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Kombinationsverfahren zur Erzeugung von Benzinen und Destillatbrennstofföl
hoher Qualität Die Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Kombinationsverfahren
zur Erzeugung von Benzinen und Destillatbrennstofföl hoher Qualität.
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Das katalytische Kracken, z. B. das Kracken in Berührung mit Kieselsäure-Tonerde,
ist ein bekanntes Verfahren zur Umwandlung von Gasöl in Benzin und leichte Destillatbrennstofföle.
Wenn jedoch das Einsatzprodukt für ein solches Verfahren einen hohen Schwefelgehalt
hat, hat das sich ergebende Brennstofföl einen unerwünscht hohen Gehalt an Schwefel
und Mercaptanschwefel. Außerdem ist der Dieselindex des Brennstofföles niedrig.
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Es ist vorgeschlagen worden, das Brennstofföl durch katalytische Hydrierung
zu stabilisieren und bzw. oder zu entschwefeln. Es ist ferner vorgeschlagen worden,
nach Entschwefelung den Dieselindex durch katalytische Hydrierung unter strengeren
Bedingungen zu verbessern. Diese Verfahren sind jedoch verhältnismäßig teuer und
verbrauchen beträchtliche Mengen an Wasserstoff.
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Es ist ferner ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
vom Gasöltyp in verhältnismäßig leichtere Kohlenwasserstoffprodukte unter Verwendung
wasserstoffabgebender Verdünnungsmittel bekannt, bei dem man die Kohlenwasserstoffbeschickung
mit einem teilweise hydrierten, verhältnismäßig schweren Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
mischt, das Gemisch in der Wärme krackt, das gekrackte Gemisch in eine unterhalb
des Siedebereiches von Benzin siedende, leichte Fraktion, Benzin und eine oberhalb
des Siedebereiches des Benzins siedende schwere Fraktion trennt, dann mindestens
einen Teil der Benzinfraktion katalytisch zu Benzin hoher Oetanzahl reformiert und
mindestens einen Teil der schweren Fraktion teilweise hydriert und das teilweise
hydrierte Produkt als Verdünnungsmittel für die Ausgangskohlenwasserstoffbeschickung
einsetzt.
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Die Erfindung bezweckt demgegenüber die Schaffung eines Kombinationsverfahrens
für die Erzeugung von hochwertigen Benzinen und von Destillatbrennstoff hoher Qualität.
Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, das Hochleistungsbenzin
(Premium) und Normalbenzin (Regular) und Destillatbrennstofföl (Heizöl) hoher Qualität
liefert.
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Die Erfindung gründet auf der Erkenntnis, daß man die genannten Produkte
hoher Qualität gleichzeitig erhalten kann, wenn man eine bestimmte Art von »Hydrofining-Verfahren«
mit einem Krackverfahren kombiniert. Man kann dadurch sowohl Hochleistungsbenzin
als auch Normalbenzin ohne wesentliche Herabsetzung der Brennstoffölausbeute erhalten
und gleichzeitig ein Brennstofföl von stark verbesserten Eigenschaften erzeugen.
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Gemäß der Erfindung krackt man ein spaltbares Gasöl, das wenigstens
1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, und trennt es in Norrnalbenzin und leichtes
Destillatbrennstofföl, hydrofiniert milde das Destillatbrennstofföl mit einem Hydrierkatalysator
in Gegenwart von Wasserstoff, zieht Hochleistungsrohbenzin und entschwefeltes leichtes
Destillatbrennstofföl ab, trennt das Hochleistungsrohbenzin ab und hydrofiniert
streng das entschwefelte Destillatbrennstofföl mit einem starken Hydrierkatalysator
in Gegenwart von Wasserstoff.
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Im nachstehenden werden verschiedene Ausdrücke benutzt, die wie folgt
definiert werden: Der Mischschnitt (Mischfraktion) ist eine aus dem Produkt eines
Krackvorganges erhaltene Fraktion, die in erster Linie gesättigte und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen und leichte Naphtha enthält,
d. h. eine Fraktion, die vom C,-Siedebereich bis zu etwa 93'C siedet. Das
Norrnalbenzin (Regular) siedet innerhalb des Bereiches von 71 bis 2lO'C und
wird auf den gewünschten Dampfdruck durch Zusatz von C,- und C,-Kohlenwasserstoffen
eingestellt. Das Destillatbrennstofföl siedet im allizemeinen oberhalb
210
bis etwa 343'C. Die Antiklopfeigenschaften von Benzinen werden ausgedrückt als Octanzahl
(F-1 + 3 ccm TEL), d. h. »Research Octanzahl«für Benzin, das
3 ccm Tetraäthylblei enthält (vgl. ASTM-Vorschrift D 908-55). Das
Motorbenzin der Regularart h at eine Octanzahl zwischen etwa 93 und
96 (F-1 - 3 ccm TEL). Das Motorbenzin oder das Hochleistungsbenzin
(Premium) hat eine Octanzahl über 100.
Die Octanzahl über 100 wird
zuweilen als Leistungszahl (Performance Number) bezeichnet, aber das Bestreben geht
dahin, die Octanzahlskala auf Hochleistungs-Motorbenzin anzuwenden. Die Octanzahlskala
wird hier benutzt. Dementsprechend hat das Hochleistungsbenzin eine Octanzahl zwischen
etwa 100 und 105
(F-1 + 3 ccm TEL). »Hydrofining« bezieht sich
auf ein Verfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Hydrierkatalysator
in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht wird, um seine Eigenschaften,
z. B. den Schwefelgehalt, den Dieselindex usw., zu verbessern. »Milde Bedingungen«
und »strenge Bedingungen« werden im nachstehenden bei der Schilderung der Veränderlichen
des Verfahrens erörtert.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der Zeichnung, die
ein Fließbild des Verfahrens wiedergibt, erläutert.
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Ein Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt, z. B. ein Gas-öl,
das 1 "/, oder mehr Schwefel enthält, wird durch Rohr 10 in eine katalytische
Krackeinheit 11 eingeführt. Die Krackeinheit 11 umfaßt einen üblichen
katalytischen Krackapparat, wie z. B. eine TCC-Vorrichtung (thermofor catalytie
cracker), zusammen mit den zugehörigen Heizeinrichtungen, Fraktioniereinrichtungen,
Stabilisatoren, der Gasanlage usw. Das Einsatzprodukt wird hier zu Benzin und Destillatbrennstofföl
gekrackt. Das Benzin wird stabilisiert und durch Rohr 12 abgezogen. Das Benzin ist
normales Motorenbenzin.
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Das leichte Destillatbrennstofföl, das eine wesentliche Menge an Schwefelverbindungen
enthält, wird durch Rohr 13 abgezogen und in einem Erhitzer oder Wärmeaustauscher
14 auf die gewünschte »Hydrofining-Temperatur« erhitzt. Das erhitzte Brennstofföl
wird dann durch Rohre 15 und 16 in einen Reaktor 17
übergeführt.
Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas wird durch ein Rohr 18 in eine
Pumpe oder einen Kompressor 19 geführt, wo es auf den gewünschten Reaktionsdruck
komprimiert wird. Der komprimierte Wasserstoff verläßt den Kompressor
19 durch ein Rohr 20 und geht zu einem Erhitzer 21. Der Wasserstoff wird
in dem Erhitzer 21 auf die Reaktionstemperatur erhitzt und geht durch das Rohr
16, wo er mit dem erhitzten Brennstofföl, das über das Rohr 15
zugeführt
wird, gemischt wird. Die Mischung von Wasserstoff und Brennstofföl wird in den Reaktor
17
eingeführt.
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Der Reaktor 17 kann aus einem einzelnen Reaktor oder einer
Mehrzahl von Reaktoren mit oder ohne Verwendung von Zwischenerhitzern bestehen.
Jeder Reaktor enthält ein festes Bett eines milden Hydrierkatalysators, z. B. Kobaltmolybdat
auf einem Tonerdeträger. Der Wasserstoff und das Brennstofföl werden mit dem Katalysator
in dem Reaktor 17 unter milden »Hydrofining«-Bedingungen in Berührung gebracht,
um eine Entschwefelung und die Erzeugung von Rohbenzin (Naphtha) hoher Octanzahl
herbeizuführen. Der Abfluß wird durch Rohr 22 abgezogen und geht durch einen Kondensator
23, wo er zwecks späterer Trennung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen
gekühlt wird. Das eckühlte Material geht dann vom Kondensator 23 durch Rohr
24 in einen Hochdruckgasseparator 25.
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Im Gasseparator 25 wird derAbfluß in eineGasphase und eine
flüssige Phase getrennt. Die Gasphase (schwefelwasserstoffhaltiger Wasserstoff)
wird durch Rohr 26 entfernt. Gewünschtenfalls kann dieses Gas von Schwefelwasserstoff
befreit (nicht dargestellt) und dann über Rohre 26 und 20 in das Verfahren
zurückgeführt werden. Die flüssige Phase im Gasseparator 25 geht durch Rohr
27 in eine Entspannungszone 28 und dann durch Rohr 29 in eine
Fraktioniereinrichtung 30.
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Dort wird das Produkt aus dem Reaktor 17 fraktioniert. Geringe
Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe werden durch Rohr 31 entfernt. Ein
Hochleistungsrohbenzin (Premiumnaphtha) hoher Octanzahl wird durch Rohr
32 abgezogen und geht zu einer Benzinmischvorrichtung 33, in der das
aus Rohr 32
kommende Rohbenzin mit einer von der Krackeinheit 11 durch
Rohr 34 zugeführten Mischfraktion gemischt werden kann. Die Mischfraktion und das
Hochleistungsrohbenzin werden gemischt, um ein fertiges Hochleistungsbenzin (Premium)
mit dem geforderten Dampfdruck nach R e i d zu erhalten. Dieses wird durch
Rohr 35 abgezogen.
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Es kann z. B. als Hochleistungsmischprodukt mit gekrackten oder straight-run-Benzinen,
Reformaten usw. gemischt werden. Beispielsweise in Fällen, in denen ein Norrnalbenzin
höherer Octanzahl erwünscht ist (OZ 97 bis 98 [F-1 + 3 ccm
TELI), kann das Hochleistungsrohbenzin (Premium) mit dem Normalbenzin aus einem
katalytischen Krackvorgang gemischt werden.
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Das entschwefelte Destillatbrennstofföl, das einen verhältnismäßig
geringen Dieselindex hat, wird aus der Fraktioniereinrichtung 30 durch Rohr
36 entfernt und in einem Erhitzer 37 auf die erforderliche Reaktionstemperatur
für strenges »Hydrofining« erhitzt. Das heiße Öl geht dann durch Rohre
38 und 39 in einen Reaktor 40. Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches
Gas wird durch Rohr 41 eingeführt und im Kompressor 42 komprimiert. Der komprimierte
Wasserstoff geht über Rohr 43 durch und wird im Erhitzer 44 auf Reaktionstemperatur
erhitzt. Der heiße komprimierte Wasserstoff wird mit dem Brennstofföl im Rohr
39
gemischt, und das Gemisch gelangt durch Rohr 39
in den Reaktor 40.
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Wie Reaktor 17 kann auch Reaktor 40 mit mehreren parallel geschalteten
Reaktoren verbunden sein. Als Katalysator dient ein verhältnismäßig starker Hydrierkatalysator,
z. B. Platin auf Tonerde. Die Reaktionsbedingungen sind strenger. Der Abfluß aus
Reaktor 40 geht durch Rohr 45 und einen Kondensator 46, wo sich Wasserstoff von
der flüssigen Phase trennt und dann durch Rohr 47 in einen Hochdruckseparator 48.
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Dort wird der Abfluß in eine gasförmige und eine flüssige Phase getrennt.
Erstere besteht hauptsächlich aus Wasserstoff, der durch die Rohre 49a und 43 in
das Verfahren zurückgeht. Gewünschtenfalls kann das Gas von Schwefelwasserstoff
befreit werden. Die flüssige Phase wird aus dem Separator 48 über Rohr 49 entfernt,
geht durch Entspannungszone 50 und von dort durch Rohr 51 in eine
Fraktioniereinrichtung 52.
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Die Fraktioniereinrichtung 52 kann klein sein, da das durch
Rohr 51 zugeführte Brennstofföl nur geringe Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe
enthält, Letztere gehen durch Rohr 53 ab. Der Rückstand, das Produkt,
wird
durch Rohr 54 abgezogen und ist ein raffiniertes Destillatbrennstofföl mit einem
hohen Dieselindex. Es ist geeignet zur Verwendung als Hochleistungsdieselöl oder
als Heizöl. Sein hoher Wärmegehalt, sein niedriger Schwefelgehalt und sein Fließpunkt
machen dieses Öl auch sehr geeignet als Komponente in hochwertigen Strahltriebwerksölen.
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Es sind zwei Arten von katalytischen Krackverfahren bekannt: Das Wirbelschichtverfahren
(Fluid-Verfahren) und das Fließbettverfahren (Thermoforverfahren), bei welchem der
körnige Katalysator sich in einer kompakten Masse oder Säule oder einem Bett bewegt.
Bekannte Katalysatoren sind natürliche und behandelte Tone und synthetische Vereinigungen
von Siliciumdioxyd, Tonerde, Magnesia und Kombinationen davon, denen gewisse Metalloxyde
oder -sulfide zugesetzt sein können.
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Die Reaktionstemperatur für das katalytische Kracken liegt bekanntlich
zwischen 315 und 538'C, der Druck gewöhnlich etwas über Atmosphärendruck,
z. B. bei 0,35 bis 2,1 kg/cm'. Die Umwandlung in Benzin soll innerhalb von
30 bis 75 Volumprozent liegen.
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Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind die üblichen
Kohlenwasserstofffraktionen, die beim Kracken eingesetzt werden. Sie müssen jedoch
wenigstens 1 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Der Siedebeginn
soll höher als etwa 210'C sein. So kann das Einsatzprodukt aus einem leichten,
schweren oder mittleren Gasöl, einem Vakuumdestillat, einem über den vollen Bereich
siedenden Gasöl oder einem getoppten Rohöl bestehen.
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Beim milden »Hydrofinieren«wird mit einem schwachen Hydrierkatalysator
- im Vergleich zu Platin oder Palladium - und unter milden Bedingungen
gearbeitet. Der Katalysator besteht aus einem Oxyd oder einem Sulfid eines oder
mehrerer Metalle der Gruppe Vla und der Gruppe VIII (Eisenreihe) des Periodischen
Systems auf einem Träger, wie Siliciumdioxyd oder Tonerde. Beispiele milder Hydrierkatalysatoren
sind Kobaltmolybdat auf Tonerde, Cliromoxyd-Tonerde, Molybdänoxyd auf Tonerde und
Molybdänoxyd-Chromoxyd auf Tonerde. Bei einem Trägerkatalysator beträgt der Anteil
der Hydrierkomponente etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators.
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Bei der milden »Hydrofinierung«liegt die Temperatur zwischen
260 und 455'C, gewöhnlich zwischen 343 und 427'C. Der Wasserstoffdruck liegt
zwischen 17,5
und 70 kg/cm2. Das molare Verhältnis des eingesetzten
Wasserstoffs zum Kohlenwasserstoff liegt zwischen 1 und 10, gewöhnlich
zwischen 2 und 6. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
liegt zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 6.
Die oberen
Bereiche der Drücke und molaren Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnisse werden bei höheren
Raumströmungsgeschwindigkeiten benutzt.
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In der strengen »Hydrofining«-Stufe wird ein starker Hydrierkatalysator
benutzt, dessen Hydrierkomponente aus einem Metall der zweiten oder dritten Übergangsreihe
der Gruppe VIII des Periodischen Systems besteht, vorzugsweise aus Platin, das auf
einem Träger niedergeschlagen ist, der bei den Arbeitsbedingungen des Verfahrens
im wesentlichen inert ist. Das Platin macht etwa 0,05 bis 20 Gewichtsprozent
des Katalysators aus, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Der
Träger kann aus Tonerde, Siliciumdioxyd, Magnesia, Titanoxyd, Bauxit, inerten Erden,
Koks, Bimsstein oder Holzkohle bestehen. Die Temperatur liegt bei der strengen Hydrofinierung
zwischen 315 und 427'C, gewöhnlich zwischen 343 und 398'C, der Druck soll
wenigstens 70 kg/cm2 betragen und liegt zwischen etwa 70 und
350 kg/cm', im allgemeinen zwischen etwa 70 und 140 kg/cm2. Das molare
Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung liegt zwischen
5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit liegt zwischen 0,5 und 6,
vorzugsweise zwischen
1 und 4.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung
und zeigt seine Wirksamkeit. B e i s p i e 1
Es wurde ein Krackvorgang
in einer katalytischen Thermophor-Krackeinheit einer Raffinerie wie bekannt ausgeführt.
Das Einsatzprodukt bestand aus 40 Volumprozent Brennstoffdestillat Nr. 2 aus Kuwait-Rohöl,
33 Volumprozent schwerem Gasöl aus Kuwait-Rohöl, 4 Volumprozent Reformer-Teer
und 23 Volumprozent Gasöl (Visbreaker). Diese Ofenbeschickung wurde durch
einen üblichen Teerseparator geführt, und das oben übergehende Material wurde in
die Krackeinheit eingebracht. Dieses Material hatte den folgenden ASTM-Siedebereich:
100/1 ........................... 2490C 200/ . ........ ..................
271'>C 300/ . ........................... 2800c 400/ . ...........................
2890C 501111 ........................... 3000C 600/0 ...........................
3100C 700/ . ........................... 3200C 800/1 ...........................
3310C 90171 ........................... 343'C Endpunkt (98 0/0)
................. 374'C Dieses Material hatte ein spezifisches Gewicht von
0,8555 und enthielt etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel.
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Die Thermophor-Krackeinheit enthielt synthetischen Siliciumdioxyd-Tonerde-Katalysator
in Perlenform (10 Gewichtsprozent AI,OJ. Das Einsatzprodukt wurde in den
Reaktor mit etwa 471'C eingebracht, die Katalysatoreinlaßtemperatur betrug etwa
538OC, die mittlere Temperatur im Reaktor etwa 455'C. Die Thermophoreinheit wurde
mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von
0,812 betrieben, wobei ein Katalysator-zu-Öl-Volumenverhältnis von 1,04 benutzt
wurde. Unter diesen Bedingungen wurden eine C4-Fraktion, etwa 37 Volumprozent
stabilisiertes Benzin und etwa 41 Volumprozent leichtes Destillatbrennstofföl erzeugt.
Das Benzin hatte eine Oktanzahl (F-1 + 3 cem TEL) von 95 bei einem
Dampfdruck nach R e i d von etwa 6,5; dies ist ein Normalbenzin (Regular).
Das Brennstofföl hatte die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.
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Dieses Brennstofföl wurde mild mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators aus Kobaltmolybdat (9,3 Gewichtsprozent MoO, 3,3 Gewichtsprozent
Co0) auf einem Tonerdeträger behandelt. Die Katalysatortemperatur betrug etwa 365'C,
der Wasserstoffdruck 35 kg/cm2. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff betrug 4, und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der
Flüssigkeit betrug 6. Unter diesen Bedingungen wurden 5,7 Volumprozent
Hochleistungsrohbenzin und 94,8 Volumprozent Brennstofföl mit den in der Tabelle
angegebenen
Eigenschaften erzeugt. Das Hochleistungsbenzin hatte
eine Octanzahl (F-1 -t- 3 ccm TEL) von 103,8 und einen Dampfdruck
nach R ei d von 0,6.
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Der Abfluß aus der milden Hydrierbehandlung (Brennstoffö1) wurde unter
strengen Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators aus
0,89 Gewichtsprozent
Platin auf einem Tonerdeträger (F-10, Aluminium Company of America) hydriert, wobei
die Katalysatortemperatur etwa 362'C, das niolare Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff 40, die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
1 und der Druck
70 kg/cm2 betrug. Unter diesen Bedingungen wurde eine
Ausbeute von 104,5 Volumprozent Brennstofföl mit den in der Tabelle angegebenen
Eigenschaften erhalten. Dies stellt eine Gesamtausbeute, bezogen auf die Menge des
bei dem milden Vorgang eingesetzten Brennstofföls, von
99 Volumprozent dar.
| Öl aus Krackung Öl aus milder
Öl aus strenger |
| Hydrierung Hydrierung |
| Spezifisches Gewicht ............................ 0,8488
0,8363 0,8109 |
| ASTM-Destillation, 'C |
| Anfangssiedepunkt ............................ 189 228 216 |
| 100/1 ........................................ 237 237 228 |
| 300/ . ........................................ 243
242 235 |
| 500/ . ........................................ 250
248 242 |
| 700/0 ........................................ 258 257 251 |
| 900/1 ........................................ 276 173 569 |
| Endpunkt .................................... 301 303 300 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ....................... 1,00 0,018
0,0001 |
| Anilinzahl ..................................... 135
141,0 170,6 |
| Dieselindex .................................... 47,5
53,2 73,4 |
| Anilindichteprodukt* ........................... 4752
5316 7336 |
| Fließpunkt, 'C ................................. -23
-20 -26 |
| * Anilindichteprodukt ist das Produkt aus API-Gravity
mal Anilinzahl gemäß ASTM-Prüfmethode D 1405-57 T, |
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen vorteilhaften Ergebnisse sind
aus den Werten der Tabelle und dem Beispiel ersichtlich. Bezogen auf die in das
Verfahren eingebrachte Beschickung sind etwa
37 Volumprozent Normalbenzin
(Regular) einer Octanzahl von
95 (F-1
+ 3 cm TEL), etwa 2,4 Volumprozent
Hochleistungsrohbenzin einer Octanzahl von
103,8 (F-1 -#-
3 ccm TEL)
und etwa 40,6 Volumprozent Destillatbrennstofföl hoher Qualität erzeugt worden.
Es ist zu beachten, daß das Hochleistungsrohbenzin (Premium), das zum Benzinmischen
geeignet ist, ohne nennenswerten Gesamtverlust in der Brennstoffölausbeute erhalten
wurde. Somit wurde ohne Nachteil für die Brennstoffölausbeute ein wertvolles Benzinnebenprodukt
gewonnen. Das Drennstoffölendprodukt hat gute Eigenschaften als Heiz- oder als Dieselöl.
Der niedrige Fließpunkt und der hohe Wärmegehalt (Anilindichteprodukt) machen es
zu einem guten Mischmaterial für die Herstellung von Strahltrieb-
werk- oder
Düsenbrennstoffölen.
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Es ist wesentlich, einen milden Hydrierkatalysator in der milden Hydrierstufe
zu benutzen, denn bei Verwendung eines Platinkatalysators auf Tonerdeträger unter
sonst milden Arbeitsbedingungen wurde dem erzeugten Benzin nur eine Octanzahl (F-1
+ 3 cm TEL) von 95,4 verliehen.