DE1668774A1

DE1668774A1 - Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1668774A1
Application number: DE19671668774
Authority: DE
Inventors: Raymond Robert Francis
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-09-16
Filing date: 1967-09-14
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR1553772A; NL6712606A; ES345131A1; SE319257B; BR6792973D0; GB1190089A; US3513217A

Description

Universal Oil Products Company 30 Algonquin Eoad, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe und insbesondere auf die Herstellung von Olefinen durch thermische Krackung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen höheren Molekulargewichts. Die Erfindung gibt ein Kombinationsverfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoff beschickung, die aromatische Kohlenwasserstoffe und langkettige mono- und diolefin!sehe Kohlenwasserstoffe enthält, an. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei Anwendung auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoff einsatzmaterialien zur Erzeugung hoher Ausbeuten an Olefinen niederen Molekulargewichts, d.h. Olefinen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen Je Molekül·

Olefine niederen Molekulargewichts finden verbrei-

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tete Anwendung in der Industrie. Die ausgedehnte Verwendung in der Erdöl-, petrochemischen, Schwerchemikalien-, pharmazeutischen und KunststoffIndustrie hat zu einem ständig zunehmenden Bedarf an Äthylen, Propylen, Butylenen, Isobutylenen, Butadien, Pentenen und Isopentenen geführt. Äthylen wird beispielsweise als Hauptquelle für Äthyl- und Äthylengruppen enthaltende Verbindungen, beispielsweise Äthylalkohol, Äthylendichlorid und insbesondere Polyäthylen, benutzt. Eine weitere umfangreiche Verwendung von Äthylen bildet die Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Äthylbenzol, dem Vorprodukt von Styrol.

Propylen wird beispielsweise bei der Herstellung von Isopropylalkohol, Propylendimer, -trimer und -tetramer, bei der Erzeugung von Cumol, zur Herstellung von Polypropylen und bei der Synthese von Isopren verwendet. Buten-1, cis^-Buten-2 und trans-Buten-2 werden in erster Linie für Polymer- und Alkylatbenzine, bei der Herstellung von Polybutenen, Butadien, Aldehyden, Alkoholen, als Vernetzungsmittel für verschiedene Polymerisate und bei der Synthese von verschiedenen C^ und C,- Derivaten eingesetzt. Isobuten wird für die Herstellung von Isooctan, Butylkautschuk, Polyisobutenharzen, tert.-ButylChlorid, Mischpolymerharzen mit Butadien, Acrylnitril usw. verwendet. Pentene werden allgemein bei organischen Synthesen verwendet, jedoch wird et-n-Amylen (1-Penten) häufig auch als Mischkomponente für hochklopffeste Motorkraftstoffe eingesetzt.

Ein technisch brauchbarer und vorteilhafter Weg '

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zur Herstellung der erwünschten leichten olefinischen Kohlenwasserstoffe ist das Verfahren der thermischen Krackung (häufig als Pyrolyse bezeichnet) von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoff gemischen. Die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen von etwa 538 - 816⁰G durchgeführt, in Verbindung mit schwereren Einsatzmaterialien werden Temperaturen bis herauf zu etwa 1O93°C eingehalten. Die Krackkammer wird gewöhnlich bei überatmosphärischem Druck bis herauf zu etwa 6,8 atü gehalten. Es sind auch tiefere Drücke anwendbar, diese können vorzugsweise im Bereich von 0 bis etwa 2,04- atü liegen. Mannigfaltige Einsatzmaterialien sind der thermischen Krackung zur 'Umwandlung in tiefersiedende olefinreiche Kohlenwasserstoffe unterworfen worden. Hierzu gehören im wesentlichen reine Äthan-, Butan-, Propan- und Pentanströme sowie Gemische davon, leichte Naphthafraktionen von unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedeendpunkt von etwa 138° bis etwa 149°0, schwere Naphthafraktionen mit einem Anfangssiedepunkt über etwa 121⁰C und einem Siedeendpunkt bis herauf zu etwa 219°0, Naphthafraktionen mit vollem Siedebereich und, in vielen Fällen, Kerosinfraktionen mit einem Siedebereich bis herauf zu etwa 260⁰O.

Ein typisches Pyrolyse- oder thermisches Krackverfahren umfasst eine Trennung des aus der Krackzone kommenden Ausflußes in leichte und schwere Fraktionen, worauf das leichte Material, das die gewünschten olefinischen Produkte enthält, durch einen komplexen Zug von Fraktionier-

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einrichtungen geleitet wird, um die verschiedenen gewünschten Olefine zu erhalten. Jegliche in dem leichten Anteil des gekrackten Ausflusses enthaltene Paraffine, die in der Olefingewinnungseinrichtung daraus abgetrennt werden, können für eine weitere "Umwandlung direkt zu'der Krackzone zurückgeführt werden. Ein derartiges Fließschema ist völlig zufriedenstellend, wenn das Einsatzmaterial im wesentlichen aus unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, d.h. Butanen und leichteren Bestandteilen, besteht. Weiterhin treten wenig Schwierigkeiten bei einer Pyrolysebeschikküng auf, die Pentane enthält, welche bereits als unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe anzusehen sind. Andererseits ist jedoch im Falle von Einsatzmaterialien, die beträchtliche Mengen an schwereren unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten, z.B. leichte und schwere Naphthafraktionen und insbesondere Fraktionen, die im Kerosinbereich sieden, eine direkte Rückführung des nicht-umgewandeiten Anteils des Einsatzmaterials mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Diese Schwierigkeiten bei direkter Rückführung sind hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß derartige Fraktionen aromatische Kohlenwasserstoffe, f langkettige Monoolefine und langkettige Diolefine, d.h. Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, enthalten. Weiterhin enthalten viele der zur thermischen Krakkung vorgesehenen Einsatzmaterialien schwefelhaltige und/oder stickstoffhaltige Verbindungen höheren Molekulargewichts. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

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ORIGINAL INSPECTED

Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, das nicht die Schwierigkeiten und Nachteile bekannter Arbeitsweisen aufweist, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in der größtmöglichen Ausbeute aus Einsatzmaterialien, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

Durch die Erfindung wird weiterhin die Gewinnung des erwünschten olefinischen Produkts aus einer Pyrolyse von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien, die außer aromatischen Verbindungen auch schwefelhaltige Verbindungen enthalten, durch Beseitigung nachgeschalteter Einrichtungen zur Entfernung von sauren Gasen wesentlich vereinfacht und erleichtert.

Die Erfindung schafft ein Kombinationsverfahren mit Vorbehandlung der Pyrolysebeschickung, thermischer Krackung der behandelten Beschickung und Behandlung des normalerweise nicht zu der Pyrolyseanlage zurückgeführten Anteils der thermisch gekrackten flüssigen Fraktion, so daß diese zurückgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist danach ,ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe aus einer aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendem Kohlenwasserstoff beschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Beschickung in einer Hydrierzone in Anwesenheit eines Katalysators, der eine metallische Hydrierkomponente enthält, unter Bedingungen zur Herbeiführung einer Sättigung mindestens eines Teils der aromatischen Kohlenwasserstoffe

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mit einem wasserstoff reichen Gasstrom behandelt,

b) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Hydrierzone eine Wasserstoff enthaltende gasförmige Phase und eine Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase abtrennt,

c) mindestens einen Teil der gasförmigen Phase zu der Hydrierzone zurückführt,

d) die flüssige Phase in einer Pyrolysezone einer thermischen Krackung unter Bedingungen zur Herbeiführung einer Umwandlung mindestens eines Seils der in der flüssigen Phase vorliegenden Kohlenwasserstoffe in olefinische Kohlenwasserstoffe unterwirft,

e) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Pyrolysezone eine Kohlenwasserstofffraktion, die im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, abtrennt,

f) aus dieser Fraktion einen Wasserstoff enthaltenden Gasstrom abtrennt, mindestens einen Teil dieses Gasstroms zu der Hydrierzone zurückführt und olefinische Kohlenwasserstoffe aus dee ßest des Pyrolyseausflusses gewinnt.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt bei Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Behandlung mit dem wasseretoffreichen Gas in Gegenwart eines Katalysators, der eine metallische Hydrierkomponente aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, und bei Betriebsbedingungen mit einer Temperatur im Bereich von etwa 66 - 4-JW-⁰C und einem Druck im Bereich von etwa 20,4- - 170 atü durchgeführt wird, wobei diese Bedingungen so gewählt werden, daß

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aromatische Kohlenwasserstoffe und diolefinische Kohlenwasserstoffe gesättigt werden. Der sich ergebende hydrierend behandelte Ausfluß wird dann bei einem Druck, der etwa mit dem Druck der hydrierenden Behandlung übereinstimmt, getrennt, so daß ein wasserstoff reicher gasförmiger Rückführstrom anfällt. Der Best des hydrierend behandelten Ausflusses wird bei einem verringerten Druck, vorzugsweise unterhalb etwa 3,4- atü, getrennt, um unter Normalbedingungen gasförmige Komponenten mit weniger als etwa drei Kohlenstoffatomen je Molekül zu entfernen, und der verbleibende Anteil wird danach bei einer Temperatur im Bereich von etwa 64-9 bis 816°C thermisch gekrackt. Aus dem thermisch gekrackten Produktausfluß wird ein olefinreicher unter Normalbedingungen gasförmiger Strom, der im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, abgetrennt und mindestens ein Teil des verbleibenden gekrackten Produktausflusses wird zur Vereinigung mit dem Einsat zmaterial zurückgeführt.

Verschiedene andere Ausführungsformen der Erfindung gehen aus der nachstehenden Erläuterung hervor.

Der ständig zunehmende Bedarf an niedermolekularen Olefinen mit bis zu M- Kohlenstoffatomen je Molekül, und in vielen Fällen auch, an Fentenen, hat in jüngerer Zeit ein verstärktes Interesse nach zunehmender Anwendung von thermischen Krackverfahren verursacht, mit einem einhergehenden Bestreben zur Erzielung gesteigerter Ausbeuten. Viele Fyrolysebeschickungen gehören zur Gruppe der Naphthas, die paktisch

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alle aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, und zahlreiche Materialien dieser Art enthalten weiterhin mindestens eine verunreinigende Komponente aus der Gruppe der schwefelhaltigen Verbindungen und der stickstoffhaltigen Verbindungen. Infolge ihrer widerstandsfähigen Natur tragen aromatische Kohlenwasserstoffe unwesentlich oder überhaupt nicht zur Ausbeute an niedermolekularen Olefinen bei, da sie gegenüber einer Krackung recht beständig sind. Gewöhnlich fällt bei der Pyrolyse einer leichten Naphthafraktion eine Pentan-und-Schwerere-"Benzin"-Fraktion in einer Menge von etwa 20 - JO Gew.-56 des Einsatzmaterials an, von der 60 bis etwa 85 Gew.-% aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. In Verbindung mit einer schweren Naphtha oder einer Kerosinfraktion werden noch größere Mengen dieses Pyrolysebenzin-Nebenprodukts erhalten. Zusätzlich zu einer hohen Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält dieses Benzinnebenprodukt beträchtliche Mengen an Olefinen und Diolefinen und, wenn die PrischbeSchickung Schwefel enthält, auch beträchtliche Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen. Obwohl das Pyrolysenebenprodukt aufgrund seines aromatischen Charakters und seines Olefingehalts eine hohe Oktanzahl hat, ist es sehr unbeständig und kann daher in Motorkraftstoffgemischen nur in beschränkten niederen Konzentrationen oder nur nach einer geeigneten Stabilisierungsbehandlung verwendet werden.

Eine scharfe Hydrietoehandlung (hydrotreating) zur Beseitigung der schwefelhaltigen Verbindungen und zur Sättigung der Olefine und Diolefine verringert die Oktanzahl dieses Nebenprodukts in beträchtlichem- Maße. Durch eine milde

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Hydrierbehandlung wird zwar eine gewisse Stabilisierung er- ■ reicht, der Schwefelgehalt wird aber nicht nennenswert verringert und es tritt ein gewisser Verlust an Oktanzahl ein. Eine Aromatengewinnung ist häufig aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht interessant, und das Benzinnebenprodukt muß dann als geringwertiger Brennstoff abgegeben werden. Das Bestreben bei Pyrolyseverfahren geht derzeit in Sichtung auf höhere Betriebsschärfen, um die Ausbeute an leichten Olefinen je Einheit an Naphthabesehickung zu steigern. Das unerwünschte Nebenprodukt im Benzinsiedebereich wird in Kauf genommen, in einer so geringen Ausbeute wie möglich, entsprechend den Erfordernissen des leichten Olefins, und es wird in der bei einer gegebenen Marktlage jeweils besten Weise eingesetzt oder abgegeben. Das Kombinationsverfahren gemäß der Erfindung beseitigt die mit der Erzeugung dieses Benzinneben->Produkts einhergehenden Schwierigkeiten; dieser Anteil wird zur Sättigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe behandelt, gefolgt von einer Umwandlung durch Pyrolyse unter Erzeugung zusätzlicher leichter Olefine. Zu den bedeutsameren Vorteilen dieses Kombinationsverfahrens gehören eine höhere Olefinausbeute je Mengeneinheit an Einsatzmaterial, eine vollständige Umwandlung des Benzinnebenprodukts, eine wirksame und günstige Verwendung von als Nebenprodukt anfallendem Wasserstoff, die Bildung einer entschwefelten gesättigten Pyrolysebeschickung und eine Verringerung bzw. Beseitigung der Einrichtungen und des Aufwands zur Entfernung von sauren Gasen nach der Pyrolyse.

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Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung, in der das Fließschema einer der bevorzugten Ausführungsformen dargestellt ist, weiter veranschaulicht. In der Zeichnung sind Einzelheiten, wie Pumpen, Kompressoren, Mess- und Regeleinrichtungen, Wärmerückgewinnungskreise, Ventile, Anfahrleitungen und ähnliche Hilfseinrichtungen, deren Ausbildung und Anordnung auf dem Fachgebiet bekannt sind, zur Verbesserung der Übersichtlichkeit weitgehend oder vollständig fortgelassen.

Gemäß der Zeichnung wird eine HaphthabeschicKung durch eine Leitung 1 zugeführt, beispielsweise ein Gemisch aus einer schweren Naphtha- und einer Kerosinfraktion mit einem Gehalt von etwa 11,0 Vol.-% Aromaten und etwa 400 Gewichtsteilen-je-Million (ppm) Schwefel. Die Naphthabesehikkung wird mit einem als Nebenprodukt anfallenden Hexan-plus-Rückführbenzin (Hexan-plus bedingtet Hexan und schwerere Bestandteile), das durch eine Leitung 2 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird, und einem durch eine Leitung 3 zufließenden wasserstoffreichen Gasstrom vermischt. Das sich ergebende Gemisch fließt weiter durch die Leitung 2 in einen Erhitzer 7i wo die Temperatur auf eine solche Höhe gebracht wird, wie sie für die Behandlung zur Sättigung von Aromaten und Umwandlung der schwefelhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff erforderlich ist. Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform besteht der Behandlungsabschnitt aus zwei Reaktoren und einem Hochdruckabscheider. Es ist jedoch ereicht- ' lieh, daß die hydrierende Behandlung des Einsatzmaterials

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nach irgendeinem Verfahren erfolgen kann, das eine Sättigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, eine destruktive Entfernung von stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen und eine Sättigung der olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffe in der durch Leitung 2 zufließenden Nebenprodukt-Pyrolysenaphtha herbeiführt. Vorzugsweise erfolgt dies unter Anwendung der im Fließbild dargestellten Einrichtung, bei der der erste Reaktor 9 mit einer Temperatur von 66° bis etwa 260⁰C und der zweite Reaktor 12 bei einer Temperatur im Bereich von 260° bis etwa 427°C gefahren wird. Der erhitzte Strom fließt durch eine Leitung 8 in den Reaktor 9 und der Ausfluß aus diesem Reaktor fließt durch Leitungen 10 und 11 in den Reaktor 12. Da die ablaufenden Reaktionen exotherm sind, hat der Ausfluß des Reaktors 9 eine höhere Temperatur als die in diesen Reaktor eingeführte Beschickung. Jedoch wird es gewöhnlich erforderlich sein, den Ausfluß des Reaktors 9 vor der Einführung in den Reaktor 12 (durch nicht dargestellte Einrichtungen) zu erhitzen.

In den Reaktionszonen kann Katalysator von gleicher oder unterschiedlicher chemischer und physikalischer Zusammensetzung verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind jene, die mindestens eine Metallkomponente in Form der Metalle der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems und deren Verbindungen enthalten. Der Katalysator enthält also mindestens eine Komponente ana der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin. Diese liegen im allgemeinen in

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Vereinigung mit einem geeigneten widerstandsfälligen anorganischen Oxyd vor, hierzu gehören Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Titanoxyd, Hafniumoxyd, Strontiümoxyd und Gemische davon. Da die Edelmetalle in der sulf idierten Form Hydrier aktivität behalten, werden sie im allgemeinen bevorzugt.

Die Reaktionszonen werden unter einem Druck von etwa 20,4 - 17O &tü gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchgang durch die Reaktionszonen liegt im Bereich von 0,5 bis etwa 10,0. Die Wasserstoffrückführung durch die Leitung 3 erfolgt in einer solchen Menge, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis des in den Erhitzer 7 eintretenden Stroms im Bereich von 2:1 bis etwa 20:1 liegt.

Der behandelte Produktausfluß aus dem Reaktor 12 fließt durch eine Leitung 13 in einen Abscheider 14, aus dem ■ eine an Wasserstoff reiche gasförmige Phase durch die Leitung 3 abgezogen wird. Der Abscheider 14 wird bei etwa dem gleichen Druck wie die Reaktoren 9 und 12 betrieben, nur unter Berücksichtigung des normalen Druckgefälles in der Vorrichtung. Die Temperatur ist dagegen so, daß im wesentlichen alle kondensierbaren normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 15 abfließen. Der Druck wird durch Abführung eines Teiles der wasserstoffreichen gasförmigen Phase durch eine Leitung 4 über ein Regelventil 5 in der gewünschten Höhe gehalten und gesteuert. Der Rest der gasför-

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migen Phase wird, nach Entfernung von Schwefelwasserstoff, über eine nicht dargestellte Einrichtung zur Druckerhöhung durch die Leitung 3 zurückgeführt, zur Vereinigung mit der flüssigen Beschickung in der Leitung 2·

Der Siedebereich des durch die Leitung 15 abfliessenden Anteils, der Hexane und schwerere Kohlenwasserstoffe umfasst, ist nicht sehr verschieden von dem der flüssigen Be-

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Schickung für den Beaktor 9, die ebenfalls Hexane und schwerere Kohlenwasserstoffe umfasst und aus einem Gemisch von Prischbeschiekung aus der Leitung 1 und Bebenprodukt-Bückführgut aus der Leitung 2 besteht. Es ist jedoch möglich, daß sich eine kleine Menge an polymeren Produkten in dem Strom befindet, der von dem Abscheider 14 durch die Leitung 15 abfließt. !Dieses polymere Produkt geht durch die Eeaktionszone der Pyrolyse und irgendwelche nicht-umgewandelten Anteile davon können in der nachfolgenden Fraktioniereinrichtung entfernt werden. Die Schwefelkonzentration ist auf weniger als 1,0 Teile-;je-liillion verringert worden und es liegen weniger als 1,0 Vol.-% und häufig weniger als 0,5 % aromatische Kohlenwasserstoffe vor. Da der durch die Leitung 15 abfließende Strom einen gewissen Anteil an gelösten gasförmigen Komponenten enthält, einschließlich Kohlenoxyde, Schwefelwasserstoff, Methan und eine geringe Menge an Propan, wird dieser Strom in einen Niederdruckabscheider 16 geleitet, aus dem die gasförmigen Komponenten mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen je Molekül als Abgas durch eine Leitung 6 entfernt werden. Das Abgas enthält auch das aus dem Hydrierbehandlungs-

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abschnitt zum Zwecke der Druckregelung durch die Leitung 4 iiber das Eegelventil 5 abgenommene Gas. Der unter Normalbedingungen überwiegend flüssige Strom fließt durch eine Leitung 17 in eine Pyrolyseeinrichtung 18. Letztere wird bei einer Temperatur von etwa 649 - 1O93°C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 2,0 atü gehalten. Das ausfließende pyrolysierte Produkt fließt durch eine Leitung 19 in eine Fraktioniereinrichtung 20.

Die Fraktionierkolonne 20 wird bei solchen Bedingungen hinsichtlich !Temperatur und Druck gehalten, daß eine tJberkopffraktion, die frei von Hexanen und schwereren Kohlenwasserstoffen ist, von dem Pyrolyseausfluß für eine nachfolgende weitere Trennung zur Gewinnung des gewünschten Olefinprodukts abgetrennt wird. Bei der dargestellten Ausführungsform erfolgt dies über eine Leitung 21 und in einer Olefingewinnung 22. Die genaue Arbeitsweise, die im Einzelfall zur Gewinnung der Olefine aus dem durch die Leitung 21 kommenden Strom angewendet wird, ist für das Verfahren gemäß der Erfindung von nebengeordneter Bedeutung und es kann irgendeine geeignete Gewinnungseinrichtung herangezogen werden.

Die Olefingewinnungseinrichtung dient zur Abtrennung des olefinischen Produkts und zur Schaffung eines wasserstoff reichen Stroms, der als Ergänzungswasserstoff durch eine Leitung 23 zurückgeführt wird. Die als Produkt erhaltenen Olefine werden durch eine Leibung 24 abgezogen. Allgemein enthält der Ergänzungswasserstoff-Bückführstrom in der Leitung 23 etwa 70 - 80 % Wasserstoff, etwa 19 - 28 % Methan, ·

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bis zu etwa 1,0 % Kohlenoxyde und bis zu etwa 0,2 % C« Kohlenwasserstoffe. In vielen Fällen genügt der durch die Leitungen 23 und 3 insgesamt angebotene Wasserstoff zur Unterhaltung der Hydrierrealctionen in den Reaktoren 9 und 12, so daß das Verfahren hinsichtlich des Wasserstoffs als selbstunterhaltend angesprochen werden kann. In Verbindung mit besonders ungünstigen oder schwierigen Einsatzmaterialien kann es erforderlich sein, den Wasserstoff aus einer geeigneten äußeren Quelle zu ergänzen. In allen Fällen wird jedoch eine derartige Wasserstoffergänzung nur von sehr geringer Menge sein.

Je nach den gewünschten Eigenschaften des durch die Leitung 21 abgenommenen olef inhaltigen Stroms handelt es sich bei demunter Normalbedingungen flüssigen Bodenstrom, der die Fraktionierkolonne 20 durch die Leitung 2 verlässt, entweder um einen "Hexan-und-Schwerert" -Strom oder um einen "Pentan-und-Schwerere"-Strom. Bei den meisten Anwendungen der Erfindung, wie das auch in der Zeichnung dargestellt ist, wird es sich bei dem unter Normalbedingungen flüssigen Strom, der durch die Leitung 2 zur Vereinigung mit der Naphthabeschickung zurückgeführt wird, um einen Hexan-plus-Strom handeln, wobei jegliche Pentane des Pyrolyseausflusses in der Olefingewinnungseinrichtung 22 abgetrennt und über eine Leitung 25 abgezogen werden, zusammen mit Propan und Butanen. Wenngleich das in dem Fließbild nicht dargestellt ist, kann

der durch die Leitung 25 abfließende paraffinreiche Strom zu weiterer Umwandlung in niedermolekulare Olefine direkt zu

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der Pyrolysezone 18 zurückgeführt werden.

Wenn der Hydrierbehandlungsabschnitt eine Mehrzahl von Reaktionszonen umfasst, kann ein Teil des durch die Leitung 2 fließenden Hexan-plus-Rückführstroms mit der Beschickung zu einer jeden dieser Reaktionszonen vereinigt werden. Diese Arbeitsweise ist in dem Fließbild angedeutet, wonach ein Teil des Rückführstroms der Leitung 2 zur Einführung in den Reaktor 12 durch eine Leitung 11 abgezweigt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung und die hierbei erzielten Vorteile werden nachstehend anhand einesjspezif ischen Ausführungsbeispiels weiter veranschaulicht.

Für dieses Beispiel wurde eine Krackanlage in Kombination mit einer Behandlungsaniage, die aus zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen bestand, verwendet. Als Einsatzmaterial wurde das Naphtha-Kerosin-Gemisch verwendet, das in Verbindung mit der Erläuterung des Fließbildes erwähnt wurde. Eine genauere Analyse dieses Einsatzmaterials ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:

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Tabelle I
Naphtha-Kero sin-Einsatzmaterial

Spezifisches Gewicht bei 20⁰C 0,7783
ASTM-Destillation, ⁰O

Siedebeginn	135
5%	152
30 %	176
50 %	191
70 %	207
90 %	233
Siedeende	257
Komponentenanalyse, VoI. -%
Paraffine und Naphthene	86,1
Olefine	2,9
Aromaten	11,0

Das Einsatzmaterial hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 155 und es enthielt etwa 380 Gewichtsteile-je-Million
Schwefel als Verunreinigungen. Das Einsatzmaterial wurde mit 26.500 l/h eines Pyrolysebenzin-Nebenprodukts vermischt, das etwa 70,0 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt und einen Siedeendpunkt von etwa 182⁰O hatte. Das Pyrolysebenzin-Rückführgut stammte aus einem Pyrolyseausfluß, der im wesentlichen von Pentanen befreit worden war. Die Pyrolyseflüssigkeit enthielt beträchtliche Mengen an Mono- und Diolefinen, wie durch eine Bromzahl von 32,6 und einen Dienwert von 23,4-angezeigt wurde. Die gesamte flüssige Beschickung zu dem
Eeaktorabschnitt betrug 88.200 l/h, und diese wurde mit Wasserstoff vermischt, so daß die Wasserstoffkonzentration etwa 0,267 Standard-nr/1 betrug.

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Die Reaktionszonen wurden bei einem Druck von etwa 54,4 atü gehalten und die Temperatur wurde so geregelt, daß sich eine maximale Katalysatorbettemperatur (gemessen am Auslaß des zweiten Reaktors) von 441⁰G ergab. Der Reaktionszonenausfluß, dessen Menge etwa 89.000 l/h betrug, enthielt 99,4 Vol.-# Aromaten. Die Schwefelkonzentration betrug weniger als 1,0 Teile-je-Million, der Dienwert betrug weniger als 0,3 und die Bromzahl betrug etwa 0,15. Aus dem Ausfluß wurde eine gasförmige Phase mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxyden und einer geringen Menge an Methan, Äthan und Propan abgetrennt. Nach Entfernung des Schwefelwasserstoffs und der Kohlenoxyde wurde die gasförmige Phase zur Vereinigung mit der flüssigen Beschickung für den Reaktor zurückgeführt. Diese anfängliche Trennung erfolgte bei einem Druck von etwa 51 atü und einer Temperatur von etwa 58 G. Die unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe wurden dann in einem bei etwa 3,06 atü betriebenen Niederdruckabscheider weiter getrennt, um weitere Mengen an absorbiertem Schwefelwasserstoff und absorbierten Kohlenoxyden zu entfernen; diese wurden als Abgas aus der Vorrichtung abgezogen. Die verbliebenen flüssigen Kohlenwasserstoffe, mit einem Siedebereich von etwa 119° bis etwa 257°0» wurden in eine thermische Krackzone mit einer Temperatur von 752⁰O und einem Druck von etwa 1 atü geleitet.

Der Ausfluß aus der thermischen Krackzone wurde bei solchen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck fraktioniert, daß sich ein entpentanisierter Tlüssigstrom

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mit einem'Siedeendpunkt von etwa 204⁰O ergab. Dieser flüssige Strom, dessen Menge etwa 26.500 l/h betrug, wurde zur Vereinigung mit 61.700 l/h frischer Naphtha-Kerosin-Beschickung in der vorstehend angegebenen Weise zurückgeführt. Die entpentanisierte überkopffraktion hatte die nachstehend angegebene Zusammensetzung:

Tabelle II Olefinhaltiges Produkt

Komponente

Leichte Nichtkohlenwasserstoffe	0,4
Wasserstoff	14,3
Methan	26,4
Acetylen . '	0,4
Äthylen	28,0
Äthan	6,4
Propylen	13,3
Propan	0,9
C^-Olefine	6,8
Butan	0,3
Pentan	2,8
Die Cjj-Olefine umfassen Isobutylen,	Buten-1 und Buten-2.
Dieses Material wurde nach bekannten Trennmethoden

verarbeitet, so daß der Wasserstoff in Form eines Stroms anfiel, der etwa 70,0 % Wasserstoff, 28,0 % Methan und etwa 2,0 % Cp Kohlenwasserstoffe mit einer Spur von Kohlenoxyden enthielt. Dieser Strom wurde zur Vereinigung mit der Beschikkung zur Behandlungszone zurückgeführt. Das Propan, das Butan und das Pentan wurden zu der Pyrolyseeinrichtung zurückge-

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führt, die Menge betrug etwa 2418 l/h. Das konzentrierte olefinische Produkt fiel in einer Menge von etwa JO.430 l/h an und bestand aus 17.280 l/h Äthylen, 8230 l/h Propylen und 4920 l/h Gesamt-O^-Olefinen.

Alis dem vorstehenden Beispiel und der Beschreibung gehen die wichtigsten durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Vorteile klar hervor. Das Benzinnebenprodukt, das sonst häufig schwierig wirtschaftlich zu verwerten ist, ist vollständig beseitxgt worden; der als Nebenprodukt erzeugte Wasserstoff ist einer wirksamen und wirtschaftlichen Verwendung zugeführt; für die Pyrolyseanlage steht eine entschwefelte Beschickung zur Verfugung; die Einrichtungen zur Entfernung von sauren Gasen, wie sie normalerweise nach einer Pyrolysebehandlung vorgesehen werden müssen, sind beseitigt.

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Claims

- 21 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe aus einer aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Beschickung in einer Hydrierzone in Anwesenheit eines Katalysators, der eine metallische Hydrierkomponente enthält, unter Bedingungen zur Herbeiführung einer Sättigung mindestens eines Teils der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem wasserstoffreichen Gasstrom behandelt,

d) die flüssige Phase in einer Pyrolysezone einer thermischen Krackung unter Bedingungen zur Herbeiführung einer Umwandlung mindestens eines Teils der enthaltenen Kohlenwasserstoffe in olefinische Kohlenwasserstoffe unterwirft,

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f) aus dieser fraktion einen Wasserstoff enthaltenden Gasstrom abtrennt, mindestens einen Teil dieses Gasstroms zu der Hydrierzone zurückführt und olefinische Kohlenwasserstoffe aus dem Best des Pyrolyseausflusses gewinnt.

2. 7erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung verwendet, die langkettige diolefinische Sohlenwasserstoffe enthält, und mindestens einen Teil von diesen hei der hydrierenden Behandlung der Beschickung sättigt·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung eine leichte Naphthakohlenwasserstofffraktion, eine schwere Naphthakohlenwasserstofffraktion, eine Kerosinfraktion oder ein Gemisch derartiger Fraktionen verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als metallische Hydrierkomponente ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems enthtfält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behandlung bei einem Druck von etwa 20,4 - 170 atü und einer Temperatur von etwa 66 - 454⁰O durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Ausfluß der Hydrierzone zunächst bei einem Druck, der etwa mit dem Druck der Hydrlerzone übereinstimmt, eine Wasserstoff enthaltende gasförmige Phase abtrennt, den Best dieses Ausflusses danach einem geringeren Druck

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innerhalb des Bereiches von etwa O bis etwa 3,A- atü unterwirft und dabei weitere leichte gasförmige Komponenten abtrennt.

?· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung in einer Hehrzahl von Reaktionszonen hydriert und einen Teil des thermisch gekrackten Materials mit der Beschickung zu jeder dieser Hydrierzonen vereinigt.

"8. Yerfahr*n nm&h einen der Aaspxüehe 1-7* dadurch gekennzeichnet, daß Man dl« th«3»ieehe Xrmckung bei einer Temperatur in Bereich von etwa 6*9° bis etwa 843⁰C durchführt."

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BAD ORIGINAL

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