EP0009809B1 - Verfahren zur Erzeugung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Olefinen Download PDF

Info

Publication number
EP0009809B1
EP0009809B1 EP79103767A EP79103767A EP0009809B1 EP 0009809 B1 EP0009809 B1 EP 0009809B1 EP 79103767 A EP79103767 A EP 79103767A EP 79103767 A EP79103767 A EP 79103767A EP 0009809 B1 EP0009809 B1 EP 0009809B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fraction
constituents
vacuum
vacuum residue
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP79103767A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0009809A1 (de
Inventor
Hans Jürgen Dr. Wernicke
Klaus Mikulla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6051645&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0009809(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Priority to AT79103767T priority Critical patent/ATE678T1/de
Publication of EP0009809A1 publication Critical patent/EP0009809A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0009809B1 publication Critical patent/EP0009809B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Definitions

  • the invention relates to a method for splitting hydrocarbon mixtures with a hydrogenating treatment and a subsequent thermal splitting.
  • DE-A 2164 951 describes a process in which the insert is catalytically hydrogenated before it is thermally cleaved. This pretreatment reduces the aromatic compounds in the feed material, which essentially lead to the undesired cleavage products. In addition, the feed material is desulfurized.
  • the invention has for its object to design a method of the type mentioned so that it can be operated under particularly favorable economic conditions.
  • the hydrocarbon mixture is an atmospheric residual oil, from which a vacuum gas oil and a vacuum residue are formed in a vacuum distillation, that the asphalt components are separated from the vacuum residue and the asphalt-free vacuum residue is blended with the vacuum gas oil and fed to the hydrogenating treatment, after which at least part of the hydrogenation product is subjected to the thermal cleavage.
  • the asphalt components are separated by means of solvent extraction.
  • the extracted vacuum residue contains up to 40% by weight of paraffinic and naphthenic components which give high olefin yields during thermal cleavage.
  • This fraction also has aromatics, essentially polyaromatics, which can be processed to cleavable components in the course of a hydrogenation.
  • extraction residue which can be used as bitumen or can also serve as a hydrogen source for the hydrogenation if it is converted to a gas mixture via partial oxidation.
  • the vacuum residue can be extracted with non-polar solvents. In an advantageous development of the inventive method this will be C J - to C6 hydrocarbons used.
  • the yield of extracted vacuum residue, but also the content of heavy metal, asphalt, sulfur and nitrogen in this fraction increases with the number of carbon atoms in the solvent hydrocarbon used.
  • the quality of the extracted vacuum residue after its blending with the vacuum gas oil determines the selection of the extractant for the particular hydrocarbon mixture used.
  • the content of asphalt components and heavy metals should approximately correspond to the maximum permissible content of these components, below which the hydrogenation for normal catalyst run times (1 to 2 years) does not yet have any significant adverse effects on the hydrogenation reactions.
  • maximum permissible levels are, for example, 0.05% by weight for asphalt components and in the order of magnitude of 2 to 3 ppm by weight for vanadium.
  • the hydrogenating treatment of the blended vacuum gas oil and the extracted vacuum residue is carried out under reaction conditions in which only some of the hydrocarbons are converted to low-boiling products.
  • the hydrogenation product is then broken down into a light and a heavy fraction, only the heavy fraction being fed to the thermal breakdown.
  • This embodiment of the process is based on the knowledge that in the hydrogenation of a heavy hydrocarbon mixture not only the heavy constituents, in particular the polyaromatic compounds, are hydrogenated or hydrogenated, but also that isomerization of n-alkanes and n-alkyl chains also takes place.
  • a product suitable for thermal cracking is first produced, but on the other hand, in the isomerization process, which increases with increasing hydrocracking sharpness during the hydrogenation, products are formed at the same time which only lead to slight increases in the cracking yields and because of their high hydrogen consumption limit the economics of the process.
  • This procedure has the advantage, among other things, that the thermal cleavage can be carried out under particularly favorable conditions. Because the gap insert has a limited boiling range compared to the known method of DE-A 2164951, the gap conditions can be optimized better. In addition to the high yield of valuable products in the thermal splitting of the heavy boiling section, this procedure also surprisingly lowers the proportion of pyrolysis residues which are difficult to utilize and boil above 200 ° C.
  • the separated low-boiling components of the hydrogenation product which are not fed to the thermal cracking, consist of gasoline fractions which are suitable as low-sulfur gasoline or turbine fuels or can be blended with other refined products suitable as fuel.
  • these components are not already left in the heavy fraction, middle distillates are obtained which meet the requirements for heating oil of the specification EL and for diesel fuel.
  • These fractions are particularly valuable due to their low sulfur content. However, they can also be blended with other sulfur-rich products in order to upgrade them economically.
  • the quality of the hydrogenation product depends essentially on the reaction conditions of the hydrogenation. It is advantageous to control the hydrogenation in such a way that the undesired polyaromatic compounds of the hydrocarbon mixture used are largely hydrogenated, whereas the content of monoaromatic compounds is hardly changed. Since most of the monoaromatics get into the low-boiling fraction when the hydrogenation product is broken down, its motor properties are improved. In addition, hydrogen is not unnecessarily used for the monoaromatic hydrogenation in such a process.
  • a favorable hydrogenation product results, for example, from the blending of vacuum gas oil and unextracted vacuum residue during hydrogenation under mild conditions, ie at temperatures between 350 and 400 ° C. a pressure between 80 and 150 bar and at space velocities of more than 0.7 I / I catalyst material and hour when using conventional hydrogenation or hydrocracking catalysts.
  • the fraction with the low-boiling components either those below 200 ° C. or the components boiling below 340 ° C. If the cut is carried out at 200 ° C, a gasoline fraction results, which in turn can be broken down into a light gasoline and a heavy gasoline fraction.
  • the cut below 340 ° C also contains kerosene and heating oil of the specification EL or diesel fuel.
  • the vacuum residue was then treated with an extractant which consisted of 35 mol% propane and 65 mol% butane.
  • the process was carried out in a countercurrent extraction column under a pressure of 30 bar, the temperatures in the sump being 45 ° C. and in the top of the column 75 ° C.
  • This fraction was then hydrogenated.
  • the mixture was passed at a pressure of 80 bar and at a temperature of 400 ° C at an hourly space velocity of 0.8 liters of hydrogenation per liter of catalyst material over a catalyst which contained nickel and molybdenum on an acidic carrier as hydrogenation-active components.
  • a catalyst which contained nickel and molybdenum on an acidic carrier as hydrogenation-active components.
  • 275 Nm 3 of hydrogen were consumed per ton of hydrogenation insert.
  • the hydrogenation product contained 2.2% by weight of H 2 S, 0.1% by weight of NH 3 , 2.4% by weight of C 1 -C 4 hydrocarbons, and 30.4% by weight of liquid constituents.
  • the insert was diluted with 0.8 part by weight of water vapor per part by weight of hydrocarbon and passed through the reactor with a residence time of 0.2 seconds.
  • the outlet temperature was 830 ° C.
  • the cleavage product contained valuable components of 9.5% by weight of methane, 28.1% by weight of ethylene and 14.8% by weight of propylene.
  • the residue fraction boiling above 200 ° C only made up 12.3% by weight of the cracking insert.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffgemischen mit einer hydrierenden Behandlung und einer nachfolgenden thermischen Spaltung.
  • Für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen sind. leichte Einsatzmaterialien, das heisst, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 200°C, wie beispielsweise Naphtha, besonders geeignet. Sie führen zu hohen Spaltausbeuten und ergeben wenig unerwünschte Nebenprodukte. Der grosse Bedarf derartiger günstiger Spalteinsätze kann zu einer Verknappung oder Preissteigerung dieser Stoffe führen. Es wird deshalb seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auch die günstige Verwertung eines höher siedenden Einsatzmaterials erlauben.
  • Die Verwendung höher siedender Einsätze führt grundsätzlich zu geringeren Ausbeuten an wertvollen Spaltprodukten, während gleichzeitig in zunehmendem Masse eine nur schwer verwertbare über 200°C siedende Kohlenwasserstofffraktion anfällt. Daneben entstehen noch weitere Schwierigkeiten dadurch, dass höher siedende Einsätze zu verstärkten Koks- und Teerbildungen in der Spaltanlage führen. Diese Produkte, die sich an den Wänden der Leitungselemente, beispielsweise Rohrleitungen und Wärmetauscher, ablagern, bedingen damit eine Verschlechterung der Wärmeübertragung und führen ausserdem zu Querschnittsverengungen. Es ist deshalb erforderlich, eine gegenüber einer Verwendung leichter Kohlenwasserstoffe häufigere Entfernung dieser Ablagerungen durchzuführen.
  • Zur Lösung dieses Problems ist in der DE-A 2164 951 ein Verfahren beschrieben, bei dem der Einsatz vor seiner thermischen Spaltung katalytisch hydriert wird. Durch diese Vorbehandlung werden die aromatischen Verbindungen im Einsatzmaterial, die im wesentlichen zu den unerwünschten Spaltprodukten führen, verringert. Darüber hinaus findet auch eine Entschwefelung des Einsatzmaterials statt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art so auszugestalten, dass es unter besonders günstigen wirtschaftlichen Bedingungen betrieben werden kann.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Kohlenwasserstoffgemisch ein atmosphärisches Rückstandsöl ist, aus dem in einer Vakuumdestillation ein Vakuumgasöl und ein Vakuumrückstand gebildet werden, dass aus dem Vakuumrückstand die Asphaltbestandteile abgetrennt und der asphaltfreie Vakuumrückstand mit dem Vakuumgasöl verschnitten und der hydrierenden Behandlung zugeführt wird, wonach zumindest ein Teil des Hydrierprodukts der thermischen Spaltung unterworfen wird.
  • Während bisher für die thermische Spaltung üblicherweise nur atmosphärische Siedeschnitte des Rohöls verwendet wurden, zeigt das erfinfür die thermische Spaltung zu nutzen. dungsgemässe Verfahren eine Möglichkeit auf, auch die noch schwereren Rohölkomponenten
  • Zur Aufarbeitung des Vakuumrückstandes ist es erforderlich, zunächst die Asphaltbestandteile aus dieser Fraktion zu entfernen, da diese Komponenten sich anderenfalls in starkem Masse an Anlagenteilen und auf dem Hydrierkatalysator absetzen würden.
  • Gemäss einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens erfolgt die Abtrennung der Asphaltbestandteile mittels einer Lösungsmittelextraktion.
  • Es hat sich gezeigt, dass extrahierter Vakuumrückstand bis zu 40 Gew.-% paraffinische und naphthenische Komponenten enthält, die bei der thermischen Spaltung hohe Olefinausbeuten liefern. Weiterhin weist diese Fraktion Aromaten, im wesentlichen Polyaromaten auf, die im Rahmen einer Hydrierung zu spaltbaren Komponenten aufbereitet werden können.
  • Aufgrund der chemischen Struktur des extrahierten Vakuumrückstands erscheint es erstrebenswert, zur Maximierung der Spaltausbeute bei minimalem Rohstoffeinsatz auch diese Fraktion zu nutzen. Wie in Versuchen festgestellt wurde, ergeben sich weder in der Hydrierung noch in der nachfolgenden thermischen Spaltung grössere technische Probleme, die auf den hohen Siedebeginn des extrahierten Vakuumrückstands zurückzuführen sind. Vielmehr hat sich gezeigt, dass bei einer Vermischung dieser . Fraktion mit dem bei der Vakuumdestillation gewonnen Vakuumgasöl insgesamt eine Fraktion entsteht, deren weitere Verarbeitung unter im wesentlichen üblichen Bedingungen erfolgen kann. Lediglich bei der thermischen Spaltung kann es erforderlich sein, mit höheren Dampfverdünnungen als bei leichten Einsätzen zu arbeiten.
  • Bei der Behandlung des Vakuumrückstands fällt ein Extraktionsrückstand an, der als Bitumen verwendbar ist oder auch als Wasserstoffquelle für die Hydrierung dienen kann, falls er über eine partielle Oxidation zu einem Gasgemisch umgesetzt wird.
  • Die Extraktion des Vakuumrückstands kann mit unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. In einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens werden hierzu CJ- bis C6-Kohlenwasserstoffe verwendet. Dabei nimmt die Ausbeute an extrahiertem Vakuumrückstand, aber auch der Gehalt an Schwermetall, Asphaltstoffen, Schwefel und Stickstoff in dieser Fraktion mit der Zahl der Kohlenstoffatome im verwendeten Lösungsmittel-Kohlenwasserstoff zu.
  • Es ist somit möglich, durch die Wahl des Extraktionsmittels die Qualität des extrahierten Vakuumrückstands zu beeinflussen. Hiervon wird in weiterer Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens Gebrauch gemacht, wobei die Qualität des extrahierten Vakuumrückstands nach deren Verschnitt mit dem Vakuumgasöl die Wahl des Extraktionsmittels für das jeweilige Einsatzkohlenwasserstoffgemisch bestimmt. Nach dem Verschnitt der beiden Fraktionen soll der Gehalt an Asphaltbestandteilen und Schwermetallen etwa dem zulässigen Höchstgehalt dieser Komponenten entsprechen, unter dem bei der Hydrierung für übliche Katalysatorlaufzeiten (1 bis 2 Jahre) noch keine wesentlichen Beeinträchtigungen der Hydrierreaktionen entstehen. Derartige zulässige Höchstgehalte liegen beispielsweise bei Asphaltbestandteilen um 0,05 Gew.-% und bei Vanadium in der Grössenordnung von 2 bis 3 Gew.-ppm.
  • In einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die hydrierende Behandlung des Verschnitts des Vakuumgasöls und des extrahierten Vakuumrückstands unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, bei denen nur ein Teil der Kohlenwasserstoffe zu leicht siedenden Produkten umgesetzt werden. Anschliessend wird dann das Hydrierprodukt in eine leichte und eine schwere Fraktion zerlegt, wobei nur die schwere Fraktion der thermischen Spaltung zugeführt wird.
  • Diese Ausgestaltung des Verfahrens basiert auf der Erkenntnis, dass bei der Hydrierung eines schweren Kohlenwasserstoffgemisches nicht nur die schweren Bestandteile, insbesondere die polyaromatischen Verbindungen, hydriert oder hydrierend gespalten werden, sondern dass daneben auch eine Isomerisierung von n-Alkanen und n-Alkylketten erfolgt. Bei der Hydrierung wird damit einerseits zwar erst ein für die thermische Spaltung geeignetes Produkt erzeugt, andererseits werden aber bei der lsomerisierung, die mit steigender Hydrocrackschärfe bei der Hydrierung zunimmt, gleichzeitig Produkte gebildet, die nur zu geringen Steigerungen der Spaltausbeuten führen und wegen ihres hohen Wasserstoffverbrauchs die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens begrenzen.
  • Es wurde deshalb untersucht, ob sich bei einer Zerlegung des Hydrierprodukts in Fraktionen unterschiedlicher Siedebereiche in den einzelnen Fraktionen eine Verteilung der Komponenten erreichen lässt, bei der die eine Fraktion im Vergleich zum unzerlegten Hydrierprodukt einen verbesserten Einsatz für die thermische Spaltung und die andere Fraktion günstige Eigenschaften für einen anderen Verwertungszweck aufweist.
  • Dabei wurde gefunden, dass der lsomerisierungsgrad der höhersiedenden Bestandteile des Hydrierprodukts im Vergleich zu dem der tiefersiedenden Komponenten unerwartet gering ist. Nach einer Abtrennung der leicht siedenden Komponenten führt der verbleibende schwere Siedeschnitt bei der thermischen Spaltung zu überraschend hohen Olefinausbeuten, die denen von Naphtha gleichkommen.
  • Diese Verfahrensführung weist unter anderem den Vorteil auf, dass die thermische Spaltung unter besonders günstigen Bedingungen durchgeführt werden kann. Weil nämlich der Spalteinsatz einen gegenüber dem bekannten Verfahren der DE-A 2164951 begrenzten Siedebereich hat, lassen sich die Spaltbedingungen besser optimieren. Darüber hinaus ist bei dieser Verfahrensweise neben der hohen Ausbeute an wertvollen Produkten bei der thermischen Spaltung des schweren Siedeschnitts auch der Anteil der nur schwer verwertbaren, über 200°C siedenden Pyrolyserückstände überraschend gering.
  • Die Ursache der hohen Spaltausbeuten wird in der chemischen Struktur dieser Fraktion gesehen, die im wesentlichen aus gering isomerisierten Paraffinen und aus Naphthenen besteht, die beide zu hohen Olefinausbeuten führen. Um den Anteil dieser Bestandteile in der hochsiedenden Fraktion des Hydrierprodukts möglichst gross zu halten, ist es günstig, die Hydrierung unter milden Bedingungen durchzuführen. Dann werden nämlich die hochsiedenden Paraffine und Naphthene nur zu einem geringen Teil isomerisiert und damit weitgehend unverändert belassen, während aus den polyaromatischen Verbindungen, die beispielsweise im Verschnitt aus Vakuumgasöl und extrahiertem Vakuumrückstand bis zu 50 Gew.-% ausmachen, hauptsächlich Naphthene erzeugt werden.
  • Die abgetrennten niedrigsiedenden Komponenten des Hydrierprodukts, die nicht der thermischen Spaltung zugeführt werden, bestehen aus Benzinfraktionen, die sich als schwefelarme Vergaser- oder Turbinenkraftstoffe eignen oder mit anderen als Kraftstoff geeigneten Raffinerieerzeugnissen verschnitten werden können. Daneben fallen - sofern diese Komponenten nicht bereits in der schweren Fraktion belassen werden - Mitteldestillate an, die den Anforderungen an Heizöl der Spezifikation EL und an Dieseltreibstoff genügen. Diese Fraktionen sind durch ihren geringen Schwefelgehalt besonders wertvoll. Sie können aber auch mit anderen schwefelreichen Erzeugnissen verschnitten werden, um diese wirtschaftlich aufzuwerten.
  • Selbstverständlich hängt die Qualität des Hydrierprodukts wesentlich von den Reaktionsbedingungen der Hydrierung ab. Dabei ist es günstig, die Hydrierung so zu steuern, dass die unerwünschten polyaromatischen Verbindungen des Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisches weitgehend hydriert werden, dagegen der Gehalt an monoaromatischen Verbindungen kaum verändert wird. Da der grösste Anteil der Monoaromaten bei der Zerlegung des Hydrierprodukts in die leicht siedende Fraktion gelangt, werden dessen motorische Eigenschaften verbessert. Ausserdem wird bei einer derartigen Verfahrensführung nicht unnötig Wasserstoff für die Monoaromatenhydrierung verbraucht.
  • Ein günstiges Hydrierprodukt ergibt sich beispielsweise aus dem Verschnitt von Vakuumgasöl una-ex-trahiertem Vakuumrückstand bei einer Hydrierung unter milden Bedingungen, d.h. bei Temperaturen zwischen 350 und 400°C, einem Druck zwischen 80 und 150 bar und bei Raumgeschwindigkeiten von mehr als 0,7 I/I Katalysatormaterial und Stunde bei der Verwendung von üblichen Hydrier- oder Hydrocrackkatalysatoren.
  • Bei einer derartigen Hydrierung wird stets auch ein Teil der im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Paraffine und Naphthene umgesetzt, d.h. isomerisiert oder hydrierend gespalten. Der Hauptanteil dieser Produkte gelangt bei der Zerlegung des Hydrierprodukts in die niedrig siedende Fraktion und verbessert aufgrund der Isomerisierung deren motorische Eigenschaften.
  • Es hat sich als günstig erwiesen, in die Fraktion mit den tiefsiedenden Bestandteilen entweder die unter 200°C oder die unter 340°C siedenden Bestandteile aufzunehmen. Wird der Schnitt bei 200°C durchgeführt, ergibt sich eine Benzinfraktion, die ihrerseits wiederum in eine Leichtbenzin- und in eine Schwerbenzinfraktion zerlegt werden kann. Der Schnitt unter 340°C enthält darüber hinaus noch Kerosin und Heizöl der Spezifikation EL bzw. Dieselkraftstoff.
  • Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand eines Beispiels näher erläutert.
  • Ausgegangen wurde von einem Rohöl, von dem nach Abtrennung der atmosphärischen Siedeschnitte 51 Gew.-% als atmosphärischer Rückstand anfielen. Davon waren 29 Gew.-% Vakuumgasöl und 22 Gew.-% Vakuumrückstand. Diese beiden Fraktionen wurden in einer Vakuumdestillation isoliert. Charakteristische Eigenschaften des dabei gewonnenen Vakuumgasöls und des Vakuumrückstands sind in Tabelle 1, Spalten (1) (Vakuumgasöl) bzw. (2) (Vakuumrückstand) enthalten.
  • Figure imgb0001
  • Der Vakuumrückstand wurde anschliessend mit einem Extraktionsmittel behandelt, das zu 35 Mol-% aus Propan und 65 Mol-% aus Butan bestand. Es wurde in einer Gegenstromextraktionssäule unter einem Druck von 30 bar gearbeitet, wobei die Temperaturen im Sumpf 45°C und im Kopf der Säule 75°C betrugen.
  • Unter diesen Bedingungen wurde aus dem Vakuumrückstand ein Extraktionsrückstand gebildet. der 41 Gew.-% ausmachte, während 59 Gew:-% als extrahierter Vakuumrückstand abgezogen und mit dem Vakuumgasöl verschnitten wurden. Der Verschnitt, der zu 69 Gew.-% aus Vakuumgasöl und 31 Gew.-% aus extrahiertem Vakuumrückstand zusammengesetzt ist, weist charakteristische Eigenschaften auf, die in Tabelle 1. Spalte (3) angegeben sind.
  • Diese Fraktion wurde anschliessend hydriert. Dazu wurde das Gemisch bei einem Druck von 80 bar und bei einer Temperatur von 400°C mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,8 Liter Hydriereinsatz je Liter Katalysatormaterial über einen Katalysator geführt, der als hydrierwirksame Komponenten Nickel und Molybdän auf einem sauren Träger enthielt. Bei der Hydrierung wurden je Tonne Hydriereinsatz 275 Nm3 Wasserstoff verbraucht.
  • Das Hydrierprodukt enthielt 2,2 Gew.-% H2S, 0,1 Gew.-% NH3, 2,4 Gew.-% C1-C4-Kohlenwasserstoffe, ferner an flüssigen Bestandteilen 30,4 Gew.-% einer Benzinfraktion mit C5- und schwereren Kohlenwasserstoffen mit einem Siedeende von 200°C, 45,1 Gew.-% einer zwischen 200 und 340°C siedenden Fraktion und 19,8 Gew.-% über 340°C siedende Komponenten.
  • Die wesentlichen Eigenschaften der BenzInfraktion (Cs-200°C) sind in Tabelle 2, Spalte (1), angegeben.
  • Die über 200°C siedenden Bestandteile des Hydrierprodukts wurden als Einsatz für die thermische Spaltung verwendet. Die wichtigsten Eigenschaften dieser Fraktion sind in Spalte (2) der Tabelle 2 angeführt.
    Figure imgb0002
  • Zur Spaltung in einem beheizten Spaltrohr wurde der Einsatz mit 0,8 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff verdünnt und mit einer Verweilzeit von 0,2 Sek. durch den Reaktor geführt. Die Austrittstemperatur betrug 830°C. Das Spaltprodukt enthielt an wertvollen Komponenten 9,5 Gew.-% Methan, 28,1 Gew.-% Äthylen und 14,8 Gew.-% Propylen. Die über 200°C siedende Rückstandsfraktion machte lediglich 12,3 Gew.-% des Spalteinsatzes aus.

Claims (5)

1. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffgemischen mit einer hydrierenden Behandlung und einer nachfolgenden thermischen Spaltung, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch ein atmosphärisches Rückstandsöl ist, aus dem in einer Vakuumdestillation ein Vakuumgasöl und ein Vakuumrückstand gebildet werden, dass aus dem Vakuumrückstand die Asphaltbestandteile abgetrennt und der asphaltfreie Vakuumrückstand mit dem Vakuumgasöl verschnitten und der hydrierenden Behandlung zugeführt wird, wonach zumindest ein Teil des Hydrierprodukts der thermischen Spaltung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Asphaltbestandteile des Vakuumrückstandes mittels einer Lösungsmittelextraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel aus C3-, C4-, C5- oder C6-Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, wobei im Falle hoher Konzentration an Schwermetallen und/oder Asphaltbestandteilen im Vakuumrückstand ein C3-Kohlenwasserstoff, bei geringen Konzentrationen .dieser Komponenten ein C6-Kohlenwasserstoff und bei mittleren Konzentrationen dieser Komponenten ein C4- oder C5-Kohlenwasserstoff oder Mischungen aus C3- bis C6-Kohlenwasserstoffen. als Lösungsmittel verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Behandlung bei Temperaturen zwischen 350 und 400°C, bei Drücken zwischen 80 und 150 bar und bei Raumgeschwindigkeiten von mehr als 0,7 I/I Katalysatormaterial und Stunde durchgeführt wird, wobei nur ein Teil des Kohlenwasserstoffgemisches zu leicht siedenden Produkten umgesetzt wird, worauf das Hydrierprodukt in eine leichte und eine schwere Fraktion zerlegt und nur die schwere Fraktion der thermischen Spaltung zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrierprodukt in eine Fraktion mit unter 340°C und in eine Fraktion mit über 340°C siedenden Bestandteilen zerlegt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrierprodukt in eine Fraktion mit unter 200°C und in eine Fraktion mit über 200°C siedenden Bestandteilen zerlegt wird.
EP79103767A 1978-10-06 1979-10-03 Verfahren zur Erzeugung von Olefinen Expired EP0009809B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT79103767T ATE678T1 (de) 1978-10-06 1979-10-03 Verfahren zum spalten von schweren kohlenwasserstoffen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2843793 1978-10-06
DE19782843793 DE2843793A1 (de) 1978-10-06 1978-10-06 Verfahren zum spalten von schweren kohlenwasserstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0009809A1 EP0009809A1 (de) 1980-04-16
EP0009809B1 true EP0009809B1 (de) 1982-02-10

Family

ID=6051645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79103767A Expired EP0009809B1 (de) 1978-10-06 1979-10-03 Verfahren zur Erzeugung von Olefinen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4257871A (de)
EP (1) EP0009809B1 (de)
JP (1) JPS5550089A (de)
AT (1) ATE678T1 (de)
DE (2) DE2843793A1 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2843793A1 (de) * 1978-10-06 1980-04-24 Linde Ag Verfahren zum spalten von schweren kohlenwasserstoffen
JPS57212294A (en) * 1981-06-25 1982-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Pyrolysis of heavy hydrocarbon oil
NL8105660A (nl) * 1981-12-16 1983-07-18 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten.
JPS6072989A (ja) * 1983-09-30 1985-04-25 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 重質油の熱分解方法
US4522710A (en) * 1983-12-09 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Method for increasing deasphalted oil production
CA2104044C (en) * 1992-08-25 2004-11-02 Johan W. Gosselink Process for the preparation of lower olefins
ZA989153B (en) * 1997-10-15 1999-05-10 Equistar Chem Lp Method of producing olefins and feedstocks for use in olefin production from petroleum residua which have low pentane insolubles and high hydrogen content
WO2007047657A1 (en) * 2005-10-20 2007-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon resid processing
EP1999234B1 (de) 2006-03-29 2018-05-30 Shell International Research Maatschappij B.V. Verbessertes verfahren zur herstellung niedrigerer olefine aus einem schweren kohlenwasserstoff-rohmaterials mit zwei dampf- bzw. flüssigkeitstrennern
WO2007117920A2 (en) * 2006-03-29 2007-10-18 Shell Oil Company Process for producing lower olefins
US7815791B2 (en) * 2008-04-30 2010-10-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for using steam cracked tar as steam cracker feed
US9458390B2 (en) * 2009-07-01 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for preparation of hydrocarbon feedstocks for catalytic cracking
US8399729B2 (en) 2010-07-09 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for steam cracking
US20110180456A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Stephen Mark Davis Integrated Process and System for Steam Cracking and Catalytic Hydrovisbreaking with Catalyst Recycle
WO2011090532A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process and system for steam cracking and catalytic hydrovisbreaking with catalyst recycle
US8361311B2 (en) 2010-07-09 2013-01-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated vacuum resid to chemicals conversion process
WO2012005861A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for steam cracking
SG185809A1 (en) 2010-07-09 2013-01-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Integrated vacuum resid to chemicals coversion process
US9181146B2 (en) 2010-12-10 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes and light olefins
US9181147B2 (en) 2012-05-07 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes and light olefins
US8937205B2 (en) 2012-05-07 2015-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes
US8921633B2 (en) 2012-05-07 2014-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes and light olefins
US9982211B2 (en) 2013-12-06 2018-05-29 Basf Se Composition and method of forming the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1922665A1 (de) * 1968-05-10 1969-11-20 Stone & Webster Eng Corp Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Olefine
DE2164951A1 (de) * 1971-01-06 1972-07-20 Bp Chemicals International Ltd., London Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine
US3898299A (en) * 1972-11-08 1975-08-05 Bp Chem Int Ltd Production of gaseous olefins from petroleum residue feedstocks
DE2805179A1 (de) * 1977-02-11 1978-08-17 Inst Francais Du Petrol Verfahren zur dampf-crackung von schweren chargen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2871182A (en) * 1956-08-17 1959-01-27 Socony Mobil Oil Co Inc Hydrogenation and coking of heavy petroleum fractions
US3288703A (en) * 1964-01-02 1966-11-29 Chevron Res Residuum conversion process to obtain lower boiling products by hydrocaracking
US3720729A (en) * 1970-11-02 1973-03-13 Lummus Co Pyrolysis of hydrotreated feedstocks
US3748261A (en) * 1971-12-14 1973-07-24 Universal Oil Prod Co Two-stage desulfurization with solvent deasphalting between stages
US3855113A (en) * 1972-12-21 1974-12-17 Chevron Res Integrated process combining hydrofining and steam cracking
DE2721504A1 (de) * 1977-05-12 1978-11-16 Linde Ag Verfahren zur herstellung von olefinen
US4167533A (en) * 1978-04-07 1979-09-11 Uop Inc. Co-production of ethylene and benzene
DE2843793A1 (de) * 1978-10-06 1980-04-24 Linde Ag Verfahren zum spalten von schweren kohlenwasserstoffen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1922665A1 (de) * 1968-05-10 1969-11-20 Stone & Webster Eng Corp Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Olefine
DE2164951A1 (de) * 1971-01-06 1972-07-20 Bp Chemicals International Ltd., London Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine
US3898299A (en) * 1972-11-08 1975-08-05 Bp Chem Int Ltd Production of gaseous olefins from petroleum residue feedstocks
DE2805179A1 (de) * 1977-02-11 1978-08-17 Inst Francais Du Petrol Verfahren zur dampf-crackung von schweren chargen

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dr.B. Lohr und H. Dittmann "New Gas-Oil Model calculates Ethylenic Yield", The Oil and Gas Journal, 4. Juli 1977, Seiten 53-58 *
H.D. Sherwwod "SDA solvents key to cracking stocks", The Oil and Gas Journal, März 1978, Seiten 148, 157+158 *
J.A. Gearhart und L. Garwin "ROSE process improves resin feed", Hydrocarbon Processing, Mai 1976, Seiten 125-128 *
J.C. Hill und L.J. Spillane, Journal of the American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry Preprints, 13 (1969), Seiten A13 bis A21 *
J.G. Freiling and A.A. Simone "Economics of Olefin Manufacture Influence of Feedstocks, Scale and Operating Conditions", Vortrag, gehalten im September 1972 in Bratislava, CSSR auf dem United Nations Economic and Social Council Symposium on Olefins Production *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0009809A1 (de) 1980-04-16
DE2843793A1 (de) 1980-04-24
ATE678T1 (de) 1982-02-15
JPS5550089A (en) 1980-04-11
DE2962096D1 (en) 1982-03-18
US4257871A (en) 1981-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0009809B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Olefinen
DE69117776T2 (de) Verfahren zur aufarbeitung von dampfcrackteerölen
DE2215664C3 (de)
DE2601875C2 (de) Gesamtverfahren zur Erzeugung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen mittels Dampfcracken eines hydrierten Erdöleinsatzmaterials
DE3490353C2 (de) Herstellung von Brennstoffen, insbesondere Düsen- und Dieselbrennstoffen
DE3207069C2 (de) Krackverfahren unter Anwendung eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels zur Qualitätsverbesserung von hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen Flüssigkeiten
DE69328029T2 (de) Verfahren zur herstellung von hochreinem benzol durch extraktivdestillation
DE2941851C2 (de)
DE2051447A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzin hoher Oktanzahl
DE2215665B2 (de) Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen
EP0009807B1 (de) Verfahren zum Spalten von schweren Kohlenwasserstoffen
CH505885A (de) Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl und so erhaltenes Benzin
DE1770952A1 (de) Integriertes Dampferackverfahren
DE69514957T2 (de) Verfahren und Anlage für die selektive Hydrierung von katalytischen Crackbenzinen
EP0102594B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE2840986C2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen entstehenden über 200 °C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen
EP0009236B1 (de) Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen
DE1263209B (de) Verfahren zum Herabsetzen des Schwefelgehaltes und des Stockpunktes von schwerem Vakuumgasoel
DE1909840A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Schwerbenzin
DE2806854A1 (de) Verfahren zum spalten von kohlenwasserstoffen
DE3780305T2 (de) Verfahren zur produktion von maximum-mitteldistillaten mit minimalem wasserstoffverbrauch.
DE2937376C2 (de)
DE1668774A1 (de) Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe
DE1062859B (de) Verfahren zur Umwandlung eines Benzins in einen verbesserten Motortreibstoff
DE3616610A1 (de) Verfahren zur herstellung von olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 678

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19820215

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 2962096

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820318

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: THE LUMMUS COMPANY

Effective date: 19821109

Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

Effective date: 19821106

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19830930

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19841003

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19841004

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19841009

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19841106

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19841231

Year of fee payment: 6

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19851008

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19851031

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19861003

BERE Be: lapsed

Owner name: LINDE A.G.

Effective date: 19861031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19870501

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19870630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19870701

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

27W Patent revoked

Effective date: 19870711

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state
EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 79103767.4

Effective date: 19851007

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO