DE1668774A1 - Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung olefinischer KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Universal Oil Products Company 30 Algonquin Eoad, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe und insbesondere
auf die Herstellung von Olefinen durch thermische Krackung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen höheren Molekulargewichts.
Die Erfindung gibt ein Kombinationsverfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoff
beschickung, die aromatische Kohlenwasserstoffe und langkettige mono- und diolefin!sehe Kohlenwasserstoffe
enthält, an. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders
vorteilhaft bei Anwendung auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoff einsatzmaterialien zur Erzeugung hoher Ausbeuten an
Olefinen niederen Molekulargewichts, d.h. Olefinen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen Je Molekül·
Olefine niederen Molekulargewichts finden verbrei-
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tete Anwendung in der Industrie. Die ausgedehnte Verwendung in der Erdöl-, petrochemischen, Schwerchemikalien-, pharmazeutischen
und KunststoffIndustrie hat zu einem ständig zunehmenden
Bedarf an Äthylen, Propylen, Butylenen, Isobutylenen, Butadien, Pentenen und Isopentenen geführt. Äthylen
wird beispielsweise als Hauptquelle für Äthyl- und Äthylengruppen enthaltende Verbindungen, beispielsweise Äthylalkohol,
Äthylendichlorid und insbesondere Polyäthylen, benutzt. Eine weitere umfangreiche Verwendung von Äthylen bildet die
Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Äthylbenzol, dem Vorprodukt von Styrol.
Propylen wird beispielsweise bei der Herstellung von Isopropylalkohol, Propylendimer, -trimer und -tetramer,
bei der Erzeugung von Cumol, zur Herstellung von Polypropylen und bei der Synthese von Isopren verwendet. Buten-1, cis^-Buten-2
und trans-Buten-2 werden in erster Linie für Polymer- und Alkylatbenzine, bei der Herstellung von Polybutenen,
Butadien, Aldehyden, Alkoholen, als Vernetzungsmittel für verschiedene Polymerisate und bei der Synthese von verschiedenen
C^ und C,- Derivaten eingesetzt. Isobuten wird für die Herstellung
von Isooctan, Butylkautschuk, Polyisobutenharzen, tert.-ButylChlorid, Mischpolymerharzen mit Butadien, Acrylnitril
usw. verwendet. Pentene werden allgemein bei organischen Synthesen verwendet, jedoch wird et-n-Amylen (1-Penten)
häufig auch als Mischkomponente für hochklopffeste Motorkraftstoffe eingesetzt.
Ein technisch brauchbarer und vorteilhafter Weg '
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zur Herstellung der erwünschten leichten olefinischen Kohlenwasserstoffe
ist das Verfahren der thermischen Krackung (häufig als Pyrolyse bezeichnet) von Kohlenwasserstoffen und
Kohlenwasserstoff gemischen. Die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen von
etwa 538 - 8160G durchgeführt, in Verbindung mit schwereren
Einsatzmaterialien werden Temperaturen bis herauf zu etwa 1O93°C eingehalten. Die Krackkammer wird gewöhnlich bei überatmosphärischem
Druck bis herauf zu etwa 6,8 atü gehalten. Es sind auch tiefere Drücke anwendbar, diese können vorzugsweise
im Bereich von 0 bis etwa 2,04- atü liegen. Mannigfaltige Einsatzmaterialien sind der thermischen Krackung zur 'Umwandlung
in tiefersiedende olefinreiche Kohlenwasserstoffe unterworfen worden. Hierzu gehören im wesentlichen reine
Äthan-, Butan-, Propan- und Pentanströme sowie Gemische davon, leichte Naphthafraktionen von unter Normalbedingungen
flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedeendpunkt von
etwa 138° bis etwa 149°0, schwere Naphthafraktionen mit einem
Anfangssiedepunkt über etwa 1210C und einem Siedeendpunkt bis
herauf zu etwa 219°0, Naphthafraktionen mit vollem Siedebereich
und, in vielen Fällen, Kerosinfraktionen mit einem Siedebereich bis herauf zu etwa 2600O.
Ein typisches Pyrolyse- oder thermisches Krackverfahren umfasst eine Trennung des aus der Krackzone kommenden
Ausflußes in leichte und schwere Fraktionen, worauf das leichte Material, das die gewünschten olefinischen Produkte
enthält, durch einen komplexen Zug von Fraktionier-
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einrichtungen geleitet wird, um die verschiedenen gewünschten Olefine zu erhalten. Jegliche in dem leichten Anteil des gekrackten
Ausflusses enthaltene Paraffine, die in der Olefingewinnungseinrichtung
daraus abgetrennt werden, können für eine weitere "Umwandlung direkt zu'der Krackzone zurückgeführt
werden. Ein derartiges Fließschema ist völlig zufriedenstellend, wenn das Einsatzmaterial im wesentlichen aus
unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, d.h. Butanen und leichteren Bestandteilen, besteht. Weiterhin
treten wenig Schwierigkeiten bei einer Pyrolysebeschikküng auf, die Pentane enthält, welche bereits als unter Normalbedingungen
flüssige Kohlenwasserstoffe anzusehen sind. Andererseits ist jedoch im Falle von Einsatzmaterialien,
die beträchtliche Mengen an schwereren unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten, z.B. leichte
und schwere Naphthafraktionen und insbesondere Fraktionen, die im Kerosinbereich sieden, eine direkte Rückführung des
nicht-umgewandeiten Anteils des Einsatzmaterials mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Diese Schwierigkeiten bei
direkter Rückführung sind hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß derartige Fraktionen aromatische Kohlenwasserstoffe,
f langkettige Monoolefine und langkettige Diolefine, d.h. Verbindungen
mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, enthalten.
Weiterhin enthalten viele der zur thermischen Krakkung vorgesehenen Einsatzmaterialien schwefelhaltige und/oder
stickstoffhaltige Verbindungen höheren Molekulargewichts. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
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ORIGINAL INSPECTED
Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen
zu schaffen, das nicht die Schwierigkeiten und Nachteile bekannter
Arbeitsweisen aufweist, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in der
größtmöglichen Ausbeute aus Einsatzmaterialien, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
Durch die Erfindung wird weiterhin die Gewinnung des erwünschten olefinischen Produkts aus einer Pyrolyse
von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien, die außer aromatischen Verbindungen auch schwefelhaltige Verbindungen
enthalten, durch Beseitigung nachgeschalteter Einrichtungen zur Entfernung von sauren Gasen wesentlich vereinfacht und
erleichtert.
Die Erfindung schafft ein Kombinationsverfahren
mit Vorbehandlung der Pyrolysebeschickung, thermischer Krackung der behandelten Beschickung und Behandlung des
normalerweise nicht zu der Pyrolyseanlage zurückgeführten Anteils der thermisch gekrackten flüssigen Fraktion, so daß
diese zurückgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist danach ,ein Verfahren
zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe aus einer
aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendem Kohlenwasserstoff beschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Beschickung in einer Hydrierzone in Anwesenheit eines Katalysators, der eine metallische Hydrierkomponente enthält,
unter Bedingungen zur Herbeiführung einer Sättigung mindestens eines Teils der aromatischen Kohlenwasserstoffe
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mit einem wasserstoff reichen Gasstrom behandelt,
b) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Hydrierzone eine Wasserstoff enthaltende gasförmige Phase und eine Kohlenwasserstoffe
enthaltende flüssige Phase abtrennt,
c) mindestens einen Teil der gasförmigen Phase zu der Hydrierzone zurückführt,
d) die flüssige Phase in einer Pyrolysezone einer thermischen Krackung unter Bedingungen zur Herbeiführung einer
Umwandlung mindestens eines Seils der in der flüssigen Phase vorliegenden Kohlenwasserstoffe in olefinische
Kohlenwasserstoffe unterwirft,
e) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Pyrolysezone eine Kohlenwasserstofffraktion, die im wesentlichen frei von
Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, abtrennt,
f) aus dieser Fraktion einen Wasserstoff enthaltenden Gasstrom
abtrennt, mindestens einen Teil dieses Gasstroms zu der Hydrierzone zurückführt und olefinische Kohlenwasserstoffe
aus dee ßest des Pyrolyseausflusses gewinnt.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt bei Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die
Behandlung mit dem wasseretoffreichen Gas in Gegenwart eines Katalysators, der eine metallische Hydrierkomponente aus der
Gruppe VIII des Periodensystems enthält, und bei Betriebsbedingungen mit einer Temperatur im Bereich von etwa 66 - 4-JW-0C
und einem Druck im Bereich von etwa 20,4- - 170 atü durchgeführt wird, wobei diese Bedingungen so gewählt werden, daß
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aromatische Kohlenwasserstoffe und diolefinische Kohlenwasserstoffe
gesättigt werden. Der sich ergebende hydrierend behandelte Ausfluß wird dann bei einem Druck, der etwa mit
dem Druck der hydrierenden Behandlung übereinstimmt, getrennt,
so daß ein wasserstoff reicher gasförmiger Rückführstrom anfällt. Der Best des hydrierend behandelten Ausflusses
wird bei einem verringerten Druck, vorzugsweise unterhalb etwa 3,4- atü, getrennt, um unter Normalbedingungen
gasförmige Komponenten mit weniger als etwa drei Kohlenstoffatomen je Molekül zu entfernen, und der verbleibende Anteil
wird danach bei einer Temperatur im Bereich von etwa 64-9 bis 816°C thermisch gekrackt. Aus dem thermisch gekrackten Produktausfluß
wird ein olefinreicher unter Normalbedingungen
gasförmiger Strom, der im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen
mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, abgetrennt und mindestens ein Teil des verbleibenden gekrackten
Produktausflusses wird zur Vereinigung mit dem Einsat zmaterial zurückgeführt.
Verschiedene andere Ausführungsformen der Erfindung
gehen aus der nachstehenden Erläuterung hervor.
Der ständig zunehmende Bedarf an niedermolekularen Olefinen mit bis zu M- Kohlenstoffatomen je Molekül, und
in vielen Fällen auch, an Fentenen, hat in jüngerer Zeit ein
verstärktes Interesse nach zunehmender Anwendung von thermischen Krackverfahren verursacht, mit einem einhergehenden
Bestreben zur Erzielung gesteigerter Ausbeuten. Viele Fyrolysebeschickungen
gehören zur Gruppe der Naphthas, die paktisch
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alle aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, und zahlreiche
Materialien dieser Art enthalten weiterhin mindestens eine verunreinigende Komponente aus der Gruppe der schwefelhaltigen
Verbindungen und der stickstoffhaltigen Verbindungen. Infolge ihrer widerstandsfähigen Natur tragen aromatische
Kohlenwasserstoffe unwesentlich oder überhaupt nicht zur Ausbeute an niedermolekularen Olefinen bei, da sie gegenüber
einer Krackung recht beständig sind. Gewöhnlich fällt bei der Pyrolyse einer leichten Naphthafraktion eine Pentan-und-Schwerere-"Benzin"-Fraktion
in einer Menge von etwa 20 - JO Gew.-56 des Einsatzmaterials an, von der 60 bis etwa 85 Gew.-%
aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. In Verbindung mit einer schweren Naphtha oder einer Kerosinfraktion werden
noch größere Mengen dieses Pyrolysebenzin-Nebenprodukts erhalten. Zusätzlich zu einer hohen Konzentration an aromatischen
Kohlenwasserstoffen enthält dieses Benzinnebenprodukt beträchtliche Mengen an Olefinen und Diolefinen und, wenn die
PrischbeSchickung Schwefel enthält, auch beträchtliche Mengen
an schwefelhaltigen Verbindungen. Obwohl das Pyrolysenebenprodukt aufgrund seines aromatischen Charakters und seines
Olefingehalts eine hohe Oktanzahl hat, ist es sehr unbeständig und kann daher in Motorkraftstoffgemischen nur in
beschränkten niederen Konzentrationen oder nur nach einer geeigneten Stabilisierungsbehandlung verwendet werden.
Eine scharfe Hydrietoehandlung (hydrotreating) zur
Beseitigung der schwefelhaltigen Verbindungen und zur Sättigung
der Olefine und Diolefine verringert die Oktanzahl dieses Nebenprodukts in beträchtlichem- Maße. Durch eine milde
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Hydrierbehandlung wird zwar eine gewisse Stabilisierung er- ■
reicht, der Schwefelgehalt wird aber nicht nennenswert verringert und es tritt ein gewisser Verlust an Oktanzahl ein.
Eine Aromatengewinnung ist häufig aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht interessant, und das Benzinnebenprodukt
muß dann als geringwertiger Brennstoff abgegeben werden. Das Bestreben bei Pyrolyseverfahren geht derzeit in Sichtung
auf höhere Betriebsschärfen, um die Ausbeute an leichten Olefinen je Einheit an Naphthabesehickung zu steigern. Das unerwünschte
Nebenprodukt im Benzinsiedebereich wird in Kauf genommen, in einer so geringen Ausbeute wie möglich, entsprechend
den Erfordernissen des leichten Olefins, und es wird in der bei einer gegebenen Marktlage jeweils besten Weise
eingesetzt oder abgegeben. Das Kombinationsverfahren gemäß der Erfindung beseitigt die mit der Erzeugung dieses Benzinneben->Produkts
einhergehenden Schwierigkeiten; dieser Anteil wird zur Sättigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe behandelt,
gefolgt von einer Umwandlung durch Pyrolyse unter Erzeugung zusätzlicher leichter Olefine. Zu den bedeutsameren Vorteilen
dieses Kombinationsverfahrens gehören eine höhere Olefinausbeute je Mengeneinheit an Einsatzmaterial, eine vollständige
Umwandlung des Benzinnebenprodukts, eine wirksame und günstige Verwendung von als Nebenprodukt anfallendem Wasserstoff,
die Bildung einer entschwefelten gesättigten Pyrolysebeschickung und eine Verringerung bzw. Beseitigung der
Einrichtungen und des Aufwands zur Entfernung von sauren Gasen nach der Pyrolyse.
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- ίο -
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit
der anliegenden Zeichnung, in der das Fließschema einer der bevorzugten Ausführungsformen dargestellt ist, weiter veranschaulicht.
In der Zeichnung sind Einzelheiten, wie Pumpen, Kompressoren, Mess- und Regeleinrichtungen, Wärmerückgewinnungskreise, Ventile, Anfahrleitungen und ähnliche
Hilfseinrichtungen, deren Ausbildung und Anordnung auf dem
Fachgebiet bekannt sind, zur Verbesserung der Übersichtlichkeit weitgehend oder vollständig fortgelassen.
Gemäß der Zeichnung wird eine HaphthabeschicKung
durch eine Leitung 1 zugeführt, beispielsweise ein Gemisch aus einer schweren Naphtha- und einer Kerosinfraktion mit
einem Gehalt von etwa 11,0 Vol.-% Aromaten und etwa 400
Gewichtsteilen-je-Million (ppm) Schwefel. Die Naphthabesehikkung
wird mit einem als Nebenprodukt anfallenden Hexan-plus-Rückführbenzin
(Hexan-plus bedingtet Hexan und schwerere Bestandteile),
das durch eine Leitung 2 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird, und einem
durch eine Leitung 3 zufließenden wasserstoffreichen Gasstrom vermischt. Das sich ergebende Gemisch fließt weiter durch die
Leitung 2 in einen Erhitzer 7i wo die Temperatur auf eine
solche Höhe gebracht wird, wie sie für die Behandlung zur Sättigung von Aromaten und Umwandlung der schwefelhaltigen
Verbindungen in Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff erforderlich ist. Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform
besteht der Behandlungsabschnitt aus zwei Reaktoren und einem Hochdruckabscheider. Es ist jedoch ereicht- '
lieh, daß die hydrierende Behandlung des Einsatzmaterials
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nach irgendeinem Verfahren erfolgen kann, das eine Sättigung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, eine destruktive Entfernung
von stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen
und eine Sättigung der olefinischen und diolefinischen
Kohlenwasserstoffe in der durch Leitung 2 zufließenden
Nebenprodukt-Pyrolysenaphtha herbeiführt. Vorzugsweise erfolgt dies unter Anwendung der im Fließbild dargestellten Einrichtung,
bei der der erste Reaktor 9 mit einer Temperatur von
66° bis etwa 2600C und der zweite Reaktor 12 bei einer Temperatur
im Bereich von 260° bis etwa 427°C gefahren wird.
Der erhitzte Strom fließt durch eine Leitung 8 in den Reaktor 9 und der Ausfluß aus diesem Reaktor fließt durch Leitungen
10 und 11 in den Reaktor 12. Da die ablaufenden Reaktionen exotherm sind, hat der Ausfluß des Reaktors 9 eine
höhere Temperatur als die in diesen Reaktor eingeführte Beschickung. Jedoch wird es gewöhnlich erforderlich sein, den
Ausfluß des Reaktors 9 vor der Einführung in den Reaktor 12 (durch nicht dargestellte Einrichtungen) zu erhitzen.
In den Reaktionszonen kann Katalysator von gleicher oder unterschiedlicher chemischer und physikalischer
Zusammensetzung verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind jene, die mindestens eine Metallkomponente in Form der
Metalle der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems und deren Verbindungen enthalten. Der Katalysator enthält also mindestens
eine Komponente ana der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram,
Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin. Diese liegen im allgemeinen in
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Vereinigung mit einem geeigneten widerstandsfälligen anorganischen
Oxyd vor, hierzu gehören Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Titanoxyd, Hafniumoxyd, Strontiümoxyd und Gemische davon. Da die Edelmetalle
in der sulf idierten Form Hydrier aktivität behalten,
werden sie im allgemeinen bevorzugt.
Die Reaktionszonen werden unter einem Druck von etwa 20,4 - 17O &tü gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchgang durch die Reaktionszonen
liegt im Bereich von 0,5 bis etwa 10,0. Die Wasserstoffrückführung
durch die Leitung 3 erfolgt in einer solchen Menge, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
des in den Erhitzer 7 eintretenden Stroms im Bereich von 2:1 bis etwa 20:1 liegt.
Der behandelte Produktausfluß aus dem Reaktor 12 fließt durch eine Leitung 13 in einen Abscheider 14, aus dem ■
eine an Wasserstoff reiche gasförmige Phase durch die Leitung 3 abgezogen wird. Der Abscheider 14 wird bei etwa dem
gleichen Druck wie die Reaktoren 9 und 12 betrieben, nur unter Berücksichtigung des normalen Druckgefälles in der Vorrichtung.
Die Temperatur ist dagegen so, daß im wesentlichen alle kondensierbaren normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe
durch die Leitung 15 abfließen. Der Druck wird durch
Abführung eines Teiles der wasserstoffreichen gasförmigen Phase durch eine Leitung 4 über ein Regelventil 5 in der gewünschten
Höhe gehalten und gesteuert. Der Rest der gasför-
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migen Phase wird, nach Entfernung von Schwefelwasserstoff, über eine nicht dargestellte Einrichtung zur Druckerhöhung
durch die Leitung 3 zurückgeführt, zur Vereinigung mit der flüssigen Beschickung in der Leitung 2·
Der Siedebereich des durch die Leitung 15 abfliessenden
Anteils, der Hexane und schwerere Kohlenwasserstoffe umfasst, ist nicht sehr verschieden von dem der flüssigen Be-
1 t
Schickung für den Beaktor 9, die ebenfalls Hexane und schwerere
Kohlenwasserstoffe umfasst und aus einem Gemisch von
Prischbeschiekung aus der Leitung 1 und Bebenprodukt-Bückführgut
aus der Leitung 2 besteht. Es ist jedoch möglich, daß sich eine kleine Menge an polymeren Produkten in dem Strom
befindet, der von dem Abscheider 14 durch die Leitung 15 abfließt.
!Dieses polymere Produkt geht durch die Eeaktionszone der Pyrolyse und irgendwelche nicht-umgewandelten Anteile davon
können in der nachfolgenden Fraktioniereinrichtung entfernt werden. Die Schwefelkonzentration ist auf weniger als
1,0 Teile-;je-liillion verringert worden und es liegen weniger
als 1,0 Vol.-% und häufig weniger als 0,5 % aromatische Kohlenwasserstoffe
vor. Da der durch die Leitung 15 abfließende Strom einen gewissen Anteil an gelösten gasförmigen Komponenten
enthält, einschließlich Kohlenoxyde, Schwefelwasserstoff, Methan und eine geringe Menge an Propan, wird dieser
Strom in einen Niederdruckabscheider 16 geleitet, aus dem die gasförmigen Komponenten mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen
je Molekül als Abgas durch eine Leitung 6 entfernt werden.
Das Abgas enthält auch das aus dem Hydrierbehandlungs-
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abschnitt zum Zwecke der Druckregelung durch die Leitung 4
iiber das Eegelventil 5 abgenommene Gas. Der unter Normalbedingungen
überwiegend flüssige Strom fließt durch eine Leitung 17 in eine Pyrolyseeinrichtung 18. Letztere wird bei
einer Temperatur von etwa 649 - 1O93°C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 2,0 atü gehalten. Das ausfließende
pyrolysierte Produkt fließt durch eine Leitung 19 in eine Fraktioniereinrichtung 20.
Die Fraktionierkolonne 20 wird bei solchen Bedingungen hinsichtlich !Temperatur und Druck gehalten, daß eine
tJberkopffraktion, die frei von Hexanen und schwereren Kohlenwasserstoffen
ist, von dem Pyrolyseausfluß für eine nachfolgende weitere Trennung zur Gewinnung des gewünschten Olefinprodukts
abgetrennt wird. Bei der dargestellten Ausführungsform erfolgt dies über eine Leitung 21 und in einer
Olefingewinnung 22. Die genaue Arbeitsweise, die im Einzelfall
zur Gewinnung der Olefine aus dem durch die Leitung 21 kommenden Strom angewendet wird, ist für das Verfahren gemäß
der Erfindung von nebengeordneter Bedeutung und es kann irgendeine geeignete Gewinnungseinrichtung herangezogen werden.
Die Olefingewinnungseinrichtung dient zur Abtrennung
des olefinischen Produkts und zur Schaffung eines wasserstoff
reichen Stroms, der als Ergänzungswasserstoff durch eine Leitung 23 zurückgeführt wird. Die als Produkt erhaltenen
Olefine werden durch eine Leibung 24 abgezogen. Allgemein
enthält der Ergänzungswasserstoff-Bückführstrom in der Leitung 23 etwa 70 - 80 % Wasserstoff, etwa 19 - 28 % Methan, ·
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bis zu etwa 1,0 % Kohlenoxyde und bis zu etwa 0,2 % C« Kohlenwasserstoffe.
In vielen Fällen genügt der durch die Leitungen 23 und 3 insgesamt angebotene Wasserstoff zur Unterhaltung
der Hydrierrealctionen in den Reaktoren 9 und 12,
so daß das Verfahren hinsichtlich des Wasserstoffs als selbstunterhaltend angesprochen werden kann. In Verbindung mit
besonders ungünstigen oder schwierigen Einsatzmaterialien kann es erforderlich sein, den Wasserstoff aus einer geeigneten
äußeren Quelle zu ergänzen. In allen Fällen wird jedoch eine derartige Wasserstoffergänzung nur von sehr geringer
Menge sein.
Je nach den gewünschten Eigenschaften des durch die Leitung 21 abgenommenen olef inhaltigen Stroms handelt es
sich bei demunter Normalbedingungen flüssigen Bodenstrom, der die Fraktionierkolonne 20 durch die Leitung 2 verlässt,
entweder um einen "Hexan-und-Schwerert" -Strom oder um einen
"Pentan-und-Schwerere"-Strom. Bei den meisten Anwendungen
der Erfindung, wie das auch in der Zeichnung dargestellt ist, wird es sich bei dem unter Normalbedingungen flüssigen Strom,
der durch die Leitung 2 zur Vereinigung mit der Naphthabeschickung zurückgeführt wird, um einen Hexan-plus-Strom handeln,
wobei jegliche Pentane des Pyrolyseausflusses in der Olefingewinnungseinrichtung 22 abgetrennt und über eine Leitung
25 abgezogen werden, zusammen mit Propan und Butanen.
Wenngleich das in dem Fließbild nicht dargestellt ist, kann
der durch die Leitung 25 abfließende paraffinreiche Strom zu weiterer Umwandlung in niedermolekulare Olefine direkt zu
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der Pyrolysezone 18 zurückgeführt werden.
Wenn der Hydrierbehandlungsabschnitt eine Mehrzahl
von Reaktionszonen umfasst, kann ein Teil des durch die Leitung 2 fließenden Hexan-plus-Rückführstroms mit der
Beschickung zu einer jeden dieser Reaktionszonen vereinigt
werden. Diese Arbeitsweise ist in dem Fließbild angedeutet, wonach ein Teil des Rückführstroms der Leitung 2 zur Einführung
in den Reaktor 12 durch eine Leitung 11 abgezweigt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung und die hierbei
erzielten Vorteile werden nachstehend anhand einesjspezif ischen Ausführungsbeispiels weiter veranschaulicht.
Für dieses Beispiel wurde eine Krackanlage in Kombination mit einer Behandlungsaniage, die aus zwei hintereinander
geschalteten Reaktionszonen bestand, verwendet. Als Einsatzmaterial wurde das Naphtha-Kerosin-Gemisch verwendet,
das in Verbindung mit der Erläuterung des Fließbildes erwähnt wurde. Eine genauere Analyse dieses Einsatzmaterials ist in
der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:
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Tabelle I
Naphtha-Kero sin-Einsatzmaterial
Naphtha-Kero sin-Einsatzmaterial
Spezifisches Gewicht bei 200C 0,7783
ASTM-Destillation, 0O
ASTM-Destillation, 0O
Siedebeginn | 135 |
5% | 152 |
30 % | 176 |
50 % | 191 |
70 % | 207 |
90 % | 233 |
Siedeende | 257 |
Komponentenanalyse, VoI. -% | |
Paraffine und Naphthene | 86,1 |
Olefine | 2,9 |
Aromaten | 11,0 |
Das Einsatzmaterial hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 155 und es enthielt etwa 380 Gewichtsteile-je-Million
Schwefel als Verunreinigungen. Das Einsatzmaterial wurde mit 26.500 l/h eines Pyrolysebenzin-Nebenprodukts vermischt, das etwa 70,0 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt und einen Siedeendpunkt von etwa 1820O hatte. Das Pyrolysebenzin-Rückführgut stammte aus einem Pyrolyseausfluß, der im wesentlichen von Pentanen befreit worden war. Die Pyrolyseflüssigkeit enthielt beträchtliche Mengen an Mono- und Diolefinen, wie durch eine Bromzahl von 32,6 und einen Dienwert von 23,4-angezeigt wurde. Die gesamte flüssige Beschickung zu dem
Eeaktorabschnitt betrug 88.200 l/h, und diese wurde mit Wasserstoff vermischt, so daß die Wasserstoffkonzentration etwa 0,267 Standard-nr/1 betrug.
Schwefel als Verunreinigungen. Das Einsatzmaterial wurde mit 26.500 l/h eines Pyrolysebenzin-Nebenprodukts vermischt, das etwa 70,0 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt und einen Siedeendpunkt von etwa 1820O hatte. Das Pyrolysebenzin-Rückführgut stammte aus einem Pyrolyseausfluß, der im wesentlichen von Pentanen befreit worden war. Die Pyrolyseflüssigkeit enthielt beträchtliche Mengen an Mono- und Diolefinen, wie durch eine Bromzahl von 32,6 und einen Dienwert von 23,4-angezeigt wurde. Die gesamte flüssige Beschickung zu dem
Eeaktorabschnitt betrug 88.200 l/h, und diese wurde mit Wasserstoff vermischt, so daß die Wasserstoffkonzentration etwa 0,267 Standard-nr/1 betrug.
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Die Reaktionszonen wurden bei einem Druck von etwa
54,4 atü gehalten und die Temperatur wurde so geregelt, daß sich eine maximale Katalysatorbettemperatur (gemessen am
Auslaß des zweiten Reaktors) von 4410G ergab. Der Reaktionszonenausfluß,
dessen Menge etwa 89.000 l/h betrug, enthielt 99,4 Vol.-# Aromaten. Die Schwefelkonzentration betrug weniger
als 1,0 Teile-je-Million, der Dienwert betrug weniger als
0,3 und die Bromzahl betrug etwa 0,15. Aus dem Ausfluß wurde eine gasförmige Phase mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff,
Kohlenoxyden und einer geringen Menge an Methan, Äthan und Propan abgetrennt. Nach Entfernung des Schwefelwasserstoffs
und der Kohlenoxyde wurde die gasförmige Phase zur Vereinigung
mit der flüssigen Beschickung für den Reaktor zurückgeführt. Diese anfängliche Trennung erfolgte bei einem Druck
von etwa 51 atü und einer Temperatur von etwa 58 G. Die unter
Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe wurden
dann in einem bei etwa 3,06 atü betriebenen Niederdruckabscheider weiter getrennt, um weitere Mengen an absorbiertem
Schwefelwasserstoff und absorbierten Kohlenoxyden zu entfernen; diese wurden als Abgas aus der Vorrichtung abgezogen. Die
verbliebenen flüssigen Kohlenwasserstoffe, mit einem Siedebereich von etwa 119° bis etwa 257°0» wurden in eine thermische Krackzone
mit einer Temperatur von 7520O und einem Druck von etwa
1 atü geleitet.
Der Ausfluß aus der thermischen Krackzone wurde bei solchen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck
fraktioniert, daß sich ein entpentanisierter Tlüssigstrom
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mit einem'Siedeendpunkt von etwa 2040O ergab. Dieser flüssige
Strom, dessen Menge etwa 26.500 l/h betrug, wurde zur Vereinigung mit 61.700 l/h frischer Naphtha-Kerosin-Beschickung
in der vorstehend angegebenen Weise zurückgeführt. Die entpentanisierte überkopffraktion hatte die nachstehend angegebene
Zusammensetzung:
Tabelle II
Olefinhaltiges Produkt
Komponente
Leichte Nichtkohlenwasserstoffe | 0,4 |
Wasserstoff | 14,3 |
Methan | 26,4 |
Acetylen . ' | 0,4 |
Äthylen | 28,0 |
Äthan | 6,4 |
Propylen | 13,3 |
Propan | 0,9 |
C^-Olefine | 6,8 |
Butan | 0,3 |
Pentan | 2,8 |
Die Cjj-Olefine umfassen Isobutylen, | Buten-1 und Buten-2. |
Dieses Material wurde nach bekannten Trennmethoden |
verarbeitet, so daß der Wasserstoff in Form eines Stroms anfiel, der etwa 70,0 % Wasserstoff, 28,0 % Methan und etwa
2,0 % Cp Kohlenwasserstoffe mit einer Spur von Kohlenoxyden
enthielt. Dieser Strom wurde zur Vereinigung mit der Beschikkung zur Behandlungszone zurückgeführt. Das Propan, das Butan
und das Pentan wurden zu der Pyrolyseeinrichtung zurückge-
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führt, die Menge betrug etwa 2418 l/h. Das konzentrierte
olefinische Produkt fiel in einer Menge von etwa JO.430 l/h
an und bestand aus 17.280 l/h Äthylen, 8230 l/h Propylen und 4920 l/h Gesamt-O^-Olefinen.
Alis dem vorstehenden Beispiel und der Beschreibung
gehen die wichtigsten durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Vorteile klar hervor. Das Benzinnebenprodukt, das sonst häufig schwierig wirtschaftlich zu verwerten
ist, ist vollständig beseitxgt worden; der als Nebenprodukt erzeugte Wasserstoff ist einer wirksamen und wirtschaftlichen
Verwendung zugeführt; für die Pyrolyseanlage steht eine entschwefelte Beschickung zur Verfugung; die Einrichtungen
zur Entfernung von sauren Gasen, wie sie normalerweise nach einer Pyrolysebehandlung vorgesehen werden müssen, sind beseitigt.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe
aus einer aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) die Beschickung in einer Hydrierzone in Anwesenheit eines Katalysators, der eine metallische Hydrierkomponente enthält,
unter Bedingungen zur Herbeiführung einer Sättigung mindestens eines Teils der aromatischen Kohlenwasserstoffe
mit einem wasserstoffreichen Gasstrom behandelt,
b) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Hydrierzone eine Wasserstoff
enthaltende gasförmige Phase und eine Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase abtrennt,
c) mindestens einen Teil der gasförmigen Phase zu der Hydrierzone zurückführt,
d) die flüssige Phase in einer Pyrolysezone einer thermischen Krackung unter Bedingungen zur Herbeiführung einer Umwandlung
mindestens eines Teils der enthaltenen Kohlenwasserstoffe in olefinische Kohlenwasserstoffe unterwirft,
e) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Pyrolysezone eine Kohlenwasserstofffraktion, die im wesentlichen frei von
Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, abtrennt,
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f) aus dieser fraktion einen Wasserstoff enthaltenden Gasstrom abtrennt, mindestens einen Teil dieses Gasstroms zu
der Hydrierzone zurückführt und olefinische Kohlenwasserstoffe aus dem Best des Pyrolyseausflusses gewinnt.
2. 7erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung verwendet, die langkettige diolefinische Sohlenwasserstoffe enthält, und mindestens einen
Teil von diesen hei der hydrierenden Behandlung der Beschickung sättigt·
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung eine leichte Naphthakohlenwasserstofffraktion, eine schwere Naphthakohlenwasserstofffraktion, eine Kerosinfraktion oder ein Gemisch derartiger Fraktionen verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der als metallische Hydrierkomponente ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems enthtfält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behandlung bei
einem Druck von etwa 20,4 - 170 atü und einer Temperatur von etwa 66 - 4540O durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Ausfluß der Hydrierzone zunächst bei
einem Druck, der etwa mit dem Druck der Hydrlerzone übereinstimmt, eine Wasserstoff enthaltende gasförmige Phase abtrennt,
den Best dieses Ausflusses danach einem geringeren Druck
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innerhalb des Bereiches von etwa O bis etwa 3,A- atü unterwirft und dabei weitere leichte gasförmige Komponenten abtrennt.
?· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung in einer Hehrzahl von Reaktionszonen hydriert und einen Teil des thermisch gekrackten Materials mit der Beschickung zu jeder dieser Hydrierzonen vereinigt.
"8. Yerfahr*n nm&h einen der Aaspxüehe 1-7*
dadurch gekennzeichnet, daß Man dl« th«3»ieehe
Xrmckung bei einer Temperatur in Bereich von etwa
6*9° bis etwa 8430C durchführt."
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BAD ORIGINAL
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