DE1001442B - Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von schweren KohlenwasserstoffoelenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen
unter Bildung leichterer und wertvollerer Produkte und Erhöhung der Oktanzahl, insbesondere auf
ein von schweren zähflüssigen Ölen, ζ. Β. reduzierten Rohölen, Vakuumdestillationsrückständen, asphalthaltigen
Rückständen, Asphalt selbst u. dgl., ausgehendes Verfahren, bei dem nur sehr wenig Koks und Asphaltene
entstehen. Ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf ein abgeglichenes Verfahren zur Umwandlung roher
Erdöle sowie schwerer Rückstände in wertvollere Produkte, bei dem normale Nebenprodukte aus bestimmten
Umwandlungsstufen zur Förderung der Umwandlung anderer Stoffe verwendet werden.
Es wurden bisher zahlreiche Versuche unternommen, um schwere Kohlenwasserstofföle in wertvollere und
besser verwendbare Kohlenwasserstofföle umzuwandeln. Während moderne Raffinationsverfahren durch Umwandlung
immer größerer Anteile des gesamten Öls, z. B. eines rohen Erdöls, in leichtere oder niedrigersiedende
Produkte, die an sich wertvoller als das Rohöl sind, das Volumen reduzierter Rohöle usw. vermindern, werden
die verbleibenden Rückstände mit der Verringerung ihres Volumens immer wärmebeständiger. Eine beträchtliche
Menge dieser Rückstände wird als schweres Heizöl, Bunkeröl u. dgl. verwendet, jedoch liegt ihr Wert, bezogen
auf die Volumen- oder Gewichtseinheit, oft unter dem des ursprünglichen Rohöls. Im übrigen wird der
Rückstand durch immer weitgehendere Aufarbeitung nicht nur immer wärmebeständiger, sondern seine Qualität
sinkt unter die geforderten Mindestwerte. So können z. B. bei sehr schweren Rückständen die Kohlenstoffzahl
nach Conradson und der Gehalt an Asphaltenen so hoch sein, daß die Rückstände selbst als schwere Treibstoffe
oder Bunkeröle nur in verdünnter Form verkauft werden können. Bei einer derartigen Verdünnung werden natürlich
leichtere und wertvollere Petroleumprodukte verbraucht, worunter die Wirtschaftlichkeit der hohen Umwandlung
leidet.
Das Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung aller oder fast aller, auch der schwersten
und der wärmebeständigsten Kohlenwasserstofföle in niedrigersiedende oder »leichtere« und darum wertvollere
Produkte. Die wichtigsten Merkmale der Erfindung sind die Verwendung höchst wirksamer und doch billiger
wasserstoffabgebender Verdünnungsmittel, deren Beschaffung im Verlaufe eines mehrstufigen Verfahrens und
die thermische Krackung unter Verwendung wasserstoffabgebender Verdünnungsmittel.
Für katalytische Krackverfahren wurde bereits die Verwendung wasserstoffreicher Verdünnungsmittel vorgeschlagen.
Es ist auch bekannt, bei der katalytischen Reduktion, Hydrierung und Raffination von flüssigen
Kohlenwasserstoffen und insbesondere sauerstoffhaltigen Verfahren zur Umwandlung von schweren
Kohlenwasserstoffölen
Anmelder:
Standard Oil Development Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1953
V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1953
Produkten, Phenolen, Asphalten usw. cyclische, zur Wasserstoffabgabe
befähigte Kohlenwasserstoffe zu verwenden.
Bisher wurden zur thermischen Umwandlung von schweren Ölrückständen hauptsächlich Verfahren wie die
rasche Vakuumverdampfung, Viskositätsverminderung, Entasphaltierung und Verkokung angewandt. Alle diese
Verfahren haben bestimmte Vor- und Nachteile und eignen sich stets nur für bestimmte Zwecke. Auch ist die
jeweils erzielte Umwandlung nur mehr oder weniger vollständig.
Mit vorliegender Erfindung wird eine höhere, annähernd 100°/0ige Umwandlung in solche Produkte, die unter
Normalbedingungen flüssig sind und einen erheblich größeren Wert als das ursprüngliche Rohöl besitzen,
unter möglichst gänzlicher Vermeidung einer Koksbildung erzielt.
Weiterhin kann mit der Erfindung eine erhöhte Erzeugung von Gasöl, das als Dieseltreibstoff, Heizöl oder
Treibstofföl verwendet werden kann, jedoch gewöhnlich katalytisch zu Motortreibstoff gekrackt wird, erreicht
werden.
Dabei wird ein selektives Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl durch Umwandlung schwerer Rückstandsöle
aus verschiedenen Raffinationsverfahren in Gasöl, die der Zusammensetzung unbearbeiteter Gasöle so nahe
wie möglich kommen und die als Ausgangsstoffe für moderne katalytische Krackverfahren gebraucht werden,
angewandt.
Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an Hand der Zeichnungen näher
erläutert.
In diesen Zeichnungen zeigt
609 767/392
Fig. 1 eine allgemeine Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 die bei Asphalt oder stark asphalthaltigen Rückständen angewandte Arbeitsweise,
Fig. 3 eine weitere Ausfahrungsform, bei der eine besonders
ausgewählte Rückstandsfraktion teilweise hydriert und zur Verwendung als wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel
wieder in das Verfahren zurückgeführt wird, Fig. 4 eine Ausführungsform, bei der die Umwandlung
in mehreren Stufen durchgeführt wird, und
Fig. 5 eine weitere Ausführungsform für ein abgeglichenes
Verfahren zur Umwandlung von rohen Erdölen, bei dem normale Nebenprodukte aus bestimmten Umwandlungsstufen
bsi dar Umwandlung anderer Stoffe verwendet werden.
Bei den zur Krackung verwendeten Rückstandsölen, insbesondere bei den aromatischen und cyclischen Fraktionen
schwerer Rückstände, ist das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff sehr niedrig. Daher haben diese
Produkte die Neigung, bei thermischen Veredelungsverfahren verhältnismäßig große Mengen Koks zu bilden.
Ist nun erfindungsgemäß eine wasserstoffabgebende Verbindung der weiter unten näher beschriebenen Art in
Form eines Verdünnungsmittels, deren Wasserstoff sich leicht ersetzen läßt, während der thermischen Krackung
zugegen, so nehmen die aromatischen Verbindungen und Asphaltenreste (von kleiner bis mittlerer Größe) Wasserstoff
unter Bildung von Benzin und Gasöl auf, wobei das Verdünnungsmittel teilweise dehydriert und gekrackt
oder auf sonstige Weise verändert und gleichzeitig eine Koksbildung weitgehend verhindert wird. Die Leichtigkeit,
mit der die Wasserstoffabgabe erfolgt, ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders wichtig. Die in
diesem Verfahren auftretenden neuen Maßnahmen scheinen für die Wasserstoff abgabe außergewöhnlich günstig
undzweckmäßigzusein, wie weiter unten noch gezeigt wird.
Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens muß die Wasserstoffabspaltung bei der Donatorverbindung
wesentlich leichter als bei den aromatischen oder asphaltenischen Fraktionen vor sich gehen. Übertragbarer
Wasserstoff muß auch (in Form der wasserstoffabgebenden Verbindung oder dem Verdünnungsmittel)
in verhältnismäßig hoher Konzentration anwesend sein. Außerdem muß die wasserstoffabgebende Verbindung
nach der Dehydrierung so beschaffen sein, daß sie oder ein beträchtlicher Teil von ihr sich leicht rückgewinnen,
nochmals hydrieren und im Kreislauf führen läßt. Das Verdünnungsmittel sollte ferner mindestens zu einem
wesentlichen Teil durch einfache Behandlungsweisen
leicht aus den Ausgangsstoffen entfernbar sein.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, daß in den meisten Rohölen, insbesondere in
schweren Rückstandsölen, einige hocharomatische kondensierte Ringfraktionen verfügbar sind, so daß gewöhnlich
die Ausgangsstoffe selbst nach entsprechendem Fraktionieren und/oder Abtrennen und partieller Hydrierung
einen größeren Teil des erforderlichen Verdünnungsmittels liefern. Benötigt man zu ihrer Auffüllung
fremde Zusätze, so kann man diese gewöhnlich aus anderen verfügbaren Raffinationsströmen beziehen.
Diese Maßnahme ist auch auf die Umwandlung roher schwerer Petroleumöle, z. B. schwerer Rückstandsöle, in
wertvollere Produkte unter Verwendung der gewöhnlichen Nebenprodukte aus bestimmten Verfahren zur
Förderung der Umwandlung in andere Stoffe anwendbar. Die Umwandlung von rohen Erd- oder Schieferölen u. dgl.
in Motortreibstoffe und andere wertvollere Fraktionen, als es das ursprüngliche Rohöl war, wird normalerweise
von der Bildung bestimmter Nebenerzeugnisse, wie Gas, Rückstände und Koks von verhältnismäßig geringem
wirtschaftlichem Wert begleitet. Erfindungsgemäß wird die Koksbildung wesentlich herabgesetzt und manchmal
ganz ausgeschaltet, wenn man zur Förderung der Umwandlung der schweren Rückstände in Gasöl und Benzin
usw. einige der Gase und einige der anderen wärmebeständigen hocharomatischen Fraktionen benutzt. So
gewinnt man aus dem Rohöl durch thermische Destillation neben anderen Erzeugnissen ein Schwerbenzin,
ein Gasöl und einen Rückstand. Das Schwerbenzin wird (unter gleichzeitiger Dehydrierung und Erzeugung von
Wasserstoffgas) hydroformiert, und das Gasöl wird (unter gleichzeitiger Bildung von geklärtem Öl oder
Hochtemperaturteer) katalytisch gekrackt. Mit diesen beiden Arbeitsweisen sind hochwertige Motortreibstoffe
erhältlich. Der Wasserstoff wird sodann zur teilweisen Hydrierung des Hochtemperaturteers oder einer bestimmten
Fraktion des Teers benutzt. Der teilweise hydrierte Hochtemperaturteer wird dann als wasserstoffabgebendes
Verdünnungsmittel bei der Umwandlung des Rückstandes in niedrigersiedende Produkte unter geringer oder fast
überhaupt keiner Koksbildung verwendet.
Durch das abgeglichene Umwandlungssystem nach der Erfindung lassen sich sehr weitgehende Umwandlungen
von Rohöl unter sehr geringer Bildung wirtschaftlich minderwertiger Erzeugnisse erreichen. Es werden auch
einige gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. mit 1 bis 4 C-Atomen, erhalten, jedoch in erträglichen Mengen.
Diese lassen sich als Heizstoff für das Verfahren verbrauchen, wenn sie nicht anderswo nützlicher zu verwenden
sind. Die Herstellung von Wasserstoff durch die Hydroformierung läßt sich so steuern, daß nur die für das
Verfahren zur Umwandlung des Rückstandöles benötigten Wasserstoffmengen erzeugt werden. Durch völlige
oder weitgehende Unterdrückung der Koksbildung vermeidet man die Entstehung dieses wirtschaftlich minderwertigen
Nebenerzeugnisses. Wenn man von den wärmebeständigen Ölen oder Hochtemperaturteeren aus
dem katalytischen Gasöl-Krackverfahren ausgeht, hat man eine weitere Fraktion von geringem wirtschaftlichem
Wert zur Verfügung, die durch Krackung in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels
erheblich umgewandelt wird.
Ein Rohöl aus West-Texas, das normalerweise beträchtliche Mengen Rückstand hinterläßt, läßt sich z. B.
durch Fraktionieren in einer Destillationsanlage umwandeln. Vorzugsweise arbeitet man nach einem kombinierten
Destillier verfahren mit Normaldruck und
Vakuum, um soviel Gasöl wie nur möglich ohne Verkokung zu erhalten. Bei einer anderen Ausführungsform
des Verfahrens kann man zur Erzielung hoher Ausbeuten an Schwerbenzin und Gasöl und möglichst wenig Asphaltrückstand
ein kombiniertes Destillations- und Entasphaltierungsverf ahren anwenden. In j edemFallzieht man
es vor, eine zwischen etwa 93 und 177° siedende Schwerbenzinfraktion, ein höher als das Schwerbenzin siedendes
Gasöl und eine Rückstandsfraktion abzutrennen. Ebenso können Gase, leichteres Schwerbenzin usw. erzeugt werden.
Bei der Fraktionierung eines Rohöls aus West-Texas erhält man z. B. folgende Ausbeuten:
Fraktion | Volumprozent der ursprünglichen Beschickung |
Gas, H2O und Verluste .. Schwerbenzin Leichtes Gasöl Schweres Gasöl Rückstand |
2 35 (C4 bis 220°C) 22 (220 bis 345°C) 28 (345 bis 54O0C) 13 100 |
Das leichtere Schwerbenzin kann als Zusatz zu Motortreibstoffen dienen. Die zwischen 93 und 177° siedende
Schwerbenzinfraktion wird in Gegenwart üblicher Dehydrierungs- und/oder Isomerisationskatalysatoren, wie
Platin oder Molybdänoxyd, katalytisch reformiert. Dies geschieht nach dem üblichen »Hydroformierungs«·- oder
-.»Platformierungs «-Verfahren, wobei man Motortreibstoffe
mit höherer Oktanzahl und wasserstoffreiche Gase als Nebenprodukte erhält. Bei einer typischen
Arbeitsweise dieser Art werden auf 1 hl der Schwerbenzinbeschickung etwa 10,7 m3 Wasserstoff erzeugt,
jedoch kann sich dessen Menge zwischen 3,9 und 17,8 m3 bewegen. Der Wasserstoffgehalt der Gase liegt zwischen
60 und 95%. Bei diesem Verfahren erhält man etwa 7 bis 10°/0 Benzin mit einer Oktanzahl von 85 bis 99,
bezogen auf die ursprüngliche, der Fraktionieranlage zugeführte Rohölbeschickung.
Das Gasöl wird auf übliche Weise in Gegenwart eines Katalysators gekrackt, vorzugsweise in einer Wirbelschicht-Krackanlage,
und weitgehend in hochwertiges Benzin umgewandelt. Auch andere Krackverfahren sind
brauchbar. Nachstehend folgen einige Daten über einen typischen Umwandlungsvorgang:
Produkt
C3-GaS
Bis 220° siedendes
Benzin
Heizöl
Kreislaufgasöl...
Ausbeute, bezogen
auf das Gasöl
auf das Gasöl
8 Gewichtsprozent
59 Volumprozent
29
29
Ausbeute auf 100 hl
der
Rohölbeschickung
Rohölbeschickung
400 kg
30 hl
15 hl
4 hl
30
35
Das Gas aus dieser Stufe kann als Heizgas verwendet oder zur Herstellung von Benzin polymerisiert werden.
Das Heizöl kann als solches verkauft, als Treibstoff oder für den Verfahrenskreislauf verwendet werden, wobei das
Kreislauföl die Grundlage für das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel abgibt. Zu diesem Zweck wird das
Kreislauföl, gewöhnlich nach der Wärmekrackung mit dem Wasserstoff aus der oben beschriebenen Reformierung
des Schwerbenzins hydriert.
Eine Teer-Rückstandsfraktion wird zur Verwendung als Heizmittel und zur Verhütung der Ansammlung
unerwünschter Bestandteile aus dem System entfernt. Ebenso ist es gewöhnlich vorteilhafter, etwas Gas aus dem
Hydriergefäß abzuziehen und nicht den gesamten im Kreislauf befindlichen Wasserstoff zu verwenden.
Das Benzin und das Heizöl von der katalytischen Krackung lassen sich mit ähnlichen Produkten aus
anderen Behandlungsverfahren mischen.
Im allgemeinen sollte der Siedebereich des teilweise hydrierten Hochtemperaturteers etwas unter, jedoch nahe
dem Siedebereich des ursprünglichen Rückstandsöls im Destillationsturm liegen. Dieses Teerdestillat wird mit
dem Rückstandsöl gemischt, und die Mischung wird während einer Verweilzeit von 1 bis 15 V/V/Std., z. B.
in einem Erhitzer mit Heizschlange und -kessel, auf Temperaturen zwischen 370 und 540°, vorzugsweise
zwischen 425 und 510°, erwärmt. Hier wird der Wasserstoff von dem verdünnten Teerdestillat auf das Rückstandsöl
übertragen, und zwar mit dem Ergebnis, daß das Rückstandsöl fast vollständig, mit geringer oder fast
keiner Koksbildung, in niedrigersiedende Produkte umgewandelt wird.
Da das Volumen des während der Hydroformierung erzeugten Wasserstoffes etwa 1,07 m3 je hl der ursprünglichen
Rohölbeschickung beträgt, reicht dies aus, um ein 20D/0iges Rückstandsöl umzuwandeln, das je hl 10,7 ms
benötigt. In den meisten Fällen ist dies mehr als genügend. Der überschüssige Wasserstoff läßt sich als Heizgas oder
zur Entschwefelung des Benzins oder anderer ausgewählter Fraktionen verwenden.
Im allgemeinen stellt das oben beschriebene Verfahren eine im Gleichgewicht stehende Arbeitsweise dar. Die
Nebenprodukte, wie Wasserstoffgas und Kreislauföl oder Hochtemperaturteer, dienen zur Umwandlung des Rückstandsöls
durch Wärmekrackung in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels. In manchen
Fällen kann es erwünscht sein, nur einen Teil des rohen Schwerbenzins der Hydroformierung zu unterwerfen, so
daß die Wasserstofferzeugung auf die für die Krackung in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels
benötigten Mengen beschränkt wird.
Nach Fig. 1 wird eine zähflüssige Kohlenwasserstoffölbeschickung, in diesem Fall ein 16%iger Rückstand von
West-Texasöl, durch eine Leitung 11 in einen Vakuumturm
13 eingeführt, wo es unter Austreibung von sämtlichem verfügbarem Gasöl im Vakuum verdampft wird.
Das Beschickungsöl wird mit einer, wie später noch näher beschriebenen, im Kreislauf geführten und durch die
Leitung 15 eintretenden Rückstandsfraktion gemischt, und das Gemenge wird im Vakuum verdampft. Das
erhaltene Gasöl wird durch Leitung 16 abgezogen.
Das gereinigte Gemisch strömt sodann aus dem Turm 13 durch die Leitung 17, wo es mit 10 bis 500, vorzugsweise
25 bis 400 °/0 eines weiter unten noch ausführlicher beschriebenen, durch eine Leitung 18 zugeführten wasserstoffabgebenden
Verdünnungsmittels gemischt wird. Danach wird das Gemisch durch eine Heizschlange 19 und
eine Krackanlage nach dem Flüssigverfahren 21 geleitet, wo es bei 425 bis 540°, vorzugsweise 450 bis 510°, einer
thermischen Krackung ausgesetzt wird. Die Verweilzeit beträgt dabei zwischen etwa x/4 und 5 Stunden oder die
Beschickungsgeschwindigkeit 0,1 bis 15 V/V/Std.
Vor der Wärmekrackung wird zusätzlicher Teer, vorzugsweise eine Hochtemperaturteerfraktion, die zwischen
etwa 370 und 480° siedet und wesentliche Mengen von Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen
enthält, durch eine in die Leitung 17 einmündende Leitung 23 zugeführt. Manchmal kann hierfür auch eine
zwischen 260 und 590° siedende Fraktion verwendet werden; gewöhnlich bevorzugt man jedoch die über 315°
siedenden Anteile.
Das gekrackte Gemisch aus dem Adsorbiergefäß 21 wird durch eine Leitung 25 in eine Säule 27 zur Normaldruckdestillation
geleitet und fraktioniert. Durch die Leitung 29 werden trockene Gase (C3 oder C4 und
niedrigere sowie Wasserstoff), dann durch die Leitung 31 eine bis 220° siedende C5-Fraktion (Benzin), durch die
Leitung 33 zwischen 220 und 370° siedendes Gasöl und schließlich durch die Leitung 35 eine weitere zwischen
370 und 480° siedende Fraktion abgezogen. Letztere wird in eine Hydrierzone 37 geleitet, die durch eine Leitung 39
mit Wasserstoff beschickt wird. Ein Teil dieser Fraktion kann durch die Leitung 41 aus dem System entfernt
werden, um unerwünschte Anreicherungen mit Verunreinigungen oder unerwünschten Bestandteilen zu verhüten,
die nicht als wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel wirksam sind. So ist es z. B. erwünscht, daß das
wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel immer einen hohen Gehalt an Verbindungen mit kondensierten aromatischen
Ringen aufweist.
Die über 480° siedenden Rückstände aus dem Turm 27 werden durch eine mit der Leitung 15 in Verbindung
stehende Leitung 43 wieder zurückgeführt und mit der obenerwähnten frischen Beschickung zusammengebracht.
Ein Teil dieser Rückstände kann auch durch eine Leitung 45 abgezogen werden, um unerwünschte Anreicherung
mit Asche und anderen unerwünschten Bestandteilen zu verhindern.
Die zwischen 370 und 480° siedende Fraktion wird hydriert, indem man etwa 3,5 bis 107 m3 Wasserstoff auf
1 hl der genannten Fraktion zuführt und das Gemisch über einen geeigneten Hydrierungskatalysator leitet. Da
die meisten dieser Fraktionen beträchtliche Mengen Schwefel enthalten, zieht man es gewöhnlich vor, verhältnismäßig
schwefelunempfindliche Katalysatoren zu Verwenden, z. B. Molybdänsulfid oder ein Wolfram-Nickelsulfid,
die beide in Fachkreisen wohlbekannt sind. Man kann mit üblichen Hydrierungsdrücken, z. B. 7 bis
70 kg/cm2 oder mehr, arbeiten. In jedem Fall sollten die Bedingungen so gewählt werden, daß das Verdünnungsmittel
nur teilweise hydriert wird. Es sollte genügend viel leicht entfernbaren Wasserstoff aufnehmen, damit es als
Wasserstoff abgebendes Mittel wirksam ist, jedoch nicht so viel, daß eine Sättigung erreicht wird oder es im
wesentlichen in Naphthene umgewandelt wird. Bei einem zwischen 370 und 480° siedenden Hochtemperaturteer
mit einem durchschnittlichen, für die Hydrierung in Frage kommenden Molekulargewicht von rund 300 kann
der Wasserstoff verbrauch zwischen etwa 4,4 und 17,8 m3 (Normalbedingungen) je hl Ölbeschickung betragen.
Der Wasserstoffverbrauch kann jedoch beträchtlich schwanken, und zwar zwischen etwa 1,7 bis zu 36 m3
oder mehr unter Normalbedingungen je hl Öl, wobei es darauf ankommt, daß die Hydrierung annähernd bis zu
derjenigen Stufe durchgeführt wird, bei der die Wasserstoffübertragung auf die gekrackten Produkte in der
Wärme ihren Höchstwert erreicht. Das hydrierte Verdünnungsmittel wird durch die Leitung 47 in die Leitung
18 zurückgeführt.
Bei einem typischen Verfahren nach dem obengenannten System mit einem West-Texasölrückstand
m3 Ha/hl Öl
Rückstandsumwandlung
540° C)
Koks, Gewichtsprozent .
(bis
Verdünnungsmittel
Frisch
7,5
45,1 0,3
Kreislauf
5,1
56,0 0,2
Das beschriebene Verfahren wurde auf verschiedene andere Ausgangsstoffe angewandt, z. B. auf Asphalt aus
einem Rohölrückstand nach Hawkins und auf einen McMurray-Teer, der durch Heißwasserextraktion von
kanadischem Teersand (aus Athabasca) erhalten war. Das letztere ist jedoch nicht mit der eigentlichen Extraktion
solcher Öle mit einem wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel zu verwechseln. Die Daten sind nachstehend
aufgeführt:
TabeUe V
Umwandlung (bis 450°C,%)
Koksausbeute, Gewichtsprozent
Koksausbeute, Gewichtsprozent
Gasausbeute (bis C3, %)
Beschickung
Rückstandasphalt nach
Hawkins
55,0
1,0 4,9
McMurray-Teer
76,0
1,6 4.7
35 Dies waren diskontinuierliche Arbeitsgänge; eine kontinuierliche
Arbeitsweise würde auf Grund ihrer genaueren Temperaturregelung noch niedrigere Verluste durch
Koksbildung ergeben.
Fig. 2 zeigt ein System zur Umwandlung eines Asphaltrückstandes in leichtere und wertvollere Produkte. Das
hierfür benutzte Rückstandsöl hatte folgende Eigenwurden mit einem Verhältnis von Beschickung zu Ver- 40 schäften:
dünnungsmittel wie 1:1 folgende Ergebnisse erzielt: _ ._ , _ . ,
b b & Spezifisches Gewicht.
TabeUe III
Keines | Verdünnungsmittel | Hydr. Hoch- temperatur- teer |
|
Beschickungsge | 3,0 | 2,02 | |
schwindigkeit | 440,0 | 450,0 | |
Temperatur, °C . | |||
Umwandlung | |||
(Volumprozent | 30,0 | 57,4 | |
bis 540°) | |||
Ausbeute an Koks, | |||
Gewichts | 2,5 | 0,1 | |
prozent | |||
Hochtempe raturteer |
|||
2,0 | |||
450,0 | |||
28,0 | |||
2,0 |
45 Conradson-Kohlenstoff, Gewichtsprozent
Anilinpunkt, 0C
Unlösliches 30°-Schwerbenzin, Gewichtsprozent
Gewichtsverhältnis Kohlenstoff zu Wasserstoff
ASTM-Siedebeginn, °C
ASTM 5% Punkt, °C
ASTM 30% Punkt, 0C
über
1,037 19,8 3,9
20,0
8,5 370,0 500,0 570,0
Zur Feststellung des Wirkungsgrades des Kreislaufverfahrens wurde das nach einmaligem Umlauf in der
Laboratoriumsanlage gewonnene Verdünnungsmittel zur Ergänzung der bei der Wärmekrackung verbrauchten
Raummenge mit Hochtemperaturteer gemischt. Das im Kreislauf geführte Verdünnungsmittel schien noch besser
als das ursprüngliche zu sein. In diesem Falle war das Verdünnungsmittel ein zwischen 315 und 370° siedender
Hochtemperaturteer.
Die Ölbeschickung wird durch eine Leitung 51 in ein Propan-Ausfällgefäß A 2 geleitet, dem Propan durch die
äußere Zuleitung 53 und die Kreislaufleitung 55 zugeführt wird. Das Gasöl wird durch die Leitung 57 nach
oben abgezogen und kann als Beschickung für katalytische Krackverfahren verwendet werden. Der ausgefällte
Asphalt wird sodann am unteren Ende des Gefäßes durch die Leitung 59 abgezogen, mit einem wasserstoffabgebenden
Verdünnungsmittel aus der Leitung 61 vermischt und zur Entfernung des Propans in den Kessel B 2
geleitet. Von hier aus wird das Propan in die Leitung 55 zurückgeführt und der Asphalt durch die Leitung 63 in
die Wärmekrackzone C 2 geleitet. Im Kreislauf geführter Asphalt wird aus der Leitung 65 zugesetzt.
Das Gemisch aus Asphalt und dem Verdünnungsmittel wird in C 2 durch Erwärmen auf 400 bis 540°, vorzugsweise
auf 450 bis 540°, bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 3,0 V/V/Std. in der Wärme gekrackt. Man
benutzt dafür eine übliche Heizschlange oder eine Heiz-
schlange zusammen mit einem Heizkessel. Die trockenen Ein hohes Verhältnis von Ölbeschickung zu Ver-Cg-Gase
werden bei 67 nach oben abgezogen, und die dünnungsmittel und ein mäßig hoher Wasserstoffgehalt
anderen gekrackten Stoffe fließen durch die Leitung 69 in drängen unter allen Bedingungen die Koksbildung zurück,
eine Fraktionierkolonne D 2, wo C4-Gase durch die Lei- Die Koksbildung bei der Krackung ist jedoch haupttung
71, eine bis 220° siedende C5-Fraktion (Benzin) 5 sächlich eine Funktion der Kracktemperatur und der
durch die Leitung 73, Heizöl und Gasöl durch die Lei- Beschickungsgeschwindigkeit. Die Beschaffenheit des
tungen 75 und77 und die Rückstände durch die Leitung79 Rohöls und seine Vorbehandlung haben selbstabgezogen
werden. Gegebenenfalls kann man den Rück- verständlich ebenfalls einen großen Einfluß auf das
stand hier in eine zwischen 315 oder 370 und 480° siedende Krackverhalten.
Fraktion und schwerere Fraktionen trennen; am besten io Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfinjedoch
wird der Rückstand in einem besonderen Gefäß E 2 dungsgemäßen Verfahrens, wobei ein schwerer, durch die
im Vakuum destilliert. Von hier wird eine ausgewählte, Leitung 101 eingeführter Rückstand mit 25 bis 400 %
vorzugsweise zwischen 315 oder 370 und 480° siedende seines Volumens an teilweise hydriertem, durch die
Verdünnungsmittelfraktion nach oben durch dieLeitungSl Leitung 103 fließendem Hochtemperaturteer vermischt
und ein zwischen 480 und 565° siedendes schweres Gasöl 15 und das Gemisch bei A 3 einer Wärmekrackung unterdurch
die Leitung 83 (als Zusatz zu der Beschickung für worfen wird. A 3 ist vorzugsweise eine Heizschlange oder
katalytische Krackverfahren) abgezogen, während der ein Heizkessel und wird vorteilhaft mit 400 bis 540,
schwere Asphaltrückstand (über 565° C) durch die oben- vorzugsweise 426 bis 480°, und unter einem Druck von
erwähnte Leitung 65 in die Wärmekrackzone zurückfließt. 14 bis 70 kg/cm2 betrieben. Wo erforderlich, sind be-Ein
Teil des Asphalts kann durch die Leitung 84 abge- 20 sondere (in der Zeichnung nicht gezeigte) Pumpen einzuzogen
werden und/oder ein Teil des Verdünnungsmittels schalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit wird derart
aus der Leitung 81, z. B. bei 85, um die Anreicherung mit geregelt, um den gewünschten Umwandlungsgrad für die
Asche und anderen unerwünschten Bestandteilen zu ver- ausgewählte Kracktemperatur zu erreichen. Auf diese
meiden und den aromatischen Charakter derVerdünnungs- Weise werden bei einer Beschickungsgeschwindigkeit des
mittelfraktion beizubehalten. 25 Gemisches aus Rückstand und Lösungsmittel von
Der Verdünnungsmittelfraktion in der Leitung 81 kann 2 V/V/Std. bei 440° und einem Verdünnungsverhältnis
von einer außerhalb liegenden Quelle her durch die von 1 :1 etwa 45 °/0 des Rückstandes in Gasöl und
Leitung 87 ein von 315 oder 370 bis 480° siedender Hoch- niedrigersiedende Produkte umgewandelt. Sämtliche
temperaturteer (d. h. wärmegekrackte, im Kreislauf Produkte werden durch die Leitung 105 in einen Abgeführte
Beschickung aus dem katalytischen Krackver- 30 scheider B 3 geleitet, von der die C3- und leichteren Gase
fahren) zugesetzt werden. Durch diesen Zusatz wird eine durch die Leitung 107 nach oben abziehen, während die
gleichmäßige Beschaffenheit des Verdünnungsmittels übrigen Produkte durch die Leitung 109 in eine Frakgewährleistet;
jedoch ist er nicht immer erforderlich. Dem tiomerkolonne C 3 fließen, von der die C4-Gase bei 111,
Verdünnungsmittel wird durch die Leitung 89 Wasser- Benzin bei 113, Heizöl und Gasöl bei 115 und 117 und
stoffgas mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 35 die über 370° siedenden Rückstände bei 119 entnommen
1,8 bis 35,6, vorzugsweise 8,9 bis 17,8 m3/hl zugesetzt. werden. Letztere werden zu einer Vakuumdestillations-Das
Verdünnungsmittel und der Wasserstoff werden anlage D 3 geleitet, von wo man eine von 370 bis 480°
durch eine (in der Zeichnung nicht dargestellte) Pumpe siedende Verdünnungsmittelfraktion durch die Leigegen
den Hydrierungsdruck von 3 bis 30 kg/cm2 in die tung 121, eine schwere Gasölfraktion (480 bis 565°) durch
Hydrierungszone F 2 eingedrückt. Man benutzt dabei 40 die Leitung 123 und eine bei 565° siedende Rückstandsübliche,
jedoch vorzugsweise schwefelunempfindliche fraktion durch die Leitung 125 entnimmt. Letztere läßt
Katalysatoren. Der nicht gebundene Wasserstoff wird sich als Heizöl verwenden oder kann ganz oder teilweise
durch die Leitung 91 im Kreislauf zurückgeführt; das wieder der Beschickung zugemischt oder sonstwie, z. B.
hydrierte Verdünnungsmittel wird durch die Leitung 61 als Verkokungsrohstoff oder als Zusatz zur Herabsetzung-:
abgezogen und zu der Ölbeschickung zurückgeführt. 45 der Viskosität, verwendet werden. Der Rückstand macht
Der für die bisher und die weiter unten beschriebenen gewöhnlich 25 bis 60 °/0 der ursprünglichen Beschickung
Verfahren benutzte Wasserstoff kann natürlich von einer aus.
Elektrolyse oder aus anderen üblichen Gewinnungsver- Ein Teil des Verdünnungsmittels kann bei 127 abfahren,
z. B. aus einer Hydroformierung,Gasreformierung, gesondert werden, um unerwünschte Anreicherungen
Dehydrierung aliphatischer Verbindungen, Dehydrierung 50 nicht aromatischer Stoffe zu vermeiden; der Rest wird
von Alkohol usw., stammen. bei 129 mit zusätzlichem Hochtemperaturteer versetzt,
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, um die gewünschten Wasserstoffabgabeeigenschaften der
bei der zwar etwas Asphalt im Produkt erwünscht ist, die schweren Verbindungen mit kondensierten aromatischen'
Gesamtasphalterzeugung jedoch vermindert werden soll, Ringen der von der Art des Hochtemperaturteers zu
wird der Rückstand vor der Entasphaltierungsstufe mit 55 erhalten. Das Verdünnungsmittel gelangt in die Hy-
einem wasserstoff abgebenden Verdünnungsmittel ge- drierzone £ 3, während bei 131 frisches Wasserstoffgas
krackt. In diesem Fall werden die Rückstände aus dem zugesetzt und bei 133 der Überschuß davon wieder im
Vakuumturm E 2 vor der Entasphaltierungsstufe (in Kreislauf zurückgeführt wird. Das hydrierte Ver-
Fig. 2 nicht gezeigt) zur Krackstufe geführt. dünnungsmittel fließt durch die obenerwähnte Lei-
Durch Abänderung der Wärmekrackbedingungen kann 60 tung 103 zu dem Beschickungsstrom zurück,
man den Umwandlungsbereich weitgehend beeinflussen Fig. 4 dient zur Erläuterung eines mehrstufigen Ver- und für jeden Umlauf eine 40- bis 80°/0ige Umwandlung fahrens, das sonst im allgemeinen dem Verfahren von des Gasöls und der niedrigersiedenden Anteile erreichen. Fig. 3 ähnelt. Die Beschickung wird bei 141 und das Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Asphalt plus Verdünnungsmittel bei 143 in die Krackanlage A 4 einim Kreislauf geführten Rückständen liegt vorzugsweise 65 geführt. Das Gemisch der Beschickungen wird vorzugszwischen0,5 und 2. Bei niedrigeren Umwandlungsgraden weise auf etwa 400 bis 480° erwärmt; die Wärmekrackist die Koksbildung sehr gering und praktisch zu ver- produkte fließen durch die Leitung 145 ab, um sich mit nachlässigen. Bei höheren Umwandlungsstufen kann sie einem Kreislaufstrom aus der Leitung 147 zu vereinigen, bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung, und von da in den Abscheider B 4, von dem C3- und leichbetragen. 70 tere Gase durch die Leitung 149 nach oben entweichen.
man den Umwandlungsbereich weitgehend beeinflussen Fig. 4 dient zur Erläuterung eines mehrstufigen Ver- und für jeden Umlauf eine 40- bis 80°/0ige Umwandlung fahrens, das sonst im allgemeinen dem Verfahren von des Gasöls und der niedrigersiedenden Anteile erreichen. Fig. 3 ähnelt. Die Beschickung wird bei 141 und das Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Asphalt plus Verdünnungsmittel bei 143 in die Krackanlage A 4 einim Kreislauf geführten Rückständen liegt vorzugsweise 65 geführt. Das Gemisch der Beschickungen wird vorzugszwischen0,5 und 2. Bei niedrigeren Umwandlungsgraden weise auf etwa 400 bis 480° erwärmt; die Wärmekrackist die Koksbildung sehr gering und praktisch zu ver- produkte fließen durch die Leitung 145 ab, um sich mit nachlässigen. Bei höheren Umwandlungsstufen kann sie einem Kreislaufstrom aus der Leitung 147 zu vereinigen, bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung, und von da in den Abscheider B 4, von dem C3- und leichbetragen. 70 tere Gase durch die Leitung 149 nach oben entweichen.
11 12
Die anderen Krackprodukte strömen durch eine Lei- Rohöl fließt durch die Leitung 211 in eine Destillations-
tung 151 in eine Fraktionierkolonne C 4, von der die anlage A, die vorzugsweise eine Kombination von einer
Q-Gase bei 153 und die anderen Produkte (Benzin, zur atmosphärischen wie zur Vakuumdestillation einHeizöl,
leichtes Gasöl und Rückstandsöle) bei 157, 159, gerichteten Anlage ist. Das Rohöl wird erst in der
161 und 163 abgezogen werden. Die über 370° siedenden 5 atmosphärischen Stufe bis auf einen über etwa 480°
Rückstandsöle gelangen in die Vakuumdestillations- siedenden Rückstand und dann in der Vakuumstufe bis
anlage D 4 und werden in eine zwischen 370 und 480° auf einen bei etwa 565° siedenden Rückstand heruntersiedende,
durch die Leitung 165 abfließende Fraktion, destilliert, wobei man ein zur Bildung größerer Koksdie
als Verdünnungsmittel dient, eine durch die Lei- mengen führendes Erhitzen vermeidet. Aus der Destiltung
167 abfließende schwere Gasölfraktion und eine io lationsanlage A zieht man C3- und leichtere Gase nach
durch die Leitung 169 abfließende Rückstandsfraktion oben durch die Leitung 215 ab; sie sind als Heizgase usw.
getrennt. Ein Teil der Rückstände kann durch die verwendbar. Das bis zu 93° siedende, rohe, leichte
Leitung 171 abgezweigt werden, während man den Rest Q-Schwerbenzin wird durch die Leitung 217 in einen
nach Zusatz des Verdünnungsmittels aus der Leitung 191 Vorratsbehälter geleitet und/oder dient als Zusatz zu
zu dem Wärmekrackgefäß E 4 der zweiten Stufe leitet. 15 Motortreibstoffen." Das höhersiedende Schwerbenzin,
Sämtliche Produkte aus der zweiten Krackung fließen eine zwischen etwa 93 und 177° siedende Fraktion, wird
wieder durch die Leitung 147 in den Abscheider B 4 in durch die Leitung 219 nach einer Hydroformierungsdie
Fraktionier- und teilweise auch in die Vakuum- anlage B geführt. Diese Anlage kann aus einem Hydrodestülierkolonne
(C 4 und D 4), so daß diese Anlagen formierungsbehälter mit einem feinverteilten Katalynicht
doppelt vorhanden zu sein brauchen. Man kann sie 20 sator, z. B. Molybdänoxyd, in Form eines fließenden oder
jedoch auch, falls erwünscht, für die zweite Stufe ge- ruhenden Bettes bestehen. Eine Gasölfraktion mit einem
sondert vorsehen. Natürlich kann man gewünschtenfalls Siedebereich von etwa 176 bis 565° strömt durch eine
die Fraktion in der Leitung 161 und auch jene in der Leitung 221 in die katalytische Krackanlage C mit einem
Leitung 159 mit zum Rückstand nehmen und so be- fließenden, ruhenden oder bewegten Bett. Gegebenenfalls
handeln, wenn ein niedriger, z. B. bei 315 oder sogar 25 kann man einen Teil oder sogar die Hauptmenge des
bereitsbei260°siedendes Verdünnungsmittel erwünscht ist. höhersiedenden Schwerbenzins ebenfalls in diese Anlage
Das vorzugsweise zwischen 370 und 480° siedende einführen, es ist hierbei jedoch dringend erforderlich,
Verdünnungsmittel wird durch die Leitung 165 zur Hy- durch Hydroformierung in der Anlage B etwas Wasserdrierungszone
F 4 geleitet, wobei man gegebenenfalls stoff zu erzeugen; dies ist die bevorzugte Ausführungsart,
einen Teil davon durch die Leitung 175 abzweigen kann. 30 Der Rückstand aus der Destillieranlage strömt durch
Durch die Leitung 177 kann von außen her neuer Hoch- die Leitung 223 in eine Krackanlage F, für das wassertemperaturteer
mit ähnlichem Siedebereich zugesetzt stoff abgebende Verdünnungsmittel, die weiter unten noch
werden. Wasserstoff strömt bei 179 und kann durch die ausführlicher beschrieben wird.
Leitung 181 im Kreislauf rückgeführt werden. Das Aus der Hydroformierungsanlage gelangt das refor-
hydrierte Verdünnungsmittel fließt sodann durch die 35 mierte Benzin durch eine Leitung 227 nach der Lei-Leitung
183 und teilt sich zur Versorgung der beiden tung 229 und zu dem aus der katalytischen Krackanlage
Stufen in zwei durch die Leitungen 191 und 143 fließende kommenden Benzin. Gegebenenfalls können diese Pro-Ströme,
dukte zusammen oder getrennt zu einer Motortreibstoff-Natürlich kann man gewünschtenfalls noch eine dritte mischanlage oder zu einem Vorratsbehälter fließen oder,
und sogar noch mehr Stufen einfügen. Ihre Anordnung 4° wie in der Zeichnung gezeigt, durch die Leitung 231 zu
ergibt sich für den Fachmann nach dem Obengesagten dem rohen niedrigersiedenden Schwerbenzin in der
von selbst. Leitung 217.
Es ist vorteilhaft, daß die der zweiten Stufe, E 4, zu- Das in dem Hydroformierungsgefäß B gewonnene
geführte Beschickung mehr Verdünnungsmittel als die- Wasserstoffgas gelangt durch eine Leitung 233 in ein
jenige für die erste Stufe enthält. Das Verhältnis der 45 weiter unten noch näher beschriebenes Hydriergefäß E.
Rückstände zu dem Verdünnungsmittel liegt Vorzugs- Aus der katalytischen Krackanlage C werden die C3-
weise zwischen 0,5 und 4. Die Temperatur ist Vorzugs- und leichteren Gase durch die Leitung 235 nach oben
weise etwas höher und beträgt z. B. 450 bis 540°, vor- abgezogen und als Heizgas verwendet oder mit dem Gas
zugsweise 480 bis 510°. Die Beschickungsgeschwindigkeit aus dem Destillationsgefäß in der Leitung 215 vereinigt,
kann 0,5 bis 3 V/V/Std. sein, und bei jedem Arbeitsgang 50 Benzin wird, wie oben angegeben, durch die Leitung 229
kann der Rückstand zu 50 bis 80 % umgewandelt werden. entfernt. Heizöl oder höhersiedendes Schwerbenzin wird
Bei den Versuchen wurde gefunden, daß in der ersten durch die Leitung 239 in einen Vorratsbehälter gepumpt.
Stufe eine Temperatur von etwa 440° bei Beschickungs- Eine schwerere, als Kreislauföl gezeigte Fraktion wird
geschwindigkeiten von 1,5 bis 5 V/V/Std. und einem durch die Leitung 241 in ein Wärmekrackgefäß D ab-Druck
von 14 bis 70 kg/cm2 zweckmäßig ist. Bei einem 55 gezogen, wo sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die
Verdünnungsverhältnis von 1:1 erzielt man unter diesen vorzugsweise gerade noch unterhalb der Temperatur
Bedingungen eine Umwandlung von etwa 45%· Bei beginnender Verkokung liegt. Die bevorzugte Tempediesem
mehrstufigen Verfahren hält man den Um- ratur liegt in diesem Falle zwischen etwa 425 und 510°,
wandlungsgrad in der ersten Stufe am besten zwischen bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 bis
etwa 40 und 60 %■ Dies geschieht aus dem Grunde, weil 60 15 V/V/Std. Aus dieser Stufe ziehen die C3- und leichteren
der Hauptzweck der ersten Krackstufe die Herabsetzung Gase durch die Leitung 243 nach oben ab. Benzin wird
der Konzentration an paraffinischen Bestandteilen im durch die Leitung 245 zu den obenerwähnten, im Bereich
Krackgemisch ist. von Motortreibstoff siedenden Produkten geführt, Heizöl
Die Bedingungen der Hydrierung können etwas fließt durch die Leitung 247 zu dem entsprechenden
schwanken, liegen jedoch vorzugsweise zwischen 5,3 und 6g Strom in der Leitung 229. Eine ausgewählte Fraktion
17,8 m3H2/hl Öl. Man kann mit Drücken zwischen 14 des Teerdestillats mit einem Siedebereich vorzugsweise
und 140 kg/cm2 arbeiten; im vorliegenden Falle werden zwischen etwa 370 und 510°C, die sich gut zur Verwenjedoch
etwa 35 kg/cm2 bevorzugt. dung als wasserstoff abgebendes Verdünnungsmittel eig-
Fig. 5 dient zur Erläuterung eines im Gleichgewicht net, wird durch die Leitung 249 in das Hydriergefäß E
befindlichen Verfahrens. 70 geleitet. Die teerigen Rückstände fließen durch die
Claims (12)
13 14
Leitung 251 ab. Ist ihre Menge gering, so benutzt man Das vorstehende, ein Gleichgewicht der einzelnen
sie als Heizmittel; sonst werden sie mit dem Rückstand Arbeitsstufen umfassende System gewährleistet die Erin
der Leitung 223 vereinigt und in die unten beschrie- reichung einer sehr hohen Umwandlung des Rohöls,
bene, mit einem wasserstoffabgebenden Verdünnungs- wobei die Nebenprodukte der einen Verfahrensstufe zur
mittel betriebene Krackanlage eingeführt. Manchmal 5 Erhöhung der Oktanzahl der Produkte einer anderen
kann man diese Wärmekrackanlage auch weglassen. Stufe beitragen. Die hauptsächlichsten Endprodukte
In der Hydrieranlage E wird die Teerdestillatfraktion sind Motortreibstoffe, wie niedrigersiedendes unbear-
aus der Leitung 249 mit dem durch die Leitung 233 vom beitetes Schwerbenzin aus der Leitung 217, hydro-
Hydroformierungsgefäß kommenden Wasserstoff hy- formiertes Schwerbenzin mit hoher Oktanzahl aus der
driert. Überschüssiger Wasserstoff wird durch die io Leitung 227, gekracktes hochwertiges Benzin aus der
Leitungen 255 und 257 im Kreislauf geführt, wobei die Leitung 229 und etwas wärmegekracktes Benzin aus der
Leitung 259 gegebenenfalls zum Ablassen eines Teils des Leitung 265, gegebenenfalls zusammen mit solchem aus
Kreislaufgases dient. Bei diesem Verfahren werden für der Leitung 245. Gegebenenfalls können die wärme-
jeden hl des Teerdestillats etwa 8,9 bis 44,5 m3 Wasser- gekrackten Benzine durch die Hydroformierungsanlage
stoff verbraucht, um es in ein wasserstoffabgebendes 15 geleitet werden, indem man die Leitung 265 oder 245 oder
Verdünnungsmittel umzuwandeln. beide an diese Anlage oder die Leitung 219 anschließt.
Das teilweise hydrierte wasserstoffabgebende Ver- Die Wasserstofferzeugung aus der Hydroformierungsdünnungsmittel
wird aus dem Hydriergefäß E durch anlage B läßt sich durch Regelung des Volumens der
eine Leitung 261 in eine Umwandlungszone F geführt, Schwerbenzinbeschickung oder durch Einstellung der
wo der Rückstand aus dem Destilliergefäß A durch 20 Hydroformierungsbedingungen oder durch beides regu-Kracken
in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Ver- Heren. Einen Teil der der Hydroformierungsanlage zudünnungsmittels
umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren geführten Schwerbenzinbeschickung kann man gewird
das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel in gebenenfalls in die Leitung 217 umleiten.
Mengen von 20 bis 200%, vorzugsweise etwa 100 Volum- Das System läßt sich also sehr verschieden betreiben prozent, bezogen auf den umzuwandelnden Rückstand, 25 und so steuern, daß man entweder hohe Ausbeuten an zugemischt. Man arbeitet unter mäßigem Druck bis zu Motortreibstoffen mit hoher Oktanzahl oder noch höhere etwa 35 kg/cm2, vorzugsweise unter etwa 28 kg/cm2, und Ausbeuten bei einer mäßigen Einbuße an Güte erhält, erwärmt das Gemisch aus Rückstand und Verdünnungs- je nach den anteiligen Raummengen des rohen Erdöls, mittel auf etwa 400 bis 510°, vorzugsweise auf 425 bis des Hydroformats und der katalytisch und in der Wärme 480°, bis die gewünschte Umwandlung erreicht ist. Eine 30 gekrackten Benzine. Die Eigenschaften des Heizöls in Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 15 V/ V/Std. den Leitungen 239, 247 und 273 kann man durch ist erwünscht, und das Rückstandsöl wird praktisch Aufrechterhaltung einer guten wirksamen Wasserziemlich vollständig ohne Koksbildung umgewandelt. Stoffübertragung in der Krackanlage F mit einem Dabei entstehendes Gas zieht durch die Leitung 263 nach wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel beeinflussen, oben ab, und Benzin (C4 bis 220°) wird durch die Lei- 35 wodurch die Bildung von unlöslichen Schwerbenzintung 265 mit dem aus der katalytischen Krackanlage C bestandteilen, Koks u. dgl. im System auf ein Mindestkommenden Strom in der Leitung 229 vereinigt. Gasöl maß zurückgedrängt wird.
Mengen von 20 bis 200%, vorzugsweise etwa 100 Volum- Das System läßt sich also sehr verschieden betreiben prozent, bezogen auf den umzuwandelnden Rückstand, 25 und so steuern, daß man entweder hohe Ausbeuten an zugemischt. Man arbeitet unter mäßigem Druck bis zu Motortreibstoffen mit hoher Oktanzahl oder noch höhere etwa 35 kg/cm2, vorzugsweise unter etwa 28 kg/cm2, und Ausbeuten bei einer mäßigen Einbuße an Güte erhält, erwärmt das Gemisch aus Rückstand und Verdünnungs- je nach den anteiligen Raummengen des rohen Erdöls, mittel auf etwa 400 bis 510°, vorzugsweise auf 425 bis des Hydroformats und der katalytisch und in der Wärme 480°, bis die gewünschte Umwandlung erreicht ist. Eine 30 gekrackten Benzine. Die Eigenschaften des Heizöls in Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 15 V/ V/Std. den Leitungen 239, 247 und 273 kann man durch ist erwünscht, und das Rückstandsöl wird praktisch Aufrechterhaltung einer guten wirksamen Wasserziemlich vollständig ohne Koksbildung umgewandelt. Stoffübertragung in der Krackanlage F mit einem Dabei entstehendes Gas zieht durch die Leitung 263 nach wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel beeinflussen, oben ab, und Benzin (C4 bis 220°) wird durch die Lei- 35 wodurch die Bildung von unlöslichen Schwerbenzintung 265 mit dem aus der katalytischen Krackanlage C bestandteilen, Koks u. dgl. im System auf ein Mindestkommenden Strom in der Leitung 229 vereinigt. Gasöl maß zurückgedrängt wird.
gelangt durch die Leitung 267 zu der Beschickung für Man hydriert das Verdünnungsmittel zweckmäßig bei
das katalytische Krackgefäß C in der Leitung 221. Eine mäßigem Druck unter Verwendung eines üblichen Ka-
Verdünnungsmittelfraktion mit einem Siedebereich zwi- 40 talysators, vorzugsweise eines gegenüber Schwefel un-
schen 370 und 510° wird durch die Leitung 269 ent- empfindlichen Katalysators.
nommen und im Kreislauf nach dem Hydriergefäß E Obwohl in den obenerwähnten besonderen Beispielen
zurückgeführt, wo sie mit dem Destillat aus der Wärme- hauptsächlich Rückstandsöle des Erdöls als Beschickung
krackanlage zusammenkommt. Bei Weglassung der angeführt sind, lassen sich selbstverständlich auch aus
Wärmekrackanlage D kann diese durch die Leitung 269 45 Kohle, Schiefer, Teersand und anderen natürlichen und
fließende Fraktion mit einer ausgewählten Fraktion des synthetischen Quellen erhaltene öle auf ähnliche Weise
Kreislauföls aus der Leitung 241 von der katalytischen mit dem Erfolg behandeln, daß durch die in der vor-
Krackstufe her vereinigt und zur Beschickung des liegenden Anmeldung beschriebene, in Gegenwart eines
Hydriergefäßes benutzt werden. Man kann auch die wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels durchge-
Fraktion in der Leitung 269 ganz oder teilweise durch 50 führte Wärmekrackbehandlung ihre Oktanzahl ver-
die Leitung 271 aus dem System entfernen oder zu einer bessert wird,
anderen passenden Fraktion, z. B. durch die Leitung 273
anderen passenden Fraktion, z. B. durch die Leitung 273
zu dem Heizöl, leiten. Zu diesem Zwecke sind ent- Patentansprüche:
sprechende (in der Zeichnung nicht gezeigte) Ventile 1. Verfahren zur Umwandlung von schweren
vorzusehen. 55 Kohlenwasserstoffölen in verhältnismäßig leichte
Der Rückstand von der in Gegenwart des wasserstoff- Kohlenwasserstoffprodukte unter Verwendung von
abgebenden Verdünnungsmittels betriebenen Krackung wasserstoffabgebenden Verdünnungsmitteln, dadurch
kann durch die Leitung 275 im Kreislauf geführt werden. gekennzeichnet, daß man die schwere Kohlenwasser-Einen
Teil dieses Rückstandes kann man durch die Stoffbeschickung mit 20 bis 400 Volumprozent eines
Leitung 277 aus dem System entfernen, um Anreiche- 60 auf die unten beschriebene Art erhaltenen wasserstoffrungen
von aschebildenden Bestandteilen, Verunreini- abgebenden Verdünnungsmittels mischt, das Gemisch
gungen des Katalysators usw. in der mit dem wasserstoff- bei 425 bis 540°, einer Verweilzeit von 1Z4 bis 5 Stunden
abgebenden Verdünnungsmittel betriebenen (Wärme-) und einem Druck von 14 bis 70 kg/cm2 in der Wärme
Krackstufe zu vermeiden. Durch diese die zur kataly- krackt, die gasförmigen Produkte entfernt, die
tischen Krackstufe fließenden Katalysatorverunreini- 65 flüssigen Produkte in eine Fraktionierzone leitet und
gungen betreffende Maßnahme kann man das durch die dort in leichtere Fraktionen und in eine bei etwa 480°
Leitung 267 strömende Gasöl in guter Beschaffenheit siedende Rückstandsfraktion trennt, die Rückstandsbeibehalten.
Man arbeitet dabei so, daß soviel Gasöl fraktion in eine unterhalb etwa 480° siedende und
wie nur praktisch möglich, jedoch wenig Benzin ent- eine schwerere Fraktion trennt, die unterhalb 480°
steht. 70 siedende Fraktion in Gegenwart eines Hydrierungs-
katalysators teilweise hydriert, indem man etwa 1,8 bis 35,6 m3 Wasserstoff, unter Normalbedingungen
gemessen, je hl der Fraktion anlagert, und die derart teilweise hydrierte Fraktion zur Mischung mit der
Beschickung als das obengenannte Verdünnungsmittel wieder in den Kreislauf zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kracktemperatur des Gemisches
zwischen 425 und 480° und die Verweilzeit zwischen 1 und 5 Stunden liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Ausgangsstoffe
und des wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels in der Wärme krackt, indem man das Gemisch mit
einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 15 V/V/Std. bei etwa 400 bis 540° durch eine Wärmekrackzone
leitet, Gas und leichtere Kohlenwasserstoffe von einer über 315° siedenden Rückstandsfraktion
abtrennt, die Rückstandsfraktion unter Gewinnung einer zwischen 315 und 480° siedenden Fraktion im
Vakuum destilliert und diese Fraktion in Gegenwart eines gegen Schwefel unempfindlichen Hydrierungskatalysators teilweise hydriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel
einen Siedebereich zwischen etwa 260 und 600° hat und hauptsächlich aus teilweise,
jedoch nicht vollständig hydrierten Verbindungen mit einem Gehalt von etwa 1,8 bis 35,6 m3 verfügbarem
Wasserstoff je hl des Mittels besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Verdünnungsmittel vor
der Hydrierung Hochtemperaturteer zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Fraktionierzone
erhaltene Rückstandsfraktion in eine zwischen 370 und 480° siedende und eine schwerere Fraktion trennt
und die erstere davon teilweise hydriert, während die schwerere in eine zweite Wärmekrackzone geleitet
wird, wo man sie mit 25 bis 400 °/„ des obengenannten Verdünnungsmittels vermengt, das so erhaltene Gemisch
unter Druck bei 450 bis 540° und einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 Stunden in der Wärme krackt, und
daß man die teilweise hydrierte, bei 370 bis 480° siedende Fraktion den beiden Krackstufen zuführt,
um sie dort als wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel wieder zu verwenden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Krackstufe unter
schärferen Bedingungen als in der ersten arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserstoffabgebendes
Verdünnungsmittel ein teilweise hydriertes, aromatenreiches, cyclisches Produkt mit dem Siedebereich von
260 bis 540° verwendet, das durch Krackung eines bei der Vakuumdestillation von Rohöl gewonnenen
Gasöls neben Motortreibstoff anfällt, und daß man dieses Verdünnungsmittel mit einem bei derselben
Vakuumdestillation erhaltenen Rückstandsöl vermengt, worauf man das Gemisch durch Erwärmen
auf 400 bis 500° mit einer Beschickungsgeschwindigkeit des Gemisches von etwa 1 bis 15 V/V/Std. unter
reichlicher Verwendung von Gasöl krackt, und daß man das so gewonnene Gasöl zusammen mit dem
obenerwähnten, von der Vakuumdestillation stammenden einer katalytischen Krackstufe zuführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff für die Hydrierung des
wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels durch Hydroformieren von bei der obengenannten Vakuumdestillation
erhaltenem Rohbenzin erhalten wird, wobei man diese Hydrolysebehandlung gegebenenfalls
nur so verlaufen läßt, daß der für die genannte Hydrierung benötigte Wasserstoff von ihr geliefert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Vakuumdestillation
erhaltene Gasöl zu hochwertigem Motortreibstoff und einem cyclischen Produkt katalytisch krackt, das
letztere Produkt thermisch krackt und daraus eine aromatenreiche Fraktion mit kondensierten Ringen
fraktioniert, die etwa zwischen 370 und 510° siedet, und daß man diese Fraktion unter Zusatz von 8,9 bis
44,6 m3 des obenerwähnten Wasserstoffes unter Druck und in Gegenwart des Hydrierungskatalysators teilweise
zu dem erwähnten wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel hydriert.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das erwähnte Rückstandsöl von
der Vakuumdestillation mit 25 bis 200 Raumteilen des nach Anspruch 10 erhaltenen Verdünnungsmittels
vermengt, dieses Gemisch auf 425 bis 480° erwärmt und unter mäßigem Druck nicht über 35 atü mit
einer Beschickungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 15 V/V/Std. in der Wärme unter Wasserstoffübertragung
krackt, und daß man das so erhaltene Gasöl zusammen mit dem obenerwähnten katalytisch krackt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des wasserstoffabgebenden
Verdünnungsmittels 1,8 bis 14,3 m3 Wasserstoff auf 1 hl Hochtemperaturteer anwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 157 110;
französische Patentschrift Nr. 846 480.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
© 609 767/392 1.57
Applications Claiming Priority (1)
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