder beiläufig der optimalen Menge von Schwefelwasserstoff, Schwefel oder einer Substanz durchgeführt wird, die Schwefelwasserstoff unter den Bedingungen der Reaktion gibt, wie im Diagramm erläutert.
Beispiel 1 : 200 < j'Tieftemperaturteer, dem die unter 200 C siedenden Anteile vorher entzogen wurden und der im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen ist, aus denen Schwefelwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen entstehen könnte, wurden 1 Stunde lang in einem 3-1-Autoklaven mit Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 110 Atm. in Gegenwart von 10 g Schwefel und 10 g einer KatalysatorAktivator-Mischung erhitzt, die aus Molybdänsäure und Kieselsäure bestand, im Atomverhältnis Mo : Si = 100 : 5-5. Das Hydrierungsprodukt bestand aus 19 cm3 Wasser und 130 cm3 eines Öles, von dem 53% einen Siedepunkt unter 180 C zeigten.
Beispiel 2 : Dieselbe Teermenge wurde unter ähnlichen Bedingungen behandelt, aber mit einer Katalysator-Aktivator-Mischung aus Molybdänsäure und Kieselsäure, in welcher das Atomverhältnis Mo : Si ungefähr 100 : 3 war. Das erzielte Produkt bestand aus 22 cm3 Wasser und 140 cm3 eines Öles, von dem 53% einen Siedepunkt unter 1800 C zeigten.
Im Beispiel 1 war der Gehalt an Aktivator auf dem optimalen Punkt des zweiten Gipfels der Katalysatorwirksamkeitskurve für Siliziumaktivatoren. Im Beispiel 2 war das Aktivatorverhältnis auf dem optimalen Punkt des ersten Gipfels der genannten Kurve.
Beispiel 3 : Derselbe Teer wurde wieder unter ähnlichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt, aber in diesem Falle war das Atomverhältnis Mo : Si = 100 : 4-4. Dieses Verhältnis liegt auf der Katalysatorwirksamkeitskurve für Silizium an einem Punkte zwischen dem ersten und zweiten Gipfel, und das Hydrierungsprodukt war 147 cm3 eines Öles, von dem nur 44% ihren Siedepunkt unter 180 C hatten. Aus diesem Beispiel geht die ungünstige Wirkung hervor, die eintritt, wenn man ein Verhältnis von Aktivator zum Katalysator verwendet, das nicht in dem einen oder dem ändern der Bereiche der Gipfelverhältnisse der Katalysatorwirksamkeitskurve liegt.
Beispiel 4 : Derselbe Tieftemperaturteer wurde unter ähnlichen Bedingungen behandelt wie in den vorhergehenden Beispielen, aber unter Verwendung einer Katalysatormischul1g aus Molybdän und Bor, bei der das Atomverhältnis Mo : B = 100 : 8-7 war. Es wurden 160 cm3 eines Öles erhalten, von dem 54% einen Siedepunkt unter 180 C zeigten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur destruktiven Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate nach Patent Nr. 131602, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Schwefel oder einer Substanz durchgeführt wird, die unter den Bedingungen der Reaktion Schwefelwasserstoff gibt.