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Verfahren zur Gewinnung von Kohlnwasserstoffen.
Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren zur destruktiven Druckhydrierung organischer Verbindungen, z. B. beim bekannten Bergin-Verfahren, werden Phenole nicht angegriffen, während bei der kata lytisehen Hydrierung mit Metallkatalysatoren, z. B. Nickel oder Nickeloxyd, ohne Druck nach S ab a tier oder unter Anwendung höherer Drucke nach Ipatiew kernhydrierte, aber noch sauerstoffhaltige Verbindungen von der Art des Cyclohexanols entstehen.
Bei dem in der deutschen Patentschrift Nr. 422035 beschriebenen Verfahren werden zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder niederen Phenolen Urteerphenole bzw. diese enthaltende Urteeröle mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen über solche Stoffe, z. B. Eisen bzw. andere Metalle oder Koks, destilliert, die imstande sind, aus Wasserdampf Wasserstoff abzuspalten. Um aber bei diesem Verfahren eine hinreichende Wasserstoffentwicklung zu erzielen, bedarf es der Anwendung so hoher Temperaturen, dass ein beträchtlicher Teil des kohlenstoffhaltigen Materials in gasförmige Produkte übergeführt wird, wodurch die Ausbeute an hochwertigen Stoffen stark beeinträchtigt wird. Ausserdem lässt sich dieses bekannte Verfahren nur auf solche Stoffe anwenden, die ohne Zersetzung verdampft werden können.
Erfindungsgemäss wird nun das Wasser in flüssiger Phase in die Reaktion eingebracht und die Reduktion der phenolhaitigen Stoffe mit Hilfe von feinverteilten Metallen unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 5000 durchgefÜhrt, Es wurde nämlich die überraschende Beobachtung gemacht, dass unter diesen Bedingungen sowohl reines Phenol als auch höhere Homologe aus Teerfraktionen leicht sowohl im Kern als auch an der Hydroxylgruppe hydriert werden, so dass Verbindungen von der Art der Cycloparaffine, die im Falle der homologen Phenole den Terpenkohlenwasserstoffen nahekommen, entstehen.
Bei der Reduktion von reinen Phenolen treten Nebenreaktionen auf, die zu Kondensationsprodukte führen, deren über 3600 siedende Anteile hochviskos sind und wertvolle Schmiermittel ergeben. Daneben entstehen merkliche Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe.
Diese Nebenreaktionen lassen sich verhindern, wenn man Öle zusetzt, die bei der Hydrierung entstehen, wie Hexahydrobenzol, Tetralin, Dekalin, Hexalin und dessen Homologe.
Das Verfahren gemäss der Erfindung gestattet es, auch die kreosothaltigen Produkte, welche aus Braunkohle oder Braunkohlengeneratorteer nach dem in der Patentschrift Nr.] 283 (i4 beschriebenen Verfahren gewonnen werden können, vollends in alkaliunlösliche Neutralöle überzuführen, indem man diese Produkte als plienolhaltige Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendet.
Die erhaltenen kernhydrierten Produkte lassen sich in bekannter Weise durch Dehydrierung mittels Katalysatoren, wie z. B. Nickel, in aromatische Kohlenwasserstoffe überfüllten.
Beispiel 1 : In einem etwa 5 fassenden mit Rührer versehenen Autoklaven wird eine innige Mischung von 1'5 kg Kresol, 900 g feinzerteiltem Eisen und etwa 300 g Wasser gebracht und während einiger Zeit auf 450-4700 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gefäss geöffnet und ergibt etwa 30-40 bis 1800 siedende Kohlenwasserstoffe, die ein ungefähres spezifisches Gewicht von 0'8 haben (nu20 = 1-46). Die über 180'siedenden Fraktionen enthalten ausser dem nicht umgesetzten Kresol ungefähr 10-20" bis 3110'0 siedende neutrale Kohlenwasserstoffe.
Beispiel 2 : 10 Gewichtsteile eines Braunkohlenteeröles, welches 2500 Phenole und ausserdem 500 Schwefel enthält, werden mit 10 Gewichtsteilen Zinkstaub und 4-5 Gewichtsteilen Wasser, welches
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austauscher in ein mit gut wirkendem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäss gepumpt. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird auf 475-480'und der Druck auf ungefähr 300 Atm. gehalten. Das hydrierte Reaktionsgemisch verlässt das Reaktionsgefäss auf der dem Eintrag entgegengesetzten Seite wiederum durch Wärmeaustauscher und wird durch eine besondere Austragvorrichtung entspannt.
Das vom Zinkoxyd abgetrennte Hydrierprodukt enthält : 42 Vol. % eines unter 1800 siedenden Produktes, welches 4% Phenole enthält, und 30 Vol. % eines unter 220 siedenden Produktes, welches 12 o Phenole enthält. Der Schwefelgehalt der beiden Produkte ist auf unter 0-1% gesunken. Der über 2200 siedende Rückstand ist praktisch phenolfrei und kann entweder im Umlauf in das Verfahren zurückgeführt und vollständig zu andern Produkten umgewandelt oder aber als Treib-bzw. Heizöl oder als Ausgangsmaterial für die Fabrikation von Schmierölen benutzt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen durch Reduktion von Phenolen bei erhöhter Temperatur mittels Wasserstoffes, der während der Reaktion durch Umsetzung von Wasser und feinverteilten Metallen gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in flüssiger Phase in die Reaktion eingebracht und die Reduktion unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 500 durchgeführt wird, worauf allenfalls die entstandenen kernhydrierten Produkte in an sich bekannter Weise in aromatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden können.