AT147175B - Verfahren zur Herstellung hochwertiger hochmolekularer Kohlenwasserstoffe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung hochwertiger hochmolekularer Kohlenwasserstoffe. 



   Es ist bereits bekannt, feste kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe, beispielsweise Braunkohle oder Steinkohle, durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhten Temperaturen und Gegenwart von Katalysatoren in wertvolle Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Unter den für die   Verflüssigung   von Kohle im allgemeinen angewendeten Reaktionsbedingungen ist die Ausbeute von Schmierölen, die im flüssigen Teil gebildet wird, verhältnismässig gering und/oder die Reaktionsbedingungen sind derart, dass die erhaltenen Schmieröle von minderer Qualität sind. 



   Es hat sich nun gezeigt, dass die Ausbeute von hochwertigen Schmierölen wesentlich erhöht werden kann. wenn man beim Arbeiten mit Temperaturen unter 410  C in Gegenwart der   gebräuchlichen   Katalysatormenge von mindestens 0-02% auf das feste Ausgangsmaterial gerechnet, das Ausgangsmaterial in geringerer Menge nimmt, als   0.     4 leg asche- und feuchtigkeitsfreier Kohle, berechnet   auf   l !   des Reaktionsraumes, per Stunde entspricht, wobei mehr als   90%   des vorhandenen Kohlenstoffes in flüssige Produkte umgewandelt werden, die einen grossen Anteil an   Schmierölfraktionen   aufweisen ; der gebildete   molanteil   enthält weniger als 2% Asphalt und es bilden sich nur geringe Mengen gasförmiger Produkte. 



   Im allgemeinen nimmt man den Durchsatz zwischen 0. 2 und   0. 4 leg asche- und feuchtigkeitsfreier   Kohle per Liter Reaktionsraum in der Stunde. Die Menge des zu verwendenden Wasserstoffes ist im allgemeinen, ziemlich, gross, z. B. über   10QO mS per : t   der behandelten Paste ; es kommen aber bis zu 1500, 2000, 3000 und noch mehr per t Paste   in, Frage.   Die Hydrierungsgase, die in der Reaktion Verwendung finden können, sind entweder Wasserstoff allein   oder-wasserstofflaltige Gemische,   z. B. ein Gemisch von Wasserstoff mit Stickstoff oder Wassergas oder Wasserstoff mit Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Methan oder ändern Kohlenwasserstoffen. 



   Als Ausgangsmaterialien kommen verschiedene Kohlensorten, insbesondere Braunkohle, Steinkohle, Torf u. dgl. in Frage. Diese werden aus pulverförmigem oder fein gemahlenem Material mit hochsiedendem Öl, vorzugsweise mit solchem angepastet, das aus derselben Kohle durch destruktive Hydrierung unter Druck erhalten wurde und einen Siedepunkt über 325  C besitzt, z. B. Schweröl oder eine Vakuumfraktion des verflüssigten Produktes. Das Ausgangsmaterial kann mit der Lösung einer katalytisch wirkenden Substanz getränkt oder besprengt sein, beispielsweise mit Ammoniummolybdat, Zinnoxalat od. dgl. Es können aber auch geringe Mengen eines Katalysators in fester Form,   zweckmässig   auf einem Träger, verwendet werden, z. B. auf Grudekoks, Aktivkohle, aktiver Kieselsäure od. dgl.

   Die Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0-02-2% berechnet auf das feste Ausgangsmaterial. Wenn es   wünschenswert   erscheint, kann der Katalysator wiedergewonnen werden, was durch den hohen Grad von Umwandlung festen kohlenstoffhaltigen Materials im vorliegenden Verfahren sehr erleichtert wird. 



   Bei Anwendung von Ausgangsmaterial, das Asche enthält, z. B. von Kohle, ist es zweckmässig, zuerst eine Entaschung vorzunehmen, beispielsweise durch mechanische oder andere physikalische Methoden oder mittels chemischer Behandlung, wie etwa mit Mineralsäuren. Es ist auch vorteilhaft,
Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure,   Sulfosäuren, pd.   dgl. zuzusetzen, um die basischen Bestandteile des festen kohlenstoffhaltigen Materials wenigstens teilweise zu neutralisieren ; in manchen Fällen wird 
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 Wasserstoff durch einen Vorerhitzer und hierauf direkt in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die Reaktionstemperatur liegt   zweckmässig   zwischen 350 und   4100 C,   beispielsweise bei etwa 390  C. Man verwendet   Überdruck,   z. B. mehr als 20 Atm. In der Praxis ist es üblich, Drucke über 50, z.

   B. 100-300 Atm. oder mehr, ungefähr also in der Grössenordnung von 200 Atm. anzuwenden. 



   Das Reaktionsprodukt, welches den Hochdruckkessel verlässt, kommt in einen heissen Abscheider, in dem die Trennung von Wasserstoff und flüchtigen Bestandteilen, wie z. B. Benzin, Mittelöl, und unter Umständen auch einem Teil des Schweröls, stattfindet. Der grössere Teil der höher siedenden Anteile, der die festen Substanzen enthält, wird am Boden des Kessels austreten gelassen und in einen Filter oder eine Zentrifuge ausgelassen. Das hochsiedende Öl, das von festen Substanzen befreit ist, enthält grosse Mengen rohen   Schmieröls.   



   Zur Reinigung und Raffination desselben wird zweckmässig eine Vakuumfraktion dieses Öls, z. B. eine Fraktion, die in einem Vakuum von 15 mm Quecksilber bei ungefähr   225-325  C   siedet, zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 150-200 Atm. oder mehr, in einen Reaktionsraum eingeführt, der mit einem fest angeordneten Katalysator versehen ist. Der Katalysator kann aber auch dem Öl in fein gemahlenem Zustand vor der Einführung in den Reaktionsraum zugesetzt werden. Als Katalysatoren sind Verbindungen von Metallen der VI. Gruppe geeignet, insbesondere Oxyde und Sulfide. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen 350 und   4500 C.

   Durch   passende Wahl des Druckes, 

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 der Temperatur und des Durchsatzes trägt man dafür Sorge, dass nur ein geringer Prozentsatz in niedrig- siedende Produkte umgewandelt wird. Damit steigert man erheblich den Viskositätsindex des Öles. 



   Die über 325  C oder im Vakuum über 250  C siedenden Anteile können auch mit Extraktions- mitteln, wie z. B. flüssigem   Schwefeldioxyd,   Phenol, Anilin od. dgl., oder mit Fällmitteln, wie wasserstoffreichem Petroleum, Benzin, oder verflüssigtem, bei gewöhnlichen Temperaturen gasförmigen, aliphatischen
Kohlenwasserstoffen behandelt werden. Der gefällte Anteil wird zweckmässig nochmals im ersten Hydriergefäss behandelt, während der in Lösung gegangene Anteil als solcher Verwendung finden oder durch milde Hydrierung unter Druck weiter verbessert werden kann. 



   Die hochsiedenden Bestandteile, die durch destruktive Hydrierung der   anfänglichen   Paste erhalten werden, oder eine hochsiedende Fraktion davon oder die Produkte, die nach der zweiten Behandlung mit Wasserstoff erhalten werden, können gegebenenfalls nach Verdünnung mit Lösungmitteln von Paraffin in irgendeiner geeigneten Weise befreit werden. Auf diesem Wege ist es   möglich,   aus Kohle u. dgl. eine vorzügliche Ausbeute von Schmieröl guter Qualität zu erhalten. Das folgende Beispiel dient dazu, die praktische Ausführung der Erfindung zu veranschaulichen, ohne dass jedoch die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt wird. 



   Beispiel :
Braunkohle wird fein gemahlen und mit verdünnter Schwefelsäure besprengt. wodurch die alkalisch reagierenden Bestandteile der Kohle neutralisiert werden. Die Kohle wird sodann mit einer Lösung von Ammoniummolybdat in einer solchen Weise getränkt, dass 2% Molybdänsäure berechnet auf das Kohlengewicht darin aufgenommen werden. Die in dieser Weise vorbehandelte Kohle wird sodann mit Schweröl, das aus derselben Kohle stammt und einen Siedepunkt von   325-375  C   besitzt, zu einer Paste angemacht. Kohle und Öl werden im Verhältnis 1 : 1 genommen und mit Wasserstoff bei einem Druck von 200 Atm. in einem gasbeheizten Röhrensystem auf 390  C erhitzt und sodann durch ein Reaktionsgefäss geführt. 



   Der Durchsatz beträgt   0. 2 kg asche- und feuchtigkeitsfreier   Kohle per   l !   Reaktionsraum in der
Stunde. 96% der Kohle werden umgewandelt. Die flüssigen Anteile bestehen zu   40%   aus Benzin und Mittelöl und zu   60% aus Schweröl.   Man befreit sie durch Zentrifugieren oder Filtrieren von festen Bestandteilen, wie Asche oder nicht verflüssigter Kohle, und durch Destillation von unter 375  C siedenden Bestandteilen. Der Rückstand wird dann mit dem Zweifachen seines Volumens an paraffinischem Benzin gemischt, wodurch sich der im Öl in einer Menge von 1% anwesende Asphalt niederschlägt. Das vom Asphalt befreite Öl wird dann nach seiner Trennung vom Benzin mit Wasserstoff unter 200 Atm. Druck bei einer Temperatur von 390  C über einen aus Wolframdisulfid bestehenden Katalysator geleitet.

   Man erhält in einer Ausbeute von   40%   des Ausgangsmaterials Schmieröl mit einer Viskosität von 1-9  Engler bei 100  C. 



   Das bei der Verflüssigung der Kohle erhaltene Schweröl kann auch, nachdem es von festen Bestandteilen befreit wurde, einer Vakuumdestillation unterworfen werden. Dabei werden die Bestandteile, die bei normalem Druck bis zu 375  C sieden, entfernt und zurück bleibt der über 350  C siedende Rückstand, welchen man in der Destillationsblase lässt. Das Vakuumdestillat wird dann zusammen mit Wasserstoff unter 200 Atm. Druck über Wolframdisulfid geleitet. Man erhält ein Mittelöl mit einer Viskosität von   1-55  Engler   bei   1000 ein   einer Ausbeute von   47%.   An Stelle von Benzin kann als Asphalt fällendes Mittel verdünnte Schwefelsäure mit gleichem Erfolg zur Raffination des Öls verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung hochwertiger hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Schmier- öle, und gegebenenfalls von Paraffin, aus festen kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie Kohle, insbesondere Braunkohle, die mit Öl zu einer Paste angemacht sind, durch Behandlung mit hydrierenden Gasen unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Katalysatormenge von mindestens 0-02% berechnet auf das feste Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen unter 410 C das Ausgangsmaterial in geringerer Menge nimmt, als 0-4 4 kg asche- und feuchtigkeitsfreier Kohle per l i ! Reaktionsraum in der Stunde entspricht, wobei der verflüssigte Ölanteil weniger als 2% Asphalt enthält,

   worauf man die entstandenen über 3250 C siedenden schmierölhaltigen Anteile, ganz oder teilweise, z. B. eine Vakuumfraktion derselben, einer Behandlung mit einem Extraktionsmittel oder mit einem Raffinations-oder Fällmittel unterwirft und/oder mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen von 300-450 C in Gegenwart von Katalysatoren behandelt.