DE60132882T2

DE60132882T2 - Verfahren zur gleichzeitigen Hydrierung von zwei Einsätzen

Info

Publication number: DE60132882T2
Application number: DE2001632882
Authority: DE
Inventors: Tom Des Plaines Kalnes
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: DE60132882D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Fachgebiet, auf welches sich diese Erfindung bezieht, ist die gleichzeitige Hydrobehandlung von zwei kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien. Erdölverarbeiter erzeugen häufig erwünschte Produkte, wie Turbinenkraftstoff, Dieselkraftstoff und andere als Mitteldestillate bekannte Produkte sowie niedriger siedende kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, wie Naphtha und Benzin, beispielsweise durch Hydrocracken eines von Rohöl abgeleiteten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials. Einsatzmaterialien, die am häufigsten einem Hydrocracken unterworfen werden, sind Gasöle und schwere Gasöle, die aus Rohöl durch Destillation gewonnen werden. Ein typisches schweres Gasöl umfasst einen beträchtlichen Anteil an Kohlenwasserstoffkomponenten, die oberhalb 371°C sieden, in der Regel mindestens 50 Gewichtsprozent, die oberhalb 371°C sieden. Ein typisches Vakuumgasöl weist normalerweise einen Siedepunktbereich zwischen 315°C und 565°C auf.
Hydrocracken wird allgemein durch Kontaktieren in einem (eienr) Hydrocrack-Reaktionsgefäß oder -zone des zu behandelnden Gasöls oder eines anderen Einsatzmaterials mit einem geeigneten Hydrocrackkatalysator unter Bedingungen einer erhöhten Temperatur und Druck in Gegenwart von Wasserstoff, um ein Produkt zu ergeben, welches eine vom Refiner gewünschte Verteilung von Kohlenwasserstoffprodukten enthält, behandelt wird. Die Betriebsbedingungen und die Hydrocrackkatalysatoren innerhalb eines Hydrocrackreaktors beeinflussen die Ausbeute der Hydrocrackprodukte.
Obwohl eine breite Vielfalt an Prozessablaufschemata, Betriebsbedingungen und Katalysatoren bei kommerziellen Aktivitäten verwendet wurden, gibt es immer eine Nachfrage nach neuen Hydrocrackverfahren, die für niedrigere Kosten und höhere Flüssigproduktausbeuten und -qualität sorgen. Es ist allgemein bekannt, dass eine erhöhte Produktselektivität bei einer geringeren Umwandlung pro Durchgang (60% bis 90% Umwandlung von frischer Beschickung) durch die katalytische Hydrocrackzone erzielt werden kann. Allerdings nahm man früher an, dass jeglicher Vorteil eines Betriebes bei unter 60% Umwandlung pro Durchgang vernachlässigbar war oder nur abnehmende Erträge liefern würde. Eine geringe Umwandlung pro Durchgang ist allgemein teurer, jedoch verbessert die vorliegende Erfindung die wirtschaftlichen Vorteile einer geringen Umwandlung pro Durchgangsprozess beträchtlich und zeigt die unerwarteten Vorteile.
MITTEILUNGSOFFENBARUNG
Die US-A-5 720 872 offenbart ein Verfahren für die Hydrobehandlung von flüssigen Einsatzmaterialien in zwei oder mehr Hydrobehandlungsschritten, die sich in getrennten Reaktionsgefäßen befinden, und wobei jede Reaktionsstufe ein Bett aus Hydroprozessierungskatalysator enthält. Das flüssige Produkt von der ersten Reaktionsstufe wird zu einer Niederdruckabstreifstufe geschickt und Schwefelwasserstoff, Ammoniak und andere gelöste Gase werden davon abgestreift. Der abgestreifte Produktstrom wird dann zu der nächsten stromabwärts gelegenen Reaktionsstufe geschickt, wobei von dem Produkt von dieser ebenfalls gelöste Gase abgestreift werden und zu der nächsten stromabwärts gelegenen Reaktionsstufe weitergeleitet werden, bis die letzte Reaktionsstufe, von dessen Flüssigprodukt gelöste Gase abgestreift werden und das gesammelt wird oder zur weiteren Behandlung weitergeleitet wird. Der Fluss von Behandlungsgas erfolgt in entgegengesetzter Richtung zu der Richtung, in welcher die Reaktionsstufen für den Flüssigkeitsstrom stufenförmig angeordnet sind. Jede Abstreifstufe ist eine getrennte Stufe, doch sind alle Stufen in dem gleichen Abstreifgefäß enthalten.
Die internationale Veröffentlichung Nr. WO 97/38066 ( PCT/US 97/04270 ) offenbart ein Verfahren für die umgekehrte Stufenanordnung in Hydrobehandlungsreaktorsystemen.
Die US-A-Nr. 3 328 290 offenbart ein zweistufiges Verfahren für das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen, in welchem die Beschickung in der ersten Stufe vorbehandelt wird.
Die US-A-5 114 562 offenbart ein Verfahren, in dem ein Mitteldestillat-Petroleumstrom einem Hydrotreating zur Herstellung eines Produkts mit niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem aromatischem Gehalt unter Nutzung von zwei hintereinander angeordneten Reaktionszonen unterworfen wird. Der Ausfluss aus der ersten Reaktionszone (Entschwefelung) wird gekühlt und in eine Wasserstoff-Abstreifzone eingeleitet, in welcher Schwefelwasserstoff als Kopfprodukt zusammen mit einer geringen Menge an Kohlenwasserstoffen entfernt wird, die in dem Dampf bei im Kopfteil der Abstreifzone vorliegenden Bedingungen vorhanden waren. Der Bodenstrom von der Abstreifzone wird wiedererwärmt und in die zweite Reaktionszone eingeleitet (aromatische Sättigung), welche schwefelempfindlichen Edelmetall-Hydrierungskatalysator enthielt. Der Betriebsdruck nimmt zu und die Temperatur nimmt von der ersten bis zur zweiten Reaktionszone ab. Die zur Anwendung kommenden Entschwefelungsbedingungen sind relativ moderat, da nur ein sehr begrenzter Grad des Crackens erwünscht ist. Es ist völlig unerwünscht, irgendein signifikantes Cracken innerhalb der zweiten Reaktionszone durchzuführen. Es ist besonders erwünscht, den Gehalt an schweren Produktdestillat-Kohlenwasserstoffen, wie Dieselkraftstoff, in der Dampfphase der Abstreifzone zu minimeren.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 1 103 592 offenbart ein katalytisches Hydrocracking-Verfahren.
Das US-Patent Nr. 6 224 747 offenbart ein Hydrocracking- und Hydrotreating-Verfahren.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein katalytisches Hydrocrackverfahren, welches gleichzeitig zwei Einsatzmaterialien Hydroverfahren unterzieht zur Vorsehung höherer Flüssigproduktausbeuten und der Steigerung der Qualität der Flüssigprodukte. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt die Ausbeutevorteile in Verbindung mit einer geringen Umwandlung pro Durchlaufbetrieb bereit, ohne die Wirtschaftlichkeit der Einheit zu beeinträchtigen. Ferner werden niedrigere Kapitalkosten mit der Anwendung der vorliegenden Erfindung realisiert.
In der vorliegenden Erfindung werden ein erstes kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial und Wasserstoff zu einer Hydrocracking-Reaktionszone zugeführt zur Erzeugung eines Stroms, welcher niedriger siedende kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, wobei der Strom wiederum in einen heißen Hochdruckabstreifer geleitet wird unter Nutzung eines heißen, wasserstoffreichen Abstreifgases zur Bildung eines Dampfstroms, welcher Wasserstoff und kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, die bei einer Temperatur unterhalb derjenigen des ersten Einsatzmaterials sieden, und eines Flüssigkeitsstroms, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, die im Bereich des ersten Einsatzmaterials sieden. Ein zweites kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial mit einem niedrigeren Siedetemperaturbereich als bei dem ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial wird in ein oberes Ende des Abstreifers eingeleitet, um als Rückfluss zu dienen. Der Dampfstrom, welcher Wasserstoff und kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, die bei einer Temperatur unterhalb derjenigen des ersten Einsatzmaterials sieden, wird in eine Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone eingeleitet, welche ein getrenntes Gefäß zum Sättigen von zumindest einem Teil der darin enthaltenen aromatischen Verbindungen umfasst. Zumindest ein Teil des zweiten Einsatzmaterials wird in dem Abstreifer verdampft und wird der Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone zugeführt, um aromatische Verbindungen zu sättigen und dadurch die Qualität des kohlenwasserstoffhaltigen Ausflusses aus der Nachbehandlungszone zu verbessern. Zumindest ein Teil des Ausflusses aus der Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone wird kondensiert, um einen zweiten Flüssigkeitsstrom, welcher kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, die bei einer Temperatur unterhalb derjenigen des ersten Einsatzmaterials sieden, und einen zweiten Dampfstrom, welcher Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält, zu erzeugen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Schwefelwasserstoffs aus dem zweiten Dampfstrom entfernt, bevor dieser in die Hydrocrackzone rückgeführt wird. Die getrennte Nachbehandlungshydrierungszone wird in einem getrennten Gefäß unterhalten, da die zweite Einspeisung eine höhere Temperatur im Kopfteil des heißen Hochdruckabstreifers erfordert als dies für die Nachbehandlungshydrierungszone geeignet ist.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die gleichzeitige Hydroprozessierung von zwei Einsatzmaterialien mit unterschiedlichen Siedebereichen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Zuführen eines ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials und Wasserstoff zu einer Hydrocrackzone, die einen Hydrocrackkatalysator enthält und bei einer Temperatur von 204°C bis 482°C, einem Druck von 3,44 MPa bis 17,2 MPa, einer Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit von 0,1 h^–1 bis 15 h^–1 betrieben wird, und Gewinnen eines Hydrocrackzonenausflusses daraus; (b) Zuführen des Hydrocrackzonenausflusses direkt zu einem heißen Hochdruckabstreifer unter Anwendung eines heißen, wasserstoffreichen Abstreifgases, um einen ersten Dampfstrom zu erzeugen, der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen umfasst, die bei einer Temperatur unterhalb des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials sieden, und einen ersten Flüssigkeitsstrom zu erzeugen, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen umfasst, die im Bereich des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials sieden; (c) Einführen eines zweiten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, das einen Siedetemperaturbereich unterhalb desjenigen des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials aufweist, in ein oberes Ende des Abstreifers, um als Rückfluss zu dienen; (d) Zuführen mindestens eines Teils des ersten Dampfstroms, der in Schritt (b) gewonnen worden ist, in eine in einem getrennten Gefäß enthaltene Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone, um aromatische Verbindungen zu sättigen; (e) Kondensieren mindestens eines Teils des so gebildeten Ausflusses aus der Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone unter Bildung eines zweiten Flüssigkeitsstroms, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen umfasst, die bei einer Temperatur unterhalb des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials sieden, und eines zweiten Dampfstroms, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff umfasst; und (f) Rückführen mindestens eines Teils des zweiten Dampfstroms zur Hydrocrackzone.
In einer weiteren Ausführungsform wird zumindest ein Teil des ersten Flüssigkeitsstroms zu der Hydrocrackzone rückgeführt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Verfahrensflussdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Zeichnung soll eine schematische Erläuterung der vorliegenden Erfindung sein und keine Einschränkung von dieser bedeuten.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich für die Hydroprozessierung von zwei Einsatzmaterialien, um höhere Flüssigproduktausbeuten und niedrigere Produktionskosten zu erzielen. Die Einsatzmaterialien enthalten Kohlenwasserstoffe und/oder andere organische Materialien zur Herstellung eines Produkts, das Kohlenwasserstoffe und/oder andere organische Materialien mit einem niedrigeren mittleren Siedepunkt und mit verbesserten Produktcharakteristika, wie einem verbesserten Cetan- und Russpunkt und reduzierten Verunreinigungen, wie Schwefel und Stickstoff, enthält. Die Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die einer Hydroprozessierung durch das Verfahren der Erfindung unterworfen werden können, schließen alle Mineralöle und synthetischen öle (z. B. Schieferöl, Teersandprodukte etc.) und Fraktionen davon ein. Die höher siedenden Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien schließen jene ein, die oberhalb von 288°C siedende Komponenten enthalten, wie atmosphärische Gasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Vakuum- und atmosphärische Reste, einem Hydrotreating unterzogene Restöle, Kokserdestillate, Destillationsdestillate, von Pyrolyse abgeleitete öle, hochsiedende synthetische öle und Schwebecrackanlagendestillate. Ein bevorzugtes Hydrocrack-Einsatzmaterial ist ein Gasöl oder eine andere Kohlenwasserstofffraktion, wovon mindestens 50 Gew.-% und am gebräuchlichsten mindestens 75 Gew.-% von deren Komponenten bei Temperaturen oberhalb dem Endpunkt des gewünschten Produkts sieden, wobei der Endpunkt im Fall von Schwerbenzin allgemein im Bereich von 193°C bis 215°C liegt. Eines der am meisten bevorzugten Gasöl-Einsatzmaterialien enthält Kohlenwasserstoffkomponenten, die oberhalb 288°C sieden, wobei beste Resultate mit Einspeisungen erzielt werden, die mindestens 25 Volumenprozent der zwischen 315°C und 538°C siedenden Komponenten enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind Erdöldestillate, bei denen mindestens 90 Prozent der Komponenten im Bereich von 149°C bis 426°C sieden.
Das erste gewählte Einsatzmaterial wird zuerst in eine Hydrocrackreaktionszone bei Hydrocrackreaktionsbedingungen eingeführt, welche eine Temperatur von 204°C bis 482°C, einen Druck von 3,44 MPa bis 17,2 MPa, eine Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit des frischen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials von 0,1 hr^–1 bis 10 hr^–1 mit einem Hydrocrackkatalysator einschließen.
Die Hydrocrackzone kann ein oder mehrere Betten des gleichen oder eines anderen Katalysators enthalten. In einer Ausführungsform, wenn die bevorzugten Produkte Mitteldestillate sind, nutzen die bevorzugten Hydrocrackkatalysatoren amorphe Basen oder schwache (low-level) Zeolithbasen, kombiniert mit einer oder mehreren Gruppe-VIII- oder Gruppe-VIB-Metall-Hydrierungskomponenten. In einer anderen Ausführungsform, wenn die bevorzugten Produkte im Benzin-Siedebereich liegen, enthält die Hydrocrackzone einen Katalysator, welcher im Allgemeinen eine beliebige kristalline Zeolith-Crackbase umfasst, auf welcher ein geringer Anteil einer Gruppe-VIII-Metall-Hydrierungskomponente abgeschieden wird. Weitere Hydrierungskomponenten können aus der Gruppe VIB für die Einbringung mit der Zeolithbase gewählt werden. Die Zeolith-Crackbasen werden manchmal im Fachbereich als Molekülsiebe bezeichnet und sind in der Regel aus Silica, Tonerde und einem oder mehreren austauschbaren Kationen, wie Natrium, Magnesium, Calcium, Seltenerdmetallen etc. aufgebaut. Sie sind weiter durch Kristallporen von relativ gleichmäßigem Durchmesser zwischen 4 und 14 Angström (10^–10 Meter) gekennzeichnet. Es ist bevorzugt, Zeolithe mit einem relativ hohen Silica/Tonerde-Molverhältnis zwischen 3 und 12 zu verwenden. Geeignete Zeolithe, die in der Natur zu finden sind, schließen zum Beispiel Mordenit, Stilbit, Heulandit, Ferrierit, Dachiardit, Chabazit, Erionit und Faujasit ein. Geeignete synthetische Zeolithe schließen zum Beispiel die B-, X-, Y- und L-Kristall-Typen, z. B. synthetisches Faujasit und Mordenit, ein. Die bevorzugten Zeolithe sind jene mit Kristallporendurchmessern zwischen 8–12 Angström (10^–10 Meter), wobei das Silica/Tonerde-Molverhältnis 4 bis 6 ist. Ein Hauptbeispiel eines Zeoliths, welcher in die bevorzugte Gruppe fällt, ist synthetisches Y-Molekülsieb.
Die natürlich vorkommenden Zeolithe werden normalerweise in einer Natriumform, einer Erdalkalimetallform oder in Mischformen vorgefunden. Die synthetischen Zeolithe werden fast immer zuerst in der Natriumform hergestellt. In jedem Fall ist es für die Verwendung als Crackbase bevorzugt, dass die meisten oder alle der ursprünglichen zeolithischen einwertigen Metalle einen Innenaustausch mit einem mehrwertigen Metall und/oder mit einem Ammoniumsalz erfahren, gefolgt von einer Erwärmung unter Abbau der mit dem Zeolith verbundenen Ammoniumionen, wobei an deren Stelle Wasserstoffionen und/oder Austauschstellen zurückbleiben, die tatsächlich durch weitere Entfernung von Wasser dekationisiert wurden. Wasserstoff oder "dekationisierte" Y-Zeolithe dieser Natur werden noch spezieller in der 3 130 006 beschrieben.
Gemischte mehrwertige Metall-Wasserstoff-Zeolithe können durch Innenaustausch zuerst mit einem Ammoniumsalz, anschließend teilweisen Rückaustausch mit einem mehrwertigen Metallsalz und einer anschließenden Kalzinierung hergestellt werden. In einigen Fällen, wie im Fall von synthetischem Mordenit, können die Wasserstoffformen durch direkte Säurebehandlung der Alkalimetallzeolithe hergestellt werden. Die bevorzugten Crackbasen sind jene, die zu mindestens 10 Prozent, und vorzugsweise mindestens 20 Prozent, einen Metallkationenmangel haben, bezogen auf die Anfangsionenaustauschkapazität. Eine besonders erwünschte und stabile Klasse von Zeolithen sind jene, bei denen mindestens 20 Prozent der Ionenaustauschkapazität durch Wasserstoffionen erfüllt wird.
Die aktiven Metalle, die in den bevorzugten Hydrocrackkatalysatoren der vorliegenden Erfindung als Hydrierungskomponenten verwendet werden, sind jene der Gruppe VIII, d. h. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Zusätzlich zu diesen Metallen können andere Promotoren ebenfalls in Verbindung damit verwendet werden, einschließlich die Metalle der Gruppe VIB, z. B. Molybdän und Wolfram. Die Menge an Hydrierungsmetall in dem Katalysator kann innerhalb breiter Bereiche schwanken. Ganz allgemein gesehen kann jede Menge zwischen 0,05 Gewichtsprozent und 30 Gewichtsprozent verwendet werden. Im Falle von Edelmetallen ist es normalerweise bevorzugt, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent zu verwenden. Das bevorzugte Verfahren für die Einbringung des Hydrierungsmetalls ist das Kontaktieren des Zeolithbasenmaterials mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Verbindung des gewünschten Metalls, wobei das Metall in einer kationischen Form vorliegt. Im Anschluss an die Zugabe des/der gewählten Hydrierungsmetalls oder -metalle wird das resultierende Katalysatorpulver danach filtriert, getrocknet, mit hinzugegebenen Gleitmitteln, Bindemitteln oder dergleichen auf Wunsch pelletisiert und in Luft bei Temperaturen von z. B. 371°–648°C kalziniert, um den Katalysator zu aktivieren und Ammoniumionen abzubauen. Alternativ kann die Zeolithkomponente zuerst pelletisiert werden, gefolgt von der Zugabe der Hydrierungskomponente und einer Aktivierung durch Kalzinieren. Die vorgenannten Katalysatoren können in unverdünnter Form verwendet werden, oder der pulverförmige Zeolithkatalysator kann mit anderen relativ gesehen weniger aktiven Katalysatoren, Verdünnungsmitteln oder Bindemitteln, wie Tonerde, Silicagel, Silica-Tonerde-Cogelen, aktivierten Tonen und dergleichen in Mengenanteilen im Bereich zwischen 5 und 90 Gewichtsprozent gemischt und copelletisiert werden. Diese Verdünnungsmittel können als solche verwendet werden oder sie können einen kleineren Anteil eines zugesetzten Hydrierungsmetalls, wie einem Gruppe-VIB- und/oder Gruppe-VIII-Metall, enthalten.
Zusätzliche durch Metall aktivierte Hydrocrackkatalysatoren können ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, welches zum Beispiel Aluminophosphat-Molekülsiebe, kristalline Chromsilikate und andere kristalline Silikate umfasst. Kristalline Chromsilikate werden noch ausführlicher in der US-4 363 718 beschrieben.
Das Hydrocracking des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials in Kontakt mit einem Hydrocrackkatalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff und vorzugsweise bei Hydrocracking-Bedingungen durchgeführt, die eine Temperatur von 232°C bis 468°C, einen Druck von 3,44 MPa bis 20,7 MPa, eine Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 30 hr^–1 und eine Wasserstoff-Zirkulationsrate von 337 Normal m³/m³ bis 4200 Normal m³/m³ einschließen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "substanzielle Umwandlung zu niedriger siedenden Produkten" mit der Umwandlung von mindestens 10 Volumenprozent des frischen Einsatzmaterials gleichbedeutend sein. Die Umwandlung pro Durchgang in der Hydrocrackzone liegt vorzugsweise im Bereich von 10% bis 50% und stärker bevorzugt im Bereich von 20% bis 40%.
Der resultierende Ausfluss aus der Hydrocrackzone wird ohne beabsichtigten Wärmeaustausch (ungekühlt) überführt und wird in eine heiße Hochdruck-Abstreifzone eingeleitet, die im Wesentlichen auf dem gleichen Druck wie die Hydrocracking-Reaktionszone gehalten wird, wo er im Gegenstrom mit einem wasserstoffreichen Gasstrom abgestreift wird unter Bildung eines ersten kohlenwasserstoffhaltigen Gasstroms, welcher kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält die bei einer Temperatur von weniger als 371°C sieden, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthält und eines ersten flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Stroms, welcher kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, die bei einer Temperatur von höher als 371°C sieden. Die Abstreifzone wird vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 232°C bis 468°C gehalten. Der Ausfluss aus der Hydrocracking-Reaktionszone wird nicht wesentlich gekühlt und hätte nur eine niedrigere Temperatur infolge eines unvermeidbaren Wärmeverlusts während des Transports von der Reaktionszone zu der Abstreifzone. Es ist bevorzugt, dass das Kühlen des Ausflusses aus der Hydrocracking-Reaktionszone weniger als 84°C und stärker bevorzugt weniger als 56°C beträgt. Mit Halten des Drucks der Abstreifzone im Wesentlichen auf dem gleichen Druck wie die Hydrocracking-Reaktionszone ist gemeint, dass jeglicher Druckunterschied auf den Druckabfall zurückzuführen ist, der erforderlich ist, um den Ausflussstrom von der Reaktionszone zu der Abstreifzone fließen zu lassen. Es ist bevorzugt, dass der Druckabfall weniger als 1,03 MPa und stärker bevorzugt weniger als 0,69 MPa beträgt. Der wasserstoffreiche Gasstrom wird vorzugsweise der Abstreifzone in einer Menge von höher als 5 Gewichtsprozent des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials zugeführt. Das zweite Einsatzmaterial wird in das obere Ende des heißen Hochdruckabstreifers eingeleitet, um als Rückfluss zu dienen und um weiter gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet zu werden.
Zumindest ein Teil des ersten flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Stroms, welcher kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, die bei einer Temperatur von höher als 371°C sieden, welcher aus der Abstreifzone gewonnen wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform in die Hydrocracking-Reaktionszone zusammen mit hinzugefügtem Wasserstoff rückgeführt.
Der resultierende erste kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom, welcher bei einer Temperatur von weniger als 371°C siedende kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak von der Abstreifzone werden in ein getrenntes Gefäß eingeleitet, welches eine Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone enthält, um zumindest einen Teil der aromatischen Verbindungen zu hydrieren, um die Qualität des Mitteldestillats, insbesondere des Düsenkraftstoffs, zu verbessern. Ein Teil des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Gasstroms enthält zumindest einen Teil des zweiten Einsatzmaterials. Die Nachbehandlungs-Hydrierungsreaktionszone kann in einem Abwärtsstrom-, Aufwärtsstrom- oder Radialstrom-Betriebsmodus durchgeführt werden und kann jeglichen bekannten Hydrierungskatalysator nutzen.
Ein Abwärtsstrom ist für den Reaktor bevorzugt, da die für das zweite Einsatzmaterial erforderliche höhere Temperatur in der Regel einen Zwischenwärmeaustausch zwischen dem heißen Hochdruckabstreifer und der Nachbehandlungshydrierungszone erfordert. Das Abkühlen des ersten Gasstroms kann Mischphasenbedingungen erzeugen, die am besten für den Stromabwärtsbetrieb geeignet sind. Der Ausfluss von der Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone wird auf eine Temperatur im Bereich von 4,4°C bis 60°C gekühlt und zumindest teilweise kondensiert zur Erzeugung eines zweiten flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Stroms, welcher gewonnen und fraktioniert wird zur Erzeugung der gewünschten Kohlenwasserstoffproduktströme. Ein Teil des zweiten flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Stroms kann in den Kopfteil des heißen Hochdruckabstreifers zusammen mit dem zweiten Einsatzmaterial rückgeführt werden. Kondensiert erzeugt der zweite Strom ebenfalls einen zweiten wasserstoffreichen Gasstrom, welcher sich gabelt unter Vorsehung zumindest eines Teils des in die Hydrocrackzone eingeführten hinzugefügten Wasserstoffs, wie weiter oben beschrieben, und zumindest eines Teils des in die Abstreifzone eingeführten ersten wasserstoffreichen Gasstroms. Frischer Zusatzwasserstoff kann in den Prozess an einer geeigneten und zweckmäßigen Stelle eingeführt werden, wird aber bevorzugt in die Abstreifzone eingeleitet. Bevor der zweite wasserstoffreiche Gasstrom in die Hydrocrackzone eingeleitet wird, ist es bevorzugt, dass zumindest ein signifikanter Teil, mindestens 90 Gewichtsprozent beispielsweise, des Schwefelwasserstoffs entfernt wird und mittels bekannter herkömmlicher Verfahren gewonnen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der in die Hydrocrackzone eingeführte wasserstoffreiche Gasstrom weniger als 50 Gew.-ppm Schwefelwasserstoff.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält das zweite Einsatzmaterial Kohlenwasserstoffe und/oder andere organische Materialien und weist einen Siedebereich, oder zumindest ein Teil davon, von weniger als demjenigen des ersten Einsatzmaterials auf. Das zweite Einsatzmaterial siedet vorzugsweise im Bereich von 149°C bis 382°C. Das zweite Einsatzmaterial wird in das obere Ende des heißen Hochdruckabstreifers eingeleitet, um als Rückfluss zu dienen. Je nach dem Siedebereich des zweiten Einsatzmaterials und den Betriebsbedingungen des Abstreifers kann zumindest ein Teil verdampft werden und anschließend direkt zu der Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone zugeführt werden, in welcher Heteroatome, die Schwefel und Stickstoff enthalten, zu Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden, wodurch Schwefelwasserstoff und Ammoniak erzeugt werden, und aromatische Verbindungen abgesättigt werden. Die Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone erzeugt einen Kohlenwasserstoffstrom mit verbesserten Produkteigenschaften.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
In der Zeichnung wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung mittels eines vereinfachten schematischen Flussdiagramms veranschaulicht, in welchem solche Details wie Pumpen, Instrumentation, Wärmeaustausch- und Wärmerückgewinnungskreisläufe, Kompressoren und ähnliche Hardware als nicht wesentlich für das Verständnis der daran beteiligten Techniken weggelassen wurden. Der Einsatz von solcher unterschiedlichen Gerätschaft liegt klar innerhalb des Kenntnisstands im Fachbereich.
Ein frisches Vakuumgasöl-Einsatzmaterial wird in den Prozess über die Leitung 1 eingeleitet und mit einem im Folgenden beschriebenen flüssigen Rückführkohlenwasserstoff, der über die Leitung 6 bereitgestellt wird, und einem wasserstoffreichen Rückführgasstrom, der über die Leitung 29 bereitgestellt wird, vermischt. Die resultierende Mischung wird über die Leitung 2 in die Hydrocrackzone 3 eingeleitet. Ein resultierender einem Hydrocracken unterzogener Ausfluss wird aus der Hydrocrackzone 3 mittels des Leitungsrohrs 4 entfernt und wird direkt in einen Hochdruck-Produktabstreifer 5 eingeführt. Ein flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger Strom wird aus dem Hochdruck-Produktabstreifer 5 über die Leitung 6 entfernt, und ein Teil wird in die Hydrocrackzone 3 über die Leitung 6 rückgeführt, wie weiter oben beschrieben wird. Ein weiterer Anteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit im unteren Teil von dem Hochdruck-Produktabstreifer 5 wird über die Leitung 6 und Leitung 25 entfernt und gewonnen. Ein zweites frisches Einsatzmaterial, das Kohlenwasserstoffe im Dieselsiedebereich enthält, wird über die Leitung 24 am oberen Ende des Hochdruck-Produktabstreifers 5 eingeführt, um als Rückfluss zu dienen und um in der Einheit behandelt zu werden. Ein Dampfstrom, welcher einem Hydrocracken unterzogene Kohlenwasserstoffverbindungen enthält, und zumindest eine Mehrheit des zweiten über die Leitung 24 eingeführten Einsatzmaterials wird aus dem Hochdruck-Produktabstreifer 5 über die Leitung 7 entfernt und in die Nachbehandlungszone 8 eingeführt. Ein resultierender einem Hydrotreating unterworfener kohlenwasserstoffhaltiger Gasstrom wird aus der Nachbehandlungszone 8 über die Leitung 9 entfernt und einem Spülwasserstrom beigemischt, welcher über die Leitung 33 eingeführt wird, und die resultierende Mischung wird in den Wärmetauscher 10 eingeleitet. Ein resultierender gekühlter und teilweise kondensierter Strom wird aus dem Wärmetauscher 10 über die Leitung 11 abgezogen und in den Hochdruck-Separator 12 eingeführt. Ein Abwasserstrom wird aus dem Hochdruck-Separator 12 über die Leitung 34 abgezogen. Ein kohlenwasserstoffhaltiger Flüssigkeitsstrom wird aus dem Hochdruck-Separator 12 über die Leitung 13 abgezogen und in den Niederdruck-Separator 14 eingeführt. Ein normalerweise gasförmiger kohlenwasserstoffhaltiger Strom wird aus dem Niederdruck-Separator 14 über die Leitung 15 abgezogen und gewonnen. Ein flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger Produktstrom wird aus dem Niederdruck-Separator 14 über das Leitungsrohr 16 abgezogen und gewonnen. Ein wasserstoffreicher Gasstrom, welcher Schwefelwasserstoff enthält, wird von dem Hochdruck-Separator 12 über die Leitung 17 abgezogen und in den Amin-Skrubber 18 eingeführt. Eine magere Aminlösung wird über die Leitung 35 in den Amin-Skrubber 18 eingeführt, und eine reiche Aminlösung wird aus diesem über die Leitung 36 abgezogen. Ein wasserstoffreicher Gasstrom, der eine verminderte Konzentration von Schwefelwasserstoff enthält, wird aus dem Amin-Skrubber 18 über die Leitung 19 abgezogen und mit einem über die Leitung 20 bereitgestellten Wasserstoff-Zusatzstrom vermischt. Die resultierende Mischung aus wasserstoffreichem Gas wird über die Leitung 21 weitergeleitet und im Kompressor 22 komprimiert. Ein Teil des komprimierten wasserstoffreichen Gases wird aus dem Kompressor 22 abgezogen und wird über die Leitungen 23 und 29 transportiert zur Bereitstellung des wasserstoffreichen gasförmigen Rückführstroms wie hierin weiter oben beschrieben. Ein weiterer Teil des komprimierten wasserstoffreichen Gases wird aus dem Kompressor 22 über die Leitungen 23 und 26 abgezogen und in den Wärmetauscher 27 eingeleitet. Ein erwärmter wasserstoffreicher Gasstrom wird von dem Wärmetauscher 27 über die Leitung 28 abgezogen und in einen unteren Teil eines Hochdruck-Produktabstreifers 5 eingeführt, um als ein Abstreifgas und ein Reaktant in der Nachbehandlungsreaktionszone 8 zu dienen.
VERANSCHAULICHENDE AUSFÜHRUNGSFORM

Ein Vakuumgasöl-Einsatzmaterial in einer Menge von 91,4 m³/h und mit den in Tabelle 1 angegebenen Charakteristika wird in eine Hydrocrackzone eingeleitet, die einen Hydrocrackkatalysator enthält und bei Bedingungen betrieben wird, die einen Druck von 11,0 MPa, eine Temperatur von 399°C und eine Wasserstoffzirkulationsrate von 1348 N m³/m³ einschließen. Der Hydrocrackzonenausfluss wird ohne Kühlung in einen heißen Hochdruckabstreifer, welcher bei einem Druck von 10,7 MPa und einer Temperatur von 399°C betrieben wird, eingeleitet. Ein Einsatzmaterial im Diesel-Siedebereich in einer Menge von 58,9 m³/h und mit den in Tabelle 1 angegebenen Charakteristika wird in ein oberes Ende des heißen Hochdruck-Produktabstreifers eingeführt, um als Rückfluss zu dienen und um verfeinert zu werden. Ein heißes wasserstoffreiches Abstreifgas wird in das untere Ende des Abstreifers in einer Menge von 1264 N m³/m³ auf Basis der vereinigten Einspeisungen eingeleitet. Ein Dampfstrom, der einem Hydrocracken unterworfene Kohlenwasserstoffverbindungen enthält, und zumindest eine Mehrheit des Diesel-Einsatzprodukts wird aus dem Hochdruck-Produktabstreifer abgezogen und in eine Nachbehandlungszone, die einen Hydrierungskatalysator enthält, welcher hinsichtlich seiner Fähigkeit zur Sättigung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen gewählt wird und bei Bedingungen betrieben wird, die einen Druck von 10,7 MPa und eine Temperatur von 349°C einschließen, eingeleitet. Der resultierende, einem Hydrotreating unterworfene kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom wird aus der Nachbehandlungszone, der ein Spülwasserstrom beigemischt wurde, abgezogen und gekühlt. Ein resultierender gekühlter und teilweise kondensierter Strom wird abgetrennt, um einen Abwasserstrom, einen kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeitsstrom und einen wasserstoffreichen Gasstrom rückzugewinnen. Der gewonnene kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeitsstrom wird stabilisiert und abgetrennt, um ein Naphthaprodukt in einer Menge von 17,2 m³/h und ein Dieselprodukt in einer Menge von 96,7 m³/h und welches eine relative Dichte von 0,849 bei 15°C und einen Cetan-Index von 50 aufweist, zu erhalten. Ein Strom von nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 45,7 m³/h wird aus dem Boden des Hochdruck-Produktabstreifers abgezogen und in die Hydrocrackzone rückgeführt. Ein weiterer Strom in einer Menge von 46,4 m³/h und mit einer relativen Dichte von 0,886 bei 15°C wird aus dem Boden des Hochdruck-Produktabstreifers abgezogen und anschließend in eine katalytische Fließbett- bzw. Fluid-Crackzone geladen oder auf andere Weise verwendet. TABELLE 1 – EINSATZMATERIALIENANALYSE

	Vakuumgasöl	Diesel
Relative Dichte bei 15,6°C (60°F)	0,940	0,8817
Destillation, °C
IBP	333	214
10%	347	262
50%	399	279
90%	498	304
EP	569	352
Schwefel, Gew.-%	1,31	0,005
Stickstoff, Gew.-ppm	386	< 100
Cetan-Index	–	40

Ein Vergleich der Ausbeute von einem Verfahrensflussschema des Stands der Technik im Unterschied zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 – VERGLEICH DER AUSBEUTEN

Stand der Technik Erfindung

Naphtha, m³/h 21,8 17,2

Diesel, m³/h 91,4 96,7

FCC, Einspeisung, m³/h 46,4 46,4

GESAMT 159,6 160,3
Ein Vergleich der Dieselqualität von einem Verfahrensflussschema des Stands der Technik im Unterschied zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 – VERGLEICH DER DIESELQUALITÄT

Dieseleigenschaften Stand der Technik Erfindung

Relative Dichte, 15°C 0,863 0,850

Siedebereich, °C 196–360 196–360

Cetan-Index 45 50
Die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Daten veranschaulichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung, nämlich eine höhere Selektivität für das Dieselprodukt und einen höheren Cetan-Index des Dieselprodukts.
Die vorausgehende Beschreibung, Zeichnung und die veranschaulichende Ausführungsform erläutern eindeutig die Vorteile, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst sind, sowie die Vorzüge, welche deren Anwendung bietet.

Claims

Verfahren für die gleichzeitige Hydrobehandlung von zwei Einsatzmaterialien, die verschiedene Siedebereiche aufweisen, welches Verfahren Folgendes umfasst: (a) Zuführen eines ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials und Wasserstoff zu einer Hydrocrackzone, die einen Hydrocrackkatalysator enthält und bei einer Temperatur von 204°C bis 482°C, einem Druck von 3,44 MPa bis 17,2 MPa, einer Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit von 0,1 h^–1 bis 15 h^–1 betrieben wird, und Gewinnen eines Hydrocrackzonenausflusses daraus; (b) Zuführen des Hydrocrackzonenausflusses direkt zu einem heißen Hochdruckabstreifer unter Anwendung eines heißen, wasserstoffreichen Abstreifgases, um einen ersten Dampfstrom zu erzeugen, der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen umfasst, die bei einer Temperatur unterhalb des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials sieden, und einen ersten Flüssigkeitsstrom zu erzeugen, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen umfasst, die im Bereich des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials sieden; (c) Einführen eines zweiten kohlenwasserstoffhaltig Einsatzmaterials, das einen Siedetemperaturbereich unterhalb desjenigen des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials aufweist, in ein oberes Ende des Abstreifers, um als Rückfluss zu dienen; (d) Zuführen mindestens eines Teils des ersten Dampfstroms, der in Schritt (b) gewonnen worden ist, in ein getrenntes Gefäß, das eine Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone enthält, um aromatische Verbindungen zu sättigen; (e) Kondensieren mindestens eines Teils des so gebildeten Ausflusses aus der Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone unter Bildung eines zweiten Flüssigkeitsstroms, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen umfasst, die bei einer Temperatur unterhalb des ersten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials sieden, und eines zweiten Dampfstroms, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff umfasst; und (f) Rückführen mindestens eines Teils des zweiten Dampfstroms zur Hydrocrackzone.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Dampfstrom, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff umfasst, behandelt wird, um mindestens einen Teil des Schwefelwasserstoffs zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Dampfstrom wenige als 50 Gew.-ppm Schwefelwasserstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterial im Bereich von 315°C bis 565°C siedet und das zweite kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterial im Bereich von 149°C bis 382°C siedet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der heiße Hochdruckabstreifer bei einer Temperatur und bei einem Druck betrieben wird, die im Wesentlichen denjenigen der Hydrocrackzone gleich sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der heiße Hochdruckabstreifer bei einer Temperatur, die nicht weniger als 84°C unterhalb der Auslasstemperatur der Hydrocrackzone liegt und an einem Druck betrieben wird, der nicht weniger als 1,03 MPa unter dem Auslassdruck der Hydrocrackzone liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrocrackzone bei einer Umwandlung pro Durchgang im Bereich von 10% bis 50% betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrocrackzone bei einer Umwandlung pro Durchgang im Bereich von 20% bis 40% betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des ersten Flüssigkeitsstroms in die Hydrocrackzone zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nachbehandlungshydrierungsreaktionszone unter Reaktionszonenbedingungen betrieben wird, die eine Temperatur von 204°C bis 482°C und einen Druck von 3,44 MPa bis 17,2 MPa umfassen.