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Verfahren zur Veredelung von kohlenstoffhaltigen Stoffen.
Durch das Stammpatent Nr. 133142 ist ein Verfahren zur Veredelung von kohlenstoffhaltigen
Stoffen durch Behandeln mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei höheren Temperaturen und Drucken in Gegenwart von Molybdän-oder Wolfranikatalysatoren geschützt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass behufs Wirkungssteigerung für jedes Ausgangsmaterial durch Vorversuche die für die Erzielung der Wirkungssteigerung erforderliche Menge von Schwefelwasserstoff festgestellt und dieses Mengenverhältnis während der Durchführung des Prozesses aufrechterhalten wird. Die Wirkungssteigerungen zeigen sich vor allem in einer grösseren Ausbeute an gewünschten Fertigprodukten.
Durch die spaltende Druckhydrierung lassen sieh je nach den Arbeitsbedingungen die Ausgangsstoffe in verschiedene Endprodukte, wie z. B. Benzin, Schmieröle, Mittelöle usw. umwandeln. Durch Anwesenheit bestimmter Schwefelwasserstoffmengen im Reaktionsgefäss kann man die Ausbeute an den jeweils gewünschten Fertigprodukten oder aber den Durchsatz pro Zeiteinheit und pro Einheit Katalysatorraum wesentlich erhöhen. Man kann z. B. erheblich grössere Ausbeuten an dem gewünschten Rohprodukt, z. B. Benzin erhalten oder erheblich reinere Rohprodukte, z.
B. solche mit geringeren Gehalten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, an Sauerstoff-, Stickstoff-und Schwefelverbindungen, welche infolge ihres höheren Reinheitsgrades einfacher zu raffinieren sind und infolge Wegfalls von Raffinationsverlusten höhere Ausbeuten an Fertigprodukten ergeben. Ausserdem können noch günstige Wirkungen anderer Art erzielt werden, z. B. mit Bezug auf die Steigerung der Lebensdauer der Katalysatoren und mit Bezug auf Hintanhaltung unerwünschter Gasbildung oder unerwünschter Kohlenstoffabseheidung.
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des zur Wirkungssteigerung erforderlichen Gehalts an Schwefelwasserstoff zu berücksichtigen.
Mit besonderem Vorteil verfährt man derart, dass man zwecks Einstellung des Sehwefelwasserstoffgehalts auf gewünschte Höhe schwefelreiche und sehwefelarme, gegebenenfalls schwefelfreie Aus-
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Ausgangsstoffen ein Mischprodukt erzeugt, dessen Gehalt an Schwefelwasserstoff liefernden Schwefelverbindungen den für die Wirkungssteigerung erforderlichen annähernd entspricht und die genaue Einstellung durch Hilfsmassnahmen, wie Schwefelzusatz oder Zufuhr von Schwefelwasserstoff mit dem Reduktionsgas bewirkt.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass man an Stelle oder neben Molybdän-und Wolframkatalysatoren Eisen-, Kobalt-oder Nickelkatalysatoren, gegebenenfalls Gemische verschiedener der
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vorstehend genannten Katalysatoren verwenden kann. Als besonders geeignet haben sieh Sauerstoffverbindungen. z. B. die Oxyde der Metalle erwiesen. Die Metalle können auch als solche angewendet werden. Bei Anwendung von Katalysatoren, welche wie z. B.
Metalloxyde oder Metalle befähigt sind, während der Reaktion in Metallsehwefelverbindungen überzugehen, ist die Zufuhr von Schwefelwasserstoff bzw. Sehweielwasserstoffbildern so zu regeln, dass ausser der zur eventuellen Sulfidbildung benötigten Menge noch die zur Wirkungssteigerung der metallhaltigen Katalysatoren erforderliehe Menge von Sehwefelwasserstoff im Reaktionsgefäss anwesend ist. Die zur Wirkungssteigerung der metallhaltigell Katalysatoren erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff liegen im allgemeinen innerhalb der Grenzen von 1 bis 15%, vorzugsweise zwischen 1 und 6%. Es werden die bestgeeigneten Mengen von Schwefelwasserstoff innerhalb dieser Grenzwerte von Fall zu Fall durch Vorversuche ermittelt und alsdann wird unter Aufrechterhaltung der als optimal erkannten Bedingungen gearbeitet.
Ebenso empfiehlt es sich, durch Vorversuche festzustellen, welcher der in Betracht kommenden Katalysatoren (Eisen-, Kobalt- oder Niekelkatalysator) der für das zu hydrierende Ausgangsmaterial bestgeeignete ist. Bei kontinuierlichem Arbeiten ist darauf zu achten, dass die Mengenverhältnisse von kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und ebenso die Strömungsgeschwindigkeit des Gasdampfgemisches möglichst konstant bleiben bzw. dass der Sehwefelwasserstoffgehalt innerhalb des Reaktionsraum ständig auf der für die Reaktionsbegünstigung erforderlichen Höhe gehalten wird. Im übrigen gilt für die Durchführung des Verfahrens das im Hauptpatent Gesagte.
Es ist bereits seit langem bekannt, destruktive Hydrierungen bei hohen Temperaturen und hohen
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der Eisengruppe brauchbare Katalysatoren für die destruktive Hydrierung darstellen ; da sie als schwefelfest bezeichnet wurden, konnte weiterhin erwartet werden, dass ihre Wirkung durch Schwefelverbindungen nicht oder doch nicht allzu sehr in ungünstigem Sinne beeinflusst werden würde. Dagegen war aus den bekannten Verfahren nicht zu entnehmen, dass man durch Anwendung von Eisen, Kobalt-und Nickelkatalysatoren in Kombination mit bestimmten Mengen von Schwefelwasserstoff Wirkungssteigerungen, z. B. mit Bezug auf Erhöhung der Ausbeuten an wertvollen Produkten und mit Bezug auf die Möglich- keit grösseren Durchsatzes erzielen konnte.
Der grundsätzliche Unterschied zwischen den bekannten Verfahren und dem vorliegenden Verfahren geht daraus hervor, dass man bei dem für die Technik wohl allein in Betracht kommenden kontinuierlichen Arbeiten bislang bei Anwendung von zur Sulfidbildung befähigten Metallverbindungen oder Metallen nur soviel Schwefel zusetzen würde, als zur Überführuns : derselben in Sulfide erforderlich ist, worauf man die weitere Zufuhr von Schwefel einstellen würde. Nach vorliegender Erfindung wird demgegenüber von vornherein mehr Schwefelwasserstoff bzw. Schwefel zugeführt, als zur Sulfidbildung benötigt wird, u. zw. soviel, dass ausserdem noch die zur Wirkungs-
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Wirkungssteigerung erforderlich ist.
Beispiele : 1. 300 g schwefelfreies Holzteeröl wurden im rotierenden Autoklaven von 5 l Inhalt unter Anwendung von 5% Kobalthydroxyd (bezogen auf Ausgangsmaterial) bei 110 at Wasserstoffanfangsdruek auf 4400 erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt neben 35 cm3 Wasser und 38 g eines koksartigen Rückstandes 152 g eines dunkelbraunen Öles vom spezifischen Gewicht 0'985, das 31-5% Phenole enthält, von dem bei der Destillation 7'6% (bezogen auf Ausgangsmaterial) bi 180 siedeten.
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Wiederholt man obige Hydrierung in Gegenwart von 5% Kobaltsulfid unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen, so beträgt die Benzinausbeute 15#7%.
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über der durch MoS2 erhaltenen um 90% erhöht.
Bei Zugabe von 8% Schwefel beträgt die Menge der bis 180 siedenden Anteile 44'2%. Die Menge der erhaltenen Phenole geht hiebei bis auf 16'4% zurück Die Erhöhung der Benzinausbeute beträgt 182%.
2. Die folgenden Versuche wurden bei den unter 1. beschriebenen Arbeitsbedingungen unter Verwendung von 300 g desselben schwefelfreien Holzteeröles und 5% Katalysator durchgeführt. Die Benzinausbeuten der Versuche sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Benzinausbeute <SEP> Erhöhung <SEP> der <SEP> BenzinKatalysator <SEP> S-Zugabe
<tb> % <SEP> ausbeute
<tb> Fe(OH)3 <SEP> 0 <SEP> 12#5 <SEP> 95%
<tb> Fe <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 6#4 <SEP> Fe(OH)3 <SEP> 2#5% <SEP> über <SEP> äquiv. <SEP> Menge <SEP> 22#5 <SEP> 250%
<tb> Ni(OH)2 <SEP> 0 <SEP> 11#3 <SEP> 20%
<tb> Ni <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 9#4 <SEP> Ni(OH)2 <SEP> 2#5% <SEP> über <SEP> äquiv. <SEP> Menge <SEP> 16#6 <SEP> 76#5%
<tb> Ni(OH)2 <SEP> 6#5% <SEP> über <SEP> äquiv. <SEP> Menge <SEP> 21#6 <SEP> 130%
<tb>
3.
Die folgenden Versuche wurden bei den unter 1. beschriebenen Arbeitsbedingungen unter Verwendung von 300 g Kreosotöl (Schwefelgehalt 0#9%) und 8% Katalysator durchgeführt :
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<tb>
<tb> Benzinausbeute <SEP> Erhöhung <SEP> der <SEP> BenzinKatalysator <SEP> S-Zugabe
<tb> % <SEP> ausbeute
<tb> Co(OH)2 <SEP> 0 <SEP> 25#7 <SEP> -19%
<tb> Co <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 31#7 <SEP> Co(OH)2 <SEP> 6% <SEP> über <SEP> äquiv.
<SEP> Menge <SEP> 48#6 <SEP> +53#2%
<tb>
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, kann man durch Schwefelzusatz in geeigneten Mengen Ausbeutesteigerungen an wertvollen bis 1800 siedenden Ölen erzielen, die ein Mehrfaches der Ausbeuten betragen, welche bei der Hydrierung des gleichen Ausgangsmaterials unter sonst gleichen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Metallverbindungen und auch der Sulfide der gleichen Metalle ohne Schwefelzugabe erzielbar sind.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Veredelung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Teeren, Ölen u. dgl., nach Stammpatent Nr. 133142, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle von Molybdän- oder Wolframkatalysatoren Eisen, Kobalt, Nickel oder Verbindungen dieser Metalle, gegebenenfalls Mischungen solcher zur Anwendung kommen.
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