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Verfahren zur destruktiven Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur destruktiven Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe und deren Derivate durch Behandlung mit Wasserstoff heu höherer Temperatur und Druck, in Gegenwart eines Molybdänkatalysators und eines Reaktionsbeförderers (Aktivators) unter Bildung von Kohlenwasserstoffen. deren Siedepunkt niederer ist. als der Siedepunkt des behandelten Kohlenwasserstoffes oder Derivates.
Beispiele von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, deren Behandlung vorliegender Erfindung zugrunde liegt. sind Kohleteer, daraus gewonnene phenolartige Stoffe, natürliches Mineralöl.
Asphalt. Bitumen und aus diesen Stoffen gewonnene Öle und Ölfraktionen.
Für die Anwendung des Molybdäns in Verfahren zur destruktiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen hat man verschiedene Vorschläge gemacht. In manchen Fällen soll der Molybdänkatalisator für sich allein verwendet werden. In andern soll ein Zusatz zugleich mit ihm zur Anwendung gelangen. Zum Beispiel hat man vorgeschlagen, Kupfer oder Gold zusammen mit Molybdän zu verwenden, wobei das Molybdän und Kupfer (oder Gold) in äquimolekularen Mengen verwendet werden. Ein weiterer Vorschlag war die Anwendung von Aluminiumoxyd in äquimolekularen Mengen mit Molybdän.
Ebenso ist die Verwendung von Molybdänoxyd bekannt, das in geringen Mengen auf gewisse Metalle und Metallegierungen oder auf Zinkoxyd, Magnesia,
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gemacht, mit dem Molybdänkatalysator geringe Mengen (z. B. bis zu 100/0) Ahuniniumhydroxyd, Kupfer, Zink, Chrom und ähnlichen Zugaben, die die Wirksamkeit des Katalysators verstärken können, zu verwenden.
Die Anmelder haben die Verwendung von aktivierenden Substanzen mit Molybdän in destruktiven Hydrierungsprozessen der erwähnten Art untersucht und haben entdeckt, dass, wenn man eine Wirksamkeitskurve des Katalysators aufzeichnet. die durch Eintragen des Verhältnisses eines Aktivators zu einer gegebenen Menge Molybdän als Abszissen und der Katalysatorwirksamkeit, z. B. ausgedrückt in Prozenten der Hydrierungsprodukte, die unterhalb einer bestimmten Temperatur, z. B. 1800 C. sieden, als Ordinaten erhalten wird. eine solche Kurve im ersten Teil einen abgegrenzten spitzen Gipfel besitzt, nach dessen beiden Seiten hin die Kurve weniger steil ist.
Diese Erscheinung ist ganz allgemein bei jedem verwendeten - Aktivator anzutreffen.
Die Anmelder haben demnach entdeckt. dass im Bereich d''r möglichen Verhältniss'' zwischen Molybdän und Aktivator ein kleinerer und kritischerer Bereich existiert (im vorliegenden als Bereich des Gipfelpunktverhältnisses bezeichnet), der. wenn man ihn auswählt. eine wesentlich höhere Aktivatorwirkung ergibt, als alle ändern Mischungsverhältnisse anf der Kurve.
In einigen Fällen hat die Kurve zwei Gipfelpunkte. zwischen welchen ein steiler Abfall sich zeigt, wo gewöhnlich die Zugabe des Aktivators tatsächlich nachteilig ist.
Nach vorliegender Erfindung wird demnach ein Verfahren der erwähnten Art zur destruktiven Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe durch die Auswahl und Ausnutzung
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halb des Bereiches des Gipfelverhältnisses oder eines der Gipfelverhältnisse der obenerwähn@en Wirksamkeitskurve des Katalysators liegt.
Die beiliegenden Diagramme versinnbildlichen mehr oder weniger annähernd typische Kurven für verschiedene Aktivatoren, wobei die Abszisse die Anzahl der Atome des verwendeten Aktivatorelements pro 100 Atome Molybdän und die Ordinate die Wirksamkeit des Katalysators darstellt. Die Angabe der Anzahl der Atome des Aktivatorelements pro 100 AtomeMolybdän auf der Abszisse bringt hiebei den Vorteil mit sich, dass sie unabhängig ist von der Art der Verbindung, in der die Elemente im Katalysator und im Aktivator vorliegen und dass mit ihrer Hilfe sehr geringfügige Mengenunterschiede ausgedruckt werden können, ohne dass
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einem Tieftemperaturteer, und Fig. 4 zeigt die Kurven für Phosphor. Lithium und Calcium gleichfalls beim Einwirken auf einen Tieftemperaturteer.
Wie man ersieht. hat die Silicium-und die Borkurve zwei Gipfel. Beim Silicium erscheint ein erster Gipfel zwischen den Atomverhältnissen 2 : 100 und 3'5 : 100 des Aktivatorelements zu Molybdän und im weiteren Verlauf der Kurve noch ein zweiter Gipfel zwischen den Verhältniszahlen 5 : 100 und 7 : 100. Zwischen diesen beiden Gipfeln liegt eine Senkung der Kune, in deren Bereich die Verwendung des Aktivators tatsächlich nachteilig ist.
Das Vorhandensein eines zweiten Gipfels wurde bei einer grossen Zahl von Aktivatoren nachgewiesen und alle in Fig. 4 aufgezeigten Gipfel sind zweite Gipfel. Überdies ist auch das Auftreten einer Senkung der Kurve zwischen den ersten und zweiten Gipfeln, in deren Bereich die Verwendung Reaktionsaktivators tatsächlich nachteilig ist, in jenen Fällen, wo die Wirksamkeitskurve zwei Gipfel aufweist, eine allgemeine Erscheinung.
Auftreten, Hohe und Lage des ersten Gipfels der Katalysatorwirksamkeitskurve zeigten. sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des behandelten Rohstoffes. Diese Tatsache ist in Fig. 2 und 3 ersichtlich. So liegt in Fig. 2 der höchste Punkt des ersten Gipfels beiläufig beim Abszissenabschnitt 4'50/0, während in Fig. 3 der höchste Punkt des ersten Gipfels beim Abschnitt 5'30/0 liegt. In Fig. 1 war das behandelte Rohmaterial ein Tieftemperaturto'r. in Fig. 2 ein aromatisches Öl. In manchen Fällen kann auf der Kurve ein erster Gipfel über-
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welches bei einem Aktivator. z. B. Silicium, einen ersten Gipfel hat. auch bei den meisten. andern Aktivatoren einen ersten Gipfel aufweisen wird.
Temperatur-und Druckänderungen haben keinen Einfluss auf die Lage der Gipfel der Katalysatorenwirksamkeitskurve, sondern bloss auf die Höhe der Gipfel.
Der zweite Gipfel der Wirksamkeitskurve ist für einen gegebenen Aktivator nicht blass von den bei der Reaktion zur Anwendung gelangenden Temperatur-und Druckverhältnit-sen unabhängig, sondern auch von dem, der Behandlung unterworfenen Rohmaterial. Dies zeigt sich bei den in Fig. 2 und 3 gezeichneten Kurven, bei welchen. wie man ersieht. der höchste Punkt des zweiten Gipfels auf gleicher Abszisse liegt. Man findet überdies auch sehr häufig, dass der zweite Gipfel an Höhe den ersten übertrifft. Die Wichtigkeit dieser Tatsachen ist leicht einzusehen.
Im allgemeinen wird man bei der praktischen Durchführung des Verfahrens das optimale Verhältnis Aktivator zu Molybdän im zweiten Gipfelbereich aus- wählen und anwenden.
Die Lage und der Ausdehnungsbereich der Gipfelverhältnisse hängen vom jeweils verwendeten Aktivator ab, können aber in jedem gegebenen Fall durch einen einfachen Vorversuch bestimmt werden. Begreiflicherweise wird man die Versuche zur Bestimmung der Lage des höchsten Gipfelpunktes wegen der Steilheit der Kurve in der Nähe des Höhepunktes des Gipfels mit entsprechenden, voneinander nur wenig verschiedenen Prozentsätzen Aktivator vornehmen ; andernfalls könnte der wirklich günstigste Prozentsatz des Gipfels übergangen werden.
Um den Umfang der Ansprüche genau festzulegen, sollen als zum Bereich der Gipfelverhältnisse gehörig, vom Höhepunkt nach beiden Seiten hin nur die Verhältnisse zu nehmen sein, bei welchen die durch die Anwendung des Aktivators hervorgerufene Wirksamkeitszunahme beiläufig 50% oder mehr, der maximalen Zunahme (am Scheitel des Gipfels) beträgt.
Der Aktivator kann entweder in elementarer Form, oder in Form einer geeigneten Verbindung des Aktivatorelementes, z. B. einer reduzierbaren Sauerstoffverbindung oder Schwefel. verbindung des Elementes vorliegen. In gleicher Weise kann der Molybdänkatalysator entweder
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Zwei oder mehrere Aktivatoren können gemeinsam miteinander angewendet werden.
Ein Kennzeichen der Erfindung ist die Anwendung eines oder mehrerer Leichtmetalle wie Lithium, Erdalkalimetalle wie Calcium. oder Metalloide, wie Silicium, Bor, Phosphor (d. h. z. B. eines oder mehrerer Elemente dieser Klassen, die im Atomgewicht leichter als Chrom sind) oder ihrer Verbindungen als Aktivatoren. Im Zusammenhang damit ist jedoch zu erwähnen, dass die Anwendung von Schwefel nicht in den Bereich der Erfindung fällt. da Schwefel ein Stoff ist, der an sich nicht als Aktivator im Verfahren wirkt.
Es wurde gefunden, dass die leichteren Elemente der oben erwähnten Klassen und insbesondere die ausdrücklich angeführten Aktivatoren im Verfahren sehr wirksam sind. Sie eignen sich auch gut zur Herstellung genau eingestellter und homogener Mischungen mit dem Molybdän- Katalysator. Wie eine nähere Betrachtung der Wirksamkeitskurve des Katalysators ergibt, ist
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Aktivatormischung oder ein geringer Grad an Inhomogenität der Mischung eine beträchtliche Verminderung der befördernden Wirkung nach sich zieht.
In diesem Zusammenhang ist noch zu erwähnen, dass es in den meisten Fällen notwendig ist, innerhalb einer engen Grenze von beiläufig 0'10/0 des berechneten günstigsten Verhältnisses (Scheitel des Maximums) zu arbeiten und dass die gewöhnlichen Vorschriften zur Herstellung genau eingestellter nnd homogener Mischungen von Katalysator und Aktivator, nämlich. weitgehendes Mischen und Pulverisieren und gemeinsames Ausfällen der elementaren Bestandteile der gewünschten Mischung im allgemeinen nicht ausreichen, um mit Sicherheit jenen Grad der Genauigkeit zu erhalten, der innerhalb der angegebenen engen Grenzen liegt. Besonders ist dies dann der Fall, wenn der Katalysator ein beträchtlich schwereres Element als der Aktivator ist.
Es wurde gefunden, dass folgende Vorschrift zur Bereitung einer KatalysatorAktivatormischung bei der Verwendung im verbesserten Verfahren der Erfindung in dieser Hinsicht höchst zufriedenstellende Resultate ergibt.
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Molybdän-Katalysators zu einer Paste vermischt. Diese Paste wird durch eine Düse getrieben und zu Fäden oder kleinen Stücken geformt, die getrocknet werden. Hiebei kann an Stelle der Lösung eines löslichen Salzes des aktivierenden Elementes eine kolloidale Suspension dieses Elementes oder eine unlösliche Verbindung desselben verwendet werden. Wenn dieses Element ein saures Oxyd bildet. so ist im Ammoniumsalz dieses Oxyds ein für die Verwendung nach vorerwähnter Vorschrift geeignetes Salz gegeben : oder es kann das Oxyd selbst verwendet werden.
Wenn das aktivierende Element ein basisches Oxyd bildet, kann ein Salz einer organizehen Säure. ein Nitrat, ein Karbonat oder das Hydroxyd des aktivierenden Elementes verwendet werden.
Die besten Resultate erhält man, wenn sich die Löslichkeit des Aktivators in Wasser nicht stark mit der Temperatur ändert. und ebenso, wenn der Aktivator nicht zerfliesslich ist.
Wie vorhin schon angedeutet wurde, kann der Molybdänkatalysator durch zwei oder mehrere aktivierende Elemente oder deren Verbindungen, die zusammen verwendet werden. in seiner Wirkung verstärkt werden. In diesem Falle müssen die einzelnen Mischungsanteile der beiden oder mehreren. Aktivatoren einen entsprechenden Teil der Mengen bilden, die notwendig wären, wenn die in Frage stehenden Aktivatoren für sich allein mit dem Molybdän verwendet würden. Wenn z.
B. die Hälfte der günstigsten Lithiummenge verwendet wird.
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beträgt. so muss. da bei den günstigsten Verhältnissen die Wirksamkeit des Lithiums und des Phosphors so ziemlich die gleiche ist. eine Menge Phosphor zur Anwendung kommen, bei der das Atomverhältnis von Molybdän zu Phosphor in der Mischung des Molybdäns. Lithiums und Phosphors beiläufig 100 : 2'1 beträgt. Desgleichen wird man mehr Phosphor benötigen, wenn eine geringere Menge Lithium als die oben erwähnte, 3'350/0 entsprechende angewandt wird.
Wenn umgekehrt, mehr Lithium vorhanden ist. braucht man weniger Phosphor. um denselben Effekt zu erzielen.
DieErfindungwirdnundurchAnführungverschiedenerBeispieledesVerfahrensweitererläutert.
Beispiel 1 : 200 Teile eines Tieftemperaturteeres, dem die unter 200 C übergehenden Anteile entzogen waren. werden eine Stunde lang bei einem Druck von 200 Atmosphären und einer Temperatur von 440 C mit Wasserstoff bei Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators erhitzt, der aus einer homogenen Mischung von Molybdänsäure und Kieselsäure besteht. wobei das Atomverhältnis Molybdän zu Silicium 100 : 3 beträgt.
Das Produkt enthält zirka 24 Teile Wasser und zirka 113 Teile Öl, von dem 48#5% unter 180 C sieden. Die angeführten Teile sind sowohl in diesem Beispiel, als auch in den folgenden, Gewichtsteile.
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Beispiel 2 : Derselbe Teer wurde unter denselben Bedingungen bezüglich Temperatur.
Druck und Mengen behandelt, jedoch mit einem Molybdänsäure-Kieselsäure-Katalysator. in dem das Atomverhältnis von Molybdän zu Silicium 100 : 5-4 betrug. Das Produkt enthielt 24 Teile Wasser und beiläufig 120 Teile Öl, von dem 49% unter 1800 C iedeten.
Beispiel 3 : Derselbe Teer wurde wieder unter denselben Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Mengen behandelt wie in Beispiel 1. jedoch mit einem Molybdänsäure- Kieselsäure-Katalysator, in dem das Atomverhältnis von Molybdän zu Silicium 100 : 4-4 betrug.
Das Produkt enthielt 20 Teile Wasser und beiläufig 130 Teile Öl. von dem 28% unter- 180 C siedeten.
Beispiel 4 : Derselbe Teer wieder unter den gleichen Bedingungen. jedoch bei Gegenwart von Molybdänsäure allein behandelt. ergab ein Produkt, das aus 14 Teilen Wasser und beiläufig 138 Teilen Öl bestand, von dem 33% unter 1800 C siedeten.
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als wenn der Molybdänkatalysator für sich allein angewendet wird, d. h. bei Abwesenheit eines Aktivators. Schliesslich kann man sehen. dass die Ausbeute grösser ist, wenn das Verhältnis von Katalysator zu Aktivator im zweiten Höhepunkt der Kurve liegt.
Beispiel 5 : 200 Teile eines Tieftemperaturteeres. dem die unter 200 C übergehenden Anteile entzogen waren. wurden eine Stunde lang bei 440 C unter einem Druck von 200 Atmosphären bei Gegenwart von 10 Teilen eines Molybdänsäure-Borsäure-Katalysators mit Wasserstoff erhitzt. wobei das Atomverhältnis von Molybdän zu Bor 100 : 8'7 betrug. Das Produkt enthielt 20 Teile Wasser und beiläufig 111 Teile Öl. von dem 51% unter 1800 C siedeten.
Beispiel 6 : Derselbe Teer auf gleiche Art, jedoch mit einer Katalysatormischung behandelt. bestehend aus Molybdänsäure-Lithiumoxyd, Molybdänsäure-Calciumoxyd und Molybdänsäure-Phosphoroxyd. in welcher die Atomverhältnisse von Molybdän zu Lithium. Molybdän un Caleium und Molybdän zu Phosphor 100 : 7-1 bzw. 100 : 7-6 und 100 : 4-25 war. ergab nach
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Beispiel j : 200 Teile eines aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gasöls wurden bei Gegenwart von 10 Teilen eines Molybdänsäure-Borsäure-Katalysators erhitzt, bei dem das Atomverhältnis von Molybdän zu Bor 100 : 8#75 war. Die Ausbeute war beiläutig 145 Teile eines Öls, von dem 450/0 unter 180 C siedeten.
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Beispiel 9 : 200 Teile Rohnaphthalin wurden auf gleiche Weise behandelt und ergaben beiläufig 143 Teile Öl. von dem 48% unter 180'C siedeten und die zum grössten Teil aus Benzol, Toluol und Xylol bestanden.
Beispiel 10 : Ein durch Destillation aus schottischem Schiefer erhaltenes Öl wurde unter gleichen Bedingungen behandelt und gab beiläufig 156 Teile Öl, das 54#5% unter 1800 C siedende Anteile enthielt.
Beispiel 11 : Ein aus einem Tieftemperaturteer durch Extraktion mit einer Alkalilösung und Ansäuern des Extraktes gewonnenes Öl gab bei der gleichen Behandlung beiläufi-' 130 Teile Öl. von dem 42% unter 180 C siedeten, und 16 Teile \Vasser.
PATENT-ANSPRÜCHE :
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Derivate unter Anwendung eines aus Molybdän oder einer Molybdänverbindung bestehenden Katalysators und eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, dass der Molybdän-Katalysator und der Aktivator in einem Verhältnis zueinander verwendet werden. das dem Bereich des Gipfelpunktverhältnisses oder der Gipfelpunktverhältnisse einer Kurve entspricht, die durch Eintragen des Verhältnisses eines Aktivatorelementes zu einer gegebenen Menge von Molybdän als Abszissen und der Katalysatorwirksamkeit als Ordinaten erhalten wird.