DE3780305T2

DE3780305T2 - Verfahren zur produktion von maximum-mitteldistillaten mit minimalem wasserstoffverbrauch.

Info

Publication number: DE3780305T2
Application number: DE8787303657T
Authority: DE
Inventors: John G Hale; Michael J Humbach
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1985-09-05
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2007-04-25
Also published as: AU7155687A; JPH0580960B2; AU586330B2; BR8702035A; JPS63275692A; DE3780305D1; EP0288619B1; IN171345B; US4661238A; EP0288619A1; ES2033839T3

Description

Das technische Gebiet, mit dem sich diese Erfindung befaßt ist die Maximierung von Mitteldestillat aus schweren Destillatkohlenwasserstoffen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer aromatenreichen, destillierbaren Gasölbeschickung, um selektiv große Mengen von Mitteldestillat mit hoher Qualität zu erzeugen, während der Wasserstoffverbrauch minimiert wird, und dieses Verfahren umfaßt die Stufen, in denen man die Beschickung mit Wasserstoff in einer katalytischen Hydrokrackzone bei Hydrokrackbedingungen einschließlich einer maximalen Katalysatorschichttemperatur im Bereich von 600 ºF (315 ºC) bis 850 ºF (454 ºC) umsetzt, die so ausgewählt sind, daß wenigstens ein Teil der Beschickung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte einschließlich Mitteldestillat umgewandelt wird und daß wenigstens 10 Vol.-% der in der Beschickung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen umgewandelt werden und so eine erhöhte Konzentration an Paraffinkohlenwasserstoffverbindungen in dem resultierenden Auslauf der Hydrokrackzone erhalten wird, den resultierenden Auslauf der Hydrokrackzone trennt, um einen Mitteldestillatproduktstrom und einen paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom, der bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) siedet, zu bekommen, den Mitteldestillatproduktstrom gewinnt, den oben gewonnenen paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom in einer nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone bei milden thermischen Krackbedingungen einschließlich einer erhöhten Temperatur von 700 ºF (371 ºC) bis 980 ºF (526 ºC), eines Druckes von 30 psig (308 kPa) bis 1000 psig (6996 kPa) und einer äquivalenten Verweilzeit bei 900 ºF (482 ºC) von 1 bis 60 sec umsetzt, um einen Auslauf der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone zu bekommen, und den Auslauf der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone trennt, um eine im Bereich von 300 ºF (149 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedende Fraktion zu bekommen.
In der US-A-3 730 875 ist ein Verfahren zur Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte beschrieben, bei dem man (a) diese Beschickung mit Wasserstoff in einer katalytischen Hydrierzone umsetzt, (b) den resultierenden hydrierten Auslauf weiter in einer nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone umsetzt und (c) wenigstens einen Teil des resultierenden normalerweise flüssigen, thermisch gekrackten Auslaufs in einer katalytischen Hydrokrackzone umsetzt. Die US-A-3 730 875 lehrt auch, daß ein Teil des Auslaufs der Hydrokrackeinrichtung zu der Hydrierzone zurückgeführt werden kann.
In der US-A-3 594 309 ist ein Verfahren für die Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte bekannt, bei dem man (a) diese Beschickung mit Wasserstoff in einer katalytischen Reaktionszone umsetzt, (b) wenigstens einen Teil des Auslaufs der katalytischen Reaktionszone in einer nichtkatalytischen Reaktionszone krackt und (c) einen Slopwachsstrom, der aus der nichtkatalytischen Reaktionszone stammt, zu der katalytischen Reaktionszone der Stufe (a) zurückführt. Der Slopwachsstrom ist als im Temperaturbereich oberhalb dessen der Vakuumgasöle und im Temperaturbereich von 980 ºF (526 ºC) bis 1150 ºF (620 ºC) siedend gekennzeichnet.
In der US-A-3 775 293 ist ein Verfahren zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffharzes mit Wasserstoff in einer katalytischen Hydrokrackzone bei Hydrokrackbedingungen beschrieben, die so ausgewählt sind, daß Harz in niedrigersiedenden Kohlenwasserstoff umgewandelt wird, weiterhin wenigstens ein Teil des Hydrokrackauslaufes in einer nichtkatalytischen Reaktionszone bei thermischen Krackbedingungen umgesetzt wird und wenigstens ein Teil des resultierenden thermisch gekrackten Produktauslaufes in einer getrennten katalytischen Reaktionszone mit Wasserstoff bei Hydrokrackbedingungen umgesetzt wird. Kohlenwasserstoffharze werden als nichtdestillierbar mit Siedepunkten höher als 1050 ºF (565 ºC) angesehen.
Außerdem ist die Hydrierung einer Beschickung für thermisches Kracken in den US-A-4 181 601 und US-A-4 324 935 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung liefert ein integriertes Verfahren zur Umwandlung einer aromatenreichen, destillierbaren Gasölbeschickung, um selektiv große Mengen an Mitteldestillat hoher Qualität zu produzieren, während der Wassertoffverbrauch auf einem Minimum gehalten wird, indem man die aromatenreiche Beschickung in einer Hydrokrackzone unter Bildung eines Mitteldestillatproduktstromes und eines bei einer Temperatur höher als 371 ºC (700 ºF) siedenden paraffinreichen Kohlenwasserstoffstromes umsetzt. Dieser resultierende paraffinreiche Kohlenwasserstoffstrom, der wegen seiner hohen Paraffinkonzentration besonders gut geeignet für eine Beschickung für eine nichtkatalytische thermische Reaktion ist, wird in einer nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone bei milden thermischen Krackbedingungen umgesetzt, um einen anderen Mitteldestillatproduktstrom zu erzeugen.
Eine Ausführungsform der Erfindung liefert ein Verfahren zur Umwandlung einer aromatenreichen, destillierbaren Gasölbeschickung, die einen größeren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen als 20 Vol.-% hat und frei von asphaltenischen Kohlenwasserstoffen ist, um selektiv Mitteldestillat zu erzeugen, das im Bereich von 149 bis 371 ºC siedet, indem man
(a) die Beschickung mit Wasserstoff in einer Hydrokrackzone, die einen Katalysator enthält, welcher eine Kombination von katalytisch wirksamen Mengen einer Komponente der Gruppe VIB oder Gruppe VIII mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid umfaßt, bei Hydrokrackbedingungen einschließlich einer maximalen Katalysatorschichttemperatur im Bereich von 315 ºC bis 454 ºC, eines Druckes von 3548 bis 20 786 kPa, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10,0 h&supmin;¹, bezogen auf frische Beschickung, einer Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 88,9 bis 1778 h . m³/m³ und eines Wasserstoffverbrauches von weniger als 160 h . m³/m³ umsetzt, um dabei wenigstens einen Teil der Beschickung in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte einschließlich Mitteldestillat umzuwandeln und wenigstens 10 Vol.-% der in der Beschickung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen umzuwandeln und so eine erhöhte Konzentration an Paraffinkohlenwasserstoffverbindungen in dem resultierenden Auslauf der Hydrokrackzone zu bekommen,
(b) den resultierenden Auslauf der Kohlenwasserstoffreaktionszone trennt, um einen Mitteldestillatproduktstrom und einen paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom, der bei einer Temperatur höher als 371 ºC siedet, zu bekommen,
(c) den Mitteldestillatproduktstrom gewinn,
(d) den in Stufe (b) gewonnenen paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom in einer nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone bei milden thermischen Krackbedingungen einschließlich einer erhöhten Temperatur von 371 ºC bis 526 ºC und eines Druckes von 308 kPa bis 6996 kPa und einer äquivalenten Verweilzeit bei 482 ºC von 1 bis 60 sec umsetzt, um einen Auslauf der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone zu bekommen und
(e) diesen Auslauf der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone trennt, um eine Mitteldestillatfraktion, die im Bereich von 149 ºC bis 371 ºC siedet, und eine schwere Fraktion, die bei einer Temperatur höher als 371 ºC siedet, zu bekommen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Auslauf der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone getrennt, um einen zweiten Mitteldestillatproduktstrom und einen bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) siedenden Kohlenwasserstoffstrom zu bekommen.
Nach noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Auslauf der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone getrennt, um eine im Bereich von 300 ºF (149 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedende Fraktion und einen bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) siedenden Kohlenwasserstoffstrom zu bekommen, und wenigstens ein Teil des bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) siedenden Kohlenwasserstoffstroms in einer fluidisierten katalytischen Krackzone bei fluidisierten katalytischen Krackbedingungen umgesetzt.
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen weitere Einzelheiten, wie die Beschickung, die Hydrokrackkatalysatoren und fluidisierten katalytischen Krackkatalysatoren und Betriebsbedingungen, von denen alle nachfolgend in der folgenden Diskussion jedes dieser Aspekte der Erfindung beschrieben sind.
Fig. 1 und
Fig. 2 sind vereinfachte Verfahrensfließbilder bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Es gibt einen ständig wachsenden Bedarf an Mitteldestillatprodukten hoher Qualität, die im Bereich von 300 ºF (149 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) sieden. Solche Produkte enthalten beispielsweise Luftfahrtturbinentreibstoffe, Dieseltreibstoffe, Heizöle, Lösungsmittel und dergleichen. Um den Bedarf an diesen Produkten zu decken, wurde eine Fülle katalytischer Hydrokrackverfahren entwickelt. Katalytisches Hydrokracken wurde bisher jedoch hauptsächlich bei der Gewinnung niedrigersiedender Produkte, wie Benzin, angestrebt, und für diesen Zweck wurden hochaktive Katalysatoren entwickelt. Diese Katalysyatoren umfassen gewöhnlich eine stark saure Krackgrundlage, wie Wasserstoff-Zeolith Y oder Kieselsäure-Aluminiumoxid-Cogel, auf welchem eine geeignete Hydriermetallkomponente abgelagert wird. Bei Verwendung dieser früheren Katalysatoren und Hydrokrackverfahren zur Umwandlung von oberhalb 700 ºF (371 ºC) siedenden Schwerölen in Mitteldestillatprodukte war die Selektivität für Mitteldestillat viel geringer als erwünscht. Unter Hydrokrackbedingungen, die hart genug waren, um eine wirtschaftliche Umwandlung des Beschickungsmaterial zu ergeben, wurde ein großer Anteil der Beschickung in unterhalb 400 ºF (204 ºC) siedende Produkte umgewandelt, wodurch die Ausbeute an Mitteldestillatproduktvermindert wurde. Eine verbesserte Ausbeute an Mitteldestillatprodukt konnte jedoch mit verbesserten Mitteldestillathydrokrackkatalysatoren erreicht werden, doch ist diese Methode herkömmlichen Hydrokrackens teuer und in vielen Fällen unwirtschaftlich. Beispielsweise mit einem herkömmlichen Hydrokrackverfahren, das äquivalente Mitteldestillatgesamtausbeuten in Bezug auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert, sind die mit der vorliegenden Erfindung erzielten Vorteile (1) geringere Kapitalkosten, (2) geringerer Wasserstoffverbrauch und (3) minimaler Verlust an Mitteldestillat trotz des wesentlich niedrigeren Wasserstoffverbrauches.
Die derzeitige Technologie, wie sie oben dargelegt wurde, lehrt, daß asphaltenhaltige Kohlenwasserstoffbeschickungen und nichtdestillierbare Kohlenwasserstoffbeschickungen, die bei einer Temperatur höher als 1050 ºF (565 ºC) sieden, einer Hydrier- oder Hydrokrackzone zugeführt werden können und daß wenigstens ein Teil des Auslaufes aus der Hydrier- oder Hydrokrackzone einer nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone zugeführt werden kann. Diese Technologie lehrte allgemein die Erzeugung niedrigersiedender Kohlenwasserstoffe. Die derzeitige Technologie erkannte nicht, daß große Mengen an Mitteldestillat hoher Qualität mit minimalem Wasserstoffverbrauch durch die Umwandlung einer aromatenreichen destillierbaren Gasölbeschickung in einem integrierten Verfahren erzeugt werden können.
Mit einem wachsenden Bedarf an Mitteldestillatprodukt aus schwerer Kohlenwasserstoffbeschickung wurden wirtschaftlichere und selektivere Verfahren für die Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffen gesucht. Wir haben recht überraschend ein integriertes Verfahren gefunden, das stark selektiv für die Gewinnung von Mitteldestillat mit einer Beschickung von aromatenreichem destillierbarem Gasöl ist. Das integrierte Verfahren der vorliegenden Erfindung hat niedrigere Kapitalkosten, verbesserte Selektivität für Mitteldestillatprodukt und reduzierten Wasserstoffverbrauch im Vergleich mit Verfahren des Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes integriertes Verfahren unter Benutzung milden Hydrokrackens und thermischen Krackens zur Erzeugung wesentlicher Mengen an Mitteldestillat mit geringem Wasserstoffverbrauch, während gleichzeitig große Ausbeuten an normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Naphtha und thermischem Teer auf einem Minimum gehalten werden. Für die vorliegende Erfindung bedeutet der Ausdruck Mitteldestillatprodukt allgemein ein Kohlenwasserstoffprodukt, das im Bereich von 300 ºF (149 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedet. Der Ausdruck mildes Hydrokracken wird verwendet, um ein Hydrokracken zu beschreiben, das bei Betriebsbedingungen durchgeführt wird, die allgemein weniger heftig als jene Bedingungen sind, die bei herkömmlichem Hydrokracken verwendet werden.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die Gegenstand der Verarbeitung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, ist eine im Bereich von 700 ºF (371 ºC) bis 1100 ºF (593 ºC) siedende aromatenreiche destillierbare Erdölfraktion. Für die vorliegende Erfindung ist die aromatenreiche destillierbare Kohlenwasserstoffbeschickung im wesentlichen frei von asphaltenischen Kohlenwasserstoffen. Die Kohlenwasserstoffbeschickung siedet im Bereich von 700 ºF (371 ºC) bis 1050 ºF (565 ºC) und hat eine Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen größer als 20 Vol.-%. Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die als Beschickungen benutzt werden können, schließen somit die schweren atmosphärischen Gasöle und Vakuumgasöle ein, die als Destillat in der atmosphärischen Destillation und Vakuumdestillation von Rohölen gewonnen werden. Auch schwere Kreislauföle, die beim katalytischen Kracken gewonnen werden, und schwere Kokergasöle, die aus dem Niederdruckverkoken stammen, können ebenfalls als Beschickungsmaterialien verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann im wesentlichen kontinuierlich im Bereich von 700 ºF (371 ºC) bis 1100 ºF (593 ºC) sieden, oder sie kann aus einer Erdölkohlenwasserstofffraktion oder einer Anzahl derselben bestehen, die innerhalb des Bereiches von 700 ºF (371 ºC) bis 1100 ºF (593 ºC) überdestillieren. Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen schließen auch Kohlenwasserstoffe ein, die sich von Teersand, Ölschiefer und Kohle herleiten. Kohlenwasserstoffverbindungen, die im Bereich von 700 ºF (371 ºC) bis 1100 ºF (593 ºC) sieden, werden hier als Gasöl bezeichnet.
In der Kohlenwasserstoffverarbeitungstechnik wurde ein Kennwert einer Kohlenwasserstoffeigenschaft bekannt und fast allgemein akzeptiert und wird als der "UOP-Kennzeichnungsfaktor" oder "K" bezeichnet. Dieser UOP-Kennzeichnungsfaktor ist ein Kennwert für den allgemeinen Ursprung und die Natur einer Kohlenwasserstoffbeschickung. "K"-Werte von 12,5 oder höher zeigen ein Kohlenwasserstoffmaterial an, das vorherrschend paraffinischer Natur ist. Hocharomatische Kohlenwasserstoffe haben Kennzeichnungsfaktoren von 10,0 oder weniger. Der "UOP-Kennzeichnungsfaktor", K, eines Kohlenwasserstoffes wird als die Kubikwurzel ihres absoluten Siedepunktes in Rankine-Graden, geteilt durch ihr spezifisches Gewicht bei 60 ºF definiert. Weitere Informationen bezüglich der Verwendung des UOP-Kennzeichnungsfaktors finden sich in einem Buch mit dem Titel The Chemistry and Technology of Petroleum, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., New York und Basel, 1980, auf den Seiten 46 und 47.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffbeschickungen für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise einen UOP-Kennzeichnungsfaktor, wie er oben beschrieben wurde, von weniger als 12,4 und stärker bevorzugt von weniger als 12,0. Obwohl Beschickungen mit einem höheren UOP-Kennzeichnungsfaktor als Beschickung bei der vorliegenden Erfindung vewendet werden können, erfreut sich die Verwendung eines solchen Beschickungsmaterials nicht notwendigerweise aller der hier beschriebenen Vorteile einschließlich der selektiven Umwandlung in Mitteldestillatprodukt.
Während der Praxis der vorliegenden Erfindung unter Benutzung der oben beschriebenen bevorzugten Kohlenwasserstoffbeschickungen wird in Betracht gezogen, daß relativ kleine Mengen anderer potentiell verfügbarer Kohlenwasserstoffmaterialien, wie beispielweise von entasphaltiertem Öl und entmetallisiertem Öl, in das Verfahren der vorliegenden Erfindung als gewerblicher Vorteil eingeführt werden. Obwohl solche Kohlenwasserstoffmaterialien nicht bevorzugte Kohlenwasserstoffbeschickungen der vorliegenden Erfindung sind, können Fachleute auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoffverarbeitung finden, daß die Einführung kleiner Mengen zusammen mit dem bevorzugten Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial nicht besonders nachteilig ist und daß sogar einige Vorteile damit verbunden sein können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine aromatenreiche destilliertbare Gasölbeschickung mit einer rückgeführten wasserstoffreichen Gasphase, Ergänzungswasserstoff und einem im Bereich von 300 ºF (149 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedenden, gegebenenfalls rückgeführten Kohlenwasserstoffstrom vermischt und in eine katalytische Hydrokrackzone eingeführt. Diese Reaktionszone wird unter einem aufgesetzten Druck von 500 psig (3548 kPa) bis 3000 psig (20 786 kPa) und vorzugsweise unter einem Druck von 600 psig (4238 kPa) bis 1600 psig (11 133 kPa) gehalten. Die Umsetzung wird mit einer maximalen Katalysatorschichttemperatur im Bereich von 600 ºF (315 ºC) bis 850 ºF (454 ºC) durchgeführt, die so ausgewählt wird, daß wenigstens ein Teil der frischen Beschickung in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt wird und daß wenigstens 10 Vol.-% der in der Beschickung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen umgewandelt werden, um eine erhöhte Konzentration an Paraffinkohlenwasserstoffverbindungen in dem resultierenden Auslauf der Hydrokrackzone zu liefern. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die maximale Katalysatorschichttemperatur so ausgewählt, daß weniger als 50 Vol.-% der frischen Beschickung in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt werden und daß weniger als 900 SCFB (160 h. m³/m³) Wasserstoff, bezogen auf frische Beschickung, verbraucht werden. Weitere Betriebsbedingungen enthalten stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,2 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ und Wasserstoffzirkulationsraten von 500 SCFB (88,9 h . m³/m³) bis 10 000 SCFB (1778 h . m³/m³), vorzugsweise von 800 SCFB (142 h . m³/m³) bis 5000 SCFB (889 h . m³/m³), während das vereinigte Beschickungsverhältnis, definiert als Gesamtvolumenteile an flüssiger Beschickung je Volumenteil frischer Wasserstoffbeschickung, im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt.
Die in der Hydrokrackzone angeordnete katalytische Zusammensetzung kann so gekennzeichnet werden, daß sie eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthält, die mit einem geeigneten hitzebeständigen anorganischen Oxidträgermaterial entweder synthetischen oder natürlichen Ursprungs vereinigt ist. Die genaue Zusammensetzung und Herstellungsmethode des Trägermaterials wird für die vorliegende Erfindung nicht als wesentlich angesehen. Ein bevorzugtes Trägermaterial kann beispielsweise 100 Gew.-% Aluminiumoxid, 88 Gew.-% Aluminiumoxid und 12 Gew.-% Kieselsäure oder 63 Gew.-% Aluminiumoxid und 37 Gw.-% Kieselsäure oder 68 Gew.-% Aluminiumoxid, 10 Gew.-% Kieselsäure und 22 Gew.-% Borphosphat umfassen. Geeignete Metallkomponenten mit Hydrieraktivität sind jene, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den Metallen der Gruppen VI-B und VIII des Periodensystems der Elemente nach E. H. Sargent & Company, 1964 bestehen. So können die katalytischen Zusammensetzungen eine oder mehrere Metallkomponenten aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Gemischen hiervon umfassen. Außerdem ist Phosphor eine geeignete Komponente der katalytischen Zusammensetzung, die in der Hydrokrackzone angeordnet werden kann. Die Konzentration der katalytisch aktiven Metallkomponente oder -komponenten hängt primär von dem speziellen Metall sowie den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des speziellen Beschickungsmaterials ab. Beispielsweise sind die Metallkomponenten der Gruppe VI-B allgemein in einer Menge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, die Eisengruppenmetalle in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% vorhanden, während die Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% vorliegen, wobei alle so berechnet werden, als wenn diese Komponenten in der katalytischen Zusammensetzung im elementaren Zustand vorlägen.
Der resultierende Kohlenwasserstoffauslauf der Hydrokrackzone wird getrennt, um einen bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) siedenden paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom zu bekommen. Außerdem liefert der resultierende Kohlenwasserstoffauslauf der Hydrokrackzone einen Mitteldestillatproduktstrom, der im Bereich von 300 ºF (149 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedet. Der bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) siedende resultierende paraffinreiche Kohlenwasserstoffstrom wird in einer nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone bei thermischen Krackbedingungen einschließlich einer erhöhten Temperatur im Bereich von 700 ºF (371 ºC) bis 980 ºF (526 ºC), eines Druckes von 30 psig (308 kPa) bis 1000 psig (7996 kPa) und einer äquivalenten Verweilzeit bei 900 ºF (482 ºC) von 1 bis 60 sec und stärker bevorzugt von 1 bis 30 sec umgesetzt. Stärker bevorzugt wird die nichtkatalytische thermische Reaktionszone auf einem Druck von 30 psig (308 kPa) bis 500 psig (3548 kPa) gehalten.
Obwohl die Verweilzeit in der nichtkatalytischen thermischen Krackeinrichtung als eine äquivalente Verweilzeit bei 900 ºF (482 ºC) angegeben wird, kann die tatsächliche Betriebstemperatur der thermischen Krackeinrichtung aus einem Temperaturbereich von 700 ºF (371 ºC) bis 980 ºF (526 ºC) ausgewählt werden. Die Umwandlung der thermischen Krackeinrichtungsbeschickung verläuft über eine Zeit-Temperaturbeziehung. So ist für ein bestimmtes Beschikkungsmaterial und einen bestimmten erwünschten Umwandlungsgrad eine bestimmte Verweilzeit bei einer erhöhten Temperatur erforderlich. Zur Standardisierung wird die Verweilzeit, wie hier beschrieben, als äquivalente Verweilzeit bei 900 ºF (482 ºC) bezeichnet. Für eine andere thermische Krackeinrichtungstemperatur als 900 ºF (482 ºC) kann die entsprechende Verweilzeit unter Verwendung der äquivalenten Zeit bei 900 ºF und der Arrhenius-Gleichung bestimmt werden.
Die Arrhenius-Gleichung wird wie folgt wiedergegeben:
K = Ae-E/RT,
worin K die Konstante der Umsetzungsgeschwindigkeit,
E die Aktivierungsenergie,
A den Häufigkeitsfaktor und
T die Temperatur bedeuten.
Die Umsetzungsrate (-r) ist proportional zur Konstanten der Umsetzungsrate (k) und zur Zeit (t), und diese Beziehung wird folgendermaßen wiedergegeben:
-r = kt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die nichtkatalytische thermische Krackeinrichtung vorzugsweise mit relativ niedriger Schärfe betrieben, um eine maximale Ausbeute an Kohlenwasserstoffprodukten im Mitteldestillatsiedebereich zu erzeugen.
Daher wird die thermische Krackeinrichtung mit einer äquivalenten Verweilzeit bei 900 ºF (482 ºC) von 1 bis 60 sec und stärker bevorzugt von 1 bis 30 sec betrieben. Der resultierende Auslauf aus der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone wird getrennt, um einen bei weniger als 300 ºF (149 ºC) siedenden Kohlenwasserstoffstrom, der normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und Naphtha umfaßt, einen im Bereich von 300 ºF (149 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedenden Mitteldestillatkohlenwasserstoffstrom, der gegebenenfalls im Gemisch mit der frischen Beschickung und einem wasserstoffreichen Gas zu der Hydrokrackzone zurückgeführt werden kann, und einen im Bereich oberhalb jenes von Mitteldestillat, d. h. höher als 700 ºF (371 ºC) siedenden schweren Kohlenwasserstoffproduktstrom zu bekommen. Die Trennung der Ausläufe aus der thermischen Reaktionszone und der Hydrokrackzone kann mit irgendeiner geeigneten und bequemen Einrichtung, die dem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden. Eine solche Trennung erfolgt vorzugsweise in einer oder mehreren fraktionierten Destillationskolonnen, Entspannungstrenneinrichtungen oder Kombinationen hiervon.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der resultierende schwere Kohlenwasserstoffstrom, der im Bereich oberhalb jenes von Mitteldestillat siedet, aus der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone zu einer fluidisierten katalytischen Krackzone bei fluidisierten katalytischen Krackbedingungen überführt. Fluidisierte katalytische Krackverfahren sind in Erdölraffinerien gewerblich weit verbreitet. Sie werden benutzt, um das mittlere Molekulargewicht verschiedener Kohlenwasserstoffbeschickungsströme zu vermindern, um einen höheren Produktwert zu ergeben. Betriebsbedingungen, die in der fluidisierten katalytischen Krackzone benutzt werden können, sind eine Reaktortemperatur von 900 ºF (482 ºC) bis 1350 ºF (734 ºC), ein Druck von 0(101 kPa) bis 200 psig (1480 kPa) und ein Verhältnis von Katalysator zu Öl, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Beschickungskohlenwasserstoff, von bis zu 50:1. Die Katalysatortype, die in der fluidisierten katalytischen Krackzone verwendet werden kann, wird aus einer Vielzahl handelsüblicher Katalysatoren ausgewählt. Ein Katalysator mit einem zeolithischen Grundmaterial ist bevorzugt, doch kann auch gegebenenfalls der ältere amorphe Katalysator verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß elementarer Wasserstoff der fluidisierten katalytischen Krackzone zum Zwecke einer Umsetzung mit der Kohlenwasserstoffbeschickung nicht zugesetzt wird. Der Auslauf aus der fluidisierten katalytischen Krackzone wird vorzugsweise getrennt, um einen bei weniger als 400 ºF (204 ºC) siedenden Benzinstrom mit C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffen, einen allgemein als "leichten Zyklusölstrom (LCO)" bezeichneten, im Bereich von 400 ºF (204 ºC) bis 650 ºF (343 ºC) siedenden Strom und einen geklärten, bei einer Temperatur oberhalb des leichten Zyklusöles siedenden Ölstrom zu bekommen. Die Trennung des Auslaufs aus der fluidisierten katalytischen Krackzone kann mit irgendeinem geeigneten und bequemen Mittel, das dem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden und wird vorzugsweise in einer oder in mehreren fraktionierten Destillationskolonnen durchgeführt.
In Fig. 1 ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines vereinfachten Fließdiagramms erläutert, in welchem Einzelheiten, wie Pumpen, Instrumente, Wärmeaustauschund Wärmerückgewinnungskreise, Kompressoren und ähnliche Apparaturen, als nicht wesentlich für ein Verständnis der hier einbezogenen Technik gestrichen wurden. Die Verwendung von solchem verschiedenem Zubehör liegt für den Fachmann der Erdölraffiniertechniken auf der Hand. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nun eine aromatenreiche destillierbare Gasölbeschickung in das Verfahren über Leitung 1 eingeführt, wobei sie darin mit einem gasförmigen wasserstoffreichen Rückführstrom vermischt wird, welcher über Leitung 5 zugeführt wird und ein nachfolgend beschriebener, über Leitung 15 zugeführter Kohlenwasserstoffrückführstrom ist. Nach geeignetem Wärmetausch geht das Gemisch weiter durch Leitung 1 in die Hydrokrackzone 2, die eine ortsfeste Schicht einer katalytischen Zusammensetzung des oben beschriebenen Typs enthält.
Die Hauptfunktion der Hydrokrackzone 2 besteht in der maximalen Produktion von Mitteldestillat unter Minimierung der Produktion von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich unterhalb 300 ºF (149 ºC) sieden, und in der Umwandlung in dem Beschickungsmaterial enthaltener aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen, um eine erhöhte Konzentration an paraffinischen Kohlenwasserstoffverbindungen zu bekommen. Die Spitzentemperatur des Katalysators wird so eingestellt, daß man das erwünschte Ausbeutebild und die erwünschte Umwandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung bekommt. Der Auslauf aus der Hydrokrackzone 2 wird gekühlt und geht über Leitung 3 in die Trenneinrichtung 4. Ein wasserstoffreicher Gasstrom wird aus der Trenneinrichtung 4 über Leitung 5 entfernt und zu der Hydrokrackzone 2 über die Leitungen 5 und 1 zurückgeführt. Da Wasserstoff in dem Hydrokrackverfahren verbraucht wird, ist es erforderlich, den verbrauchten Wasserstoff mit Ergänzungswasserstoff aus einer geeigneten äußeren Quelle, d. h. einer katalytischen Reformieranlage oder einer Wasserstoffanlage zu ergänzen. Der Ergänzungswasserstoff kann in das System an irgendeinem geeigneten Punkt eingeführt werden. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Trenneinrichtung 4 über Leitung 6 entfernt und in die Fraktionierzone 7 eingeführt. Ein Mitteldestillatkohlenwasserstoffprodukt wird aus der Fraktionierzone 7 über Leitung 16 entfernt, und ein paraffinreicher Kohlenwasserstoffstrom, der im Bereich oberhalb des Mitteldestillatsiedebereiches siedet, wird aus der Fraktionierzone 7 über Leitung 9 entfernt. Ein leichter Kohlenwasserstoffproduktstrom, der bei einer Temperatur geringer als 350 ºF (177 ºC) siedet, wird aus der Fraktionierzone 7 über Leitung 8 entfernt. Der paraffinreiche Kohlenwasserstoffstrom, der im Bereich oberhalb jenes von Mitteldestillat siedet, wird über Leitung 9 in die thermische Krackzone 10 eingeführt, worin der Kohlenwasserstoffstrom thermischen Krackbedingungen einschließlich einer erhöhten Temperatur im Bereich von 700ºF (371 ºC) bis 980 ºF (526 ºC) und einer äquivalenten Verweilzeit bei 900 ºF (482 ºC) von 1 bis 60 sec ausgesetzt wird. Der Produktauslauf des thermischen Krackens wird aus der thermischen Krackzone 10 über Leitung 11 abgezogen und in die Fraktionierzone 12 eingeführt. Ein im Bereich von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedender Kohlenwasserstoffstrom wird aus der Fraktionierzone 12 über Leitung 15 abgezogen, und wenigstens ein Teil wird in die Hydrokrackzone 2 über Leitungen 15 und 1 als der oben erwähnte Kohlenwasserstoffrückführstrom eingeführt. Ein im Bereich von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedender Kohlenwasserstoffproduktstrom kann auch in der Fraktionierzone 12 erzeugt werden und wird über Leitungen 15 und 15a gewonnen. Ein solcher Produktstrom ist notwendigerweise olefinischer Natur und kann weitere Verarbeitung erfordern. Ein im Bereich unterhalb jenes vom Mitteldestillat siedender leichter Kohlenwasserstoffstrom wird aus der Fraktionierzone 12 über Leitung 13 entfernt und gewonnen. Ein im Bereich oberhalb jenes von Mitteldestillat siedender schwerer Kohlenwasserstoffstrom wird aus der Fraktionierzone 12 über Leitung 14 entfernt und gewonnen.
In Fig. 2 wird eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines vereinfachten Fließdiagramms erläutert, in welchem Einzelheiten, wie Pumpen, Instrumente, Wärmetausch- und Wärmegewinnungskreise, Kompressoren und ähnliche Geräte, als nicht wesentlich für das Verständnis der vorliegenden Technik gestrichen wurden. Unter Bezugnahme nun auf Fig. 2 wird eine aromatenreiche destillierbare Gasölbeschickung in das Verfahren über Leitung 1 eingeführt, wobei sie darin mit einem gasförmigen wasserstoffreichen Rückführstrom vermischt wird, der über Leitung 5 angeliefert wird und der ein nachfolgend beschriebener Kohlenwasserstoffrückführstrom ist, der über Leitung 15 angeliefert wird. Nach geeignetem Wärmetausch wird das Gemisch weiter durch Leitung 1 in die Hydrokrackzone 2 geführt, die eine ortsfeste Schicht einer Katalysatorzusammensetzung des oben beschriebenen Typs enthält.
Die Hauptfunktion der Hydrokrackzone 2 besteht in der maximalen Produktion von Mitteldestillat unter Minimierung der Produktion von Kohlenwaserstoffen, die im Bereich unterhalb 300 ºF (149 ºC) sieden, und der Umwandlung in dem Beschickungsmaterial enthaltener aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen, um eine erhöhte Konzentration an Paraffinkohlenwasserstoffverbindungen zu bekommen. Die Spitzentemperatur des Katalysators wird so eingestellt, daß man das erwünschte Ausbeutebild und die erwünschte Umwandlung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen bekommt. Der Auslauf aus der Hydrokrackzone 2 wird gekühlt und geht über Leitung 3 in die Trenneinrichtung 4. Ein wasserstoffreicher Gasstrom wird aus der Trenneinrichtung 4 über Leitung 5 entfernt und zu der Hydrokrackzone 2 über die Leitungen 5 und 1 zurückgeführt. Da Wasserstoff in dem Hydrokrackverfahren verbraucht wird, ist es erforderlich, den verbrauchten Wasserstoff durch Ergänzungswasserstoff aus einer geeigneten äußeren Quelle, d. h. einer katalytischen Reformieranlage oder einer Wasserstoffanlage, zu ergänzen. Ergänzungswasserstoff kann in das System an irgendeinem geeigneten Punkt eingeführt werden. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Trenneinrichtung 4 über Leitung 6 entfernt und in die Fraktionierzone 7 eingeführt. Ein Mitteldestillatkohlenwasserstoffprodukt wird aus der Fraktionierzone 7 über Leitung 16 entfernt, und ein in einem Bereich oberhalb des Mitteldestillatsiedebereiches siedender paraffinreicher Kohlenwassestoffstrom wird aus der Fraktionierzone 7 über Leitung 9 entfernt. Ein bei einer Temperatur geringer als 350 ºF (177ºC) siedender leichter Kohlenwassertoffproduktstrom wird aus der Fraktionierzone 7 über Leitung 8 entfernt. Der im Bereich oberhalb jenes von Mitteldestillat siedende paraffinreiche Kohlenwasserstoffstrom wird über Leitung 9 in die thermische Krackzone 10 eingeführt, worin der Kohlenwasserstoffstrom thermischen Krackbedingungen einschließlich einer erhöhten Temperatur im Bereich von 700 ºF (371 ºC) bis 980 ºF (526 ºC) und einer äquivalenten Verweilzeit bei 900 ºF (482 ºC) von 1 bis 60 sec unterzogen wird. Der Produktauslauf des thermischen Krackens wird aus der thermischen Krackzone 10 über Leitung 11 abgezogen und in die Fraktionierzone 12 eingeführt. Ein im Bereich von 350 ºF (177 ºC) bis 700 Fº (371 ºC) siedender Kohlenwasserstoffstrom wird aus der Fraktionierzone 12 über Leitung 15 abgezogen, und wenigstens ein Teil wird in die Hydrokrackzone 2 über Leitungen 15 und 1 als der oben erwähnte Kohlenwasserstoffrückführstrom eingeführt. Ein im Bereich von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedender Kohlenwasserstoffproduktstrom kann auch in der Fraktionierzone 12 erzeugt werden und wird über Leitungen 15 und 15a gewonnen. Ein solcher Produktstrom ist notwendigerweise olefinischer Natur und kann weitere Verarbeitung erfordern. Ein im Bereich unterhalb jenes von Mitteldestillat siedender leichter Kohlenwasserstoffstrom wird aus der Fraktionierzone 1 über Leitung 13 entfernt und gewonnen. Ein im Bereich oberhalb jenes von Mitteldestillat siedender schwerer Kohlenwasserstoffstrom wird aus der Fraktionierzone 12 über Leitung 14 entfernt und in die fluidisierte katalytische Krackzöne 17 eingeführt. Die darin erzeugten Kohlenwasserstoffprodukte werden aus der fluidisierten katalytischen Krackzone 17 über Leitung 18 entfernt und in die Fraktionierzone 19 eingeführt, die einen leichten Kohlenwasserstoffstrom einschließlich Naphtha, der im Bereich unterhalb jenes von Mitteldestillat siedet, über Leitung 20, einen im Bereich von 400 ºF (204 ºC) bis 650 ºF (343 ºC) siedenden leichten Zyklusölstrom (LCO) über Leitung 21 und ein oberhalb des leichten Zyklusöls siedenden geklärten Ölstrom über Leitung 22 anliefert.
Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke einer weiteren Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und, um die bei Benutzung derselben für eine Maximierung der Ausbeute an Mitteldestillat aus schweren Destillatkohlenwasserstoffen erhaltenen Vorteile zu zeigen, wiedergegeben.

Beispiel 1

Eine aromatenreiche destillierbare Beschickung mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h in eine Hydrokrackzone eingeführt, die mit einem Katalysator beladen war, der Kieselsäure, Aluminiumoxid, Nickel und Molybdän umfaßte. Tabelle 1 Beschickungseigenschaften Siedebereich, ºF (ºC) Schwere, ºAPI (spezifisches Gewicht) Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Gew.-% Kohlenstoffrückstand, Gew.-% Anilinpunkt, ºF (ºC) Aromaten, Vol.-%
Die Umsetzung erfolgte mit einer Katalysatorspitzentemperatur von 750 ºF (399 ºC), einem Druck von 680 psig (4781 kPa), einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,67, bezogen auf frische Beschickung, und einer Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 2500 SCFB (445 h . m³/m³). Der Auslauf aus der Hydrokrackzone wurde auf etwa 100 ºF (38 ºC) gekühlt und zu einer Dampf-Flüssigkeitstrenneinrichtung geschickt, worin ein gasförmiger wasserstoffreicher Strom von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen getrennt wurde. Der resultierende gasförmige wasserstoffreiche Strom wurde dann zu der Hydrokrackzone zusammen mit einer frischen Zufuhr von Wasserstoff in einer ausreichenden Menge, um den Druck der Hydrokrackzone aufrechtzuerhalten, zurückgeführt. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe wurden aus der Trenneinrichtung entfernt und einer Fraktionierzone zugeführt. Die Fraktionierzone erzeugte einen bei einer Temperatur geringer als 350 ºF (177 ºC) siedenden leichten Kohlenwasserstoffproduktstrom in einer Menge von 3,9 g/h, einen Mitteldestillatproduktstrom in einer Menge von 19,8 g/h und mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften sowie einen bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) siedenden schweren paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom mit einem UOP-K von 11,97 und mit einem Gehalt von 45 Vol.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 77,1 g/h. 19,6 Vol.-% der in dem Beschickungsmaterial enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen wurden zur Steigerung der Konzentration paraffinischer Kohlenwasserstoffverbindungen umgewandelt. Tabelle 2 Mitteldestillatprodukteigenschaften der Hydrokrackeinrichtung Siedebereich, ºF (ºC) Schwere, ºAPI (spezifisches Gewicht) Cetanzahl
Der resultierende paraffinreiche schwere Kohlenwassertoffstrom wurde dann einer thermischen Krackzone zugeführt, die auf einem Druck von 300 psig (2169 kPa) und einer Temperatur von 925 ºF (496 ºC) gehalten wurde.
Der Auslauf aus der thermischen Krackzone wurde in eine zweite Fraktionierzone eingeführt, die einen bei einer Temperatur geringer als 350 ºF (177 ºC) siedenden leichten Kohlenwasserstoffproduktstrom in einer Menge von 4,3 g/h, einen im Bereich von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedenden Mitteldestillatkohlenwasserstoffstrom in einer Menge von 24,1 g/h und ein Gasölprodukt in einer Menge von 48,7 g/h und mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften erzeugte. Die Produkteigenschaften des aus dem Auslauf der thermischen Krackzone gewonnenen Mitteldestillatkohlenwasserstoffstromes sind in Tabelle 4 wiedergegeben und waren etwa die gleichen wie jene des Mitteldestillats, der aus der in Tabelle 2 wiedergegebenen Hydrokrackzone gewonnen wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß das Mitteldestillat der thermischen Krackeinrichtung olefinisch war, wie durch die Bromzahl angegeben ist, als ein Ergebnis der thermischen Krackbehandlung. In einigen Fällen können diese olefinischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen etwas unerwünscht sein, und daher kann es erwünscht sein, das resultierende Mitteldestillat der thermischen Krackeinrichtung zu hydrieren, um den Grad der Olefinischkeit zu vermindern. Tabelle 3 Gasölprodukteigenschaften der thermischen Krackeinrichtung Siedebereich, ºF (ºC) Schwere, ºAPI (spezifisches Gewicht) Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Gew.-% Kohlenstoffrückstand, Gew.-% Anilinpunkt, ºF (ºC) Tabelle 4 Mitteldestillatprodukteigenschaften der thermischen Krackeinrichtung Siedebereich, ºF (ºC) Schwere, ºAPI (spezifisches Gewicht) Bromzahl Cetanzahl
Zusammengefaßt erzeugte eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die folgenden Produkte auf der Grundlage des Gewichtes des frischen Beschickungsdestillates: Unterhalb 350 ºF (177 ºC) siedende leichte Kohlenwasserstoffe 8,2 Gew.-%, Mitteldestillatprodukt (aus der Hydrokrackeinrichtung und thermischen Krackeinrichtung) mit einem Siedebereich von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) 43,9 Gew.-% und Gasölprodukt 48,7 Gew.-%. Außerdem sollte durch einen Vergleich der Tabellen 1 und 3 bemerkt werden, daß das Gasölprodukt der thermischen Krackeinrichtung bessere physikalische Eigenschaften gegenüber dem ursprünglichen Beschickungsmaterial besaß. Gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise und unerwartet eine herausstechende Menge an Mitteldestillat, 43,9 Gew.-% bezogen auf frische Beschickung, erzeugt, während gleichzeitig ein schweres Destillatgasöl der thermischen Krackeinrichtung produziert wurde, welches im Vergleich mit dem ursprünglichen Beschickungsmaterial ein Gewinn an potentiellem Beschickungsmaterial war.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das gesamte Mitteldestillat aus dem Auslauf der Hydrokrackzone gewonnen. Eine aromatenreiche destillierbare Beschickung mit den oben in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h in eine Hydrokrackzone eingespeist, die mit dem Katalysator des Beispiels 1 beladen war, welcher Kieselsäure, Aluminiumoxid, Nickel und Molybdän umfaßte. Die Umsetzung wurde mit einer Katalysatorspitzentemperatur von 750 ºF (399 ºC), einem Druck von 680 psig (4789 kPa), einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,67, bezogen auf frische Beschickung, und einer Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 2500 SCFB (444 h . m³/m³) durchgeführt. Außerdem wurde ein Rückführstrom, der nachfolgend vollständiger beschrieben ist, der Hydrokrackzone in einer Geschwindigkeit von 24,1 g/h zugeführt. Der Auslauf aus der Hydrokrackzone wurde auf 100 ºF (38 ºC) gekühlt und zu einer Dampf-Flüssigkeitstrenneinrichtung geschickt, worin ein gasförmiger wasserstoffreicher Strom von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen getrennt wurde. Der resultierende gasförmige wasserstoffreiche Strom wurde dann zusammen mit einer frischen Wasserstoffzufuhr in einer ausreichenden Menge, um den Hydrokrackzonendruck aufrechtzuhalten, zu der Hydrokrackzone zurückgeführt. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe wurden aus der Trenneinrichtung entfernt und zu einer Fraktionierzone geführt. Die Fraktionierzone erzeugte einen bei einer Temperatur geringer als 350 ºF (177 ºC) siedenden leichten Kohlenwasserstoffproduktstrom in einer Menge von 3,9 g/h einen Mitteldestillatproduktstrom in einer Menge von 43,9 g/h und mit den in Tabelle 5 wiedergegebenen Eigenschaften sowie einen bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) siedenden paraffinreichen schweren Kohlenwasserstoffstrom mit einem UOP-K von 11,97 und mit einem Gehalt von 45 Vol.-% aromatischer Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 77,1 g/h. Etwa 19,6 Vol.-% der in der Beschickung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen wurden umgewandelt, um die Konzentration an Paraffinkohlenwasserstoffverbindungen zu erhöhen.
Zu Vergleichszwecken wurde das Gemisch von Mitteldestillatprodukt aus Hydrokrackeinrichtung und thermischer Krackeinrichtung im Beispiel 1 analysiert, wobei man fand, daß es die in Tabelle 5 wiedergegebenen Eigenschaften besaß. Tabelle 5 Mitteldestilatprodukteigenschaften Beispiel 2 Beispiel 1, Gemisch Siedebereich, ºF (ºC) Schwere, ºAPI (spezifisches Gewicht) Cetanzahl Bromzahl
Der resultierende paraffinreiche schwere Kohlenwasserstoffstrom wurde dann zu einer auf einem Druck von 300 psig (2169 kPa) und einer Temperatur von925 ºF (495 ºC) gehaltenen thermischen Krackzone geführt.
Der Auslauf aus der thermischen Krackzone wurde in eine zweite Fraktionierzone eingeführt, die einen bei einer Temperatur geringer als 350 ºF (177 ºC) siedenden leichten Kohlenwasserstoffproduktstrom in einer Menge von 4,3 g/h, einen im Bereich von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) siedenden Mitteldestillatkohlenwasserstoffstrom, der zu der Hydrokrackzone zurückgeführt wurde, in einer Menge von 24,1 g/h und ein Gasölprodukt in der Menge von 48,7 g/h und mit den oben in Tabelle 3 wiedergegebenen Eigenschaften erzeugte.
Zusammengefaßt erzeugte eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die folgenden Produkte auf der Grundlage des Gewichtes des frischen Beschickungsdestillates: Unter 350 ºF (177 ºC) siedende leichte Kohlenwassestoffe 8,2 Gew.-%, Mitteldestillatprodukt mit einem Siedebereich von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) 43,9 Gew.-% und Gasölprodukt 48,7 Gew.- %. Außerdem sei durch einen Vergleich der Tabellen 1 und 3 festgestellt, daß das Gasölprodukt der thermischen Krackeinrichtung bessere physikalische Eigenschaften gegenüber dem Beschickungsmaterial besitzt, daß beispielsweise das Gasölprodukt der thermischen Krackeinrichtung ein niedrigeres spezifisches Gewicht, einen niedrigeren Schwefel- und Stickstoffgehalt und eine höhere Konzentration an Paraffinverbindungen, wie sich durch das UOP-K zeigt, hat. Die Anwendung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugte 43,9 Gew.-% Mitteldestillat, bezogen auf frische Beschickung, und als ein Ergebnis der Rückführung des Mitteldestillates der thermischen Krackeinrichtung zu der Hydrokrackzone wurde die Qualität des Gesamtmitteldestillatproduktes, ausgedrückt als Bromzahl und Cetanzahl, verbessert, während das spezifische Gewicht nicht wesentlich beeinflußt wurde. Diese Verbessserung wird durch den Vergleich der in Tabelle 5 wiedergegebenen Mitteldestillatprodukteigenschaften demonstriert.

Beispiel 3

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden 48,7 g/h Gasöl der thermischen Krackeinrichtung, das in Beispiel 1 erzeugt wurde und die oben in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften hatte, zu einer fluidisierten katalytischen Krackzone geschickt. Wie oben gezeigt, sind die in den Beispielen 1 und 2 oben erzeugten Mengen und Qualitäten des Gasölproduktes der thermischen Krackeinrichtung identisch. Das fluidisierte katalytische Kracken des Gasöls wurde bei Krackölbedingungen durchgeführt, die einen zeolithischen Katalysator, einen Druck von 0 psig (101 kPa), eine Reaktortemperatur von 950 ºF (510 ºC) und ein Verhältnis von Katalysator zu Öl von 6 : 1 einschlossen. Der Auslauf aus der fluidisierten katalytischen Krackzone wurde fraktioniert, um 26,4 g/h Benzin, 5,4 g/h leichtes Kreislauföl und 4,8 g/h geklärtes Öl zu erzeugen. Zu Vergleichszwecken wurden in einem anderen Versuch mit der gleichen fluidisierten katalytischen Krackzone und den gleichen Betriebsbedingungen, wie oben verwendet und beschrieben, 48,7 g/h der ursprünglichen Destillatbeschickung mit den in Tabelle 1 beschriebenen Eigenschaften zu der fluidisierten katalytischen Krackzone geschickt. Der Auslauf aus der fluidisierten katalytischen Krackzone wurde fraktioniert, um 24,7 g/h Benzin, 6,9 g/h leichtes Kreislauföl und 5,2 g/h geklärtes Öl zu erzeugen. Die folgende Tabelle 6 faßt die Betriebsbedingungen und Ergebnisse der fluidisierten katalytischen Krackzone mit beiden oben beschriebenen Beschickungsmaterialien zusammen. Tabelle 6 Fluidisierte katalytische Krackzone - Zusammenfassung Gasölbeschickung der thermischen Krackeinrichtung Tabelle 1 Beschickung Druck, psig (kPa) Reaktortemperatur, ºF (ºC) Verhältnis von Katalysator zu Öl Benzinausbeute, Vol.-% Research-Octanzahl, klar Umwandlung, Vol.-% Koksausbeute, Gew.-%
Dieses Beispiel demonstriert, daß ein aus einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammendes Gasöl der thermischen Krackeinrichtung nicht nur ein geeignetes Beschickungsmaterial für eine katalytische Krackzone ist und Benzin in ausgezeichneter Menge und Qualität ergibt, wie in Tabelle 6 gezeigt ist, sondern in im wesentlichen jeglicher Hinsicht bessere Ergebnisse als jene zeitigt, die aus dem ursprünglichen Destillatbeschickungsmaterial erhalten werden, welches verwendet wird, um schließlich das Gasöl der thermischen Krackeinrichtung zu bekommen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert die Ausbeuten, die bei einem vollintegrierten Verfahren erwartet werden können, welches eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist. Diese erwarteten Ausbeuten beruhen auf den Werten, die in den oben wiedergegebenen Beispielen erzeugt wurden. Das vorliegende integrierte Verfahren benutzt eine Hydrokrackzone, eine thermische Krackzone und eine fluidisierte katalytische Krackzone. Im Falle, daß eine in Tabelle 1 oben beschriebene Beschickung in dem vorliegenden integrierten Verfahren in einer Menge von 10 000 Barrel je Tag (BPD) (66,2 m³/h) verarbeitet wird, enthalten die resultierenden Produkte 4630 BPD (30,7 m³/h) Dieseltreibstoff, 3220 BPD (21,3 m³/h) Benzin, 490 BPD (3,2 m³/h) leichtes Kreislauföl und 400 BPD (2,6 m³/h) geklärtes Öl. Zu Vergleichszwecken erzeugt die gleiche fluidisierte katalytische Krackzone, die bei vergleichbaren Bedingungen mit einer Beschickung von 10 000 Barrel je Tag (66,2 m³/h) des in Tabelle 1 beschriebenen ursprünglichen Gasöls als Beschickung arbeitet, 6220 BPD (41,2 m³/h) Benzin, 1300 BPD (8,6 m³/h) leichtes Kreislauföl und 890 BPD (5,9 m³/h) geklärtes Öl. Eine Zusammenfassung dieser Ergebnisse ist in Tabelle 7 wiedergegeben. Tabelle 7 Zusammenfassung der Ergebnisse Integriertes Verfahren Fluidisiertes katalytisches Kracken allein Beschickung, BPD (m³/h) Produkte, BPD m³/h) Dieseltreibstoff Benzin leichtes Kreislauföl geklärtes Öl
Dieses Beispiel demonstriert, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Ausbeute an Dieselprodukt, über 46 Vol.-% der frischen Beschickung, unter gleichzeitiger Erzeugung von Benzin, leichtem Kreislauföl und geklärtem Öl, erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende erläuternde Ausführungsform weiter demonstriert. Diese erläuternde Ausführungsform dient jedoch nicht dazu, die Erfidung ungebührlich zu beschränken, sondern um die Vorteile der oben beschriebenen Ausführungsform weiter zu erläutern. Die folgenden Werte wurden nicht durch tatsächliche Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten, sondern werden als Vorausschau und vernünftige Erläuterung der erwarteten Leistung der Erfindung angesehen.

Erläuternde Ausführungsform

In dieser erläuternden Ausführungsform werden drei getrennte Fließschemata verglichen, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
In dem ersten Fließschema oder Fall 1 wird eine aromatenreiche Destillatbeschickung, die aus einem schweren arabischen Rohöl mit den in Tabelle 6 wiedergegebenen Eigenschaften stammt, in einer Menge von 20 000 Barrel je Tag (132,5 m³/h) zu einer Hydrokrackzone geführt, die mit etwa 30 Vol.-% Umwandlung der Beschickung bei einer Temperatur höher als 700 ºF (371 ºC) und einem Druck von 900 psig (6306 kPa) arbeitet. Tabelle 6 Beschickungseigenschaften Siedebereich, ºF, (ºC) Schwere, ºAPI (spezifisches Gewicht) Schwefel, Gew.-% Aromaten, Gew.-% Paraffine und Naphthene, Gew.-%
Der Auslauf aus der Hydrokrackzone enthält 6769 Barrel je Tag (44,8 m³/h) Mitteldestillat von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC), 409 Barrel je Tag (2,7 m³/h) C&sub5;-350 ºF (177 ºC)-Naphtha und 13 243 Barrel je Tag (87,7 m³/h) Schweröl von 700 ºF (371 ºC) plus. Das resultierende Schweröl wird einer fluidisierten katalytischen Krackeinrichtung zugeführt, die 8634 Barrel je Tag (57,2 m³/h) Benzin, 1382 Barrel je Tag (9,1 m³/h) leichtes Kreislauföl (LCO) und 959 Barrel je Tag (6,35 m³/h) Schlamm ergibt. Die vereinigten Ausbeuten und Produkteigenschaften für Fall 1 sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
In dem zweiten Fließschema oder Fall 2, welcher eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, werden 13 243 Barrel je Tag (87,7 m&sub3;/h) Schweröl von 700 ºF (371 ºC) plus aus Fall 1 einer thermischen Krackeinrichtung zugeführt, wo es etwa weitere 25 Gew.-% Umwandlung von Schweröl von 700 ºF (371 ºC) plus gibt. Der vereinigte Auslauf aus der Hydrokrackeinrichtung und thermischen Krackeinrichtung besteht aus 11 142 Barrel je Tag (73,8 m³/h) Mitteldestillat von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC), 1167 Barrel je Tag (7,73 m³/h) C&sub5;-350 ºF (177 ºC)-Naphtha und 8249 Barrel je Tag (54,6 m³/h) Schweröl von 700 ºF (371 ºC) plus. Das resultierende Schweröl wird einer fluidisierten katalytischen Krackeinrichtung zugeführt, die 5112 Barrel je Tag (33,9 m³/h) Benzin, 9489 Barrel je Tag (6,28 m³/h) leichtes Kreislauföl (LCO) und 844 Barrel je Tag (5,59 m³/h) Schlamm ergibt. Die vereinigten Ausbeuten und Produktqualitäten für Fall 2 sind auch in Tabelle 7 wiedergegeben.
In dem dritten Fließschema oder Fall 3 wird das in Tabelle 6 beschriebene Beschickungsmaterial in einer Menge von 20 000 Barrel je Tag (132,5 m³/h) einer Hydrokrackeinheit, die bei 1400 psig (9754 kPa) arbeitet, und einer fluidisierten katalytischen Krackeinrichtung derart zugeführt, daß die vereinigte Ausbeute an Mitteldestillat von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC) gleich der in Fall 2 erzeugten ist. Die Hydrokrackeinheit arbeitet mit etwa 60 Vol.-% Umwandlung, so daß der Auslauf aus 11 364 Barrel je Tag (75,3 m³/h) Mitteldestillat von 350 ºF (177 ºC) bis 700 ºF (371 ºC), 2123 Barrel je Tag C&sub5;-350 ºF (177 ºC)-Naphtha und 7541 Barrel je Tag (49,9 m³/h) Schweröl von 700 ºF (371 ºC) plus besteht. Das resultierende Schweröl wird einer fluidisierten katalytischen Krackeinrichtung zugeführt, die 5033 Barrel je Tag (33,3 m³/h) Benzin, 725 Barrel je Tag (4,8 m³/h) leichtes Kreislauföl (LCO) und 361 Barrel je Tag (2,4 m³/h) Schlamm erzeugt. Die vereinigten Ausbeuten und Produktqualitäten für Fall 3 sind auch in Tabelle 7 wiedergegeben. Tabelle 7 Ausbeuten und Produkteigenschaften der Fallstudie Fall 1 Naphtha, BPD (m³/h) FCC-Benzin, BPD (m³/h) Research-Octanzahl Gesamt, BPD (m³/h) Dieseltreibstoff + LCO, BPD (m³/h) Cetanindex Wasserstoffverbrauch, SCFB (h . m³/m³)
Ein Vergleich der Produktausbeuten und -eigenschaften in Tabelle 7 demonstriert, daß Fall 2, welcher eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine höhere Ausbeute an Dieseltreibstoff plus LCO mit einer verbesserten Qualität im Vergleich mit Fall 1 zeigt, während die Qualität des FCC-Benzins für beide Fälle äquivalent ist.
Ein anderer Vergleich der Produktausbeuten und -eigenschaften in Tabelle 7 demonstriert, daß Fall 2 eine äquivalente Ausbeute an Dieseltreibstoff plus LCO im Vergleich mit Fall 3, aber mit nur etwa der Hälfte des Wasserstoffverbrauches ergibt. Die Qualität des FCC-Benzins für beide Fälle 2 und 3 ist äquivalent.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung einer aromatenreichen, destillierbaren Gasölbeschickung (1), die im Bereich von 371 ºC bis 593 ºC siedet, einen größeren Gehalt als 20 Vol.-% an aromatischen Kohlenwasserstoffen hat und frei von asphaltenischen Kohlenwasserstoffen ist, um selektiv Mitteldestillat zu erzeugen, das im Bereich von 149 bis 371 ºC siedet, indem man

a) die Beschickung (1) mit Wasserstoff in einer Hydrokrackzone (2), die einen Katalysator enthält, welcher eine Kombination von katalytisch wirksamen Mengen einer Komponente der Gruppe VI-B oder Gruppe VIII mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid umfaßt, bei Hydrokrackbedingungen einschließlich einer maximalen Katalysatorschichttemperatur im Bereich von 315 ºC bis 454 ºC, eines Druckes von 3548 bis 20 786 kPa, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10,0 h&supmin;¹, bezogen auf frische Beschickung, einer Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 88,9 bis 1778 h . m³/m³ und eines Wassestoffverbrauchs von weniger als 160 h . m³/m³, bezogen auf frische Beschickung, umsetzt, um wenigstens einen Teil der Beschickung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte einschließlich Mitteldestillat umzuwandeln und wenigstens 10 Vol.-% der in der Beschickung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen umzuwandeln und so eine erhöhte Konzentration an Paraffinkohlenwasserstoffverbindungen in dem resultierenden Auslauf der Hydrokrackzone (3) zu bekommen,

b) den resultierenden Auslauf der Kohlenwasserstoffreaktionszone (3) trennt (4, 6, 7), um einen Mitteldestillatproduktstrom (16) und einen paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom (9), der bei einer Temperatur höher als 371 ºC siedet, zu bekommen,

c) den Mitteldestillatproduktstrom (16) gewinnt,

d) den in Stufe b) gewonnenen paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom (9) in einer nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone (10) bei milden thermischen Krackbedingungen einschließlich einer erhöhten Temperatur von 371 ºC bis 526 ºC, eines Druckes von 308 kPa bis 6996 kPa und einer äquivalenten Verweilzeit bei 482 ºC von 1 bis 60 sec umsetzt, um einen Auslauf der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone (11) zu bekommen, und

e) diesen Auslauf der nichtkatalytischen thermischen Reaktionszone (11) trennt, um eine Mitteldestillatfraktion (15), die im Bereich von 149 ºC bis 371 ºC siedet, und eine schwere Fraktion (14), die bei einer Temperatur höher als 371 ºC siedet, zu bekommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Mitteldestillatfraktion, die im Bereich von 149 ºC bis 371 ºC siedet und in Stufe e) erhalten wird (15), zu der katalytischen Kohlenwasserstoffreaktionszone (2) der Stufe a) zurückgeführt und danach in Stufe c) als Teil des Produktstromes (16) gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Mitteldestillatfraktion (15), die im Bereich von 149 ºC bis 371 ºC siedet und in Stufe

e) abgetrennt wird, gewonnen und mit dem Mitteldestillatproduktstrom (16), der in Stufe

c) gewonne wurde, vermischt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der in Stufe e) gewonnenen, bei einer Temperatur höher als 371 ºC siedenden schweren Fraktion (14) zu einer fluidisierten katalytischen Krackzone (17) bei fluidisierten katalytischen Krackbedingungen geführt wird, um einen Benzinproduktstrom und einen anderen Mitteldestillatproduktstrom zu erzeugen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fluidisierten katalytischen Krackbedingungen eine Reaktortemperatur von 482 ºC bis 734 ºC, einen Druck von 101 bis 1480 kPa und ein Verhältnis von Katalysator zu Öl, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Beschickungskohlenwasserstoff, bis zu 50 : 1 einschließen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatenreiche, destillierbare Gasölbeschickung einen UOP-Charakterisierungsfaktor geringer als 12,4 besitzt.