DE1920237A1

DE1920237A1 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin

Info

Publication number: DE1920237A1
Application number: DE19691920237
Authority: DE
Inventors: Hedge John Alan; Schmoyer Laurence Frederick
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1968-04-22
Filing date: 1969-04-22
Publication date: 1969-11-06
Also published as: GB1222032A; NL6906113A; FR2006689A1; JPS5011376B1; US3548019A

Description

Sie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren but Hydroentalkylierung eines aromatischen Konzentrate aus einer katalytisohen GasÖlfraktion mit einem Siedebereich von 221 -301,6° C₁ durch das Naphthalin in erhöhter Ausbeute erhalten wird.

Es ist bekannt, daß Alky!naphthaline« die aus gecrackten Erdölkohlenwasserstoffen stammen, wie beim Reformieren von Sohwernaphtha erhaltene Kreislaufanteile oder Bodenfraktionen, unter Bildung von Naphthalin hydroentalkyIiert werden können. Biese Materialien enthalten gewöhnlich* einen

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gewissen Anteil an Alkylbenzolen nooen Naphthalin. Geeignete Verfahren zur Hydroentalkylierung aromatischer Konzentrate aus Kreislaufanteilen sind in den amerikanischen Patentschriften 1 150 196 und 3 177 262 beschrieben.

Bas bevorzugte Einsatzmaterial zur Herstellung von Naphthalin durch Hydroentalkylierung 1st ein entschwefeltes aromatisches Konzentrat, das weniger als 10 $> gesättigte Kohlen-Wasserstoffe enthält und das durch lösungsmittelextraktion katalytischer Gasöle mit einem Siedebereich von 221 - 272° C erhalten worden ist. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Einsatzmaterials ist in der amerikanischen Patentschrift 3 172 919 beschrieben. In diesem Verfahren wird typischerweise Furfural als Lösungsmittel verwendet. Andere für die Extraktion von Aromaten selektiv wirkende Lösungsmittel, wie Schwefeldioxyd, Dirnethyleulfoxyd etc* können ebenso verwendet werden. Außerdem kann ein geeignetes aromatisches Konzentrat durch selektive Adsorption mit Kieselgel herge-P stellt werden. Weiterhin können geeignete Einsatzmaterialien unter Verwendung von Geraischen der beschriebenen aromatischen Konzentrate und einer 85 - 90 # Aromaten enthaltenden und im Bereich von 221 - 272° C Uberdestillierenden Ölfraktlon, die durch katalytisches Cracken bei hoher Temperatur hergestellt wurde, erhalten werden,

_ 2 —

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Aromatische Konzentrate im Siedebereich zwischen 2? 2 und 301,6° C waren bisher von dem EinBatzmaterial für die Hydroentalkylierung aur Herstellung von naphthalin ausgeschloesen worden, obwohl Aromaten in diesem Siedeberelch überwiegend Alky!naphthaline sind. Der Hauptgrund dafür, daß hochsiedende Alkylnaphthaline nicht als Einsatzmaterial zur Hydroentalkj^rlierung verwendet wurden, ist die Anreicherung von Produkten im Siedeberelch von 272 - 302° C im Kreislauföl (reoycle stock), die zu einer Verringerung der Naphthalinauobeute vjid einer Erhöhung der Kosten führt.

Um Naphthalin mit einem geringen Schwefelgehalt herzustellen, ist es erforderlich, daß das in dem Hydroentalkylierungsreaktor eingesetzte Ausgangsinaterial im wesentlichen frei von Schwefel enthaltenden Verbindungen ist. Das hy» drlerende Entschwefeln der schwefelhaltigen Verbindungen kann leicht unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, welche die Oxyde oder Sulfide von Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram auf Aluminiumoxyd enthalten. Beispielsweise sind Kobaltmolybdat, Nickelmolybdat, Kobaltwolfraniat, Nickelwolfraraat oder Gemische dieser Verbindungen sowie die entsprechenden Thiomolybdate oder Thiowolframate geeignete Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung.

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BAD ORfQj_NAL

Bei der hydrierenden Entschwefelung werden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten: Temperatur 42? - 538° C, Druck 10,5 - 70,3 atü, wobei ein Bereich von 14 - 35,1 atti bevorzugt wird, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 : 1 bis 25 : 1» vorzugsweise 5 : 1 bis 15 J ί und eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0_f2 bis 10 VoXurateilen Einsatssmaterial/Katalyeatorvolumen/Stunden.

Bei der Herstellung von Naphthalin durch Hydroentalkylierung der in dem aromatischen Konzentrat aus einem kata» lytischen Gasöl vorliegenden Alkylnaphthaline werden fol-

. gende Reaktionsfcedingungen angewendet: Temperatur 593 -732° C, Druck 1C,5 - 70,3 atü, vorzugsweise 14 - 35.1 atti, ein Molverhgrtn.is von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff M

j Bereich von 5 : * bis 25 : 1, wobei die Reinheit des Wasserstoffs mindestens 40 Mol % beträgt, eine Rate des Um=

j laufgases von 56,6 - 340 Sek.nr pro.143.2 1 (2000-12000 s.c.f, pro Barrel) und eine Verweilzeit in dem Reaktor für die thermische Hydroentalkylierung von 48 Sekunden«, Die Entalkylierung3bedingungen sind so aufeinander abgestimmt, daß pro Durchgang ein Umsatz von mindestens 50 i> der Al« ky!naphthaline zu Naphthalin stattfindet. Das aus der Ent·» alkylierungszone austretende Produkt wird destillatiY in mehrere Fraktionen zerlegts

- 4 _m

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BAD ORIGINAL

1 ο Die erste Fraktion destilliert unterhalb 204° 0 und besteht überwiegend aus Benzol und Alkylbenzolen,

2ο eine bei 204 - 252° C übergehende Fraktion, die im wesentlichen reines Naphthalin enthält,

3° eine bei 232 - 272° 0 übergehende Fraktion, die sich ziar Rückführung in die Entalkylierungszone eignet und

4ο eine höher siedende Fraktion, die wegen ihrer Zähflüssigkeit nicht aur Rückführung in die Intalkylierungssone geeignet ist*

Me höher siedende Fraktion wurde bisher als Brennstoff oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ruß verwendet ο Veri3uishe₉ im Bereich von 221 - 301,6° G siedende Einsatsmaterlallen au verwenden und im Bereich von 272 301,6° C siedendes Material zurückzuführen, bewirkten eine Anreicherung von Produkten dieses Sisdebereichs und eine verminderte Leistungsfähigkeit der Anlage zur Herstellung von Naphthalin.

Es wurde nun ein Verfahren zur Hydroentalkylierung gefunden, bei dem man das im Bereich von 272 - 301,6° C siedende Hydroeiitalkylierungsprodukt einer solchen Behandlung unterwirft, daß mindestens ein Teil dieses Produkts in die Eilt alkyl ierungs ζ one zur Herstellung von Naphthalin

=» 5 —

909845/1762 BAD ORIGINAL

. f 1320237

zurückgeführt werden kann, statt es wie bisher als Brennstoff su verwerfen* Durch das erfindungsgemäße ¥erfate@a wird Naphthalin mit erhöhter Ausbeute hergestellt»

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin durch Hydroantalkylierung eines Alkylnaphthaline enthaltenden aromatischen Konzentrats aus einer katalytischen Gasölfraktion mit einem Siedebereich von 221 - 301,6°.0, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ™ man das Hydroentalkylierungsprodukt in Naphthalin und eine aus höher siedenden Aromaten bestehende Fraktion trennt, die höher siedenden Aromaten fraktioniert, mindestens eine der erhaltenen Fraktionen der Kristallisation unterwirft und die Mutterlauge der Kristallisation ganz oder teilweise in die Hydroentalkylierung zurückführt.

Vorzugsweise trennt man erfindungsgemäß das über 272° C (522° F) siedende Hydroentalkylierungsprodukt in eine bei 272 - 290,6° G (522-525° F) siedende Fraktion, eine bei 290,6 - 301,6° C (555-575° F) siedende Fraktion und eine Bodenfraktion. Aus der zwischen 272 und 290,6° G siedenden Fraktion trennt man durch Kristallisation Acenaphthen ab und aus der zwischen 290,6 und 301,6° C (555-575° F) siedenden Fraktion wird durch Kristallisation Fluoren abge-

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trennt· Sine oder beide dernaoh der Isolierung von Aöenaphthen und Vluoren enthaltenen Kutterlaugen kann Susannen mit anderen, Alkylnaphthftline enthaltenden Fraktionen in den Hydroentalkylierungsreaktor eurUokgefUhrt werden, um dort in Naphthalin umgewandelt zu werden.

Die Mutterlaugen nach der Entfernung von Acenaphthen und Pluoren bestehen überwiegend aus Alkylnaphthalinen und Bind ausgezeichnete Sinsatsmaterialien sur Herstellung von Haphthalin.

Naphthalin, Acenaphthen und Fluorer- Bind bsknnnte organische Chemikalien, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von organisüäi·^ Storen« Farbstoffen und Insektiziden wertvoll sind. Bisher wurde Acenaphthen und Fluoren aus Steinkohlenteerdeetlllaten isoliert oder durch synthetische Verfahren hergestellt. So wlM in der amerikanischen Patentschrift 3 325 5ü1 die Herstellung von Pluoren aus o-Methyldiphenyl durch eyklisiisrMiäe Hydrierung bei erhöhter Temperatur unter ?erwe^ijmg eines modifizierten PIatinkatalysators auf Aluminiumoxid beschrieben. Die Herstellung von Pluoren aus o-Methyldiphesiyl wird in der amerikanischen Patentschrift 2 414 11S beschrieben.

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß wesentliche Mengen an Aeenaphthen und Fluoren in dem im Bereich ron 272 -301,6° C siedenden Hydroentalkylierungaprodukt vorliegen, weil die Ce-Ringe dieser Verbindungen unter den aur Entfernung von Alkylresten von Naphthalinlcern erforderlichen Entalkylierungsbedingungen nicht aufgespalten werden können. Es wurde außerdem festgestellt, daß Aeenaphthen und Fluoren aus den bei 272 - 290,6 und 290,6 - 301,6° C siedenden Fraktionen selektiv kristallisiert werden können. Bisher waren geeignete Verfahren zur Isolierung bedeutender Mengen dieser Verbindungen aus Erdölfraktionen nicht beschrieben worden. Es wurde außerdem gefunden, daß die Mutterlaugen aus der Kristallisation von Aeenaphthen und Fluoren aus Alkylnaphthalinen bestehen, die für eine Rückführung in den Entalkylierungsreaktor geeignet sind.

Die Zeichnung stellt ein schematisches Fließschema dar, welches das erfindungsgemäfie Verfahren zur Herstellung von Naphthalin, Aeenaphthen und Fluoren aus einem aromatischen Konzentrat aus katalytischem Gasöl mit einem Siedebereich von 221 - 301,6° veranschaulicht. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf diese Figur näher

erläutert.

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BAD ORiQiNAL

Das frische Einsatzmaterial, welches durch Leitung 10 In daß System eingeführt wird, ist ein entschwefeltes aromatisches Konzentrat, das Alkylnaphthaline, Alkylbenzole, andere hochsiedende aromatische Verbindungen und nur einen geringen Anteil, nämlich weniger als 10 # gesättigter Kohlenwasserstoffe enthält. Beispielsweise kann ein bevorzugtes Einsatzmaterial 75 # Alkylnaphthaline, 10 $> Alkylbenzole, 10 $ andere hochsiedende aromatische Verbindungen und 5 °r gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Zusammensetzung eines typischen, frischen Binsatzmafcerials ist in Tabelle 1 dargestellt.

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BAD ORIGINAL

Tabelle i

0

Einsatzmaterial für

Kohlenwasserstoff

unter

C

9

_G

den Entmethylierungsreaktor

C

C₁₃

^C14

_c

Insgesamt

ο
»

Alkylbenzole

6.

1.1

G

0_u6

0.7

0.6

0.4

11.1

Indane und Tetra~
line

O₀

:

O₀?

0-8

5.8

3.1

1.0

0.3

14.3

Indene
Naphthaline

·*·""

0.9

3.Ί

31.8

0.6
14.2

0.3
2,1

0.1
0.3

1.0
62.7

8606

Biphenyle

2

13.4

0.6

0.4

0.3

1.9

£

Acenaphthene
Fluorene
Stickstoffverbin
dungen (⁰V₁Hp_n-QN)

0.

4

0.3

0.7

1.2
0.3

0.6
0.1

0.3

2.8
0.4
0.7

/1762

Nichtaromaten

0.

8

2.0

0.2

0.5

0o5

0*4

0.1

5.1

insgesamt

7o

5.0

1.2

40.0

21.2

5o5

1.8

100

18.7

Dae frische Binsatsmaterial sowie das UraLaufmaterlal werden (durch nioht gezeigte Mittel) erhitzt und verdampft und der Dampf mit Wasserstoff aus Leitung 11 vermischt, bevor er in den bei einer Temperatur von mehr als 538° C, vorzugsweise etwa 607 - 718° C und unter einem Druck von etwa 14 - 56,2 attt gehaltenen Entalkylierungsreaktor 12 eintritt. Weitere Reaktionsbedingungen für diese Entalkylierungestufe umfassen ein Molverhältnis von Wasserstoff BU öl von etwa 5:1 bis 10 : 1 und eine Verweilzeit von etwa 5-40 Sekunden, die zur Entalkylierung von beispielsweise 40 - 60 Gewichtsprozent der in dem Einsatz vorliegenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe ausreicht.

Der Produktstrom aus dem Entalkylierungsreaktor fließt durch Leitung 13 in einen Hochdruckabscheider 14t in dem Wasserstoff abgetrennt wird, der durch Leitung 15 abfließt iind in den Entalkylierungsreaktor zurückgeführt wird. Das flüssige Produkt fließt durch Leitung 16 zu einem Niederdruckabsoheider, aus dem Gase durch Leitung 18 als Heizgas abgelassen werden.

Das flüssige Produkt aus dem Niederdruckabscheider fließt durch leitung 19 in eine Fraktioniervorrichtung 20, in der Benzin und Naphthalin abgetrennt und als Kopffraktion

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durch Leitung 21 in eine Fraktionlervorrichtung 23 abfließen. In dieser Fraktioniervorrichtung 23 wird durch Leitung 24 als Kopffraktion eine 0^-204° C-Benzinfraktion über Leitung 24 isoliert» Die Beneinfraktion besteht überwiegend aus Aromaten und ist ein ausgezeichnetes Vereohnittmaterial für Benzin mit hoher Oktanzahl. Naphthalin wird aus der Leitung 25 als im Bereich von 204 - 232° C siedende Fraktion entnommen« In typischer Weise besteht diese Fraktion überwiegend aus Naphthalin und hat einen Schmelzpunkt von 78,6° C und einen Schwefelgehalt von etwa 0,05 #.

Die Bodenfraktion aus der Fraktioniervorrichtung 20, die sich auf 40 - 50 % des in die Entalkylierungszone 12 eingesetzten Einsatzraaterials belauft, fließt durch Leitung 22 zu einer Fraktioniervorrlohtung 26, wo eine überwiegend aus Methyl- und Dimethylnaphthalinen bestehende und im Bereich von 232 - 272° C Überdestillierende Kopffraktion durch Leitung 27 abgenommen und über Leitungen 42, 43 und 10 als Teil des Einsatzmaterials in den Entalkylierungsreaktor 12 zurückgeführt wird. Das oberhalb 272° C destillierende Material wird als Bodenfraktion durch Leitung 28 in den Vorratstank 29 überführt, von dem es durch Leitung 30 in die Fraktioniervorrichtung 31 fließt, in der

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unterhalb 272° C destillierendes Material als Kopffraktion durch Leitung 32 als erste Fraktion isoliert und mit dem Umlaufmaterial in Leitung 42 kombiniert wird. Eine zweite, im Bereich von 272 - 290,6° C überdestillierende Fraktion wird durch Leitung 33 abgenommen und in den bei 21 27° 0 gehaltenen KristalJ-isator 39 eingeführt. Aue diesem Kristallisator wird durch Leitung 41 festes Acenaphthen mit etwa 95 #-iger Reinheit entnommen. Umkristallisieren aus Äthanol erhöht die Reinheit auf 99 # Acenaphthene Die Mutterlauge aus dem Kristallisator 39 und der darauffolgenden Umkristallisation besteht überwiegend aus Alkylnaphthalinen und wird durch Leitungen 40, 43 und 10 in den Hydroentalkylierungsreaktor zurückgeführt. Aus der Kolonne 31 wird eine dritte, im Bereich von 290,6 301,6° C überdestillierende Fraktion über Leitung 34 entnommen und in den Kristallisator 36 geführt, in dem rohes Fluoren bei 21 - 27° 0 abgetrennt und durch Leitung 38 in 70 - 75 #-iger Reinheit entnommen wird. Die Hauptverunreinigung des rohen Fluorene ist 5,6-Benzindan, das zumindest teilweise durch Umkristallisieren aus Methanol entfernt werden kann, wobei in typischer Weise Fluoren in 90 $~iger Reinheit erhalten wird. Die Mutterlauge aus dem Kristallisator 36 und aus dem Umkristallisieren mit Methanol enthält Alky!naphthaline, di« durch Leitungen 37, 43

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- ψ —. j, _t

und 10. geleitet werden können, um in den Hydroentalkylierungsreaktor zurückgeführt au werden· Das durch Leitung 35 aus dem Bodenteil der .Fraktioniervorrichtung 31 abgeführte Produkt eiedet oberhalb 301,6° C und wird als Brennstoff abgeführt. Diese Fraktion besteht aus polymeren Materialien, die als Nebenprodukt der Hydroestalkylierungsreaktion entstanden sind. Durch Aufrechterhalten einer Reinheit des Wasserstoffs in dem Umlaufgae von 50 Mol/$ oder mehr während der Hydro entalky Ii erung, kann das Polymere auf einen relativ geringen Anteil vermindert werden. . ■ .

Die in Tabelle 2 gegebenen Daten veranschaulichen typische HydroentalkylierungB-Versuche, Es. ist ersichtlich, daß die Bodenfraktionen etwa 12 # des frischen Einsatsraaterials betragen und daß 35 - 50 # dieses Materials nach dem Entfernen von Acenaphthen, Fluoren und des oberhalb 301,6° G siedenden Produkts sich als Umlaufmaterial für die Hydroentalkylierung eignen. Das Zugängigmachen dieser Alkylnaphthaline als Einsatzmaterial für die Hydroentalkylierung bedeutet eine 3-5 £-ige .Erhöhung der Ausbeute des aus Gasöl-Aromaten mit dem Siedebereich von 211-301,6°.C erhältlichen Naphthalins. Zusätzlich können 1-3 $ reines Acenaphthen unö 1-3 $> Pluoren in 80 - 90 #-iger Reinheit gewonnen werden. Obwohl Fluoren mit einer geringen Menge 5,6-Benzindan verunreinigt sein kann, führt die Hydrierung

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des Gemisches SBU den entsprechenden perhydrierten Verbindungen 8u einen ausgezeichneten Einsatemateri«! sur Herstellung von Trimethyladanantan duroh Isomerisierung, wie sie in der US-Patentschrift 3 128 316 beschrieben ist.

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Tabelle 2

yr» Hydroentalkyllerung aromatischer Konientrate ι	23,	666	(1230)	<	nie
katalytischem Ga»öl	84,	,510	(51,828)	26,
Reaktionsbedingungen:	37,	,96	(3000)	84,
Temperatur ⁰C (⁰P)		,2	(530)	37,	(1250)
Zufuhrrate kg/Std· (lbs./hr)			40		(58,000)
WasseretoffrUckführg. seo/m^?/143,2 1 (scf/b)				(3000)
Druck,atu (p.s.i.g.)				(530)
Wasserstoffreinheit Mo 156	577	40
	,308
	,96
,2

Zufuhr des Eineatamaterinls, kg/Std. (lbB./hr)

frisches Einsatz material	458	(24,925)	626	(32,000)
Kreislaufmaterial	3257	(26,903)	4173	(26,000)
Erhaltene Produkte, kg/Std. (lbs/hr)	6214		7802
gasförmige Kohlen wasserstoffe (C₁-Cj)	12202	(1016)	11793	(1380)
Benzin C₅ 204⁰C	(7180)	(9200)
Naphthalin	(13,707)	(17,200)
Rücklauf	(26,903)	(26,000)

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Fortsetzung Tabelle 2

	109	t·	748	192C
Bodenfraktionen	219		95,
Alky!naphthaline_ 4272⁰C	■231	(241)*	169,	(165O)*
Alky!naphthaline 272-291° C		(484)*	54,	7( 211)*
Acenaphthen	164	(510)	25,	6(374) ,
Alkyibiphenyle			24,	9(121)
Alkylnaphthaiine 291-302° C		(363)*	10	4( 56)*
Alkyibiphenyle	25,8		8,	9 (55)
Alky!acenaphthene	231		149,	(22)
5s6-Benzindan	380	(57)	500	6 (19)
Fluoren	(509)	7 (330)
Bodenfraktion ^302° G	(838)	(1102)

zur Rückführung in den Hydroentalkylierungsreaktor geeignete Alkylnaphthaline

Patentansprüche

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INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Naphthalin durch Hydroentalkylierung eines Alky!naphthaline enthaltenden aromatischen Konzentrats aus einer katalytischen ßasölfraktion mit einem Siedebereich von 221 - 301,6° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroentalkylierungsprodukt in Naphthalin und eine aus höher siedenden Aromaten bestehende Fraktion trennt, die höher siedenden Aromaten fraktioniert, mindestens eine der erhaltenen Fraktionen der Kristallisation unterwirft und die Mutterlauge der Kristallisation ganz oder teilweise in die Hydroentalkylierung zurückführt.

ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den höher siedenden Aromaten eine bei 272 - 290,6° 0 siedende Fraktion abtrennt, daraus durch Kristallisation Acenaphthen gewinnt und die erhaltene Mutterlauge ganz oder teilweise in die Hydroentalkylierung zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den höher siedenden Aromaten eine bei 290,6 bis 301,6° 0 siedende Fraktion ab-

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trennt» daraus durch Kristallisation Fluoren gewinnt und die erhaltene Mutterlauge ganz oder teilweise in die Hydroentalkylierung zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation "bei 21 -27° C durchführt.

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