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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phenol Die aus Steinkohlenteeren
gewinnbaren Phenole bestehen in der Regel etwa zu 1/4 aus Phenol und zu 3/4 aus
Kresolen und Xylenolen. Braunkohlenteerphenole sowie Tieftemperaturteerphenole enthalten
Phenol in kaum nennenswerten Mengen und bestehen in der Hauptsache aus Kresolen,
Xylenolen und anderen höheren Phenolen. Da der Bedarf an Phenol in der Regel durch
die aus den Teeren gewinnbaren Mengen nicht gedeckt wird, liegt das Bedürfnis nach
einem wirtschaftlichen Verfahren zur Umwandlung von Kresolen in Phenol vor.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Homologe des Phenols unter Verwendung
eines Katalysators durch Einwirken von Wasserstoff bei etwa ¢0o° oder bei höherer
Temperatur unter gewöhnlichem odererhöhtem Druck in niedre Phenole überzuführen.
Nach einem anderen Vorschlag sollen Urteerphenole durch Überleiten mit überhitztem
Wasserdampf über Eisen oder Koks bei 65o° zu Kohlenwasserstoffen oder niederem Phenol
abgebaut werden. Schließlich hat man auch bereits versucht, die Überführung von
höheren Phenolen in Phenol oder in Kohlenwasserstoffe in Abwesenheit von Katalysatoren
durch Einwirkung von Wasserstoff unter Druck vorzunehmen. Höhere Ausbeuten an Phenol
wurden nach keinem dieser Verfahren erzielt und konnten ,auch nach keinem derselben
erhalten werden, da die geeigneten Reaktionsbedingungen hierfür bisher nicht erkannt
waren.
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Bei einem eingehenden Studium der Reaktion der Entalkylierung von
Phenolen wurde nun gefunden, daß jedes der Kresole einer bestimmten optimalen Temperatur
bedarf, bei der die Entfernung der Alkylgruppe unter Eintritt von Wasserstoff in
das Molekül vor sich geht. Am leichtesten erfolgt die Entalkylierung des o-Kresols,
das sich bereits bei 55o° nahezu quantitativ in Phenol und Benzole umwandeln läßt.
Schwerer vollzieht sich die Reaktion beim m- und p-Kresol, die eine beinahe um i
oo° höhere Temperatur für diese Umwandlung erfordern. Noch höhere Temperaturen sind
für diese Reaktion bei einigen Xylenolen notwendig. Der Abbau von Kresolen, Xylenolen
usw. zu niedrigen molekularen Stoffen verläuft jedoch nicht eindeutig in der Richtung
der Phenolbildung, sondern gleichzeitig nach einer anderen Richtung, nämlich Abspaltung
der Hydroxylgruppe aus dem bereits gebildeten Phenol bzw. aus den noch nicht ,abgebauten
Kresolen und anderen höheren Phenolen unter Entstehung von Benzol, Toluol oder homologen
Kohlenwasserstoffen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man nun diese unerwünschte
Bildung von Kohlenwasserstoffen dadurch hintanhalten, daß man die Phenole -der für
die
Phenolbildung günstigen Temperatur nur kurze Zeit ,aussetzt, indem man das- Reaktionsgemisch
aus dem Temperaturbereich, in dem im wesentlichen noch keine oder nur. geringe Umwandlung
stattfindet, möglichst schnell auf die zur Umwandlung der höheren Phenole in Phenol
günstige Temperatur bringt und es dann möglichst schnell wieder abkühlt. Die günstige
Wirkung -dieser Arbeitsweise beruht offenbar darauf, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
der Phenolbildung bei den in Betracht kommenden Temperaturen wesentlich größer ist
als die der Kohlenwasserstoffbildung, so daß der Abbau zu Phenol herbeigeführt werden
kann, ohne daß Kohlenwasserstoffe in erheblichen Mengen entstehen. Die Arbeitsw@eisie
gemäß der vorliegenden Erfindung führt demzufolge bei günstigen Ausbeuten an Phenol
nur zu einem geringen Entfall an Benzolen bzw.homologen Kohlenwasserstoffen.
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Es ist für die Erfindung wesentlich, daß eine möglichst plötzlich
eintretende, also schlagartig erfolgende kurze Erhitzung auf die Reaktionstemperatur,
z. B. 55o bis 6oo' oder höher, und darauffolgend eine rasche Abkühlung des Reaktionsgemisches
unter die der Kohlenwasserstoffbildung günstigen Temperaturen herbeigeführt wird.
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In der Abb. i bedeuten A und B zwei Erhitzeröfen, C das Reaktionsgefäß,
D, einen Vorkühler, E einen Schlußkühler und F ein Auffanggefäß. Die Ausführung
des Verfahrens erfolgt bei erhöhtem Druck, zu dessen Erzeugung der Gaskompressor
W bzw. Flüssigkeitskompressor P dienen. Die Flüssigkeits- und Gasabführunggrohre
i und k sind mit Abschlußorganen V1 und V2 versehen. Erfindungsgemäß leitet man
durch das Rohr g heißes-'Kohlenoxyd oder heiße kohlenoxydhaltige Gase, wie z. B.
Koksofengas oder Leuchtgas mit Kohlenoxydgehalten von i a bis ?o 0/0, Luftgas oder
Generatorgas mit et-,va 26% Kohlenoxydgehalt oder Kraftgas mit einem Kohlenoxydgehalt
von etwa 380"o oder Wassergas mit etwa q.5 % Kohlenoxydgehalt. Durch das Rohr k
leitet man die zu behandelnden Phenole im Gemisch mit Wasser. Die Temperatur der
beiden Gasströme und das Mengenverhältnis zwischen den Dämpfen der Phenole und des
Wassers und dem. Kohlenoxyd bzw. den kohlenoxydhaltigen Gasen werden so bemessen,
daß bei dem Zusammentreffen der beiden Ströme im Reaktionsgefäß C eine Umwandlung
des Kohlenoxyds im Sinne der Gleichung C O -j- H. O = C 02 -f- H2 eintritt und die
exotherme Wärme dieser Reaktion das Reaktionsgemisch im Gefäß C schlagartig auf
die gewünschte Temperatur bringt, bei der der Abbau der behandelten Phenole durch
den naszierenden Wasserstoff zu Phenol erfolgt. Diese Umwandlung geht z. B. 'bei
o-Kresol bei einer Temperatur von 55o° oder mehr mit erheblicher Geschwindigkeit
vor sich, so daß sie bereits nach sehr kurzer Zeit in genügendem Grade erfolgt.
Bei der Behandlung anderer Phenole wird im Reaktionsgefäß C, der Zusammensetzung
der Phenole entsprechend, eine mehr oder weniger höhere Temperatur für die kurze
Erhitzung gewählt. Das in das Gefäß Di eintretende Gemisch wird schnell abgekühlt.
Die Abkühlung kann durch geeignete energische Kühlung in beliebiger Weise .erfolgen.
Eine weitere Abkühlung, z. B. auf 2o", erfolgt in dem Gefäß E. Die Temperaturerhöhung,
die durch die Umsetzung des Kohlenoxyds mit den Wasserdämpfen in dem Gefäß C erzielt
wird, hängt in erster Linie-von dem Kohlenoxydgehalt der Gase und außerdem von der
Größe und Beschaffenheit der Vorrichtung ab. Das Kohlenoxyd bzw. das kohlenoxydhaltige
Gas verwendet man zweckmäßig in praktisch wasserfreiem Zustand, damit die Umsetzung
zwischen Kohlenoxyd und Wasserdampf nicht vorzeitig auf dem Wege zur Kammer C eintritt.
Den Wasserdampf kann man nicht nur mit den Dämpfen der Phenole, sondern z. B. auch
durch eine Düse oder ein Rohr L (siehe Abb. a) unmittelbar in die Kammer C einführen.
Man kann auch so vorgehen, daß man .der Kammer C durch eine Leitung die Dämpfe der
Phenole mit Kohlenoxyd bzw. kohlenoxydhaltigen Gasen gemischt und durch die andere
Leitung Wasserdampf zuführt. Für eine Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf
zu etwa 75 0;'o in Kohlendioxyd rechnet man gewöhnlich für i Vol. Kohlenoxyd etwa
q. Vol. Wasserdampf von ioo°. Man kann aber auch andere Mengenverhältnisse zwischen
Kohlenoxyd und Wasserdampf benutzen. Die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf
kann man bei allen Ausführungsformen der Erfindung durch die Anwesenheit von Katalysatoren
beschleunigen.
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In der in Abb. z dargestellten Vorrichtung kann man so arbeiten, daß
man in einer Vorkammer V sich erst die Reaktion zwischen Kohlenoxyd und Wasserdampf
abspielen und das entstehende Gas erst dann mit den Dämpfen der Phenole reagieren
läßt, die bei o in die Kammer C eintreten. Bei dieser Arbeitsweise bewirkt die Reaktionswärme
schon in der Vorkammer die Erhitzung des Gases, das bei dem Vermischen mit den Dämpfen
der Phenole die nötige schnelle Erwärmung der letzteren auf die Reaktionstemperatur
herbeiführt. Auch bei dieser Arbeitsweise muß darauf geachtet werden, daß das Reaktionsgemisch
schlagartig auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht
und
dieser nur kurze Zeit ausgesetzt wird, so daß sich weder vor noch nach dem Erhitzen
auf diese Temperatur Kohlenwasserstoffe in nennenswerten Mengen bilden können. In
der Vorrichtung nach Abb. 2 führt der Kompressor W dem Ofen A das Gas zu und die
Pumpe P Phenole und Wasser.
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Den Abbau der Phenole gemäß der Erfindung kann man auch in Gegenwart
von Katalysatoren und auch mit anderen Gasen, z. B. mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen
Gasen, wie z. B. Wassergas, Generatorgas usw., herbeiführen. Das Arbeiten mit solchen
Gasen kann in der Apparatur der Abb. i erfolgen. Die Gase werden in il so weit erhitzt,
daß sie bei dem Vermischen mit den zu behandelnden Dämpfen in C diese schlagartig
auf die nötige Temperatur bringen. Auch bei Anwendung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen
Gasen kann man in Gegenwart von Wasserdampf arbeiten.
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Als Ausgangsstoffe kann man Kresole, Xylenole oder andere höhere Phenole
oder Gemische :dieser Verbindungen, z. B. Phenolgemische aus Steinkohlenteer, Tieftemperaturteer,
Braunkohlenteer usw., benutzen.
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Man kann die Ausgangsstoffe der beschriebenen Behandlung, zweckmäßig
nach Entfernung des gebildeten Phenols, mehrmals hintereinander unterwerfen. Beispiel
i Als Ausgangsmaterial verwendet man Wasserdampf, technisches Kresol, wie es aus
dem Steinkohlenteer entfällt, und ein in üb-
licher Weise hergestelltes Wassergas,
das z. B. aus etwa 42,6 % Kohlenoxyd, 46,¢ % Wasserstoff, 7,2 % Stickstoff und 3,6
% Kohlendioxyd besteht. Diese drei Komponenten werden voneinander getrennt durch
indirekte Heizung auf etwa 55o' erhitzt und bei dieser Temperatur in den Reaktionsraum
geleitet. Hier setzen sich das Kohlenoxyd und der Wasserdampf zu Kohlensäure und
#vass.erstoff um unter Freiwerden der Reaktionswärme und plötzlicher Steigerung
der Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 65o bis 700°. Bei dieser Temperatur
erfolgt die Umwandlung des Kresols- in Phenol, worauf das den Reaktionsraum verlassende
Gemisch durch indirekte Kühlung mit Wasser schnell abgekühlt wird. Zur Ausführung
der Reaktion werden 4o Gewichtsteile Kresol mit 6o Gewichtsteilen Wasser vermischt,
und 32 kg dieses Gemisches «-erden mit 34 cbm Wassergas stündlich durch den Apparat
geschickt, derart, daß der Aufenthalt der Reaktionskomponenten in dem Reaktionsraum
etwa 25 bis 3o Sekunden beträgt. Hierbei werden von dem Kresol ungefähr 36,4 % umgesetzt.
Von der Gesamtmenge des umgesetzten Kresols gehen etwa i,9 0'o in Benzol, i2,7 o/ä
in Toluol und 85,4 (/o in Phenol über.
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. . Beispiel 2 Man arbeitet wie iiZ Beispiel i, bewirkt jedoch die
Umsetzung zwischen dem Wasserdampf und dem Kohlenoxyd des Wassergases bereits vor
dem Eiltritt des Gases in den Reaktionsraum. Das aus dem Wassergas und dem Wasserdampf
entstehende Gasgemisch wird auf 65o bis 700=' überhitzt und mit dieser °femperatur
in den Reaktionsraum geleitet. Durch das Vermischen dieses hocherhitzten Gases mit
den Phenoldümpfen werden diese schlagartig auf die Reaktionstemperatur gebracht,
wodurch auch in diesem Falle die Umsetzung bewirkt wird.