DE1001442B

DE1001442B - Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffoelen

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Publication number: DE1001442B
Application number: DEST8267A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-07-01
Filing date: 1954-06-03
Publication date: 1957-01-24
Also published as: FR1102671A; GB784136A; BE529891A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Bildung leichterer und wertvollerer Produkte und Erhöhung der Oktanzahl, insbesondere auf ein von schweren zähflüssigen Ölen, ζ. Β. reduzierten Rohölen, Vakuumdestillationsrückständen, asphalthaltigen Rückständen, Asphalt selbst u. dgl., ausgehendes Verfahren, bei dem nur sehr wenig Koks und Asphaltene entstehen. Ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf ein abgeglichenes Verfahren zur Umwandlung roher Erdöle sowie schwerer Rückstände in wertvollere Produkte, bei dem normale Nebenprodukte aus bestimmten Umwandlungsstufen zur Förderung der Umwandlung anderer Stoffe verwendet werden.

Es wurden bisher zahlreiche Versuche unternommen, um schwere Kohlenwasserstofföle in wertvollere und besser verwendbare Kohlenwasserstofföle umzuwandeln. Während moderne Raffinationsverfahren durch Umwandlung immer größerer Anteile des gesamten Öls, z. B. eines rohen Erdöls, in leichtere oder niedrigersiedende Produkte, die an sich wertvoller als das Rohöl sind, das Volumen reduzierter Rohöle usw. vermindern, werden die verbleibenden Rückstände mit der Verringerung ihres Volumens immer wärmebeständiger. Eine beträchtliche Menge dieser Rückstände wird als schweres Heizöl, Bunkeröl u. dgl. verwendet, jedoch liegt ihr Wert, bezogen auf die Volumen- oder Gewichtseinheit, oft unter dem des ursprünglichen Rohöls. Im übrigen wird der Rückstand durch immer weitgehendere Aufarbeitung nicht nur immer wärmebeständiger, sondern seine Qualität sinkt unter die geforderten Mindestwerte. So können z. B. bei sehr schweren Rückständen die Kohlenstoffzahl nach Conradson und der Gehalt an Asphaltenen so hoch sein, daß die Rückstände selbst als schwere Treibstoffe oder Bunkeröle nur in verdünnter Form verkauft werden können. Bei einer derartigen Verdünnung werden natürlich leichtere und wertvollere Petroleumprodukte verbraucht, worunter die Wirtschaftlichkeit der hohen Umwandlung leidet.

Das Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung aller oder fast aller, auch der schwersten und der wärmebeständigsten Kohlenwasserstofföle in niedrigersiedende oder »leichtere« und darum wertvollere Produkte. Die wichtigsten Merkmale der Erfindung sind die Verwendung höchst wirksamer und doch billiger wasserstoffabgebender Verdünnungsmittel, deren Beschaffung im Verlaufe eines mehrstufigen Verfahrens und die thermische Krackung unter Verwendung wasserstoffabgebender Verdünnungsmittel.

Für katalytische Krackverfahren wurde bereits die Verwendung wasserstoffreicher Verdünnungsmittel vorgeschlagen. Es ist auch bekannt, bei der katalytischen Reduktion, Hydrierung und Raffination von flüssigen Kohlenwasserstoffen und insbesondere sauerstoffhaltigen Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Standard Oil Development Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1953

Produkten, Phenolen, Asphalten usw. cyclische, zur Wasserstoffabgabe befähigte Kohlenwasserstoffe zu verwenden.

Bisher wurden zur thermischen Umwandlung von schweren Ölrückständen hauptsächlich Verfahren wie die rasche Vakuumverdampfung, Viskositätsverminderung, Entasphaltierung und Verkokung angewandt. Alle diese Verfahren haben bestimmte Vor- und Nachteile und eignen sich stets nur für bestimmte Zwecke. Auch ist die jeweils erzielte Umwandlung nur mehr oder weniger vollständig.

Mit vorliegender Erfindung wird eine höhere, annähernd 100°/₀ige Umwandlung in solche Produkte, die unter Normalbedingungen flüssig sind und einen erheblich größeren Wert als das ursprüngliche Rohöl besitzen, unter möglichst gänzlicher Vermeidung einer Koksbildung erzielt.

Weiterhin kann mit der Erfindung eine erhöhte Erzeugung von Gasöl, das als Dieseltreibstoff, Heizöl oder Treibstofföl verwendet werden kann, jedoch gewöhnlich katalytisch zu Motortreibstoff gekrackt wird, erreicht werden.

Dabei wird ein selektives Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl durch Umwandlung schwerer Rückstandsöle aus verschiedenen Raffinationsverfahren in Gasöl, die der Zusammensetzung unbearbeiteter Gasöle so nahe wie möglich kommen und die als Ausgangsstoffe für moderne katalytische Krackverfahren gebraucht werden, angewandt.

Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

In diesen Zeichnungen zeigt

609 767/392

Fig. 1 eine allgemeine Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 die bei Asphalt oder stark asphalthaltigen Rückständen angewandte Arbeitsweise,

Fig. 3 eine weitere Ausfahrungsform, bei der eine besonders ausgewählte Rückstandsfraktion teilweise hydriert und zur Verwendung als wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel wieder in das Verfahren zurückgeführt wird, Fig. 4 eine Ausführungsform, bei der die Umwandlung in mehreren Stufen durchgeführt wird, und

Fig. 5 eine weitere Ausführungsform für ein abgeglichenes Verfahren zur Umwandlung von rohen Erdölen, bei dem normale Nebenprodukte aus bestimmten Umwandlungsstufen bsi dar Umwandlung anderer Stoffe verwendet werden.

Bei den zur Krackung verwendeten Rückstandsölen, insbesondere bei den aromatischen und cyclischen Fraktionen schwerer Rückstände, ist das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff sehr niedrig. Daher haben diese Produkte die Neigung, bei thermischen Veredelungsverfahren verhältnismäßig große Mengen Koks zu bilden. Ist nun erfindungsgemäß eine wasserstoffabgebende Verbindung der weiter unten näher beschriebenen Art in Form eines Verdünnungsmittels, deren Wasserstoff sich leicht ersetzen läßt, während der thermischen Krackung zugegen, so nehmen die aromatischen Verbindungen und Asphaltenreste (von kleiner bis mittlerer Größe) Wasserstoff unter Bildung von Benzin und Gasöl auf, wobei das Verdünnungsmittel teilweise dehydriert und gekrackt oder auf sonstige Weise verändert und gleichzeitig eine Koksbildung weitgehend verhindert wird. Die Leichtigkeit, mit der die Wasserstoffabgabe erfolgt, ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders wichtig. Die in diesem Verfahren auftretenden neuen Maßnahmen scheinen für die Wasserstoff abgabe außergewöhnlich günstig undzweckmäßigzusein, wie weiter unten noch gezeigt wird. Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens muß die Wasserstoffabspaltung bei der Donatorverbindung wesentlich leichter als bei den aromatischen oder asphaltenischen Fraktionen vor sich gehen. Übertragbarer Wasserstoff muß auch (in Form der wasserstoffabgebenden Verbindung oder dem Verdünnungsmittel) in verhältnismäßig hoher Konzentration anwesend sein. Außerdem muß die wasserstoffabgebende Verbindung nach der Dehydrierung so beschaffen sein, daß sie oder ein beträchtlicher Teil von ihr sich leicht rückgewinnen, nochmals hydrieren und im Kreislauf führen läßt. Das Verdünnungsmittel sollte ferner mindestens zu einem wesentlichen Teil durch einfache Behandlungsweisen leicht aus den Ausgangsstoffen entfernbar sein.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, daß in den meisten Rohölen, insbesondere in schweren Rückstandsölen, einige hocharomatische kondensierte Ringfraktionen verfügbar sind, so daß gewöhnlich die Ausgangsstoffe selbst nach entsprechendem Fraktionieren und/oder Abtrennen und partieller Hydrierung einen größeren Teil des erforderlichen Verdünnungsmittels liefern. Benötigt man zu ihrer Auffüllung fremde Zusätze, so kann man diese gewöhnlich aus anderen verfügbaren Raffinationsströmen beziehen.

Diese Maßnahme ist auch auf die Umwandlung roher schwerer Petroleumöle, z. B. schwerer Rückstandsöle, in wertvollere Produkte unter Verwendung der gewöhnlichen Nebenprodukte aus bestimmten Verfahren zur Förderung der Umwandlung in andere Stoffe anwendbar. Die Umwandlung von rohen Erd- oder Schieferölen u. dgl. in Motortreibstoffe und andere wertvollere Fraktionen, als es das ursprüngliche Rohöl war, wird normalerweise von der Bildung bestimmter Nebenerzeugnisse, wie Gas, Rückstände und Koks von verhältnismäßig geringem wirtschaftlichem Wert begleitet. Erfindungsgemäß wird die Koksbildung wesentlich herabgesetzt und manchmal ganz ausgeschaltet, wenn man zur Förderung der Umwandlung der schweren Rückstände in Gasöl und Benzin usw. einige der Gase und einige der anderen wärmebeständigen hocharomatischen Fraktionen benutzt. So gewinnt man aus dem Rohöl durch thermische Destillation neben anderen Erzeugnissen ein Schwerbenzin, ein Gasöl und einen Rückstand. Das Schwerbenzin wird (unter gleichzeitiger Dehydrierung und Erzeugung von Wasserstoffgas) hydroformiert, und das Gasöl wird (unter gleichzeitiger Bildung von geklärtem Öl oder Hochtemperaturteer) katalytisch gekrackt. Mit diesen beiden Arbeitsweisen sind hochwertige Motortreibstoffe erhältlich. Der Wasserstoff wird sodann zur teilweisen Hydrierung des Hochtemperaturteers oder einer bestimmten Fraktion des Teers benutzt. Der teilweise hydrierte Hochtemperaturteer wird dann als wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel bei der Umwandlung des Rückstandes in niedrigersiedende Produkte unter geringer oder fast überhaupt keiner Koksbildung verwendet.

Durch das abgeglichene Umwandlungssystem nach der Erfindung lassen sich sehr weitgehende Umwandlungen von Rohöl unter sehr geringer Bildung wirtschaftlich minderwertiger Erzeugnisse erreichen. Es werden auch einige gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. mit 1 bis 4 C-Atomen, erhalten, jedoch in erträglichen Mengen. Diese lassen sich als Heizstoff für das Verfahren verbrauchen, wenn sie nicht anderswo nützlicher zu verwenden sind. Die Herstellung von Wasserstoff durch die Hydroformierung läßt sich so steuern, daß nur die für das Verfahren zur Umwandlung des Rückstandöles benötigten Wasserstoffmengen erzeugt werden. Durch völlige oder weitgehende Unterdrückung der Koksbildung vermeidet man die Entstehung dieses wirtschaftlich minderwertigen Nebenerzeugnisses. Wenn man von den wärmebeständigen Ölen oder Hochtemperaturteeren aus dem katalytischen Gasöl-Krackverfahren ausgeht, hat man eine weitere Fraktion von geringem wirtschaftlichem Wert zur Verfügung, die durch Krackung in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels erheblich umgewandelt wird.

Ein Rohöl aus West-Texas, das normalerweise beträchtliche Mengen Rückstand hinterläßt, läßt sich z. B. durch Fraktionieren in einer Destillationsanlage umwandeln. Vorzugsweise arbeitet man nach einem kombinierten Destillier verfahren mit Normaldruck und Vakuum, um soviel Gasöl wie nur möglich ohne Verkokung zu erhalten. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man zur Erzielung hoher Ausbeuten an Schwerbenzin und Gasöl und möglichst wenig Asphaltrückstand ein kombiniertes Destillations- und Entasphaltierungsverf ahren anwenden. In j edemFallzieht man es vor, eine zwischen etwa 93 und 177° siedende Schwerbenzinfraktion, ein höher als das Schwerbenzin siedendes Gasöl und eine Rückstandsfraktion abzutrennen. Ebenso können Gase, leichteres Schwerbenzin usw. erzeugt werden. Bei der Fraktionierung eines Rohöls aus West-Texas erhält man z. B. folgende Ausbeuten:

Tabelle I

Fraktion	Volumprozent der ursprünglichen Beschickung
Gas, H₂O und Verluste .. Schwerbenzin Leichtes Gasöl Schweres Gasöl Rückstand	2 35 (C₄ bis 220°C) 22 (220 bis 345°C) 28 (345 bis 54O⁰C) 13 100

Das leichtere Schwerbenzin kann als Zusatz zu Motortreibstoffen dienen. Die zwischen 93 und 177° siedende Schwerbenzinfraktion wird in Gegenwart üblicher Dehydrierungs- und/oder Isomerisationskatalysatoren, wie Platin oder Molybdänoxyd, katalytisch reformiert. Dies geschieht nach dem üblichen »Hydroformierungs«·- oder -.»Platformierungs «-Verfahren, wobei man Motortreibstoffe mit höherer Oktanzahl und wasserstoffreiche Gase als Nebenprodukte erhält. Bei einer typischen Arbeitsweise dieser Art werden auf 1 hl der Schwerbenzinbeschickung etwa 10,7 m³ Wasserstoff erzeugt, jedoch kann sich dessen Menge zwischen 3,9 und 17,8 m³ bewegen. Der Wasserstoffgehalt der Gase liegt zwischen 60 und 95%. Bei diesem Verfahren erhält man etwa 7 bis 10°/₀ Benzin mit einer Oktanzahl von 85 bis 99, bezogen auf die ursprüngliche, der Fraktionieranlage zugeführte Rohölbeschickung.

Das Gasöl wird auf übliche Weise in Gegenwart eines Katalysators gekrackt, vorzugsweise in einer Wirbelschicht-Krackanlage, und weitgehend in hochwertiges Benzin umgewandelt. Auch andere Krackverfahren sind brauchbar. Nachstehend folgen einige Daten über einen typischen Umwandlungsvorgang:

Tabelle II

Produkt

C₃-GaS

Bis 220° siedendes

Benzin

Heizöl

Kreislaufgasöl...

Ausbeute, bezogen
auf das Gasöl

8 Gewichtsprozent

59 Volumprozent
29

Ausbeute auf 100 hl

der
Rohölbeschickung

400 kg

30 hl

15 hl

4 hl

30

35

Das Gas aus dieser Stufe kann als Heizgas verwendet oder zur Herstellung von Benzin polymerisiert werden. Das Heizöl kann als solches verkauft, als Treibstoff oder für den Verfahrenskreislauf verwendet werden, wobei das Kreislauföl die Grundlage für das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel abgibt. Zu diesem Zweck wird das Kreislauföl, gewöhnlich nach der Wärmekrackung mit dem Wasserstoff aus der oben beschriebenen Reformierung des Schwerbenzins hydriert.

Eine Teer-Rückstandsfraktion wird zur Verwendung als Heizmittel und zur Verhütung der Ansammlung unerwünschter Bestandteile aus dem System entfernt. Ebenso ist es gewöhnlich vorteilhafter, etwas Gas aus dem Hydriergefäß abzuziehen und nicht den gesamten im Kreislauf befindlichen Wasserstoff zu verwenden.

Das Benzin und das Heizöl von der katalytischen Krackung lassen sich mit ähnlichen Produkten aus anderen Behandlungsverfahren mischen.

Im allgemeinen sollte der Siedebereich des teilweise hydrierten Hochtemperaturteers etwas unter, jedoch nahe dem Siedebereich des ursprünglichen Rückstandsöls im Destillationsturm liegen. Dieses Teerdestillat wird mit dem Rückstandsöl gemischt, und die Mischung wird während einer Verweilzeit von 1 bis 15 V/V/Std., z. B. in einem Erhitzer mit Heizschlange und -kessel, auf Temperaturen zwischen 370 und 540°, vorzugsweise zwischen 425 und 510°, erwärmt. Hier wird der Wasserstoff von dem verdünnten Teerdestillat auf das Rückstandsöl übertragen, und zwar mit dem Ergebnis, daß das Rückstandsöl fast vollständig, mit geringer oder fast keiner Koksbildung, in niedrigersiedende Produkte umgewandelt wird.

Da das Volumen des während der Hydroformierung erzeugten Wasserstoffes etwa 1,07 m³ je hl der ursprünglichen Rohölbeschickung beträgt, reicht dies aus, um ein 20^D/₀iges Rückstandsöl umzuwandeln, das je hl 10,7 m^s benötigt. In den meisten Fällen ist dies mehr als genügend. Der überschüssige Wasserstoff läßt sich als Heizgas oder zur Entschwefelung des Benzins oder anderer ausgewählter Fraktionen verwenden.

Im allgemeinen stellt das oben beschriebene Verfahren eine im Gleichgewicht stehende Arbeitsweise dar. Die Nebenprodukte, wie Wasserstoffgas und Kreislauföl oder Hochtemperaturteer, dienen zur Umwandlung des Rückstandsöls durch Wärmekrackung in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, nur einen Teil des rohen Schwerbenzins der Hydroformierung zu unterwerfen, so daß die Wasserstofferzeugung auf die für die Krackung in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels benötigten Mengen beschränkt wird.

Nach Fig. 1 wird eine zähflüssige Kohlenwasserstoffölbeschickung, in diesem Fall ein 16%iger Rückstand von West-Texasöl, durch eine Leitung 11 in einen Vakuumturm 13 eingeführt, wo es unter Austreibung von sämtlichem verfügbarem Gasöl im Vakuum verdampft wird. Das Beschickungsöl wird mit einer, wie später noch näher beschriebenen, im Kreislauf geführten und durch die Leitung 15 eintretenden Rückstandsfraktion gemischt, und das Gemenge wird im Vakuum verdampft. Das erhaltene Gasöl wird durch Leitung 16 abgezogen.

Das gereinigte Gemisch strömt sodann aus dem Turm 13 durch die Leitung 17, wo es mit 10 bis 500, vorzugsweise 25 bis 400 °/₀ eines weiter unten noch ausführlicher beschriebenen, durch eine Leitung 18 zugeführten wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels gemischt wird. Danach wird das Gemisch durch eine Heizschlange 19 und eine Krackanlage nach dem Flüssigverfahren 21 geleitet, wo es bei 425 bis 540°, vorzugsweise 450 bis 510°, einer thermischen Krackung ausgesetzt wird. Die Verweilzeit beträgt dabei zwischen etwa ^x/₄ und 5 Stunden oder die Beschickungsgeschwindigkeit 0,1 bis 15 V/V/Std.

Vor der Wärmekrackung wird zusätzlicher Teer, vorzugsweise eine Hochtemperaturteerfraktion, die zwischen etwa 370 und 480° siedet und wesentliche Mengen von Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen enthält, durch eine in die Leitung 17 einmündende Leitung 23 zugeführt. Manchmal kann hierfür auch eine zwischen 260 und 590° siedende Fraktion verwendet werden; gewöhnlich bevorzugt man jedoch die über 315° siedenden Anteile.

Das gekrackte Gemisch aus dem Adsorbiergefäß 21 wird durch eine Leitung 25 in eine Säule 27 zur Normaldruckdestillation geleitet und fraktioniert. Durch die Leitung 29 werden trockene Gase (C₃ oder C₄ und niedrigere sowie Wasserstoff), dann durch die Leitung 31 eine bis 220° siedende C₅-Fraktion (Benzin), durch die Leitung 33 zwischen 220 und 370° siedendes Gasöl und schließlich durch die Leitung 35 eine weitere zwischen 370 und 480° siedende Fraktion abgezogen. Letztere wird in eine Hydrierzone 37 geleitet, die durch eine Leitung 39 mit Wasserstoff beschickt wird. Ein Teil dieser Fraktion kann durch die Leitung 41 aus dem System entfernt werden, um unerwünschte Anreicherungen mit Verunreinigungen oder unerwünschten Bestandteilen zu verhüten, die nicht als wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel wirksam sind. So ist es z. B. erwünscht, daß das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel immer einen hohen Gehalt an Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen aufweist.

Die über 480° siedenden Rückstände aus dem Turm 27 werden durch eine mit der Leitung 15 in Verbindung

stehende Leitung 43 wieder zurückgeführt und mit der obenerwähnten frischen Beschickung zusammengebracht. Ein Teil dieser Rückstände kann auch durch eine Leitung 45 abgezogen werden, um unerwünschte Anreicherung mit Asche und anderen unerwünschten Bestandteilen zu verhindern.

Die zwischen 370 und 480° siedende Fraktion wird hydriert, indem man etwa 3,5 bis 107 m³ Wasserstoff auf 1 hl der genannten Fraktion zuführt und das Gemisch über einen geeigneten Hydrierungskatalysator leitet. Da die meisten dieser Fraktionen beträchtliche Mengen Schwefel enthalten, zieht man es gewöhnlich vor, verhältnismäßig schwefelunempfindliche Katalysatoren zu Verwenden, z. B. Molybdänsulfid oder ein Wolfram-Nickelsulfid, die beide in Fachkreisen wohlbekannt sind. Man kann mit üblichen Hydrierungsdrücken, z. B. 7 bis 70 kg/cm² oder mehr, arbeiten. In jedem Fall sollten die Bedingungen so gewählt werden, daß das Verdünnungsmittel nur teilweise hydriert wird. Es sollte genügend viel leicht entfernbaren Wasserstoff aufnehmen, damit es als Wasserstoff abgebendes Mittel wirksam ist, jedoch nicht so viel, daß eine Sättigung erreicht wird oder es im wesentlichen in Naphthene umgewandelt wird. Bei einem zwischen 370 und 480° siedenden Hochtemperaturteer mit einem durchschnittlichen, für die Hydrierung in Frage kommenden Molekulargewicht von rund 300 kann der Wasserstoff verbrauch zwischen etwa 4,4 und 17,8 m³ (Normalbedingungen) je hl Ölbeschickung betragen. Der Wasserstoffverbrauch kann jedoch beträchtlich schwanken, und zwar zwischen etwa 1,7 bis zu 36 m³ oder mehr unter Normalbedingungen je hl Öl, wobei es darauf ankommt, daß die Hydrierung annähernd bis zu derjenigen Stufe durchgeführt wird, bei der die Wasserstoffübertragung auf die gekrackten Produkte in der Wärme ihren Höchstwert erreicht. Das hydrierte Verdünnungsmittel wird durch die Leitung 47 in die Leitung 18 zurückgeführt.

Bei einem typischen Verfahren nach dem obengenannten System mit einem West-Texasölrückstand

Tabelle IV

m³ Ha/hl Öl

Rückstandsumwandlung

540° C)

Koks, Gewichtsprozent .

(bis

Verdünnungsmittel

Frisch

7,5

45,1 0,3

Kreislauf

5,1

56,0 0,2

Das beschriebene Verfahren wurde auf verschiedene andere Ausgangsstoffe angewandt, z. B. auf Asphalt aus einem Rohölrückstand nach Hawkins und auf einen McMurray-Teer, der durch Heißwasserextraktion von kanadischem Teersand (aus Athabasca) erhalten war. Das letztere ist jedoch nicht mit der eigentlichen Extraktion solcher Öle mit einem wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel zu verwechseln. Die Daten sind nachstehend aufgeführt:

TabeUe V

Umwandlung (bis 450°C,%)
Koksausbeute, Gewichtsprozent

Gasausbeute (bis C₃, %)

Beschickung

Rückstandasphalt nach

Hawkins

55,0

1,0 4,9

McMurray-Teer

76,0

1,6 4.7

35 Dies waren diskontinuierliche Arbeitsgänge; eine kontinuierliche Arbeitsweise würde auf Grund ihrer genaueren Temperaturregelung noch niedrigere Verluste durch Koksbildung ergeben.

Fig. 2 zeigt ein System zur Umwandlung eines Asphaltrückstandes in leichtere und wertvollere Produkte. Das hierfür benutzte Rückstandsöl hatte folgende Eigenwurden mit einem Verhältnis von Beschickung zu Ver- ₄₀ schäften:

dünnungsmittel wie 1:1 folgende Ergebnisse erzielt: _ ._ , _ . ,

^b b & Spezifisches Gewicht.

TabeUe III

	Keines	Verdünnungsmittel	Hydr. Hoch- temperatur- teer

Beschickungsge	3,0		2,02
schwindigkeit	440,0		450,0
Temperatur, °C .
Umwandlung
(Volumprozent	30,0		57,4
bis 540°)
Ausbeute an Koks,
Gewichts	2,5		0,1
prozent
	Hochtempe raturteer

2,0
450,0


28,0


2,0

45 Conradson-Kohlenstoff, Gewichtsprozent

Anilinpunkt, ⁰C

Unlösliches 30°-Schwerbenzin, Gewichtsprozent

Gewichtsverhältnis Kohlenstoff zu Wasserstoff

ASTM-Siedebeginn, °C

ASTM 5% Punkt, °C

ASTM 30% Punkt, ⁰C

über

1,037 19,8 3,9

20,0

8,5 370,0 500,0 570,0

Zur Feststellung des Wirkungsgrades des Kreislaufverfahrens wurde das nach einmaligem Umlauf in der Laboratoriumsanlage gewonnene Verdünnungsmittel zur Ergänzung der bei der Wärmekrackung verbrauchten Raummenge mit Hochtemperaturteer gemischt. Das im Kreislauf geführte Verdünnungsmittel schien noch besser als das ursprüngliche zu sein. In diesem Falle war das Verdünnungsmittel ein zwischen 315 und 370° siedender Hochtemperaturteer.

Die Ölbeschickung wird durch eine Leitung 51 in ein Propan-Ausfällgefäß A 2 geleitet, dem Propan durch die äußere Zuleitung 53 und die Kreislaufleitung 55 zugeführt wird. Das Gasöl wird durch die Leitung 57 nach oben abgezogen und kann als Beschickung für katalytische Krackverfahren verwendet werden. Der ausgefällte Asphalt wird sodann am unteren Ende des Gefäßes durch die Leitung 59 abgezogen, mit einem wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel aus der Leitung 61 vermischt und zur Entfernung des Propans in den Kessel B 2 geleitet. Von hier aus wird das Propan in die Leitung 55 zurückgeführt und der Asphalt durch die Leitung 63 in die Wärmekrackzone C 2 geleitet. Im Kreislauf geführter Asphalt wird aus der Leitung 65 zugesetzt.

Das Gemisch aus Asphalt und dem Verdünnungsmittel wird in C 2 durch Erwärmen auf 400 bis 540°, vorzugsweise auf 450 bis 540°, bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 3,0 V/V/Std. in der Wärme gekrackt. Man benutzt dafür eine übliche Heizschlange oder eine Heiz-

schlange zusammen mit einem Heizkessel. Die trockenen Ein hohes Verhältnis von Ölbeschickung zu Ver-Cg-Gase werden bei 67 nach oben abgezogen, und die dünnungsmittel und ein mäßig hoher Wasserstoffgehalt anderen gekrackten Stoffe fließen durch die Leitung 69 in drängen unter allen Bedingungen die Koksbildung zurück, eine Fraktionierkolonne D 2, wo C₄-Gase durch die Lei- Die Koksbildung bei der Krackung ist jedoch haupttung 71, eine bis 220° siedende C₅-Fraktion (Benzin) 5 sächlich eine Funktion der Kracktemperatur und der durch die Leitung 73, Heizöl und Gasöl durch die Lei- Beschickungsgeschwindigkeit. Die Beschaffenheit des tungen 75 und77 und die Rückstände durch die Leitung79 Rohöls und seine Vorbehandlung haben selbstabgezogen werden. Gegebenenfalls kann man den Rück- verständlich ebenfalls einen großen Einfluß auf das stand hier in eine zwischen 315 oder 370 und 480° siedende Krackverhalten.

Fraktion und schwerere Fraktionen trennen; am besten io Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfinjedoch wird der Rückstand in einem besonderen Gefäß E 2 dungsgemäßen Verfahrens, wobei ein schwerer, durch die im Vakuum destilliert. Von hier wird eine ausgewählte, Leitung 101 eingeführter Rückstand mit 25 bis 400 % vorzugsweise zwischen 315 oder 370 und 480° siedende seines Volumens an teilweise hydriertem, durch die Verdünnungsmittelfraktion nach oben durch dieLeitungSl Leitung 103 fließendem Hochtemperaturteer vermischt und ein zwischen 480 und 565° siedendes schweres Gasöl 15 und das Gemisch bei A 3 einer Wärmekrackung unterdurch die Leitung 83 (als Zusatz zu der Beschickung für worfen wird. A 3 ist vorzugsweise eine Heizschlange oder katalytische Krackverfahren) abgezogen, während der ein Heizkessel und wird vorteilhaft mit 400 bis 540, schwere Asphaltrückstand (über 565° C) durch die oben- vorzugsweise 426 bis 480°, und unter einem Druck von erwähnte Leitung 65 in die Wärmekrackzone zurückfließt. 14 bis 70 kg/cm² betrieben. Wo erforderlich, sind be-Ein Teil des Asphalts kann durch die Leitung 84 abge- 20 sondere (in der Zeichnung nicht gezeigte) Pumpen einzuzogen werden und/oder ein Teil des Verdünnungsmittels schalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit wird derart aus der Leitung 81, z. B. bei 85, um die Anreicherung mit geregelt, um den gewünschten Umwandlungsgrad für die Asche und anderen unerwünschten Bestandteilen zu ver- ausgewählte Kracktemperatur zu erreichen. Auf diese meiden und den aromatischen Charakter derVerdünnungs- Weise werden bei einer Beschickungsgeschwindigkeit des mittelfraktion beizubehalten. 25 Gemisches aus Rückstand und Lösungsmittel von

Der Verdünnungsmittelfraktion in der Leitung 81 kann 2 V/V/Std. bei 440° und einem Verdünnungsverhältnis von einer außerhalb liegenden Quelle her durch die von 1 :1 etwa 45 °/₀ des Rückstandes in Gasöl und Leitung 87 ein von 315 oder 370 bis 480° siedender Hoch- niedrigersiedende Produkte umgewandelt. Sämtliche temperaturteer (d. h. wärmegekrackte, im Kreislauf Produkte werden durch die Leitung 105 in einen Abgeführte Beschickung aus dem katalytischen Krackver- 30 scheider B 3 geleitet, von der die C₃- und leichteren Gase fahren) zugesetzt werden. Durch diesen Zusatz wird eine durch die Leitung 107 nach oben abziehen, während die gleichmäßige Beschaffenheit des Verdünnungsmittels übrigen Produkte durch die Leitung 109 in eine Frakgewährleistet; jedoch ist er nicht immer erforderlich. Dem tiomerkolonne C 3 fließen, von der die C₄-Gase bei 111, Verdünnungsmittel wird durch die Leitung 89 Wasser- Benzin bei 113, Heizöl und Gasöl bei 115 und 117 und stoffgas mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 35 die über 370° siedenden Rückstände bei 119 entnommen 1,8 bis 35,6, vorzugsweise 8,9 bis 17,8 m³/hl zugesetzt. werden. Letztere werden zu einer Vakuumdestillations-Das Verdünnungsmittel und der Wasserstoff werden anlage D 3 geleitet, von wo man eine von 370 bis 480° durch eine (in der Zeichnung nicht dargestellte) Pumpe siedende Verdünnungsmittelfraktion durch die Leigegen den Hydrierungsdruck von 3 bis 30 kg/cm² in die tung 121, eine schwere Gasölfraktion (480 bis 565°) durch Hydrierungszone F 2 eingedrückt. Man benutzt dabei 40 die Leitung 123 und eine bei 565° siedende Rückstandsübliche, jedoch vorzugsweise schwefelunempfindliche fraktion durch die Leitung 125 entnimmt. Letztere läßt Katalysatoren. Der nicht gebundene Wasserstoff wird sich als Heizöl verwenden oder kann ganz oder teilweise durch die Leitung 91 im Kreislauf zurückgeführt; das wieder der Beschickung zugemischt oder sonstwie, z. B. hydrierte Verdünnungsmittel wird durch die Leitung 61 als Verkokungsrohstoff oder als Zusatz zur Herabsetzung-: abgezogen und zu der Ölbeschickung zurückgeführt. 45 der Viskosität, verwendet werden. Der Rückstand macht

Der für die bisher und die weiter unten beschriebenen gewöhnlich 25 bis 60 °/₀ der ursprünglichen Beschickung

Verfahren benutzte Wasserstoff kann natürlich von einer aus.

Elektrolyse oder aus anderen üblichen Gewinnungsver- Ein Teil des Verdünnungsmittels kann bei 127 abfahren, z. B. aus einer Hydroformierung,Gasreformierung, gesondert werden, um unerwünschte Anreicherungen Dehydrierung aliphatischer Verbindungen, Dehydrierung 50 nicht aromatischer Stoffe zu vermeiden; der Rest wird von Alkohol usw., stammen. bei 129 mit zusätzlichem Hochtemperaturteer versetzt,

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, um die gewünschten Wasserstoffabgabeeigenschaften der

bei der zwar etwas Asphalt im Produkt erwünscht ist, die schweren Verbindungen mit kondensierten aromatischen'

Gesamtasphalterzeugung jedoch vermindert werden soll, Ringen der von der Art des Hochtemperaturteers zu

wird der Rückstand vor der Entasphaltierungsstufe mit 55 erhalten. Das Verdünnungsmittel gelangt in die Hy-

einem wasserstoff abgebenden Verdünnungsmittel ge- drierzone £ 3, während bei 131 frisches Wasserstoffgas

krackt. In diesem Fall werden die Rückstände aus dem zugesetzt und bei 133 der Überschuß davon wieder im

Vakuumturm E 2 vor der Entasphaltierungsstufe (in Kreislauf zurückgeführt wird. Das hydrierte Ver-

Fig. 2 nicht gezeigt) zur Krackstufe geführt. dünnungsmittel fließt durch die obenerwähnte Lei-

Durch Abänderung der Wärmekrackbedingungen kann 60 tung 103 zu dem Beschickungsstrom zurück,
man den Umwandlungsbereich weitgehend beeinflussen Fig. 4 dient zur Erläuterung eines mehrstufigen Ver- und für jeden Umlauf eine 40- bis 80°/₀ige Umwandlung fahrens, das sonst im allgemeinen dem Verfahren von des Gasöls und der niedrigersiedenden Anteile erreichen. Fig. 3 ähnelt. Die Beschickung wird bei 141 und das Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Asphalt plus Verdünnungsmittel bei 143 in die Krackanlage A 4 einim Kreislauf geführten Rückständen liegt vorzugsweise 65 geführt. Das Gemisch der Beschickungen wird vorzugszwischen0,5 und 2. Bei niedrigeren Umwandlungsgraden weise auf etwa 400 bis 480° erwärmt; die Wärmekrackist die Koksbildung sehr gering und praktisch zu ver- produkte fließen durch die Leitung 145 ab, um sich mit nachlässigen. Bei höheren Umwandlungsstufen kann sie einem Kreislaufstrom aus der Leitung 147 zu vereinigen, bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung, und von da in den Abscheider B 4, von dem C₃- und leichbetragen. 70 tere Gase durch die Leitung 149 nach oben entweichen.

11 12

Die anderen Krackprodukte strömen durch eine Lei- Rohöl fließt durch die Leitung 211 in eine Destillations-

tung 151 in eine Fraktionierkolonne C 4, von der die anlage A, die vorzugsweise eine Kombination von einer Q-Gase bei 153 und die anderen Produkte (Benzin, zur atmosphärischen wie zur Vakuumdestillation einHeizöl, leichtes Gasöl und Rückstandsöle) bei 157, 159, gerichteten Anlage ist. Das Rohöl wird erst in der 161 und 163 abgezogen werden. Die über 370° siedenden 5 atmosphärischen Stufe bis auf einen über etwa 480° Rückstandsöle gelangen in die Vakuumdestillations- siedenden Rückstand und dann in der Vakuumstufe bis anlage D 4 und werden in eine zwischen 370 und 480° auf einen bei etwa 565° siedenden Rückstand heruntersiedende, durch die Leitung 165 abfließende Fraktion, destilliert, wobei man ein zur Bildung größerer Koksdie als Verdünnungsmittel dient, eine durch die Lei- mengen führendes Erhitzen vermeidet. Aus der Destiltung 167 abfließende schwere Gasölfraktion und eine io lationsanlage A zieht man C₃- und leichtere Gase nach durch die Leitung 169 abfließende Rückstandsfraktion oben durch die Leitung 215 ab; sie sind als Heizgase usw. getrennt. Ein Teil der Rückstände kann durch die verwendbar. Das bis zu 93° siedende, rohe, leichte Leitung 171 abgezweigt werden, während man den Rest Q-Schwerbenzin wird durch die Leitung 217 in einen nach Zusatz des Verdünnungsmittels aus der Leitung 191 Vorratsbehälter geleitet und/oder dient als Zusatz zu zu dem Wärmekrackgefäß E 4 der zweiten Stufe leitet. 15 Motortreibstoffen." Das höhersiedende Schwerbenzin, Sämtliche Produkte aus der zweiten Krackung fließen eine zwischen etwa 93 und 177° siedende Fraktion, wird wieder durch die Leitung 147 in den Abscheider B 4 in durch die Leitung 219 nach einer Hydroformierungsdie Fraktionier- und teilweise auch in die Vakuum- anlage B geführt. Diese Anlage kann aus einem Hydrodestülierkolonne (C 4 und D 4), so daß diese Anlagen formierungsbehälter mit einem feinverteilten Katalynicht doppelt vorhanden zu sein brauchen. Man kann sie 20 sator, z. B. Molybdänoxyd, in Form eines fließenden oder jedoch auch, falls erwünscht, für die zweite Stufe ge- ruhenden Bettes bestehen. Eine Gasölfraktion mit einem sondert vorsehen. Natürlich kann man gewünschtenfalls Siedebereich von etwa 176 bis 565° strömt durch eine die Fraktion in der Leitung 161 und auch jene in der Leitung 221 in die katalytische Krackanlage C mit einem Leitung 159 mit zum Rückstand nehmen und so be- fließenden, ruhenden oder bewegten Bett. Gegebenenfalls handeln, wenn ein niedriger, z. B. bei 315 oder sogar 25 kann man einen Teil oder sogar die Hauptmenge des bereitsbei260°siedendes Verdünnungsmittel erwünscht ist. höhersiedenden Schwerbenzins ebenfalls in diese Anlage Das vorzugsweise zwischen 370 und 480° siedende einführen, es ist hierbei jedoch dringend erforderlich, Verdünnungsmittel wird durch die Leitung 165 zur Hy- durch Hydroformierung in der Anlage B etwas Wasserdrierungszone F 4 geleitet, wobei man gegebenenfalls stoff zu erzeugen; dies ist die bevorzugte Ausführungsart, einen Teil davon durch die Leitung 175 abzweigen kann. 30 Der Rückstand aus der Destillieranlage strömt durch Durch die Leitung 177 kann von außen her neuer Hoch- die Leitung 223 in eine Krackanlage F, für das wassertemperaturteer mit ähnlichem Siedebereich zugesetzt stoff abgebende Verdünnungsmittel, die weiter unten noch werden. Wasserstoff strömt bei 179 und kann durch die ausführlicher beschrieben wird.

Leitung 181 im Kreislauf rückgeführt werden. Das Aus der Hydroformierungsanlage gelangt das refor-

hydrierte Verdünnungsmittel fließt sodann durch die 35 mierte Benzin durch eine Leitung 227 nach der Lei-Leitung 183 und teilt sich zur Versorgung der beiden tung 229 und zu dem aus der katalytischen Krackanlage Stufen in zwei durch die Leitungen 191 und 143 fließende kommenden Benzin. Gegebenenfalls können diese Pro-Ströme, dukte zusammen oder getrennt zu einer Motortreibstoff-Natürlich kann man gewünschtenfalls noch eine dritte mischanlage oder zu einem Vorratsbehälter fließen oder, und sogar noch mehr Stufen einfügen. Ihre Anordnung 4° wie in der Zeichnung gezeigt, durch die Leitung 231 zu ergibt sich für den Fachmann nach dem Obengesagten dem rohen niedrigersiedenden Schwerbenzin in der von selbst. Leitung 217.

Es ist vorteilhaft, daß die der zweiten Stufe, E 4, zu- Das in dem Hydroformierungsgefäß B gewonnene

geführte Beschickung mehr Verdünnungsmittel als die- Wasserstoffgas gelangt durch eine Leitung 233 in ein jenige für die erste Stufe enthält. Das Verhältnis der 45 weiter unten noch näher beschriebenes Hydriergefäß E. Rückstände zu dem Verdünnungsmittel liegt Vorzugs- Aus der katalytischen Krackanlage C werden die C₃-

weise zwischen 0,5 und 4. Die Temperatur ist Vorzugs- und leichteren Gase durch die Leitung 235 nach oben weise etwas höher und beträgt z. B. 450 bis 540°, vor- abgezogen und als Heizgas verwendet oder mit dem Gas zugsweise 480 bis 510°. Die Beschickungsgeschwindigkeit aus dem Destillationsgefäß in der Leitung 215 vereinigt, kann 0,5 bis 3 V/V/Std. sein, und bei jedem Arbeitsgang 50 Benzin wird, wie oben angegeben, durch die Leitung 229 kann der Rückstand zu 50 bis 80 % umgewandelt werden. entfernt. Heizöl oder höhersiedendes Schwerbenzin wird Bei den Versuchen wurde gefunden, daß in der ersten durch die Leitung 239 in einen Vorratsbehälter gepumpt. Stufe eine Temperatur von etwa 440° bei Beschickungs- Eine schwerere, als Kreislauföl gezeigte Fraktion wird geschwindigkeiten von 1,5 bis 5 V/V/Std. und einem durch die Leitung 241 in ein Wärmekrackgefäß D ab-Druck von 14 bis 70 kg/cm² zweckmäßig ist. Bei einem 55 gezogen, wo sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die Verdünnungsverhältnis von 1:1 erzielt man unter diesen vorzugsweise gerade noch unterhalb der Temperatur Bedingungen eine Umwandlung von etwa 45%· Bei beginnender Verkokung liegt. Die bevorzugte Tempediesem mehrstufigen Verfahren hält man den Um- ratur liegt in diesem Falle zwischen etwa 425 und 510°, wandlungsgrad in der ersten Stufe am besten zwischen bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 bis etwa 40 und 60 %■ Dies geschieht aus dem Grunde, weil 60 15 V/V/Std. Aus dieser Stufe ziehen die C₃- und leichteren der Hauptzweck der ersten Krackstufe die Herabsetzung Gase durch die Leitung 243 nach oben ab. Benzin wird der Konzentration an paraffinischen Bestandteilen im durch die Leitung 245 zu den obenerwähnten, im Bereich Krackgemisch ist. von Motortreibstoff siedenden Produkten geführt, Heizöl

Die Bedingungen der Hydrierung können etwas fließt durch die Leitung 247 zu dem entsprechenden schwanken, liegen jedoch vorzugsweise zwischen 5,3 und 6g Strom in der Leitung 229. Eine ausgewählte Fraktion 17,8 m³H₂/hl Öl. Man kann mit Drücken zwischen 14 des Teerdestillats mit einem Siedebereich vorzugsweise und 140 kg/cm² arbeiten; im vorliegenden Falle werden zwischen etwa 370 und 510°C, die sich gut zur Verwenjedoch etwa 35 kg/cm² bevorzugt. dung als wasserstoff abgebendes Verdünnungsmittel eig-

Fig. 5 dient zur Erläuterung eines im Gleichgewicht net, wird durch die Leitung 249 in das Hydriergefäß E befindlichen Verfahrens. 70 geleitet. Die teerigen Rückstände fließen durch die

Claims

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Leitung 251 ab. Ist ihre Menge gering, so benutzt man Das vorstehende, ein Gleichgewicht der einzelnen sie als Heizmittel; sonst werden sie mit dem Rückstand Arbeitsstufen umfassende System gewährleistet die Erin der Leitung 223 vereinigt und in die unten beschrie- reichung einer sehr hohen Umwandlung des Rohöls, bene, mit einem wasserstoffabgebenden Verdünnungs- wobei die Nebenprodukte der einen Verfahrensstufe zur mittel betriebene Krackanlage eingeführt. Manchmal 5 Erhöhung der Oktanzahl der Produkte einer anderen kann man diese Wärmekrackanlage auch weglassen. Stufe beitragen. Die hauptsächlichsten Endprodukte

In der Hydrieranlage E wird die Teerdestillatfraktion sind Motortreibstoffe, wie niedrigersiedendes unbear-

aus der Leitung 249 mit dem durch die Leitung 233 vom beitetes Schwerbenzin aus der Leitung 217, hydro-

Hydroformierungsgefäß kommenden Wasserstoff hy- formiertes Schwerbenzin mit hoher Oktanzahl aus der

driert. Überschüssiger Wasserstoff wird durch die io Leitung 227, gekracktes hochwertiges Benzin aus der

Leitungen 255 und 257 im Kreislauf geführt, wobei die Leitung 229 und etwas wärmegekracktes Benzin aus der

Leitung 259 gegebenenfalls zum Ablassen eines Teils des Leitung 265, gegebenenfalls zusammen mit solchem aus

Kreislaufgases dient. Bei diesem Verfahren werden für der Leitung 245. Gegebenenfalls können die wärme-

jeden hl des Teerdestillats etwa 8,9 bis 44,5 m³ Wasser- gekrackten Benzine durch die Hydroformierungsanlage

stoff verbraucht, um es in ein wasserstoffabgebendes 15 geleitet werden, indem man die Leitung 265 oder 245 oder

Verdünnungsmittel umzuwandeln. beide an diese Anlage oder die Leitung 219 anschließt.

Das teilweise hydrierte wasserstoffabgebende Ver- Die Wasserstofferzeugung aus der Hydroformierungsdünnungsmittel wird aus dem Hydriergefäß E durch anlage B läßt sich durch Regelung des Volumens der eine Leitung 261 in eine Umwandlungszone F geführt, Schwerbenzinbeschickung oder durch Einstellung der wo der Rückstand aus dem Destilliergefäß A durch 20 Hydroformierungsbedingungen oder durch beides regu-Kracken in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Ver- Heren. Einen Teil der der Hydroformierungsanlage zudünnungsmittels umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren geführten Schwerbenzinbeschickung kann man gewird das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel in gebenenfalls in die Leitung 217 umleiten.
Mengen von 20 bis 200%, vorzugsweise etwa 100 Volum- Das System läßt sich also sehr verschieden betreiben prozent, bezogen auf den umzuwandelnden Rückstand, 25 und so steuern, daß man entweder hohe Ausbeuten an zugemischt. Man arbeitet unter mäßigem Druck bis zu Motortreibstoffen mit hoher Oktanzahl oder noch höhere etwa 35 kg/cm², vorzugsweise unter etwa 28 kg/cm², und Ausbeuten bei einer mäßigen Einbuße an Güte erhält, erwärmt das Gemisch aus Rückstand und Verdünnungs- je nach den anteiligen Raummengen des rohen Erdöls, mittel auf etwa 400 bis 510°, vorzugsweise auf 425 bis des Hydroformats und der katalytisch und in der Wärme 480°, bis die gewünschte Umwandlung erreicht ist. Eine 30 gekrackten Benzine. Die Eigenschaften des Heizöls in Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 15 V/ V/Std. den Leitungen 239, 247 und 273 kann man durch ist erwünscht, und das Rückstandsöl wird praktisch Aufrechterhaltung einer guten wirksamen Wasserziemlich vollständig ohne Koksbildung umgewandelt. Stoffübertragung in der Krackanlage F mit einem Dabei entstehendes Gas zieht durch die Leitung 263 nach wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel beeinflussen, oben ab, und Benzin (C₄ bis 220°) wird durch die Lei- 35 wodurch die Bildung von unlöslichen Schwerbenzintung 265 mit dem aus der katalytischen Krackanlage C bestandteilen, Koks u. dgl. im System auf ein Mindestkommenden Strom in der Leitung 229 vereinigt. Gasöl maß zurückgedrängt wird.

gelangt durch die Leitung 267 zu der Beschickung für Man hydriert das Verdünnungsmittel zweckmäßig bei

das katalytische Krackgefäß C in der Leitung 221. Eine mäßigem Druck unter Verwendung eines üblichen Ka-

Verdünnungsmittelfraktion mit einem Siedebereich zwi- 40 talysators, vorzugsweise eines gegenüber Schwefel un-

schen 370 und 510° wird durch die Leitung 269 ent- empfindlichen Katalysators.

nommen und im Kreislauf nach dem Hydriergefäß E Obwohl in den obenerwähnten besonderen Beispielen

zurückgeführt, wo sie mit dem Destillat aus der Wärme- hauptsächlich Rückstandsöle des Erdöls als Beschickung

krackanlage zusammenkommt. Bei Weglassung der angeführt sind, lassen sich selbstverständlich auch aus

Wärmekrackanlage D kann diese durch die Leitung 269 45 Kohle, Schiefer, Teersand und anderen natürlichen und

fließende Fraktion mit einer ausgewählten Fraktion des synthetischen Quellen erhaltene öle auf ähnliche Weise

Kreislauföls aus der Leitung 241 von der katalytischen mit dem Erfolg behandeln, daß durch die in der vor-

Krackstufe her vereinigt und zur Beschickung des liegenden Anmeldung beschriebene, in Gegenwart eines

Hydriergefäßes benutzt werden. Man kann auch die wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels durchge-

Fraktion in der Leitung 269 ganz oder teilweise durch 50 führte Wärmekrackbehandlung ihre Oktanzahl ver-

die Leitung 271 aus dem System entfernen oder zu einer bessert wird,
anderen passenden Fraktion, z. B. durch die Leitung 273

zu dem Heizöl, leiten. Zu diesem Zwecke sind ent- Patentansprüche:

sprechende (in der Zeichnung nicht gezeigte) Ventile 1. Verfahren zur Umwandlung von schweren

vorzusehen. 55 Kohlenwasserstoffölen in verhältnismäßig leichte

Der Rückstand von der in Gegenwart des wasserstoff- Kohlenwasserstoffprodukte unter Verwendung von abgebenden Verdünnungsmittels betriebenen Krackung wasserstoffabgebenden Verdünnungsmitteln, dadurch kann durch die Leitung 275 im Kreislauf geführt werden. gekennzeichnet, daß man die schwere Kohlenwasser-Einen Teil dieses Rückstandes kann man durch die Stoffbeschickung mit 20 bis 400 Volumprozent eines Leitung 277 aus dem System entfernen, um Anreiche- 60 auf die unten beschriebene Art erhaltenen wasserstoffrungen von aschebildenden Bestandteilen, Verunreini- abgebenden Verdünnungsmittels mischt, das Gemisch gungen des Katalysators usw. in der mit dem wasserstoff- bei 425 bis 540°, einer Verweilzeit von ¹Z₄ bis 5 Stunden abgebenden Verdünnungsmittel betriebenen (Wärme-) und einem Druck von 14 bis 70 kg/cm² in der Wärme Krackstufe zu vermeiden. Durch diese die zur kataly- krackt, die gasförmigen Produkte entfernt, die tischen Krackstufe fließenden Katalysatorverunreini- 65 flüssigen Produkte in eine Fraktionierzone leitet und gungen betreffende Maßnahme kann man das durch die dort in leichtere Fraktionen und in eine bei etwa 480° Leitung 267 strömende Gasöl in guter Beschaffenheit siedende Rückstandsfraktion trennt, die Rückstandsbeibehalten. Man arbeitet dabei so, daß soviel Gasöl fraktion in eine unterhalb etwa 480° siedende und wie nur praktisch möglich, jedoch wenig Benzin ent- eine schwerere Fraktion trennt, die unterhalb 480° steht. 70 siedende Fraktion in Gegenwart eines Hydrierungs-

katalysators teilweise hydriert, indem man etwa 1,8 bis 35,6 m³ Wasserstoff, unter Normalbedingungen gemessen, je hl der Fraktion anlagert, und die derart teilweise hydrierte Fraktion zur Mischung mit der Beschickung als das obengenannte Verdünnungsmittel wieder in den Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kracktemperatur des Gemisches zwischen 425 und 480° und die Verweilzeit zwischen 1 und 5 Stunden liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Ausgangsstoffe und des wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels in der Wärme krackt, indem man das Gemisch mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 15 V/V/Std. bei etwa 400 bis 540° durch eine Wärmekrackzone leitet, Gas und leichtere Kohlenwasserstoffe von einer über 315° siedenden Rückstandsfraktion abtrennt, die Rückstandsfraktion unter Gewinnung einer zwischen 315 und 480° siedenden Fraktion im Vakuum destilliert und diese Fraktion in Gegenwart eines gegen Schwefel unempfindlichen Hydrierungskatalysators teilweise hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel einen Siedebereich zwischen etwa 260 und 600° hat und hauptsächlich aus teilweise, jedoch nicht vollständig hydrierten Verbindungen mit einem Gehalt von etwa 1,8 bis 35,6 m³ verfügbarem Wasserstoff je hl des Mittels besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Verdünnungsmittel vor der Hydrierung Hochtemperaturteer zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Fraktionierzone erhaltene Rückstandsfraktion in eine zwischen 370 und 480° siedende und eine schwerere Fraktion trennt und die erstere davon teilweise hydriert, während die schwerere in eine zweite Wärmekrackzone geleitet wird, wo man sie mit 25 bis 400 °/„ des obengenannten Verdünnungsmittels vermengt, das so erhaltene Gemisch unter Druck bei 450 bis 540° und einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 Stunden in der Wärme krackt, und daß man die teilweise hydrierte, bei 370 bis 480° siedende Fraktion den beiden Krackstufen zuführt, um sie dort als wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel wieder zu verwenden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Krackstufe unter schärferen Bedingungen als in der ersten arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel ein teilweise hydriertes, aromatenreiches, cyclisches Produkt mit dem Siedebereich von 260 bis 540° verwendet, das durch Krackung eines bei der Vakuumdestillation von Rohöl gewonnenen Gasöls neben Motortreibstoff anfällt, und daß man dieses Verdünnungsmittel mit einem bei derselben Vakuumdestillation erhaltenen Rückstandsöl vermengt, worauf man das Gemisch durch Erwärmen auf 400 bis 500° mit einer Beschickungsgeschwindigkeit des Gemisches von etwa 1 bis 15 V/V/Std. unter reichlicher Verwendung von Gasöl krackt, und daß man das so gewonnene Gasöl zusammen mit dem obenerwähnten, von der Vakuumdestillation stammenden einer katalytischen Krackstufe zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff für die Hydrierung des wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels durch Hydroformieren von bei der obengenannten Vakuumdestillation erhaltenem Rohbenzin erhalten wird, wobei man diese Hydrolysebehandlung gegebenenfalls nur so verlaufen läßt, daß der für die genannte Hydrierung benötigte Wasserstoff von ihr geliefert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Vakuumdestillation erhaltene Gasöl zu hochwertigem Motortreibstoff und einem cyclischen Produkt katalytisch krackt, das letztere Produkt thermisch krackt und daraus eine aromatenreiche Fraktion mit kondensierten Ringen fraktioniert, die etwa zwischen 370 und 510° siedet, und daß man diese Fraktion unter Zusatz von 8,9 bis 44,6 m³ des obenerwähnten Wasserstoffes unter Druck und in Gegenwart des Hydrierungskatalysators teilweise zu dem erwähnten wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel hydriert.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das erwähnte Rückstandsöl von der Vakuumdestillation mit 25 bis 200 Raumteilen des nach Anspruch 10 erhaltenen Verdünnungsmittels vermengt, dieses Gemisch auf 425 bis 480° erwärmt und unter mäßigem Druck nicht über 35 atü mit einer Beschickungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 15 V/V/Std. in der Wärme unter Wasserstoffübertragung krackt, und daß man das so erhaltene Gasöl zusammen mit dem obenerwähnten katalytisch krackt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels 1,8 bis 14,3 m³ Wasserstoff auf 1 hl Hochtemperaturteer anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 157 110; französische Patentschrift Nr. 846 480.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen