DE4222731A1

DE4222731A1 - Verfahren zur verbesserung von viskositaet und destillatanteilen in schweren kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE4222731A1
Application number: DE4222731A
Authority: DE
Inventors: Cesar Las Esmeraldas Caracas Ve Ovalles; Antonia San Antonio De Los Altos Ve Hamana; Rafael Los Teques Ve Bolivar; Alfredo Arcadia Cailf. Us Morales
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: GB2260990A; DE4222731C2; IT1259546B; ITTO920347A0; MX9201079A; CA2062348C; ITTO920347A1; GB2260990B; GB9205105D0; FR2682963A1; FR2682963B1; US5269909A; CA2062348A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Viskosität und des Destillatanteils in einem schweren Kohlenwasserstoff, wie etwa in schweren oder extraschweren Rohölen.

Im Hinblick auf das große Vorkommen von schwerem Rohöl, z. B. im Orinoco-Ölgürtel ist es ein allgemeiner Wunsch, die Eigenschaften schwerer Rohöle zu verbessern, insbesondere ihre Viskosität wesentlich herabzusetzen und ihre Destillatanteile zu erhöhen. Zudem sollen die Eigenschaften schwerer Rohöle in einem wirtschaftlich durchsetzbaren Verfahren verbessert werden, um eine gute alternative Quelle auf Erdöl (practical petroleum) basierender Produkte anbieten zu können.

Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-Materialien bekannt, bei denen Wasserstoff, Methan und Stickstoff verwendet werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Diese Verfahren sind jedoch bezüglich der Wirtschaftlichkeit nicht ganz zufriedenstellend oder weisen verschiedene andere Nachteile auf. Bevorzugt wird der Einsatz von Methan wegen seiner schnellen Verfügbarkeit als Erdgas und seinen relativ geringen Kosten, beispielsweise im Vergleich zu Wasserstoff.

US-PS 46 87 570 offenbart das Verflüssigen von kohlen stoffhaltigen Materialien, insbesondere von Kohle, in einer mit Druck beaufschlagten Methanatmosphäre. Die Umwandlung des Methans wurde jedoch im Vergleich mit Stickstoff als höher erkannt aber niedriger als bei Wasserstoff. Daher ist das Hauptproblem bei der Verwendung von Methan seine geringe Reaktivität. Eine katalytische Reaktion verbessert die Reaktivität ein wenig, bringt aber die Verwendung eines teueren Katalysators mit sich, und es wäre nach wie vor wünschenswert, das Verfahren weiter zu verbessern.

In Kenntnis dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, das eingangs genannte Verfahren zu verbessern. Er will Erdöl durch Produkte eines höheren Wertes (higher added value) aus schweren Rohölen, Bitumen und Rückständen unter Verwendung von kostengünstigem Methan als Rohmaterial bekommen.

Desweiteren soll eine Herabsetzung der Viskosität in schweren Kohlenwasserstoffen erreicht werden, um deren Transport und Verwendung durch konventionelle Methoden zu erleichtern.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre nach dem unabhängigen Patentanspruch; die Unteransprüche geben weitergehende Verbesserungen an.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Anwendung mit einem Methan-Aktivierungskatalysator im Reaktionsmedium; das Rohöl wird mit methanhaltigem Gas in Reaktion gebracht.

Es hat sich gezeigt, daß vorstehende Ziele und Vorteile mit der Erfindung ohne weiteres erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, durch das eine verbesserte Viskosität und ein verbesserter Destillatanteil in Kohlen wasserstoffen erreicht wird, beinhaltet die Bereitstellung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einer bevorzugten (American Petroleum Institute) API-Dichte bei 60°F (15,56°C) von weniger als 20 (oder mehr als 0,931 gr/cm³ spez. Dichte), in welchem der Kohlenwasserstoff einen Wassergehalt von 1% oder mehr - in Bezug auf das Kohlenwasserstoffgewicht - aufweist; der Kohlenwasserstoff wird mit einem methanhaltigen Gas zur Reaktion geführt, das einen Methangehalt von zumindest 50% aufweist, wobei das Verhältnis von Gas zu Rohöl 0,1 bis 500 Volumenteile hat und die Reaktion unter folgenden Bedingungen stattfindet:
* bei einer Temperatur von zumindest 250°C;
* bei einem Druck von bis zu 6000 psi (413,7 bar);
* bei einer Reaktionszeit von mindestens 30 Minuten.

Dann werden die resultierenden flüssigen Kohlenwasserstoffe separiert.

Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist schweres Rohöl; der be vorzugte Methan-Zusatz ist Erdgas. Die Reaktionstemperatur beträgt nach einem Merkmal der Erfindung 380 bis 420°C und die Reaktion sollte bei einem Druck von zumindest 100 psi erfolgen. Eine Verbesserung wird dadurch erreicht, daß die Reaktion zwischen Rohöl und Methan im Rahmen der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden bedeutende Verbesserungen bei dem re sultierenden Produkt erreicht, sowohl eine bedeutende Senkung der Viskosität als auch eine Erhöhung des Prozentsatzes an Destillat von über 60%. Zudem erhält man Produkte von hohem wirtschaftlichem Wert, so z. B. Benzin, Lösungsbenzin (light naphta), Schweröl, Kerosin, Gasöl, Schmierstoffe und dgl. mehr.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man - wie gesagt - eine Senkung der Viskosität und eine Verbesserung der Destillatanteile in schweren Kohlenwasserstoffen. So wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet der Begriff "schwere Kohlenwasserstoffe" schwere oder extraschwere Rohöle, Bitumina und Rückstände; das vorliegende Verfahren bezieht sich auf all diese Materialien.

Die API-Dichte der schweren Kohlenwasserstoffe sollte weniger als 20° bei 60°F (= spez. Dichte von mehr als 0,931 gr/cm³) betragen. In der bevorzugten Ausführungsform wird schweres oder extraschweres Rohöl aus dem Orinoco-Gürtel eingesetzt. Dieses Material ist gekennzeichnet durch seine hohe API- Dichte, hohe Fließpunkte, hohe Viskosität und einen hohen Gehalt an Schwefel, Metallen, Salzen und Conradson-Kohle. Typische Eigenschaften gehen aus nachstehender Tabelle I hervor.

spezifische Dichte bei 15°C\|0,9390-1,0639
API-Dichte bei 60°F	1,5-19,0
dynamische Viskosität	500-1 000 000
Fließpunkt (°F)	-20 : 153
Flammpunkt (°F)	112-306
Wasser und Sedimente Vol.-%	0,4-65,7
Natriumchlorid (Pfund/1000 BBLS)	4,8-1003
Schwefel (% p/p)	2,09-3,80
Vanadium (ppm)	220,14-1106
Nickel	45,5-161,9
Asphaltene (% w/w)	6,95-22,69

Erfindungsgemäß sollte im Hinblick auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffes der Wassergehalt des schweren Kohlen wasserstoff-Ausgangsmaterials gleich oder größer 1% gehalten werden. Wie aus den Angaben hervorgeht, werden bedeutende und überraschende Vorteile im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, wenn der Wassergehalt, in vorstehender Weise, gehalten wird.

Das methanhaltige Gas ist bevorzugt Erdgas. Natürlich kann das Erdgas mit Methan angereichert oder reines Methan als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das methanhaltige Gas sollte zumindest 50% Methan enthalten und das Verhältnis von Gas zu Rohöl 0,1 bis 500 Volumenteile.

Die Reaktion zwischen dem methanhaltigen Gas und dem schweren Kohlenwasserstoff erfolgt unter Druck bei erhöhter Temperatur und bei einer Reaktionszeit von mindestens 30 Minuten. Die Reaktionstemperatur sollte mindestens 250°C, bevorzugt 380 bis 420°C, betragen. Der Reaktionsdruck sollte bei einem Druck von zumindest 100 psi (6,89 bar) und bis zu 6000 psi (413,7 bar) liegen. Die Reaktionszeit sollte mindestens 30 Minuten und allgemein weniger als zehn Stunden betragen, obgleich die Obergrenze für die Reaktionszeit natürlich von den Betriebsbedingungen abhängt.

Eine weitere Verbesserung erzielt man, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators stattfindet. Der Katalysator ist bevorzugt eine Mischung aus: (A) einem Übergangselement (transition element), aus der die Elemente der Gruppe VI des Periodensystems umfassenden Gruppe; (B) einem Übergangselement aus der die Elemente der Gruppe VIII des Pe riodensystems umfassenden Gruppe; (c) eine auf Phosphor basierende Verbindung; die Anteile (A), (B) und (C) sind auf Tonerde oder Siliziumoxid (Silika) gestützt.

Element (A) ist vorzugsweise Molybdän, und vorteilhafterweise enthält der Katalysator Molybdänoxid in Anteilen von 5 bis 30% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Element (B) ist vorzugsweise Nickel, und der Katalysator soll günstigerweise Nickeloxid in Anteilen von 5 bis 30% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators - enthalten.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus der Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in:

Fig. 1 ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Visko sität über der Produkttemperatur zum Vergleich von Methan, Stickstoff und Wasserstoff in Abwesenheit eines Katalysators;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Visko sität über der Produkttemperatur zum Vergleich von Methan, Stickstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Unter Bezug auf Fig. 1 ist ersichtlich, daß das Rohöl durch eine Leitung 1 und das methanhaltige Gas durch Leitung 2 einem Reaktor 3 zugeführt werden, in welchem die Reaktion stattfindet. Das resultierende Produkt wird über 4 nach der Reaktion einem Gas-Flüssigkeits-Separator 5 zugeführt, in dem das verbesserte flüssige Produkt davon getrennt und das Gas durch Leitung 6 zu einer Gasreinigungseinheit 7 weitergeleitet wird. Rezykliertes Gas aus Reaktor 3 wird über Leitung 8 ebenfalls zur Gasreinigungseinheit 7 geleitet. Abgas wird bei 9 aus der Gasreinigungseinheit 7 entfernt, das verbesserte Flüssigprodukt bei 10 dem Gas-Flüssigkeits- Separator 5 entnommen.

Die Kennzeichen der vorliegenden Erfindung werden aus nach folgenden Beispielen klarer ersichtlich.

Beispiel 1

Der Reaktor wurde mit 40 g Hamaca Rohöl mit den in Tabelle 11 aufgeführten physikalischen und chemischen Eigenschaften be schickt und mit Methan bis zu einem Druck von 680 psi (46,88 bar) bei atmosphärischer Temperatur mit Druck beaufschlagt. Das Verhältnis von Methan zu Rohöl betrug 5:1. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 380°C unter einem Druck von bis zu 1800 psi (124,1 bar) erwärmt, wobei man die Reaktion unter diesen Bedingungen fünf Stunden lang laufen ließ. Nach und nach wurde der Reaktor heruntergekühlt und das resultierende flüssige Produkt separiert. Die API-Dichte des Produktes bei 60°F betrug 12,5 und die Viskosität bei 30°C 1990 Centipoise. Dasselbe flüssige Produkt wurde einer Destillation unterzogen, und die Destillat-Fraktion unter 540°C betrug 73,5%.

API-Dichte bei 60°F
8,6
Wasser (% p/p)	4,4
Asphaltene (% p/p)	12,5
Schwefel (% p/p)	3,75
Nickel (ppm)	91,9
Vanadium (ppm)	412
dynamische Viskosität bei 22° (cP)	500 000

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie im vorherigen Beispiel wurde durchge führt mit dem einzigen Unterschied, daß das Verhältnis von Methan zu Rohöl 2,75:1 betrug.

Die API-Dichte des Produkts betrug bei 60°F 10,0 und die Vis kosität bei 30°C 3160 Centipoise. Die destillierte Fraktion unter 540°C betrug 62,0%. Aus den in den Beispielen 1 und 2 erzielten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Viskositäten des Endprodukts in beiden Fällen wesentlich reduziert wurden, was beweist, daß das ursprüngliche Rohöl durch die Methan- Behandlung wesentlich verbessert worden ist.

Beispiel 3

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, aber Wasserstoff und Stickstoff wurden getrennt als Gase verwen det. Das Verhältnis von Gas zu Rohöl betrug in beiden Fällen 5:1. Für das von der Behandlung mit Wasserstoff bzw. Stickstoff erzielte Produkt stellten sich die Ergebnisse wie folgt dar:
API (60°F), 12,2 (0,985 gr/cm³ spez. Dichte); Viskosität (30°c), 1600 cP; Destillate bei 540°C 73,1 - Wasserstoffbehandlung;
API (60°F), 11,4 (0,990 gr/cm³ spez. Dichte); Viskosität (30°C), 2620 cP; Destillate bei 540°C 71% - Stickstoffbehandlung.

Somit zeigt sich, daß die auf das Rohöl unter den gegebenen Reaktionsbedingungen angewandte Methanbehandlung die ur sprünglichen physikalischen Eigenschaften des Rohöls verbes sert.

Wenn andererseits die Ergebnisse aus Beispiel 3 mit denen aus Beispiel 1 und 2 verglichen werden, zeigt sich, daß die Me thanbehandlung sich im Vergleich zu den Reaktionen mit Was serstoff und Stickstoff günstig auswirkt.

Beispiel 4

Es wurde dasselbe Hamaca Rohöl wie in den vorherigen Beispielen verwendet. Das Verfahren wurde hier durchgeführt, indem Methan, Wasserstoff und Stickstoff getrennt verwendet wurden, wobei das Verhältnis von Gas zu Rohöl von 5:1 unter demselben Druck und den Temperaturbedingungen wie in Beispiel 1 (380°C und 1600 psi) belassen wurde. Dieses Mal erfolgte jeder Durchgang in Gegenwart eines gemäß Tabelle III auf Aluminiumoxid gestützten Nickel-Molybdän-Katalysators.

MoO₃ (%p)\|5-30
NiO (%p)	0,1-8,0
P₂O₅ (%p)	5-30
Mantelfläche (m²/g)	120-400
gesamtes Porenvolumen (cm³/g)	0,5-1,2
mittlerer Porendurchmesser (A)	90-300
extrudierte Größe (Inch=25,40 mm)	1/32-1/16

Die Werte der API-Dichte, die Viskosität und Destillat- Prozentsätze für diese drei Gase sind in Tabelle IV zusammen gefaßt.

Tabelle IV

Die in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysator erzielten Ergebnisse stellen eine wesentliche Verbesserung gegenüber demselben Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff aber ohne Katalysator dar. Dieselbe Wirkung wird erzielt bei den Durch gängen mit und ohne Katalysator, jedoch bei Verwendung von Methan als Reaktionsgas. Erfolgen andererseits die Reaktionen in Stickstoff inerter Atmosphäre, besteht kein wesentlicher Unterschied dabei, ob ein Katalysator verwendet wird oder nicht.

Auch ist das Viskositätsverhalten der Flüssigkeiten, die in Bezug auf die Temperatur in den Reaktionen gewonnen werden, aus den graphischen Darstellungen in den Fig. 2 und 3 er sichtlich. Somit wirkt sich das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. die Erdgas-Rohöl-Behandlung, gegenüber dem Standard- Hydrobehandlungs-Verfahren günstig aus.

Beispiel 5

Hier wurde die Hamaca-Rohöl-Probe vorher entwässert (Wassergehalt unter 0,1%). Das Verfahren war identisch mit dem aus Beispiel 1. Das gewonnene Produkt wies folgende Eigenschaften auf: 10,5 API (60°F); Viskosität (30°C) 2400 cP und Destillate (540°C) bei 73,5%.

Vergleicht man Beispiel 5 mit den Ergebnissen aus Beispiel 1, so ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Wassergehalt einen beträchtlichen und überraschenden Vorteil bringt.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen und wiedergegebenen Darstellungen beschränkt, die lediglich erläuternde bezüglich der besten Ausführungen der Erfindung und geeignete Modifikationen von Form, Größe, Teilezuordnung und Verfahrensdetails angeben. Die Erfindung soll alle derartigen Modifikationen umfassen, die im Erfindungsgedanken und in dem von den Ansprüchen gesteckten Rahmen liegen.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Viskosität und des Destillatanteils in schweren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit einem Wassergehalt von 1% oder mehr bezogen auf das Kohlenwasserstoffgewicht zur Reaktion mit einem methanhaltigen Gas gebracht wird, das einen Methangehalt von zumindest 50% aufweist, wobei das Verhältnis von Gas zu Rohöl 0,1 bis 500 Volumenteile beträgt und die Reaktion unter folgenden Bedingungen stattfindet: bei einer Temperatur von zumindest 250°C; bei einem Druck von bis zu 6000 psi (413,7 bar) und in einer Reaktionszeit von mindestens 30 Minuten; und daß die resultierenden schweren Kohlenwasserstoffe getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen schweren Kohlenwasserstoff mit einer API-Dichte von weniger als 20° bei 60°F.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein schweres Rohöl mit folgenden Eigenschaften als schwerer Kohlenwasserstoff: spezifische Dichte bei 15°C|0,9390-1,0639 API-Dichte bei 60°F 1,5-19,0 dynamische Viskosität bei 22°C (cP) 500-1 000 000 Fließpunkt (°F) -20 : 153 Flammpunkt (°F) 112-306

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als methanhaltiges Gas Erdgas eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen resultierenden Destillatprozentsatz von über 60%.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur zwischen 380 und 420°C.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von über 100 psi durchgeführt wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Katalysator aus einer Mischung von (A) einem aus der Gruppe, die Elemente der Gruppe VI des Periodensystems umfaßt, ausgewählten Übergangselement; (B) einem aus der Gruppe, die Ele mente der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, ausgewählten Übergangselement; (C) einer auf Phosphor basierenden Verbindung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Aluminiumoxid oder Siliziumoxid als Träger der Komponenten (A) bis (C).

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangselement der Gruppe (A) Molybdän eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Molybdänoxid in Anteilen im Bereich von 5 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangselement der Gruppe (B) Nickel eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickeloxid in Anteilen von 5 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Rückstände (residues) als Ausgangsmaterial.

16. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Bitumina als Ausgangsmaterial.