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Verfahren zur Tieftemperaturhydrierung.
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der Temperatur bewirkt unter sonst gleichen Bedingungen eine Neigung zur Zunahme der Gasbildung und umgekehrt. Zur Reduktion der Asphaltstoffe besteht ein annähernd optimaler Temperaturbereich unter gegebenen sonstigen Bedingungen, den man in jedem Falle vorausbestimmen sollte, um die besten Ergebnisse zu erhalten.
Bei der Tieftemperaturhydrierung ist es besonders vorteilhaft, wenn man die Temperatur des die Reaktionszone passierenden Materials nach und nach oder schrittweise steigen lässt. Gewünschten-
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aufweisen. An irgendwelchen Stellen zwischen den Reaktionsgefässen können Reaktionsprodukte abgezogen werden, wenn man dies wünschen sollte.
Die Temperatur wird gewöhnlich zwischen 10 und 100"C, vorteilhaft zwischen 20 und 80" am Ende der Tieftemperaturhydrierung hoher gehalten als zu Beginn, insbesondere beim Arbeiten mit Tieftemperaturteeren aus Braunkohle oder bituminöser Kohle. Beispielsweise kann man an der
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300 bis 360 C aufrechterhalten und an der Stelle, wo abgezogen wird, eine Temperatur von ungefähr 360 bis 400 C. Mitunter, z. B. mit Ausgangsstoffen, die anders als die früher erwähnten Tieftemperaturteere beschaffen sind, können die Temperaturunterschiede zwischen dem Anfang und dem Ende der Reaktion grösser sein, z.
B. bis zu 2000 C betragen, wodurch die Endtemperaturen oberhalb des
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Wenn bei Temperaturen über 380 C bei der Tieftemperaturhydrierung gearbeitet wird, bleiben die Stoffe doch gewöhnlich nur während kürzerer Zeit als ein Fiinftel ihrer gesamten Aufenthaltszeit in dem Reaktionsraum bei dieser hohen Temperatur, wenn stark hydrierende oder ziemlich stark hydrierende Katalysatoren verwendet werden. Während der Temperaturzunahme kann zeitweilig eine Temperaturabnalime vorkommen, z. B. an der Einfiihnmgsstelle von Kühlmitteln, so dass, wenn die Temperaturen graphisch dargestellt werden, ihre Zunahme nicht in einer Geraden, sondern in einer sägezahnartigen Zickzacklinie erfolgt.
Die Temperatur zu Beginn der Reaktion und auch die weiteren Temperaturen müssen so niedrig gehalten werden, dass eine Schädigung des Katalysators durch Absetzung von Asphaltstoffen vermieden wird. Die Temperatur muss ferner so gewählt und geregelt werden, dass nicht zu viel Wasserstoff von den Kohlenwasserstoffen aufgenommen wird, damit nicht Asphalt ausfloekt und der Spaltungsvorgang nicht die oben angegebenen Grenzen übersehreitet.
Die Temperatursteigerung muss schliesslich derart gewählt werden, dass beim Erreichen höherer Temperaturen, wo diese angewendet werden, d. h. von ungefähr 4000 C, jene asphaltartigen Stoffe, die durch wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffe ausgefällt werden können, praktisch vollständig reduziert worden sind.
Die Temperaturregelung in der Reaktionszone kann in beliebiger Weise, etwa durch Einführung von kühlerem Gas oder Öl oder durch Einrichtungen, durch welche Kühlmittel strömen, erfolgen.
Die verwendeten Kühlgase sind gewöhnlich die Hydriergase selbst und von diesen kann z. B. ungefähr die Hälfte durch den Vorwärmer und die andere Hälfte durch die Diisen für den Einlass von Kühlmittel zugeführt werden.
Die Stellen zur Einführung von Kühlmitteln zur Temperaturregelung in den Reaktionsraum können, wie erforderlich, verteilt werden. Es ist gefunden worden, dass gewöhnlich die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe bei Tieftemperaturhydrierung auf ein Mindestmass herabgesetzt wird,
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kann z. B. 50-85% des gesamten Kühlgases in das erste Drittel des Reaktionsraumes einführen. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. so, dass man eine grössere Anzahl Einführungsstellen für das Kühlmittel im ersten Teil, z. B. dem ersten Drittel, des Reaktionsraumes anordnet als im übrigen Reaktionsraum.
Bei der Tieftemperaturhydrierung hat es sich beim Arbeiten mit mehreren hintereinander
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der die Reaktionsgefäss verbindenden Leitungen zu regeln. Zu diesem Zwecke kann die Aussenfläche der Verbindungsrohre mit wärmeausstrahlenden Oberflächen, wie Scheiben, Rippen oder Dornen, versehen sein. Um eine stärkere Kühlung zu erreichen, können die Leitungen überdies mit einem
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Luftstrom leiten. Durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels im Mantelraum kann die Temperatur der durch die Rohre fliessenden Reagenzien leicht geregelt werden. Die Leitung
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zwischen 200 und 400 Atm. Im Falle dadurch bessere Ergebnisse erhalten werden, kann man 500, 600,700, 1000 Atm. oder mehr verwenden.
Erhöhung des Durchsatzes führt dazu, dass die Neigung zur Gasbildung abnimmt, aber auch zu einer Verminderung in der Reduktion von Asphaltstoffen.
In verschiedenen Stufen der Tieftemperaturhydrierung können verschiedene Drucke angewendet werden, z. B. Stufen von wachsendem oder abnehmendem Druck je nach Erfordernis.
Die Gase, die bei der Tieftemperaturhydrierung gebraucht werden, können aus Wasserstoff allein oder aus wasserstoffhaltigen Mischungen bestehen, z. B. einer Mischung aus Wasserstoff mit Stickstoff oder Ammoniak oder Wassergas oder aus Wasserstoff gemischt mit Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf oder Methan oder andern Kohlenwasserstoffen, wobei die Mengen der Beimischungen vorteilhaft je nach den beabsichtigten Ergebnissen eingestellt werden.
Die angewandten Mengen Wasserstoff oder wasserstoffhältiger Gase sind entsprechend den Umständen zu wählen. Gewöhnlich verwendet man 10006000 m3 Wasserstoff auf die Tonne behandelten Materials und meistens arbeitet man mit 1500-3000 also z. B. 2000 m3. In verschiedenen Teilen des Reaktionsraumes kann die stets vorhandene Wasserstoffmenge verschieden gross sein. Die Gase können im strömenden Zustand, wenn gewünscht im Kreislaufprozess, vorteilhaft unter Aufrechterhaltung des auf ihnen lastenden Druckes und gewöhnlich unter Regelung ihrer Zusammensetzung geführt werden.
Bei der Tieftemperaturhydrierung gemäss der vorliegenden Erfindung findet eine milde Umwandlung statt, wodurch die asphaltartigen Stoffe reduziert werden, ohne dass Ablagerungen im Reaktionsraum und Schädigung der Katalysatoren stattfinden.
Hieraus ergibt sich, dass man feste Katalysatoren, die im Reaktionsraum bleibend angebracht sind, verwenden kann und einer der Hauptvorteile dieser Anordnung ist, dass man die Katalysatoren in beträchtlich höherer Konzentration, bezogen auf die mit Hydriergasen zu behandelnden Stoffe, benutzen kann als wenn man die Katalysatoren in Verteilung anwendet. Der feste Katalysator kann den Reaktionsraum oder einen grossen Teil desselben im wesentlichen ausfüllen und kann z. B. in einem Verhältnis von 100 Volumprozent oder mehr mit Beziehung auf das kohlenstoffhältige Material zu jeder Zeit in dem Reaktionsraume vorhanden sein oder auch in kleineren Konzentrationen. Die Tieftemperaturhydrierung gemäss der Erfindung kann auch mit hohen Konzentrationen des im reagierenden Stoff verteilten Katalysators durchgeführt werden, z.
B. mit mindestens 10% aktiver Katalysatorsubstanz und vorteilhaft mehr als 20%, gerechnet auf die Menge kohlenstoffhältigen Materials, das
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Katalysatoren können gewünschtenfalls gleichzeitig verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe, die der Tieftemperaturhydrierung gemäss der Erfindung unterworfen werden können, sind Kohlenwasserstoffmischungen, die asphaltartige Stoffe enthalten und im allgemeinen 25-75% Anteile, die oberhalb 350 C sieden. Die Tieftemperaturhydrierung eignet sich besonders zur Behandlung von Kohlenwasserstoffmisehungen, die Asphalte von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht (weniger als 800, vorzugsweise weniger als 600) enthalten und die verhältnismässig leicht reduzierbar sind. Die Eignung eines Materials, das Asphalte enthält, zur Behandlung durch Tieftemperaturhydrierung, kann durch mikroskopische Betrachtung annähernd genau bestimmt werden. Ein Material, das unter dem Mikroskop mit 200faeher oder vorteilhaft noch stärkerer, z. B.
300facher Vergrösserung klar, d. i. homogen ist oder welches nur verhältnismässig wenige dunkle Stellen zeigt, ist für das neue Verfahren geeignet, wenn aber ein honigwabenartiges Gefüge beobachtet wird oder viele Flecken, die dicht angehäuft sind, so ist das Material inhomogen und in der Regel nicht ohne weiteres für die Behandlung geeignet. Zur Ausführung der genannten Untersuchung wird das flüssige Material, z. B. Teer, gewöhnlich erst auf eine Temperatur zwischen 120 und 2400 C erhitzt und dann ein oder mehrere Male durch poröse Platten filtriert, bevor es der eigentlichen mikroskopischen Untersuchung unterworfen wird. Diese mikroskopische Probe zeigt gewöhnlich an, wenn das Ausgangsmaterial die Asphalte in ungeeignetem Verteilungszustand enthält.
Abgesehen von dem zu hohen Gehalt an asphaltigen Stoffen oder von dem ungeeigneten Verteilungszustand der Asphalte kann auch die Tatsache, dass das Ausgangsmaterial Stoffe enthält, die zum Schäumen führen, es für die Tieftemperaturhydrierung ungeeignet machen. In der Regel sind jene Stoffe ungeeignet, welche beim Destillieren im Vakuum (10-12 mm Quecksilbersäule) stark schäumen, bevor eine Temperatur von 325 C erreicht wird.
Um die Eignung eines Materials zur Behandlung durch Tieftemperaturhydrierung festzustellen, empfiehlt es sich daher, das Material sowohl der mikroskopischen Untersuchung als auch der Vakuumdestillation zu unterwerfen.
Die hauptsächlich für die Behandlung geeigneten Ausgangsmaterialien umfassen Destillationsprodukte von festen kohlenstoffhältigen Materialien, wie Teeren, die man bei Temperaturen unterhalb 300 C erhält, insbesondere Schwefelteere. Die flüssigen Destillationsprodukte von andern destillier- baren festen Körpern, wie Ölschiefern, Ölsanden. asphalthältiges Gestein, Torf und Holz, insbesondere jene, welche unter milden Bedingungen erhalten werden, können vorteilhaft behandelt werden.
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Steinkohle erhält, können ebenfalls unter geeigneten Bedingungen durch Tieftemperaturhydrierung behandelt werden. Auch Produkte, die man durch Behandlung von in Öl dispergierter Kohle mit kleinen Mengen Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken erhält, sind geeignete Materialien.
Ein anderes geeignetes Material ist ein Butanextrakt eines Produktes, das man durch Spalthydrierung von Braunkohle erhalt. Auch gemischt-basische Mineralole und asphalt-basische Mineralöle oder Fraktionen solcher Öle, welche hohe Siedepunkte aufweisen, können der Behandlung unterworfen werden. Produkte. die durch Destillation, Kracken, Extraktion oder Hydrierung mineralischer Öle, z.
B. Rückstände, die beim Kraeken von Gasölen erhalten werden oder hochsiedende Produkte, welche durch Polymerisieren oder Kondensieren von kohlenstoffhaltigen Materialien von niedrigem Molekular-
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Die Verfahren, wie etwa Spaltdestillationen, bei welchen die Ausgangsstoffe erhalten werden, sollen vorteilhaft milder Natur sein, so dass nicht Materialien, welche asphaltartige Stoffe enthalten, entstehen, die durch Tieftemperaturhydrierung schwer reduzierbar sind.
Es kann vorteilhaft sein, einen Teil der Asphalte aus den Ausgangsstoffen durch eine Vorbehandlung vor der Tieftemperaturhydrierung zu beseitigen. Tieftemperaturteere, die aus Braunkohle erhalten werden, aber auch bituminöser Kohle entstammende Tieftemperaturteere sind besonders geeignet, während Teere, die durch trockene Destillation von Kohle erhalten werden, insbesondere von bituminöser Kohle bei Temperaturen über 800 ; C, sieh als weniger geeignet für das Verfahren gemäss der Erfindung erwiesen haben. Aus den erwähnten Ausgangsmaterialien werden vorteilhaft jene ausgewählt, welche gemäss den früher angegebenen Proben zufriedenstellend sind. Der Asphaltgehalt der Ausgangsmaterialien sollte vorteilhaft eine gewisse Grenze nicht übersteigen, um ein ununterbrochenes Arbeiten zu sichern.
Bei Braun-
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schränken sollen.
Der Asphaltgehalt des Ausgangsmaterials für Tieftemperaturhydrierung oder der Reaktionsprodukte usw., auf welche hier Bezug genommen ist, wird wie folgt bestimmt, wenn ein anderes Ver-
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dieser Lösung setzt man 100 cm3 Benzin von Kahlbaum zu. Das Ganze wird dann 8 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur im Dunkeln stehen gelassen. Der ausgefällte Asphalt wird abfiltriert und mit Benzin von Kahlbaum gewaschen. Der gewaschene Asphalt wird hierauf in Benzol gelöst, die erhaltene Lösung filtriert, das Benzol verdampft und der zurückbleibende Asphalt gewogen.
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welche z.
B. die früher angegebene mikroskopische oder Vakuumdestillationsprobe nicht bestehen, können durch eine geeignete Vorraffination für die Tieftemperaturhydrierung zugänglich gemacht
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meist 150-400 Atm. in Berührung mit Hydrierungskatalysatoren durchgeführt, welche, wenn gewünscht, im Reaktionsraum fest angebracht sein können. Es können auch, wenn gewünscht, feinverteilte Katalysatoren verwendet werden. Die so behandelten Materialien können direkt in die Tieftemperaturhydrierzone strömen, sie werden aber z. B. in einem zwisehengesehalteten Vorwärmer oder Wärmeaustauscher vorteilhaft vorgewärmt.
In manchen Fällen führen auch andere Vorbehandlungen, wie die Behandlung mit Wasserstoff zur Herabsetzung des Asphaltgehaltes, z. B. bei einer Temperatur zwischen 300 und 475 C und unter Drucke zwischen 100 und 600 Atm., oder eine Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln oder Fällmitteln für Asphalte oder mit Adsorptionsmitteln oder chemischen Raffinationsmitteln zu den gewünschten Ergebnissen. Es kann vorteilhaft sein, die geeignetsten Vorbehandlungen und die dafür erforderlichen Bedingungen in einem Vorversuch zu bestimmen und die dabei erhaltenen Produkte können durch die früher erwähnten mikroskopischen und Vakuumdestillierproben untersucht werden, um annähernd festzustellen, ob sie jetzt geeignete Ausgangsstoffe zur Behandlung nach der Tieftemperaturhydrierung sind.
Gegebenenfalls können mehrere verschiedene Vorbehandlungen zur Anwendung kommen.
Um gute Ergebnisse bei der Tieftemperaturhydrierung gemäss der Erfindung zu erhalten, sollen die behandelten Materialien asehenfrei oder fast asehenfrei und frei von andern festen Stoffen sein.
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Sie sollen vorteilhaft weniger als 0'1% Asche, noch besser weniger als 0'05% enthalten und wenn sie grössere Aschengehalte aufweisen, sollten sie bis unterhalb dieses Gehaltes entascht werden.
Das Entaschen und daran anschliessend die Entfernung fester Stoffe aus den Ausgangsmaterialien, welche Asche in gelöster oder feinverteilter unfiltrierbarer Form enthalten, kann leicht erreicht werden, wenn diese Stoffe mit angesäuerten Substanzen von grosser aktiver Oberfläche, wie Bleicherde, Fuller-
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können dann unschwer nach einem physikalischen Verfahren, z. B. durch Filtrieren, Abschleudern oder Absetzen entfernt werden, was wahrscheinlich auf die Tatsache zurückgeht, dass sie durch die beschriebene Behandlung in einen groben Dispersionsgrad übergeführt worden sind.
Das Behandeln mit Stoffen von grosser aktiver Oberfläche kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 50-300 C oder darüber stattfinden. Man kann dabei auch erhöhte Drucke, z. B. solche von 5,10 oder 50 Atm. oder darüber anwenden. Die Ansäuerung der Substanzen mit
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werden. Die angesäuerten Substanzen können jedoch auch mit gasförmigen oder dampfförmigen Säuren, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, behandelt werden.
Als Säuren kommen im besonderen anorganische Säuren, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff in Frage. Überdies
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Auch Ammoniumsalze kann man vorteilhaft verwenden, z. B. Schwefelammon, Ammoniumsulfat oder-bisulfat oder Ammoniumoxalat. Als saure Salze können z. B. die sauren sehwefelsauren Salze und Phosphorsäuresalze mit gutem Ergebnis benutzt werden. Insoferne die Säuren oder die Ammoniumsalze die Ausgangsmaterialien nicht wesentlich angreifen, können sie auch ohne Stoffe mit grosser Oberfläche verwendet werden.
Die erwähnte Beseitigung von Asehenbestandteilen und im Anschluss daran von andern festen Körpern kann auch durch Behandlung mit Kohlendioxyd allein oder zusammen mit ändern Gasen oder Dämpfen durchgeführt werden, insbesondere mit Ammoniak oder mit Ammoniumkarbonat oder-bikarbonat bei Anwesenheit von Wasser. Auch bei dieser Behandlung kann es wünschenswert sein, bei Anwesenheit von Stoffen mit grosser Oberfläche zu arbeiten. Die Behandlung wird vorteilhaft bei erhöhten Drucken von 5,10, 100 oder mehr Atm. durchgeführt und gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 100 bis 400 J C.
Um gute Ergebnisse zu erzielen, ist es wünschenswert, dass die Mischung, die man der Tief- temperaturhydrierung unterwirft, mindestens o-7a"o jMittelöle (b = 200-aoO C) enthält, da
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dünnungsmittel zuzusetzen, welche die Wirkung von Lösungsmitteln für asphaltartige Stoffe ausüben oder die Löslichkeit von asphaltartigen Stoffen fördern. Man kann durch diese Verdünnungsmittel auch die Konzentration von Asphalt herabsetzen, z. B. wenn die Ausgangsmaterialien einen so hohen
Gehalt von asphaltartigen Stoffen, z. B. oberhalb der früher angegebenen Grenzen aufweisen, dass sie zum Ausflocken neigen oder wenn sie Mittelöle nicht oder nicht in geniigender Menge enthalten.
Durch Zusatz von Verdünnungsmitteln kann die Konzentration des Asphalts in der reagierenden Mischung so geregelt werden, dass sie unterhalb den angegebenen Grenzen ist, so dass praktisch genommen alle flüssigen oder halbflüssigen Stoffe, die asphaltartige Substanzen enthalten, gemäss dem Verfahren nach der Erfindung behandelt werden können, ohne Rücksicht auf den ursprüngliehen Asphaltgellalt, vorausgesetzt, dass die asphaltartigen Substanzen nicht zu schwer reduzierbar sind. Es müssen solche Verdünnungsmittel verwendet werden, welche kein Ausflocken der Asphalte oder Harze bewirken.
Beispiele von Verdünnungsmitteln, die man gemäss vorliegender Erfindung zufügen kann, sind insbesondere zyklische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunktsgrenzen gänzlich oder zum grössten Teil innerhalb der Siedepunktsgrenzen von Mittelölen liegen. Es werden vorteilhaft solche Kohlenwasserstoffe genommen, die unter den Reaktionsbedingungen nur schwer hydrierbar sind, so dass sie leicht in einem Kreisprozess verwendet werden können, d. li. dass man die Verdünnungsmittel aus den Reaktionsprodukten wiedergewinnen und wiederverwenden kann, indem man sie frischem Ausgangsmaterial zusetzt.
Geeignete Verdünnungsmittel sind Naphthalin, Anthrazen, Pyren und ähnliche mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische von solchen und auch teilweise hydrierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin oder Fraktionen, die aromatische, mehrkernige Kohlenwasserstoffe entlialten von Teeren, gemischtbasiselhen oder asphaltbasischen Mineralölen oder von Produkten der Spalthydrierung u. dgl.
Im Falle, dass Teermittelöle als Verdünnungsmittel verwendet werden, werden die Sauerstoffverbindungen, die sie enthalten, in weitem Masse reduziert, so dass ihre Beschaffenheit verbessert wird ; die verbesserten Mittelöle können dann ohne besondere Vorsichtsmassregeln einer Spalthydrierung unterworfen werden, auch in Gegenwart von Katalysatoren, die sonst die Neigung haben, in ihrer Wirksamkeit beträchtlich zurückzugehen, sobald das Ausgangsmaterial Sauerstoffverbindungen enthält.
Es können auch mehrere verschiedene Verdünnungsmittel vorteilhaft miteinander vermischt oder nacheinander verwendet werden, wenn die Behandlung mit hydrierenden Gasen stufenweise ausgeführt wird.
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Verschiedene Katalysatoren können in den angegebenen verschiedenen Stufen je nach der Natur der Verdünnungsmittel verwendet werden, die man bei jeder Stufe der Tieftemperaturhydrierung nimmt.
Ein derartiges Arbeiten mit verschiedenen Verdünnungsmitteln ist besonders wichtig, wenn die Ausgangsmaterialien, nachdem sie der Tieftemperaturhydrierung unterworfen wurden, erfindungsgemäss einer energischeren Behandlung wie einer Spaltung, Hydrierung oder aromatisierender Hydrierung ausgesetzt werden.
Die erste Stufe wird vorteilhaft in Gegenwart von Kohlenwasserstoffverdiinnungs- mitteln durchgeführt, die verhältnismässig wasserstoffarm sind und Siedepunkte innerhalb des Bereiches jener von Mittelölen haben und vorteilhaft oder zum grösseren Teil aus zyklischen, insbesondere mehrkernigen Kohlenwasserstoffen bestehen, deren Wasserstoffgehalt so niedrig ist, dass sie eine Ausfällung asphaltartiger Stoffe nicht bewirken, wobei die Arbeitsbedingungen dieser Stufe, insbesondere die verwendeten Katalysatoren solche sind, dass die Verdünnungsmittel nicht in irgendwelchem wesentlichen Grade Wasserstoff aufnehmen.
Die zweite Stufe und gegebenenfalls irgendwelche weiteren Stufen, können bei Anwesenheit von aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Verdünnungsmitteln ausgeführt werden, die einen höheren Wasserstoffgehalt als die in der ersten Stufe verwendeten Verdünnungsmittel haben, z. B. Dekahydronaphthalin.
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ihre chemische Beschaffenheit selbst bei Anwesenheit von Katalysatoren, die eine starke Hydrierwirkung ausüben, während der Reaktion nicht leicht geändert wird und dass sie keinen Wasserstoff verbrauchen. Demzufolge verbilligt ihre Verwendung die Arbeit und macht sie kontinuierlicher, da diese Lösungsmittel fortwährend, ohne sie zu dehydrieren, wieder benutzt werden können.
Verdünnungsmittel für die erste Stufe umfassen z. B. Mittelolfraktionen von Teeren und von
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siedende Fraktionen von Mittelolen, z. B. jene, deren Siedepunkt zwischen 190 und 225 Q C liegt, werden vorteilhaft als Verdünnungsmittel benutzt. Sehr geeignet als Verdünnungsmittel sind mehrkernige zyklische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthrazen, Chrysen, Pyren u. dgl. und Mischungen dieser sowie Fraktionen, welche diese enthalten. Auch teilweise hydrierte mehrkernige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, können zu diesem Zweck verwendet werden.
Es ist besonders vorteilhaft, als Verdünnungsmittel solche Öle zu verwenden, wie sie aus den Produkten der verschiedenen Stufen der Behandlung erhalten werden und diese Verdiinnungsmittel beständig im Kreislauf innerhalb jeder Stufe zu benutzen.
Die Verdünnungsmittel, welche unverändert bleiben, werden z. B. aus den Reaktionsprodukten abgeschieden und mit frischen Ausgangsmaterialien vermischt.
Die Produkte, die aus der ersten Stufe erhalten werden, befreit man, wenn es gewünscht wird, von Paraffinwachsen, wenn solche darin enthalten sind.
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die hydrierungsaktiv sind, können ebenfalls verwendet werden und viele dieser Verbindungen werden unter den Reaktionsbedingungen in Sulfide umgewandelt. Man kann auch mehrere dieser Substanzen zusammen oder miteinander in Mischung verwenden.
Man kann Sulfide und/oder Oxyde anderer Metalle, wenn gewünscht, solche Schwermetallverbindungen zufügen und auch, wenn verlangt, Metalloide, z. B. Halogen, in Form von freiem Halogen, Halogenwasserstoffen oder Stoffen, die freies Halogen oder Halogenwasserstoffe unter den Reaktionsbedingungen liefern, z. B. organische Halogenverbindungen oder Schwefel, Selen oder Tellur oder Verbindungen dieser Metalloide.
Gegebenenfalls können die Katalysatoren auf Trägern aufgebracht sein.
Abgesehen davon, was bereits im Zusammenhang mit dem Arbeiten mit Verdünnungsmitteln gesagt worden ist, ist es sehr vorteilhaft, mehrere verschiedene Katalysatoren hintereinander in einem oder mehreren Reaktionsgefässen anzuordnen. Besonders gute Ergebnisse werden erreicht, wenn man zuerst das Ausgangsmaterial über einen Katalysator von schwächerer Hydrierkraft führt, z. B.
Mischungen von Molybdänsäure und Magnesia oder Sulfide oder Oxyde von Eisen, Mangan, Kobalt, Zink oder Silber oder auch Katalysatoren, die an sich stark hydrierend sind, aber die schon längere Zeit verwendet worden sind, wodurch ihre Aktivität herabgesetzt worden ist und darauf über einen Katalysator von stärkerer Hydrierkraft (z. B. Wolfram-oder Molybdänsulfid). Gewohnlieh enthält ein kleinerer Teil etwa bis zum ersten Drittel des Tieftemperaturhydrierraumes Katalysatoren von schwächerer Hydrierkraft.
Die Arbeitstemperatur wird unter anderem den besonderen Hydrier-und Spaltungseigensehaften des betreffenden Katalysators angepasst und daher kann man verschiedene Temperaturen in jeder der Zonen oder Stufen anwenden, in welchen verschiedene Katalysatoren benutzt werden.
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Je grösser die Aktivität des Katalysators ist, um so geringer ist die verwendete Temperatur.
Bei der Tieftemperaturhydrierung von Braunkohlenteeren mit Katalysatoren von starker Hydrieraktivität z. B. nimmt man Sulfide von Metallen der fünften oder sechsten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Molybdän-und Wolframsulfide, und hauptsächlich jene, welche durch Schwefelung unter. energischen Bedingungen oder durch Zersetzung von Thiosalzen erhalten werden, wobei die Temperaturen mindestens 270 C, vorteilhaft mindestens 290 C betragen. Wenn Katalysatoren mit ziemlich starker Hydrierwirkung verwendet werden, so kommen Temperaturen von 340 C und mehr in Frage. Als Beispiele für Katalysatoren mit ziemlich starker Wirkung können erwähnt werden : a) die Sulfide der Metalle der fünften oder sechsten Gruppe des periodischen Systems, deren Hydrierwirkung durch Zusatz anderer Sulfide oder anderer Verbindungen, z.
B. von Metalloxyden, Phosphaten, Halogeniden u. dgl. oder durch die Verwendung von Metalloxyden der fünften oder sechsten Gruppe herabgesetzt wurde ; b) Oxyde von Metallen der fünften oder sechsten Gruppe des periodischen Systems ; e) Sulfide von Kobalt und Nickel. Die höchste zulässige Ausgangstemperatur hängt von der Natur des Ausgangsmaterials ab, das einer Tieftemperaturhydrierung unterzogen wird, z. B. ist bei einigen normalen Braunkohlentieftemperaturteeren die höchste zulässige Ausgangstemperatur bei Verwendung starker Hydrierkatalysatoren ungefähr 350-360 C, während bei Verwendung von Katalysatoren von ziemlich starker Hydrieraktivität die Ausgangstemperatur mit diesem Ausgangsmaterial ungefähr
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wird zu Beginn vorteilhaft bei oder unterhalb dieser Höchsttemperatur gehalten.
Bei Katalysatoren von schwacher Hydrieraktivität, z. B. andern oxydischen Katalysatoren oder Sulfiden von schwacher Hydrieraktivität, z. B. Eisen, Mangan, Zink u. dgl. und andern Metallverbindungen, können Anfangstemperaturen zwischen 350 und 400 C verwendet werden. Die oben gemachten Angaben werden jedoch nur als ungefähre Andeutungen gegeben und nicht als genaue Verhaltungsmassregel. Es ist vielmehr wünschenswert, dass Vorversuche zur Ermittlung der geeigneten Temperatur in jedem Falle angestellt werden.
Ein Katalysator hat gewöhnlich starke oder mässig starke Hydrieraktivität, wenn er imstande ist, auf den Liter Reaktionsraum und in jeder Stunde mindestens 150 l und. vorteilhaft mindestens 250 l oder mehr Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen in Reaktion zu bringen.
Ein Mittelöl, das zwischen 200 und 325 C siedet und ein spezifisches Gewicht von 0. 840 hat, welches man durch Destillieren von Mineralöl erhält, worauf, wenn nötig, eine Extraktion folgt, wird mit Wasserstoff zusammen unter einem Druck von 200 Atm. bei einer Temperatur von 4050 C iiber den zu prüfenden Katalysator geleitet, der fest im Reaktionsraum angeordnet ist, wobei der Durchsatz so eingestellt wird, dass 1. 5 leg Öl auf den Liter Katalysator und die Stunde kommen und 3 m3 Wasserstoff, gemessen unter normalen Temperatur-und Druckbedingungen, auf das Kilogramm Öl eingeführt werden.
Unter diesen Bedingungen werden in der Regel 0. 5-1 kg oder mehr Benzin auf die Stunde und auf den Liter Katalysator gebildet.
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Die Entfernung dieser störenden Substanzen kann z. B. nach dem Zusatz der zurückgeführten Fraktionen zum Ausgangsmaterial erfolgen, wobei die gefällten Substanzen in passender Weise, z. B. durch Absetzen, Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt werden können.
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Grad entfernen, dass Schwierigkeiten vermieden werden, indem man vor der Hydrierung des Ausgangsmaterials mit : den zugeführten Fraktionen eine Reduktion mit Hydriergasen durchführt.
Dies kann in einfacher Weise geschehen, indem man die im Kreislauf wieder eingeführten Fraktionen an einer Stelle des Reaktionsraumes einführt, an der die Reduktion der störenden Asphalt-
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man durch \orversuche leicht feststellen.
Die Tieftemperaturhydrierung gemäss der vorliegenden Erfindung ist sehr vorteilhaft, denn
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praktisch ohne Gasbildung herstellen. Ferner ist der Verbrauch an Katalysator dank der Vermeidung einer Schädigung des Katalysators verhältnismässig gering.
Das blassgelbe oder farblose Produkt der Tieftemperaturhydrierung ist so rein, dass es selbst oder seine Mittelölfraktion direkt durch Spalthydrierung in der Gasphase in Berührung mit starkwirkenden Hydrierungskatalysatoren, z. B. mit Metallsulfiden der sechsten Gruppe des periodischen Systems, zu Benzin hydriert werden kann. Benzine mit besonders hoher Oktanzahl kann man erhalten, wenn man diese Katalysatoren auf Trägern, beispielsweise auf Bleielierde verwendet, vorzugsweise nach vorangegangener Aktivierung. Zufolge der vernachlässigbaren Verluste durch Gasbildung in der Tieftemperaturhydrierungsstufe erhält man eine viel grössere Ausbeute an Benzin bei asphaltreiehen Ausgangsmaterialien, wie z. B. Teeren, als dies nach den bisher üblichen Methoden möglich gewesen ist.
Die erfindungsgemäss bei der Tieftemperaturhydrierung erhaltenen Produkte kann man auch mit besonders guter Ausbeute einer Krackdestillation oder einer Spaltung oder Aromatisierung hervorbringenden Hydrierung unterwerfen, sofern diese nicht schon erwähnt worden sind, insbesondere in Gegenwart bleibend angeordneter fester Katalysatoren oder mittels anderer Verfahren, wobei man gegebenenfalls eine Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln einschalten kann. Lösungsmittelextraktionen kann man auch zur Herstellung raffinierter Fertigprodukte verwenden.
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bei hoher Temperatur weitergeführt wird, kann man Benzin von guter Qualität, oder niedrigsiedende
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Die Herstellung von Schmierölen aus den Produkten der Tieftemperaturhydrierung kann jedoch auch durch Behandlung dieser Produkte mit selektiven Lösungsmitteln erfolgen.
Im folgenden wird die Erfindung in ihrer praktischen Durchführung durch Beispiele erläutert, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist. Prozente von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die sich bilden, werden immer als Kohlenstoff, auf Kohlenstoff bezogen, angegeben.
Beispiel 1 : Tieftemperaturteer aus Braunkohle, der etwa 50% unterhalb 3500 C siedender Bestandteile enthält, wird bei 3500 C gemeinsam mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 Atm. über einen festen Katalysator geführt, der bleibend in einem Reaktionsgefäss angeordnet ist. Der Katalysator enthält Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd und wurde bei 400 C mit Schwefelwasserstoff unter einem Druck von 10 Atm. vorbehandelt. Der Durchsatz ist 0'6 kg Teer pro Liter Reaktionsraum und Stunde. Während der Ausgangsteer ein spezifisches Gewicht von 0-952 besitzt und ungefähr 50% Schweröle enthält, die einen Asphaltgehalt von 7% aufweisen, ist das spezifische Gewicht des erhaltenen Produktes 0'880 und der Benzingehalt 7%, der Mittelölgehalt mit Siedepunkt
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des Gehalts an unter 350 C siedenden Produkten, um nur 1%.
Die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe beträgt bei dieser Behandlung 0-3%, berechnet als Kohlenstoff, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Ausgangsteeres.
Das ganze Produkt wird bei 3600 C mit Wasserstoff über einen aus Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet, wobei ein Produkt mit folgenden Eigenschaften und Zusammensetzung erhalten wird :
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<tb>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht................. <SEP> 0'830
<tb> Gasolingehalt <SEP> ................... <SEP> 9%
<tb> Mittelöl <SEP> unter <SEP> 350 C <SEP> siedend <SEP> ............ <SEP> 52%
<tb> Schweröl.......................,.... <SEP> 39%.
<tb>
23'5% Paraffinwachs wird vom schweren Mineralöl abgetrennt und man erhält ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex von 57 in einer Menge von 14'3%, berechnet auf den Ausgangsteer. Die
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bezogen auf den Ausgangsteer.
Beispiel 2 : Ein schweres Öl aus Braunkohle, durch Spalthydrierung gewonnen, das mittels verflüssigten Butans teilweise raffiniert ist, aber immer noch 1-4% harten Asphalt und grosse Mengen Harz enthält, wird mit der eigenen Gewichtsmenge Tetrahydronaphthalin verdünnt. Die Lösung enthält 0'2% mineralische Bestandteile. Zu dem Gemisch kommen 2% Fullererde. die mit 10% Ammoniumbikarbonat imprägniert ist. worauf man das Gemisch auf 60 C erhitzt und filtriert.
Das Filtrat enthält 0'004% mineralische Bestandteile und wird kontinuierlich bei einer Temperatur, die allmählich von 340 auf 365 C ansteigt, gemeinsam mit Wasserstoff unter einem Druck von 300 Atm. in einer Menge von 0#25 kg pro Liter Reaktionsraum in der Stunde über einen Katalysator geleitet, den man aus einem Gemisch von Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff unter einem Druck von 10 Atm. bei erhöhter Temperatur erhält. Es bilden sich 1% gasförmige Kohlenwasserstoffe, gerechnet als Kohlenstoff, bezogen auf das Ausgangsschweröl.
Nach Abtrennung des Verdünnungsmittels hat das resultierende Öl einen Asphaltgehalt von 0'9%. Die Harze sind praktisch vollkommen entfernt. Man verdünnt sodann das Produkt mit dem eigenen Gewicht an Dekahydronaphthalin, in welchem es sieh vollkommen auflöst und die Lösung wird über einen Katalysator aus Wolframsulfid, der im Reaktionsgefäss fest angeordnet ist, bei einer allmählich von 380 bis 405 C ansteigenden Temperatur zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von 300 Atm. und einem Durchsatz von 0#5 kg Ausgangsmaterial (ohne Verdünnungsmittel) pro Liter Reaktionsraum in der Stunde geleitet. An gasförmigen Kohlenwasserstoffen wird wieder J% gebildet. Das resultierende Produkt enthält ein Schmieröl mit einer Englerviskosität von 1'61 bei 99 C und einem Viskositätsindex von 63.
Die Menge des Schmieröls beträgt 10% des ursprünglichen Schweröls.
Der Wasserstoffgehalt der sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe verwendeten Verdünnungsmittel bleibt praktisch unverändert, so dass die Verdünnungsmittel nach Trennung vom Produkt in die bezügliche Reaktionszone zurückgeführt werden können. Die Verluste an Lösungsmittel sind sehr gering und werden praktisch kompensiert durch die geringen Ölmengen, die durch Aufspaltung des ursprünglichen Schweröls erhalten werden. Es kann dabei eine geringe Erweiterung des Siedebereichs der Verdünnungsmittel Platz greifen. Da der Wasserstoffgehalt der geringen Mengen des durch Aufspaltung entstandenen Öls nur sehr wenig von den ursprünglichen Verdünnungsmitteln abweicht, bleiben diese praktisch ungeändert, auch nach mehrfacher Wiederverwendung im Kreislauf.
Beispiel 3 : Ein bei der Schwelung von Braunkohle aus Mitteldeutschland erhaltene Teer
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Gehalt von 2'5% Asphalt, bestimmt nach Holde, wird der Tieftemperaturhydrierung mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 Atm. und bei einer von 340 auf 36"-)'C allmählich ansteigenden Temperatur in Gegenwart eines aus Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd bestehenden Katalysators unterworfen, wobei 0'6 kg Teer pro Liter Reaktionsraum und Stunde durchgeleitet werden. Hiebei
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und 3500 C siedenden Mittelöls. An gasförmigen Kohlenwasserstoffen bilden sieh nur 0'5%, berechnet als Kohlenstoff auf den ursprünglichen Teer. Das erhaltene Produkt ist vollkommen asphaltfrei.
Die Menge Öl mit einem Siedepunkt unterhalb 350 C beträgt ungefähr 8%. Das Benzin enthält nur 130 bis zu 100 C siedende Bestandteile und hat eine Oktanzahl von 59. Das Gasöl hat ein spezifisches Gewicht von 0-860, eine Cetenzahl von 55 und eine Viskosität von 1-28 Englerj20O.
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Propan von Wachs befreit. Dabei entsteht eine Mischung von hartem und weichem Paraffinwachs einerseits und ein viskoses 01 anderseits, das ein spezifisches Gewicht von 0'883 und eine Viskosität von 50 Engler/20 besitzt.
Das Gemisch von hartem und weichem Paraffinwachs wird einer aufspaltenden Hydrierung unter einem Druck von 200 Atm. bei einer Temperatur von 4100 C in Gegenwart eines Katalysators unterworfen, den man aus Wolframsulfid erhält, welches auf mit Fluorwasserstoffsäure vorbehandelte Bleicherde aufgebracht ist. Dabei entsteht ein Produkt, welches 15% bis zu 1000 siedende Bestandteilr, 30% einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 100 bis 170" C 30% Gasöl mit Siedepunkt 170-300 0 C und 25% Rückstand über 3000 C siedend enthält.
Durch Zusatz der niedrig siedenden Bestandteile zu dem in der Tieftemperaturhydrierungszone gebildeten Benzin erhält man ein Benzin, das 39% bis 1000 siedende Bestandteile und eine Oktanzahl von 63 besitzt.
Mischt man die Gasölfraktion mit dem Siedepunkt 170-300 C mit dem Gasöl aus der ersten
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bestehenden Katalysator bei einer allmählich von 345 C auf 370 C ansteigenden Temperatur und bei einem Druck von 250 Atm. mit einem Durchsatz von 0'6 keg pro Liter Reaktionsraum in der Stunde
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gemeinsam mit dem über 365 C siedenden Teil des Rückstandes in Benzin und ein Mittelöl umgewandelt, das einen Siedepunkt von 3000 C besitzt, indem bei einer Temperatur von 3850 C und einem Druck von 200 Atm. in Gegenwart von Wolframsulfid als Katalysator gearbeitet wird, wobei die oberhalb 3000 C siedenden Bestandteile in den Kreislauf der Spalthydrierung zurückgeführt werden.
Die
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325 und 3650 C ein sehr gutes Dieselöl mit einer Cetenzahl von 68.
Beispiel 5 : Ein Teer, erhalten bei der Schwelung von Braunkohlenteer aus Mitteldeutschland
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Gegenwart von Wolframsulfid als Katalysator in einer Apparatur unterworfen, die aus zwei unmittelbar hintereinander angeordneten Gefässen besteht. Man leitet durch das Gefäss 0'33 pro Liter des Reaktionsraumes in der Stunde. Die Temperatur im ersten Behälter steigt von 315 bis 335 C C und im zweiten Behälter von 335 auf 360 C.
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Beispiel 6 : Wählt man in der Arbeitsweise des Beispiels 5 den Durchsatz mit 0#60 kg Teer und die Temperatur so, dass im ersten Behälter ein Anwachsen von 340 auf 360 C, in der ersten Hälfte des zweiten Behälters von 360 auf 380 C und in der zweiten Hälfte dieses Behälters von 380 auf 410 C stattfindet, so erhält man ein Produkt mit 68% bis zu 3500 C siedenden Anteilen. Die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe, berechnet als Kohlenstoff auf den Ausgangsteer beträgt 1#5%. Nach Abtrennung der niedriger siedenden Produkte erhält man ein gutes Schmieröl mit einer Viskosität von 5 Engler/5Q C und einem Viskositätsindex von 90 aus dem von Wachs befreiten Rückstand.
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Das Filtrat enthält nur 0'01% Asche und wird mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 Atm. in einem Wärmeaustauscher erhitzt und in einen Reaktionsapparat gebracht, der vier turmartige
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Wasserstoff 2'5 m3 pro Kilogramm Teer. In jedem Reaktionsbehälter sind Leitungen für die Einführung kalten Wasserstoffs vorgesehen, durch den die Temperatur an jeder Stelle des Reaktionsraumes im wesentlichen konstant gehalten wird. Im ersten Behälter lässt man die Temperatur bis auf 3650 C steigen. In dem Verbindungsrohr zwischen dem ersten Behälter und dem nächsten wird das Reaktionsgemisch bis auf 3520 C heruntergekühlt. Im zweiten Reaktionsbehälter lässt man die Temperatur bis auf 3860 C steigen.
Im darauffolgenden Verbindungsrohr wird auf 3780 C heruntergekühlt. Im dritten Reaktionsbehälter wird die Temperatur auf 405 C ansteigen gelassen. Im Ver-
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im letzten Reaktionsbehälter die Temperatur auf 426 C steigt. Die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe beträgt 4-5%, berechnet als Kohlenstoff auf den Kohlenstoff des Ausgangsteers.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abgekühlt und enthält zu bis zu 3500 C siedenden Anteilen ; der Gehalt an Benzin beträgt Die verbleibenden 7011, werden mit Schwefelsäure
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übergeführt.
Beispiel 8 : Schwelteer aus Braunkohle mit 53% bis zu 350 C siedenden Anteilen und 2#7% harten Asphalts, bestimmt nach Holde (s. Holde"Kohlenwasserstofföle und Fette", 6. Auflage, S. 106/107), wird mit Wasserstoff bei einem Druck von 250 Atm. in einem Wärmeaustauscher im Gegenstrom mit den abströmenden Reaktionsprodukten bis auf 320 C erhitzt und in einen Apparat geleitet, der aus zwei turmartigen Hochdruckbehältern besteht. Der Reaktionsraum ist mit einem Katalysator gefüllt, welcher aus würfelförmigen Stücken von Molybdänsaure, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd besteht ; der Durchsatz beträgt 0'5 kg Teer pro Liter Reaktionsraum und Stunde. Die Menge Wasserstoff beträgt 2500 m3 per Tonne des Teers.
Im ersten Viertel des Reaktionsraumes lässt man die Temperatur auf 3520 C steigen. Durch Einführung von kaltem Wasserstoff wird die Temperatur nach dem ersten Viertel auf 3470 abgekühlt. Im zweiten Viertel des Reaktionsraumes steigt die Temperatur auf 3650 C, im Verbindungsrohr der beiden Reaktionskessel wird eine Abkühlung auf 3590 C durchgeführt. Im dritten Viertel des Reaktionsraumes lässt man die Temperatur auf 373 C steigen und senkt sie bei Beginn des letzten Viertels durch Einführung von kaltem Wasserstoff auf 368 C. Im letzten Viertel steigt die Temperatur wieder auf 37 : 30 C. Das den Reaktionsraum ver-
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besitzt hellgelbe Farbe und enthält gar keinen harten Asphalt.
Es ist ein sehr geeignetes Material für die Herstellung von Schmieröl durch Hydrierung. Die Gasbildung in der Tieftemperaturhydrierung beträgt 0'3%, berechnet als Kohlenstoff, bezogen auf den Kohlenstoff des Ausgangsmaterials.
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nach Holde wird mit Wasserstoff unter 250 Atm. durch einen Apparat geleitet, der aus drei turmartigen Hochdruckgefässen besteht. Der Durchsatz ist 0-45 kg Teer pro Liter Reaktionsraum und Stunde und das verwendete Hydrierungsgas beträgt 2000 m3 pro Tonne Teer. Die drei Reaktionsbehälter werden mit einem Katalysator, bestehend aus gebranntem Wolframsulfid gefüllt. Das Gemisch von Teer und Wasserstoff wird in einem Vorwärmer mit Gasheizung auf 302 C erwärmt und bei dieser Temperatur in den ersten Reaktionskessel eingeführt. Dort steigt die Temperatur auf 347 C.
In dem Verbindungsrohr zwischen dem ersten und zweiten Behälter wird das Gemisch auf 3340 C abkühlen gelassen ; das Verbindungsrohr ist mit Kühlflächen in Form von Dornen versehen und wird mittels Wasser und/oder einem Luftstrom gekühlt.
Im zweiten Reaktionskessel steigt die Temperatur auf 3680 C und wird wieder in dem Verbindungsrohr zwischen dem zweiten und dritten Behälter durch Aussenkühlung auf 354 C abgekühlt. Im letzten Rea1.'tionsbehälter steigt die Temperatur auf 380 C. Jeder Reaktionsbehälter ist mit 3-5 Einlässen für kalten Wasserstoff versehen. Die Zufuhr von kaltem Gas in jedem Behälter wird so durchgeführt, dass die oben angegebenen Temperaturanstiege so allmählich wie möglich stattfinden.
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die andere Hälfte als Kühlgas während der Reaktion eingeführt wird. Für diesen Zweck werden im ersten Drittel ungefähr 77%, im zweiten Drittel ungefähr 20% und im letzten Drittel ungefähr 3% Kühlgas verwendet.
Das den letzten Behälter verlassende Reaktionsprodukt wird in einem geeigneten Behälter gekühlt und gesammelt ; es ist farblos, frei von hartem Asphalt und enthält 68% bis zu 3500 C siedende Anteile. Man kann es in folgende Produkte teilen : 15% Paraffinwachs, davon 80% hartes und 20% weiches Paraffinwachs ; 11% Schmieröl mit einem Viskositätsindex von 50 und einer Viskosität von 50 Engler/50O C ; 4% Spindelöl mit einer Viskosität von 50 Engler/20 C ; 50% Gasöl mit einer Cetenzahl von 57 und einer Viskosität von 1-22 Engler/20 C ; 20% Benzin mit 15% bis zu 100 v C siedenden Anteilen.