DE69614165T2

DE69614165T2 - Wasserstoffumwandlungsverfahren von schweren Kohlenwasserstoffeinsätzen

Info

Publication number: DE69614165T2
Application number: DE69614165T
Authority: DE
Inventors: James J. Colyar; James B. Macarthur
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JPH08325580A; DE69614165D1; CA2171894A1; JP3864319B2; ZA961830B; CA2171894C; EP0732389A3; EP0732389B1; EP0732389A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Zweistufen-Hydrier-Umwandlungsverfahren zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Hydrierumwandlung von schweren Erdöl basierten Chargen, um niedriger siedende Kohlenwasserstoffflüssigkeitsprodukte herzustellen. Es betrifft insbesondere ein solches Verfahren, das einen erststufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor mit hoher Temperatur und einem zweitstufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor mit niedrigerer Temperatur verwendet, mit Vernichtungsrezyklierung der gesamten destillierten Vakuumbodenmasse zurück zu dem Erststufenreaktor, um eine Hydrierumwandlung der Charge von 90 bis 100 Vol.-% vorzusehen.
Für katalytische Hydrierumwandlungsverfahren H-Oil ® für schwere Erdölchargen waren der effektive Gebrauch des Katalysators, schlechte Produktqualität und Disposition von unkonvertiertem Restmaterial Anliegen für potenzielle Anwender. Die katalytische Hydrierumwandlung von Erdölresten in einem einstufigen Strahlschichtbettreaktor mit der Rezyklierung von Vakuumbodenfraktion zu dem Reaktor ist bekannt und ist früher in dem US-Patent Nr. 2,987,465 nach Johanson und US- 3,412,090 nach Alpert et al offenbart. Außerdem offenbart das US-Patent Nr. 3,322,665 nach Chervenak et al. ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von schwerem Gasöl, in welchem eine Fraktionierbodenmasse zum Reaktor rezykliert wird für weitere Vernichtungsreaktionen darin. US Nr. 3,549,517 nach Lehman offenbart ein einstufiges katalytisches Verfahren, in welchem ein Vakuumdestillationsseitenstrom zum Reaktor rezykliert wird.
US Patent Nr. 3,184,402 nach Kozlowski et al. offenbart ein zweistufiges katalytisches Hydrierkrackverfahren mit Zwischenfraktionierung und einiger Rezyklierung von Destillationsbodenfraktion zu entweder einer ersten oder zweiten katalytischen Krackzone. US-Patent Nr. 3,254,017 nach Arey Jr. et al. offenbart ein zweistufiges Verfahren zum Hydrierkracken schwerer Öle, wobei kleinporige Zeolithkatalysatoren in dem Zweitstufenreaktor verwendet werden. US. Nr. 3,775,293 nach Watkins offenbart ein zweistufenktalytisches Entschwefelungsverfahren mit der Rezyklierung einiger schwerer Ölfraktionen, welche oberhalb von Dieseltreibstofföl verdampfen, zu einem zweitstufigen Festbettreaktor. US Nr. 4,457,831 nach Gendler offenbart ein zweistufenkatalytisches Hydrierumwandlungsverfahren, in welchem Vakuumbodenrestmasse zu dem Zweitstufenreaktor für weitere Hydrierumwandlungsreaktionen rezykliert wird. Außerdem offenbart US Nr. 4,576,710 nach Nongbri et al. ein zweistufiges katalytisches Entschwefelungsverfahren für Petroleumrestchargen unter Verwendung von Katalysator-Regenerierung.
Es sind jedoch weitere Verfahrensverbesserungen nötig, um eine höhere Hydrierumwandlung von schweren hochsiedenden Kohlenwasserstoffflüssigkeitschargen zu erreichen, sowie Petroleumreste, welche normal oberhalb 420ºC (ungefähr 800ºF) sieden, um gewünschte niedrig siedende Kohlenwasserstoffflüssigkeitsprodukte zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung überwindet vorteilhaft die Probleme der potenziellen Anwender und sieht eine erwünschte Verbesserung gegenüber Hydrierumwandlungsverfahren für schwere Petroleumchargen aus dem Stand der Technik vor.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung sieht ein katalytisches zweistufiges Strahlschichtbett- Hydrierumwandlungsverfahren für schwere Erdöle, Restöle und Bitumenchargen vor, welches effektiv im wesentlichen alle der hoch siedenden Restmassen in der Charge zu erwünschten, hoch qualitativ niedriger siedenden Kohlenwasserstoffflüssigkeitsprodukten hydrierumwandelt. Das Verfahren ist insbesondere für solche Chargen nützlich, die 40-100 Vol.-% von 520ºC&spplus; (ungefähr 975ºF+) Erdölrest und 10-50 Gew.-% Conradson Kohlenstoffreste (CCR) enthalten, und bis zu 1000 Gew.-ppm Gesamtmetall (V+Ni) enthalten. Bevorzugte Chargen sollten 75-100 Vol.-%, 520ºC+ (ungefähr 975ºF&spplus;) Restmasse mit 15-40 Gew.-% CCR, und 100-600 Gew.-ppm Gesamtmetalle (V+Ni) enthalten. Solche Chargen können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf schwere Roh-, atmosphärische Grund- und Vakuumrestmassen von Alaska, Atabasca, Bachaquero, Cold Lake, Lloydminister, Orinoco und Saudi- Arabien.
In dem Verfahren wird die frische Charge zusammen mit Wasserstoff in einen erststufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor eingeführt, welcher im wesentlichen ein Hochtemperaturhydrierumwandlungsreaktor ist, der einen bestimmten unterstützten Hydrierumwandlungskatalysator verwendet. Der Reaktor wird bei Betriebsbedingungen von 440-470ºC (ungefähr 820-875ºF) Temperatur, 105-245 kg/cm² (1500- 3500 psig) Wasserstoffpartialdruck, und einer Raumgeschwindigkeit von 0,30 bis 1,0 Zufuhrvolumen pro Stunde pro Reaktorvolumen (Vl/h/Vr) gehalten. Die Katalysatoraustauschrate soll 0,42-2,54 kg Katalysator pro m³ frischer Ölzufuhr (ungefähr 0,15- 0,9 Pfund Katalysator/Barrel frische Ölzufuhr) sein. Der erststufige Reaktor hydrierwandelt 70-95 Vol.-% des frischen Chargenmaterials und rezyklierten Restmaterials um, um niedriger siedende Kohlenwasserstoffmaterialien zu bilden.
Das erststufige Reaktorabstrommaterial ist phasengetrennt, eine Gasfraktion wird entfernt und die resultierende flüssige Fraktion wird zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff auf einen zweitstufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor passiert, der einen besonders hoch aktiven Katalysator enthält und der bei niedrigeren Temperaturbedingungen von 370-420ºC (ungefähr 700-800ºF) Temperatur und 0,10- 0,80 Vl/h/Vr Raumgeschwindigkeit gehalten wird, um effektiv die unkonvertierte Restmasse darin zu hydrieren. Die Katalysatorersetzungsrate des zweitstufigen Reaktors soll 0,42-0,54 kg Katalysator pro m³ von frischer Ölzufuhr (ungefähr 0,15-0,90 Pfund Katalysator pro Barrel Zufuhr) zu der zweiten Stufe sein, welche 10-50 Vol.-% der zweitstufigen Zufuhrmasse zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffmassen hydrierumwandeln.
Die Zweitstufenreaktorabstrommasse wird zu Gas-Flüssigkeitstrennungs- und Destillationsschritten passiert, von welchen Kohlenwasserstoffflüssigkeitsprodukte und Destillationsvakuumbodenfraktionsmassen entfernt werden. Die Vakuumbodenmasse, welche oberhalb von mindestens 450ºC (ungefähr 850ºF) Temperatur und vorzugsweise oberhalb 480ºC (ungefähr 900ºF) siedet, wird zu dem erststufigen katalytischen Reaktoreinlass bei einem Volumenverhältnis zu der frischen Charge von 0,2-1,5/1 und vorzugsweise von 0,5-1,0/1 Rezyklierungsverhältnis zurück rezykliert zu weiteren Hydrierumwandlungsvernichtungsreaktionen darin.
Besondere Katalysatormassen, welche in diesem Erdölhydrierumwandlungsverfahren nützlich sind, könne 2-25 Gew.-% gesamtaktive Metalle enthalten, die aus der aus Kadmium, Chrom, Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Wolfram und Mischungen daraus, niedergeschlagen auf einem Trägermaterial, gewählt aus der Gruppe von Aluminium, Silika und Kombinationen daraus bestehenden Gruppe gewählt sind, enthalten.
Außerdem können Katalysatoren mit denselben Charakteristika sowohl in den erststufigen als auch in den zweitstufigen Reaktoren verwendet werden.
Der spezielle Katalysator wird gewöhnlich in Form von Extrudaten oder Kugeln sein und die folgenden verwendbaren und bevorzugten Charakteristika aufweisen:
*bestimmt durch die Mercury Durchdringungsmethode bei 60.000 psi
**durchschnittlicher Porendurchmesser berechnet nach APD 4 Porenvolumen/Oberfläche · 10&sup4;
Katalysatoren mit einer Porengrößenverteilung erster, zweiter und dritter Ordnung sind in diesem Verfahren verwendbar. Bevorzugte Katalysatoren sollten 5-20 Gew.- % gesamtaktive Metalle enthalten, die aus Kombinationen von Kobalt, Molybdän und Nickel, niedergeschlagen auf einem Aluminiumoxidträgermaterial, bestehen.
Daher wird für das vorliegende Verfahren die schwere Erdölcharge zuerst katalytisch in dem erststufigen katalytischen höher temperierten Reaktor hydrierumgewandelt und die verbleibende Restfraktion wird katalytisch in dem zweitstufigen katalytischen niedriger temperierten Reaktor hydriert, wonach eine vakuumdestillierte 450ºC&spplus;, (ungefähr 850ºF&spplus;)-Fraktion zu dem erststufigen Reaktor für weitere Hydrierkrackreaktionen zurückrezykliert werden, bei höheren Temperaturen, die darin aufrecht erhalten werden.
Das Weitergeben des erststufigen Reaktorflüssigkeitsphasenahstrommaterials zu dem zweitstufigen, bei niedrigerer Temperatur und Raumgeschwindigkeitsbedingungen betriebenen Reaktor konzentriert unkonvertierte Restmasse, minimiert jegliche Gasgeschwindigkeit bezogene Probleme in dem zweitstufigen Reaktor und reduziert verunreinigte Partialdrücke (H&sub2;S, NH&sub3;, H&sub2;O). Die zweitstufigen katalytischen Reaktionen vergrößern das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis des darin verarbeiteten Rests, wobei die Aromatizität verringert und die Wasserstoffdonorfähigkeit des Restes vergrößert wird, so dass durch seine Zurückrezyklierung zu dem Erststufenreaktor der hydrierte Restwasserstoff zu der frischen Charge gegeben wird und der hydrierte Rest außerdem leichter zu den gewünschten niedriger siedenden Fraktionen hydrierumgewandelt werden kann. Dieser Lösungsansatz ist selektiver für die Herstellung von hohen Erträgen von erwünschten Kohlenwasserstoffflüssigkeitstreibstoffprodukten, d. h. reduziertes Kohlenwasserstoffgas trägt zu hohen Umformungswirkungen bei. Dieses katalytische Hydrierumwandlungsverfahren kann außerdem weiter verbessert werden durch selektive Zufuhr frischen Wasserstoffs zu dem zweitstufigen Reaktor und durch Rezyklierung von Wasserstoffgas zu dem erststufigen Reaktor, um den Wasserstoffpartialdruck in dem katalytischen zweitstufigen Hydrierungsreaktor zu maximieren.
Falls erwünscht, kann der verwendete Katalysator in dem zweitstufigen Strahlschichtbettreaktor abgezogen werden, behandelt werden, um urerwünschtes Feinwerk etc. zu entfernen, und in den erststufigen Strahlschichtbettreaktor zur weiteren Verwendung darin eingeführt werden, bevor der verwendete Katalysator von dem erststufigen Reaktor abgezogen und verworfen wird. Wegen der Anwesenheit von Metallkontaminanten in der frischen schweren Charge und der eher thermischen Natur der erststufigen Reaktion ist die Verwendung von gebrauchter zweitstufiger Katalysatormasse in dem erststufigen Reaktoren angemessen und vorteilhaft, da die Verwendung von frischem, hoch aktivem Katalysator in dem höher temperierten Reaktor, hauptsächlich vom Thermaltyp keine wesentlich verbesserte katalytische Aktivität darin vorsehen würde. Außerdem werden durch das Vorsehen einer vollständigen Vernichtung der Chargenrestfraktion alle Verteilungsprobleme, die gewöhnlich mit einer unkonvertierten Bodenfraktionsmasse verbunden sind, eliminiert.
Diese Kombination von zweitstufigen Reaktionsbedingungen ist urerwartet vorteilhaft und führt zu einer im wesentlichen vollständigen Hydrierumwandlung von schweren Erdölchargen, um erwünschte niedriger siedende Kohlenwasserstoffflüssigkeitsprodukte herzustellen, ohne wesentliche Vergrößerung des Reaktorvolumens über den einstufigen Ansatz, um eine hohe Hydrierumwandlung der Charge zu erreichen.
Andere Vorteile dieses katalytischen zweitstufigen Hydrierumwandlungsverfahren für schwere Erdölchargen beinhalten die vollständige Zerstörung der schweren Chargenrestfraktion, wobei ausgewählte katalytische Reaktionsbedingungen verwendet werden, ohne unerwünschten Koks, Sediment oder andere solcher kohlenstoffhaltigen Materialien in dem Reaktor herzustellen. Das Verfahren sieht außerdem eine effektive Verwendung des Katalysators durch Kaskadierung des verwendeten Katalysators von dem zweitstufigen Strahlschichtbettreaktor zurück zu dem erststufigen höhertemperierten Strahlschichtbettrektor zur weiteren Verwendung darin vor. Optimale Auswahl der Reaktorbetriebsbedingungen und Reaktorvolumen minimiert die Gasproduktion und den Wasserstoffverbrauch. Nach Erreichen einer effektiven Hydrierung des unkonvertierten Rests in dem zweitstufigen Reaktor, sieht das Rezyklieren der hydrierten Restmasse zurück zu dem erststufigen Reaktor eine effektive Hydrierumwandlung mit minimaler Gas- und leichter Endproduktion und mit minimal zusätzlichem Wasserstoffverbrauch vor. Durch Passieren der enststufigen Reaktorabstromflüssigkeitsfraktion zu dem zweitstufigen Reaktor wird der flüssige Rest in dem zweitstufigen Reaktor konzentriert, und alle Betriebsprobleme darin werden auf Grund von Inkompatibilität (leichte Endfraktionen sind bereits entfernt) und auf Grund überbetriebener Gasgeschwindigkeit minimiert. Die Produktqualität des (370-520ºC, ungefähr 700-975ºF) Destillats ist höher bezogen auf jene, die bei einem typischen Hochumwandlungseinzelstufen-H-Oil-Verfahren auf Grund der selektiven Hydrierung der Chargenrestfraktionen in dem Zweitstufenreaktor erhalten werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein schematisches Flussdiagramm eines katalytischen zweistufigen Hydrierumwandlungsverfahrens zum Verarbeiten von schweren Erdölchargen, um niedriger siedende Flüssigkeits- und Gasprodukte gemäß der Erfindung herzustellen.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird nun im höheren Detail für ein katalytisches zweistufiges Strahlschichtbettreaktorverfahren und -System beschrieben, das adaptiert ist, um eine im wesentlichen vollständige Hydrierumwandlung und Abbau von Restmasse (520ºC&spplus;) (ungefähr 975ºF&spplus;-Fraktion) zu erreichen, das in schwerem Erdöl, Restöl- oder Bitumenchargen enthalten ist und um erwünschte niedrig siedende Kohlenwasserstoffflüssigkeitsprodukte zu erzeugen. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist eine mit Druck beaufschlagte schwere Erdölcharge sowie Cold Lake Vakuumrest bei 10 vorgesehen, kombiniert mit rezyklierter hydrierter schwerer Vakuumbodenmasse bei 13, und der kombinierte Strom 14 wird nach oben durch ebnen Strömungsverteilter 15 in einen erststufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor mit aufsteigendem Strom 16 geführt, der den Strahlschichtbettkatalysator 18 Enthält. Die gesamte Charge besteht aus dem frischen Kohlenwasserstoffzufuhrmaterial bei 10 plus dem rezyklierten Vakuumbodenmaterial bei 13. Die Rezyklierungsrate für die Vakuumbodenmasse bei 13 zu dem erststufigen Reaktor 16 ist so gewählt, um diese Restmasse in zwei gestuften katalytischen Reaktoren abzubauen oder zu vernichten, mit einer Rezyklierungsvolumenrate der Vakuumbodenmasse zu der frischen Ölcharge innerhalb eines Bereichs von 0,2-1,5/1 und vorzugsweise von 0,50-1,0/1 Rezyklierungsrate.
In dem erststufigen Reaktor 16 sind die Hydrierkrackreaktionen in erster Linie vom thermischen Typ, da der Reaktor bei relativ hoher Temperatur von 440-470ºC (ungefähr 820-875ºF), bei 105-245 kg/cm² (d. h. 1500-3500 psig) Wasserstoffpartialdruck und einer flüssigen Stundenraumgeschwindigkeit von 0,30-1,0 Volumenzufuhr/Reaktorvolumen (Vl/h/Vr) gehalten wird. Die darin erreichte Chargenhydrierumwandlung ist typischerweise 70-95 Vol.-%, wobei ungefähr 75-90 Vol.-% Umwandlung gewöhnlicherweise bevorzugt werden. Die bevorzugten Erststufenreaktionsbedingungen sind 440-445ºC (ungefähr 825-850ºF) Temperatur, 140-210 kg/cm² (d. h. 2000-3000 psig) Wasserstoffpartialdruck und 0,40 bis 0,80 (Vl/h/Vr) Raumgeschwindigkeit. Das Katalysatorbett 18 in dem Erststufenreaktor 16 wird durch nach oben strömendes Gas und Reaktorflüssigkeit zu 30-60% oberhalb seiner festgesetzten Höhe erweitert und ist strahlbeschichtet, wie im näheren Detail im US-Patent Nr. 3,322,665 beschreiben, welches hierin durch Referenz in dem Ausmaße eingefügt ist, welches nötig ist, um den Betrieb des Strahlschichtbettreaktors zu beschreiben.
Von dem erststufigen Reaktor 16 wird der kopfseitig abfließende Strom 19 abgezogen und zu dem Phasenseparator 20 geleitet. Ein Flüssigkeitsstrom wird von dem Separator 20 durch die nach unten gehende Leitung 22 abgezogen und durch die Leitung 24 durch einen Sprühstrahl oder Rezyklierpumpe 25 zurück zu dem Reaktor 16 rezykliert. Für den erststufigen Reaktor 16 wird das bei 17 zugegebene bestimmte Katalysatormaterial vorzugsweise als Extrudatkatalysator verwendet, bei 36 von dem zweitstufigen Reaktor 30 abgezogen und gewöhnlich bei Stufe 38 wie gewünscht behandelt, um bei 37 bestimmte Feinpartikel usw. zu entfernen. Der frisch erzeugte Katalysator kann wie benötigt bei 17a zugegeben werden und verbrauchter Katalysator wird bei der Verbindung 17b von dem Katalysatorbett 18 abgezogen.
Von dem Phasenseparator 20 wird gasartiges Material bei 21 zu einem Gasreinigerabschnitt 42 geleitet, welcher weiter unten beschrieben ist. Außerdem versorgt von dem Separator 20 ein Flüssigkeit 26 von dem flüssigen Strom 22 den zweitstufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor 30 mit Flüssigzufuhrmasse 370ºC&spplus; (ungefähr 700ºF&spplus;) nach oben durch den Flussverteiler 27.
In dem zweitstufigen katalytischen Reaktor 30, der vorzugsweise ein größeres Volumen aufweist und eine geringere Raumgeschwindigkeit vorsieht als für den erststufigen Reaktor 16, treten weniger Hydrierumwandlungs- und mehr katalytische Hydrierreaktionen auf. Der Zweitstufenreaktor 30 enthält ein Strahlschichtkatalysatorbett 28 und wird bei Bedingungen von 370-420ºC (ungefähr 700-800ºF) Temperatur, 105- 245 kg/cm² (d. h. 1500-3500 psig) Wasserstoffpartialdruck und 0,10 bis 0,80 Vl/h/Vr Raumgeschwindigkeit betrieben und maximiert dabei die Resthydrierreaktionen, die darin auftreten. Die bevorzugten Zweitstufenreaktionsbedingungen sind 385-415ºC (ungefähr 730-780ºF) Temperatur und 0,20 bis 0,60 Vl/h/Vr Raumgeschwindigkeit. Zusätzlicher frischer Wasserstoff wird bei 32 zu dem zweitstufigen Reaktor 30 zugeführt, so dass ein hohes Niveau von Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor aufrecht erhalten wird.
Das Katalysatorbett 28 wird um 30-60% über seiner festgesetzten Höhe erweitert durch nach oben strömendes Gas und Flüssigkeit darin. Die Reaktorflüssigkeit wird von einem internen Phasenseparator 33 durch eine nach unten gehende Leitung 34 zu der Rezyklierpumpe 35 abgezogen und wird nach oben wieder eingeführt durch den Flussverteiler 27 in das Strahlschichtbett 28. Der verwendete bestimmte Katalysator wird bei 36 von dem zweitstufigen Reaktorbett 28 abgezogen und frischer Katalysator wird bei 36 zugegeben, wie benötigt, um das gewünschte Katalysatorvolumen und die katalytische Aktivität darin aufrecht zu erhalten. Der verwendete abgezogene Katalysator, der eine relativ niedrige Metallkontaminationskonzentration aufweist, wird durch eine Behandlungseinheit 38 geschickt, wo er gewaschen und gefiltert wird, um unerwünschte Feinpartikel bei 37 zu entfernen und der wiederhergestellte Katalysator versorgt bei 39 die verwendete Katalysatorzugabe bei 17 zu dem Erststufenreaktorbett 18, zusammen mit einem beliebigen frisch hergestellten Katalysator, der bei der Verbindung 17a wie benötigt zugegeben ist.
Die Katalysatorpartikel in den Strahlschichtbetten 18 und 28 weisen gewöhnlicherweise einen relativ schmalen Größenbereich für eine einheitliche Bettexpansion unter kontrollierten, nach oben gerichteten Flüssigkeits- und Gasströmungsbedingungen auf. Während der verwendbare Katalysatorgrößenbereich zwischen 66 Maschen (US Siebserie) ist, ist die Katalysatorgröße vorzugsweise Partikel zwischen 48 Maschengröße einschließlich von Wülsten, Extrudaten oder Kugeln von näherungsweise 0,05-0,25 cm (0,020-0,100 Inch) effektiven Durchmessers. In dem Reaktor sind die Dichte der Katalysatorpartikel, die nach oben gerichtete Flüssigkeitsflussrate und der Fördereffekt des nach oben fließenden Wasserstoffgases wichtige Faktoren in der erwünschten Ausdehnung und dem Betrieb des Katalysatorbetts.
Von dem zweitstufigen Reaktor 30 wird ein abfließender Strom bei 31 abgezogen und zu dem Phasenseparator 40 geleitet. Von diesem Separater 40 wird ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom 41 zu dem Reinigungsabschnitt 42 zum Entfernen von Kontaminanten so wie CO&sub2;, H&sub2;S und NH&sub3; bei 43 geleitet. Gereinigter Wasserstoff wird bei 44 zu jedem Reaktor 16 und 30, wie gewünscht als die H&sub2;-Ströme 12 bzw. 32 zurückrezykliert, während frischer Wasserstoff bei 45, wie benötigt, hinzugefügt wird.
Außerdem wird vom Separator 40 eine flüssige Fraktion 46 abgezogen, bei 47 auf 0-1000 psig druckreduziert und in die Fraktionierungseinheit 48 eingeführt. Ein gasartiger Produktstrom wird bei 49 abgezogen und ein leichtes kohlenwasserstoffflüssiges Produkt, das normal zwischen 205 und 455ºC (ungefähr 400-850ºF) siedet, wird bei 50 abgezogen. Eine Boden-450ºC&spplus;(ungefähr 850ºF&spplus;)-Fraktion wird bei 52 abgezogen, wieder erhitzt im Erhitzer 53 und zu dem Vakuumdestillationsschritt bei 54 geleitet. Ein vakuumgasflüssiges Produkt wird kopfseitig bei 55 abgezogen. Der Vakuumbodenstrom 56, der in dem zweitstufigen Katalysatorreaktor 30 hydriert wurde, wird vollständig zu dem erststufigen katalytischen Reaktor 116 zu überwiegend thermischen Hydrierkrackreaktionen darin rezykliert, wobei ein bei 17 vorgesehener Katalysator mit niedriger Aktivität verwendet wird. Das Rezykliervolumenverhältnis für Vakuumbodenstrom 56 zu der Frischzufuhr 10 sollte 0,2-1,5/1 sein, und vorzugsweise 0,50-1,0/1 sein. Es wird erwähnt, dass durch Verwendung des zweistufigen katalytischen Hydrierumwandlungsverfahrens die thermischen Reaktionen und katalytische Endaktivität in jedem Stufenreaktor effektiv angepasst werden, so dass dort im wesentlichen kein netto 520ºC&spplus;, ungefähr 975ºF&spplus; Kohlenstoffmaterial ist, das von dem Verfahren produziert wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter beschrieben unter Verwendung der folgenden Beispiele, die nur veranschaulichend sind und nicht so interpretiert werden sollen, als ob sie den Schutzbereich der Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

Eine typische schwere Vakuumrestcharge so wie Cold Lake Vakuumrest wird unter Verwendung des katalytischen Zweistufenhydrierumwandlungsverfahrens mit Vakuumbodenrezyklieranordnung der vorliegenden Erfindung verarbeitet. Diese Cold Lake-Vakuumrestcharge enthält 90 Vol.-%, 520ºC&spplus;, ungefähr 975ºF&spplus;-Material, 5,1 Gew.-% Schwefel, 19 Gew.-% CCR und 350 Gew.-ppm Metalle (V+Ni), wobei die Vakuumbodenfraktion normal oberhalb 52000, ungefähr 975ºF siedet, welche zu dem erststufigen katalytischen Reaktor des Zweireaktorsystems zu weiteren Hydrierumwandlungsreaktionen und Vernichtungsrezyklierung darin rezykliert wird. Die verwendeten Reaktionsbedingungen und gesamten Umwandlungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Hydrierumwandlung von Cold Lake Vakuumrestcharge
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle ersichtlich, beträgt durch Verwendung der ausgewählten Betriebsbedingungen und passender Katalysatoraktivität für die Zweitstufenreaktoren die Gesamt-Hydrierumwandlung der Charge, der durch Rezyklierung der Vakuumbodenfraktion zurück zu dem Erststufenreaktor erhalten wird, 99,6% zusammen mit einer hohen Prozentzahl Demetallisierung und Desulfurierung der Charge. Eine vergleichbare Verbesserung wird außerdem für die Destillatproduktausbeuten mit einer Gesamtausbeute von 520ºC&spplus;, ungefähr 975ºF&spplus; -Material von nur 0,4 Vol.-% gezeigt.

Claims

1. Verfahren für eine katalytische Zweistufen-Hydrier-Umwandlung von schweren Erdöl-basierten Chargen, um eine hohe Hydrierumwandlung der Charge zu gewährleisten und niedriger siedende Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und -gase zu erzeugen, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Einspeisen einer schweren flüssigen Kohlenwasserstoffcharge, die wenigstens 40 Vol.-% enthält, die normalerweise über 520ºC (etwa 975ºF) sieden, zusammen mit Wasserstoff in einen erststufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor, der ein Bett eines bestimmten Katalysators enthält, wobei der Katalysator aktiv insgesamt 2 bis 25 Gew.-% Metalloxide enthält, die aus der durch Cadmium, Chrom, Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Wolfram und Mischungen davon gebildeten Gruppe gewählt sind und auf einem Trägermaterial abgeschieden sind, das aus der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Kombinationen davon gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von 440 bis 470ºC (etwa 820 bis 875ºF), 105 bis 245 kg/cm² (z. B. 1500 bis 3500 psig) Wasserstoffpartialdruck und 0,30 bis 1,0 Chargenvolumen/h/Reaktorvolumen (Vl/h/Vr-) Gesamtraumgeschwindigkeit und einer Katalysatorersetzungsrate von 0,42 bis 2,45 kg Katalysator pro m³ frischer Charge (etwa 0,15 bis 0,90 englische Pfund Katalysator pro Barrel frischer Charge) gehalten wird, um die Charge teilweise hydrierumzuwandeln und einen Masseabstrom zu erzeugen, der gasförmige und flüssige Fraktionen enthält;

(b) Phasentrennung der teilweise hydrierumgewandelten Abstrommasse unter Abziehen der gasförmigen Fraktion und Überführen der flüssigen Fraktion zu einem zweitstufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor, der ein Bett eines bestimmten Katalysators enthält, wobei der Katalysator insgesamt zwei bis 25 Gew.-% aktiver Metalloxide enthält, die aus der durch Cadmium, Chrom, Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Wolfram und Mischungen davon gebildeten Gruppe gewählt ist, abgeschieden auf ein Trägermaterial, das aus der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Kombinationen davon gebildeten Gruppe gewählt, ist, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von 370 bis 420ºC (etwa 700 bis 800ºF), 1500 bis 3500 pse Wasserstoffpartialdruck und 0,10 bis 0,80 Chargenvolumen/h/Reaktorvolumen (Vl/h/Vr) Raumgeschwindigkeit und eine Katalysatorersetzungsrate von 0,42 bis 2,54 kg Katalysator pro m³ frischer Charge (etwa 0,15 bis 0,90 englische Pfund Katalysator pro Barrel Charge) gehalten wird, um die katalytischen Hydrierreaktionen zu maximieren und die Flüssigfraktion darin weiter hydrierumzuwandeln, um Kohlenwasserstoffgase und niedriger siedende Flüssigfraktionen zu erzeugen;

(c) Entfernen dieser Kohlenwasserstoffgase und flüssigen Fraktionen von diesem zweitstufigen Reaktor, Trennen der Kohlenwasserstoffgase von den Flüssigfraktionen und Abziehen der Flüssigfraktionen;

(d) Destillieren der Flüssigfraktionen, um ein mittelsiedendes Kohlenwasserstoffflüssigprodukt zu erzeugen, das einen normalen Siedebereich von 205 bis 455ºC (etwa 408 bis 850ºF) hat und Vakuumbodenmasse mit einem gewöhnlichen Siedepunkt oberhalb etwa 455ºC (etwa 850ºF); und

(e) Rezyklieren dieser Vakuumbodenmasse direkt zu diesem erststufigen katalytischen Strahlschichtbettreaktor, um ein Rezykliervolumenverhältnis an Vakuumbodenmasse zu frischer Charge von 0,2 bis 1,5/1 zu ergeben, um wenigstens etwa 75 Vol.-% Umwandlung der 520ºC (etwa 975ºF&spplus;) Fraktion in der Charge zur niedriger siedenden Kohlenwasserstoffmasse zu erzielen und vergrößerte Ausbeuten dieses mittelsiedenden Kohlenwasserstoffprodukts zu erzeugen.

2. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die erststufigen Reaktionsbedingungen 440 bis 445ºC (etwa 825 bis etwa 850ºF) Temperatur, 140 bis 210 kg/cm² (beispielsweise 2000 bis 3000 psig) Wasserstoffpartialdruck und 0,40 bis 0,08 (Vl/h/Vr) Raumgeschwindigkeit sind.

3. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die zweitstufigen Reaktionsbedingungen 385 bis 415ºC (etwa 730 bis 780ºF) Temperatur, 140 bis 210 kg/cm² (beispielsweise 2000 bis 3000 psig Wasserstoffpartialdruck) und 0,20 bis 0,60 (Vl/h/Vr) Raumgeschwindigkeit sind.

4. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die rezyklierte Vakuumbodenmasse einen normalen Siedepunkt über 480ºC, etwa 900ºF hat.

5. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Volumenverhältnis der in den erststufigen Reaktor rezyklierten Vakuumbodenmasse zu der frischen Chargenladung in den erststufigen Reaktor etwa 0,5 bis 1,0/1 ist.

6. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der in den erststufigen und zweistufigen Reaktoren verwendete Katalysator insgesamt 5 bis 20 Gew.-% aktiver Metalle enthält und ein Gesamtporenvolumen von 0,30 bis 1,50 cc/g, eine Gesamtoberfläche von 100-400 m²/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von wenigstens 50 Angstromeinheiten hat.

7. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der in den erststufigen und zweistufigen Reaktoren verwendete Katalysator ein Gesamtenporenvolumen von 0,50-1, 20 cc/g, eine Gesamtoberfläche von 150 bis 350 m²/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 100-250 Angstromeinheiten hat.

8. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der in dem katalytischen zweitstufigen Reaktor verwendete Katalysator 5-20 Gew.-% Kobalt- Molybdän auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthält.

9. Hydrierumwandlungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei dar in dem katalytischen zweitstufigen Reaktor verwendete Katalysator 5-20 Gew.-% Nickel- Molybdän auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthält.

10. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der verwendete Katalysator von dem katalytischen zweitstufigen Reaktor abgezogen wird, und zu dem katalytischen erststufigen Reaktor als Katalysatorzugabe darin überführt wird und die Katalysatorersetzungsrate etwa 0,57 kg - 2,26 kg Katalysator pro m³ frischer Charge (etwa 0,20-0,80 englische Pfund Katalysator pro Barrel frischer Charge) in diesem erststufigen Reaktor ist.

11. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Charge Erdölrückstandsmasse mit 75-100 Vol.-% ist, die normalerweise über 25ºC (etwa 975ºF) sieden, und 10-50 Gew.-% Conradson Kohlenstoffrückstand (CCR) und bis zu 1.000 Gew.-ppm Gesamtmetalle enthält.

12. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Charge aus Teersanden stammendes Bitumen (Teer) ist.

13. Hydrierumwandlungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Charge 15-40 Gew.-% Conradson Kohlenstoffrückstand (CCR) und 100-600 Gew.-ppm Gesamtmetalle (Va + Ni) enthält.