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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Druckhydrierung von
Braunkohle oder Torf Es ist bereits bekannt, Schmieröle durch Druckhydrierung zu
gewinnen oder zu verbessern- Es ist fernerhin bekannt, aus Kohle durch katalytische
Druckhydrierung ein--Verflüssigungsprodukt mit niedrigem Asphaltgehalt herzustellen
und aus diesem durch weitere katalytische Druckhydrierung ein Schmieröl zugewinnen.
DieseVerfahren haben den Nachteil, daß die Ausbeuten gering sind und die Beschaffenheit
der erhaltenen Schmieröle zu wünschen übrigläßt.
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Es wurde eine Arbeitsweise gefunden, durch die man auf dem Wege der
Druckhydrierung eine überraschend gute Ausbeute an -wertvollem Schmieröl erzielt.
Sie besteht darin, daß man Braunkohle oder Torf in mit öl angep.astetem Zustand
mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen unterhalb q.30° mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit
möglichst ohne Zugabe von Katalysatoren behandelt, daß ein ,asphaltreiches Verflüssigungsprodukt
entsteht, dieses alsdann von festen Rückständen befreit, das abgetrennte asphalthaltige
Schweröl mit fein verteilten Katalysatoren in einer' Menge von mindestens 1r% in
der Sumpfphase mit Wasserstoff unter einem oberhalb Zoo at liegenden Druck bei Temp-,-ratuTen
unterhalb q.30,° behandelt, die oberhalb 325° siedenden Anteils des entstehenden
Produktes von festen und sehr hochmolekularen Anteilen befreit und über einen fest
angeordneten Hydrierungskatalysator mit Wasserstoff unter Drücken oberhalb Zoo at
bei Temperaturen unter q.30° leitet.
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Man verfährt etwa wie folgt: Die Ausgangsstoffe -werden in fein gemahlenem
Zustand mit öl angepastet, wofür zweckmäßig ein Mittelöl dient. Die Kohl@epaste
wird dann mit Wasserstoff unter Drück bei einer Temperatur von 35o bis q.30°, zweckmäßig
39o bis 41o°, behandelt. Man kann bei dieser Arbeitsweise größere oder auch kleinere
Wasserstoffmengen, z. B. 25o bis 700 oder looo bis 3000 1 Wasserstoff je Kilogramm
Kohle, anwenden. Der Durchsatz beträgt zweckmäßig 0,, 1 bis 0,,3 kg je Liter Reaktionsraum
und Stunde. Man erhält hierbei neben wenig Benzin (5 bis 150,10) ein asphaltreiches
Verflüssigungsprodukt. Die Verwendung von Katalysatoren ist nicht erforderlich,
da ein möglichst hoher Asphaltgehalt des Verflüssigungsproduktes erstrebt wird.
Mitunter ist es jedoch ratsam, der Koldepaste Verteilungsmittel zuzusetzen. Bei
:einer stark asphaltbildenden Kohle kann man, besonders wenn eine kleinere Wasserstoffmenge
angewandt wird,
unter Umständen auch kleine Mengen von Hydrierungskatalysatoren
zugeben. Bei der Verwendung von Mittelöl. als Anpasteöl treten manchmal Schwierigkeiten
bei der Vorheizung auf, da je nach der Temperaturhöhe eitre mehr oder weniger starke
Verdampfung des Mittel-.. öls stattfindet. Es ist daher empfehlenswert, einen Teil
des hochsiedenden Verflüssigungsproduktes (Abschlamm), der aus einem dem Reaktionsgefäß
nachgeschalteten Abscheider entnommen werden kann, der mit Mittelöl angepasteten
Kohle zuzugeben. Das hochsiedende Verflüssigungsprodukt kann beispielsweise 25 bis
500,o der angepasteten Kohle .ausmachen. Die Temperatur des Abscheiders kann so
gehalten werden, daß in diesem eine Trennung in Benzin und Mittelöl einerseits und
hochsiedendem Verflüssigungsprodukt andererseits erfolgt. Durch Erniedrigung der
Temperatur kann auch bewirkt werden, daß lediglich Benzin mit dem Wasserstoff aus
dem Abscheider abzieht, während die mittlere Ölfraktion mit dem hochsiedenden Verflüssigungsprodukt
verbleibt.
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Das Verflüssigungsprodukt wird in jedem Falle zur Befreiung von Ascheanteilen,
gegebenenfalls zusammen mit der Mittelölfraktion, filtriert oder zweckmäßigerweise
zentrifugiert. Der Schleuderrückstand wird zur Gewinnung des darin enthaltenen Öles
geschwzelt. Man kann denselben jedoch auch nochmals druckhydrieren und dann schleudern
oder schwelen. Durch die damit erzielte Asphaltverminderung wird eine höhere Ölausbeute
aus dem Schleuderrückstand erzielt. Von dem erhaltenen Öl wird dann das Mittelöl
durch Destillation entfernt: Dieses wird zum Anpasten verwendet, so daß lediglich
Benzin einerseits und asphalthaltiges Schweröl andererseits gewonnen werden. Durch
Verändern der zurückzuführenden Menge an Hochsiedendem kann man die Mittelölausbeute
so einstellen, daß es gerade zum Anpasten frischer Kohle ausreicht.
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Das asphalthaltige Schweröl wird dann mit fein gemahlenen Hydrierkatalysatoren
vermischt. Als solche kommen die Oxyde, Sulifide, Phosphate, Halogenide von Molybdän,
Wolfram, Chrom, Vanadin, Uran, Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zink, Eisen, Nickel,
Kobalt u. dgl. oder deren organische Verbindungen oder Gemische dieser in Betracht.
Es sind hierbei größere Mengen Katalysator erforderlich, als beim technischen Arbeiten
in der Sumpfphase üblich, d . h. mindestens i °-o, zweckmäßig jedoch noch mehr,
z. B. 2 bis 50,!o und darüber. Die Katalysatoren können auch auf Träger, z. B. Grude,
aktive Kohle, Koks, Bleicherde, die gegebenenfalls mit Fluorwasserstoff vorbehandelt
sind, aktive Kieselsäure u. dgl., aufgebracht sein. Nach Vermischung mit dem Katalysator
wird das Schweröl zusammen mit Wasserstoff t!nter einem Druck von mehr als Zoo at,
zweckmäßig 25o bis 5oo at, oder mehr in der Sumpfphase bei Temperaturen von 35o
bis zweckmäßig 38o bis q.io-, behandelt. Der Durchsatz beträgt hierbei zweckmäßig
o,i bis i kg, insbesondere o,2 bis o,5 kg, je Liter Reaktionsraum. Bei dieser Arbeitsweise
entsteht nur wenig Benzin und Mittelöl, während ein im wesentlichen asphaltfreies
Schweröl gebildet wird. Dieses wird, zusammen mit dem Mittelöl, das durch entsprechende
Temperatureinstellung des Abscheiders mit dem Schweröl gemeinsam erhalten werden
kann, mit Hilfe einer mechanischen Trennungsmethode, z. B. durch Schleudern, von
Katalysatoren und gegebenenfalls vorhandenen .anderen festen Anteilen abgetrennt.
Es wird alsdann in einen leichtsiedend--n Anteil und in Schweröl zerlegt, wobei
die untere Siedegrenze des Schweröls zweckmäßig bei etwa 35o' gewählt wird.
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Die darüber siedenden Anteile werden vorteilhaft durch Behandlung
mit verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls ,auch mit anderen selektiv wirkenden Lösungsmitteln
oder durch Vakuumdestillation von höchstsiedenden, in geringer Menge vorhandenen
Stoffen befreit.
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Das Schweröl wird nunmehr zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck
von mehr als 200, zweckmäßig 25o bis 5oo at, über einen fest im Reaktionsgefäß angeordneten
Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 33o bis q.30°, zweckmäßig 365 bis
,11o', geleitet. Als Katalysatoren kommen hierbei Schwermetallsulfide, insbesondere
die Sulfide der Metalle der 6. Gruppe oder der Eisengruppe, in Betracht. Der Durchsatz
beträgt hierbei 0,3 bis 1,5 kg je Liter Reaktionsraum. Man erhält bei dieser
Arbeitsweise ein gutes Maschinenöl von flacher Temperaturviscositätskurve, dessen
Viscosität gegebenenfalls durch Zusatz von synthetischen Polymerisationsprodukten
noch erhöht werden kann.
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Durch das vorliegende Verfahren wird gegenüber den eingangs geschilderten
bekannten Verfahren die Schmierö!,ausbeu,e gesteigert und ein wertvolleres Schmieröl
erhalten. Für diese neuen Wirkungen ist ausschl,aggeb,2nd, daß die Reduktion der
Asphalte in der zweiten Stufe des Verfahrens in Abwesenheit der festen Rückstände
erfolgt; denn nur in diesem Falle können die fein verteilten Katalysatoren ihre
volle Wirksamkeit entfalten und sind vor allem ,auch genügend lange wirksam und
klingen nicht schon ab, bevor die Reaktion zu Ende geführt ist. Auch die Rückgewinnung
der Katalysatoren ist viel einfacher,
ja wirtschaftlich überhaupt
erst möglich, da die Katalysatoren in den nach der zweiten Stufe abgetrennten festen
Stoffen in hoher Konzentration, z. B. etwa 85 bis 95 %, vorliegen.
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Beispiel Frisch gemahlene Braunkohle wird mit einem durch Druckhydrierung
derselben Kohle gewonnenen Mittelöl im Verhältnis von i : i angepastet und mit Wasserstoff
unter einem Druck von 250 at in gasbeheizten- Röhren auf 41o° erhitzt und
in ein erweitertes Reaktionsgefäß geleitet. Von hier aus gelangen die gesamten Reaktionsprodukte
in einen Abscheider, der auf einer Temperatur von 400° gehalten wird. Am oberen
Teil des Abscheiders entweichen Wasserstoff und ein Produkt, das zu 8% aus Benzin
und 85% aus bis 325° siedenden Anteilen besteht. Am Boden des Abscheiders wird der
Abschlamm abgezogen, der aus: nicht ,abgebauter Kohle, Asche und einem
250/0 Mittelöl enthaltenden asphalthaltigen Schweröl besteht. Ein Teil dieses
Produktes wird ohne vorherige Entspannung zur Erleichterung der Aufheizung der anb
-pasteten Kohle in den Vorheizer zurückgeführt, wobei auf i Teil Kohlepaste o,5
Teile Abschlamm entfallen. Aus dem oben aus dem Abscheider abziehenden Produkt wird
durch Destillation das Benzin entfernt. Das vom Benzin befreite Produkt wird dann
dem dem Abscheider entnommenen Abschlamm zugesetzt und bei einer Temperatur von
i 5o' geschleudert. Der Schleuderrückstand wird dann geschwelt; das dabei erhaltene
Schwelöl wird ebenfalls dem Abschlamm vor dem Schleudern zugesetzt. Das Schleuderöl
wird bei 325° gestoppt. Auf diese Weise wird das Mittelöl in der Menge, in welcher
es zum Anpasten frischer Kohle benutzt wird, zurückerhalten. Somit sind aus der
Kohle lediglich geringe Mengen Benzin und große Mengen asphalthaltigen Schweröls
entstanden.
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Das über 325° siedende Schleuderöl, das weniger als o, 2 0!o Asche
enthält, wird mit 2 0/0
fein gemahlener Molybdänsäure gemischt und zusammen
mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 at in gasbeheizten Röhren auf 400°
erhitzt, durch ein erweitertes Reaktionsgefäß und .anschließend in einen Abscheider,
der auf einer Temperatur von 39o° gehaltenwird, geleitet. In letzterem wird ein
bestimmter Flüssigkeitsstand eingehalten und am. oberen Ende Benzin und ein zum
überwiegenden Teil aus Mitte161 bestehendes öl abgelassen, während am unteren Ende
der Abschlamm abgezogen wird. Dieser wird mit dem aus dem Abscheider abgeführten,
vom Benzin befreiten öl vermischt und geschleudert Der Schleuderrückstand wird geschwelt.
Das Schleuderöl wird dann bis 35o° getoppt. Die unter 35o° siedenden Anteile werden
auf Benzin verarbeitet. Die über 35o° siedenden Anteile werden mit verflüssigtem
Propan bei 70° behandelt. Das Raffinat wird zusammen mit Wasserstoff bei 37o° unter
einem Druck von 25o at über einen aus Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet,
wobei ein gutes Schmieröl gewonnen wird. Das Schmieröl hat 6;5°E bei 5o° und einen
Viscositätsindex von 8o. Es ist demnach ein mittleres Maschinenöl mit flacher Temperaturviscositätskurve.
Der nach Abdestillieren des Propans erhaltene Rückstand wird zusammen mit dem über
325` siedenden Schleuderöl der Druckhydrierung unterworfen.