DE2239282B2

DE2239282B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Aromatenkonzentrates und eines Isobutankonzentrates

Info

Publication number: DE2239282B2
Application number: DE2239282A
Authority: DE
Inventors: Ernest Leo Skokie Ill. Pollitzer (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2148636A1; JPS4848503A; CA969885A; IT961983B; US3755140A; ES405751A1; DE2239282A1; GB1391279A; DE2239282C3; FR2148636B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichreitigen Herstellung eines Aromatenkonzentrates und eines Isobutankonzentrates aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickung. Aromaten werden in der Industrie in großem Umfang als Ausgangsstoffe benötigt, und Isobutan findet als Kühlmittel oder Aerosoltreibmittel sowie als Ausgangsmaterial Von Isobutenen Verwendung. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren als Teil eines Verfahrens fcur Gewinnung von unverbleitem Benzin hoher Oktanzahl angesehen werden, da das Aromatenkonfcentrat unmittelbar und das Isobutankonzenlrat nach Alkylierung mit einem Olefinkohlenwasserstoff dem Benzin wieder zugesetzt werden kann.

Aus der US-PS 2 908 628 ist ein Verfahren zur katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem das Reformat in eine aroma ten reiche Fraktion und eine an gesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion zerlegt und letztere in Gegenwart von Wasserstoff einer Hydrokrackstufe unterzogen wird.

Aus der US-PS 2 900 425 ist es bekannt, für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen Katalysatoren zu verwenden, die auf einem Tonerdeträger Platin und ein Friedel-Crafts-Metallhalogenid enthalten. Bei der Isomerisierung handelt es sich aber um eine Konkurrenzreaktion zur Hydrokrackung, da die Isomerisierung die Ausbeute an Hydrokrackprodukten vermindern würde.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, in verfahrenstechnisch möglichst einfacher Weise aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickung gleichzeitig ein Aromatenkonzentrat und in hoher Ausbeute ein Jsvbutankonzentrat zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Aromatenkonzentrates und eines Isobutankonzentrates aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickung durch katalytisches Reformieren der Beschickung bei einer Katalysatortemperatur von 425 bis 595°C, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 15,0 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 20; 1, Trennung des Reformierprodrktauslaufes in das Aromatenkonzentrat und normalerweise flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe, Hydrokracken mindestens eines Teils dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators mit einem Edelmetall der Gruppe VIII oder Nickel auf einem Tonerdeträger und Gewinnung des Isobutankonzentrates aus dem Hydrokrackprodukt ist dadurch gekennzeichnet, daß man fur das Hydrokracken einen Katalysator verwendet, dessen Tonerdeträger ein Reaktionsprodukt von Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid ist.

Vorzugsweise führt man das Hydrokracken bei einer Höchsttemperatur der Kaialysatorschicht von 150 bis 250 C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 bis 10,0, einer Wasserstoffkonzentration von 5"¹S bis 3500 NhI,'hl und einem Druck von 35 bis 140 kg,·cm² duich.

Die Edelmetalle der Gruppe VIII in dem Kaial\- sator sind Ruthenium, Rhodium, Palladium. Osmium. Iridium oder Platin, insbesondere Platin oder Palladium. Die Edelmetalle der Gruppe VIII oder Nickel liegen in dem Katalysator in elementarem Zustand oder als Verbindungen, wie als Oxide. Sulfide oder Halogenide, vor. Zweckmäßig beträgt die Menge des Edelmetalls der Gruppe VIH, berechnet als elementares Metall, etwa 0,01 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent. Die Nickeimenge iiegi zweckmäßig bei etwa 1,0 bis 10 Gewichtsprozent.

Diese Katalysatorkomponente kann dem Katalysator in an sich bekannter Weise, wie durch gemeinsame Ausfällung oder Gelierung mit dem Trägermaterial oder durch Imprägnierung des fertigen Trägermaterials oder Ionenaustausch desselben einverleibt werden. Die Imprägniermethode ist dabei besonders zweckmäßig. Zur Einverleibung von Platin kann man dabei eine wäßrige Chlorplatinsäurelösung verwenden. Statt dessen können auch wäßrige Lösungen von Ammoniumchlorplatinat, Platinchlorid. Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid oder Nickelnitrathexahydrat verwendet werden. Nach der Imprägnierung wird das Trägermaterial getrocknet und calciniert oder oxydiert, woran sich im allgemeinen eine Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur anschließt.

Die weitere erfindungswesentliche Katalysatorkomponente ist das sublimierte Friedel-Crafts-Metallhalogenid. Beispiele dieser Metallhalogenide sind Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Berylliumchlorid, Germaniumtetrachlorid, Ferribromid, Ferrichlorid, Galliumtrichlorid, Stannibromid, Stannichlorid, Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Zinkbromid, Zinkchlorid und Zirkonchlorid. Bevorzugt verwendet werden Aiuminiumchlorid und/oder Akiminiumfluorid, die eine besonders hohe selektive Isobutanproduktion ergeben.

Das Friedcl-Crafts-Metallhalogenid wird auf den

Katalysatorträger aufsublimiert oder aufgedampft, nachdem das Edelmetall der Gruppe VIII bzw. Nikkei bereits dem Tonerdeträger einverleibt wurden. Die angewendete Sublirnationstemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Metallhalogenid ab. Alu- s miniumchlorid sublimiert beispielsweise bei 178"C, io daß die beim AufsubHmieren geeignete Temperatur im Bereich von etwa 180 bis 275°C liegt. Das Sublimieren kann unter Druck and auch in Gegenwart von inerten Gasen durchgeführt werden. Bei der Sublimation oder anschließend reagiert das Friedel-Crafts-Metallhalogenid mit dem Tonerdeträger unter Ausbildung von —Al—O—AlCl₂-Gruppen.

Die Sublimation kann auch in der Weise erfolgen, daß man zunächst einen Teil der Tonerde unter BiI-dung eines Aluminiumhalogenids umsetzt, wie beispielsweise mit CCI₄, SCl₂, SOCi₂, PCl₃ oder POCl₃ und dieses dann unter Reaktion zu —Al—O—AlCl,-Gruppen auf den restlichen Tonerdeträger subümiert.

Nach der Sublimation wird der Katalysator zweckmäßig einige Zeit auf etwa 300°C erhitzt, um etwa picht umgesetztes Metallhalogenid zu entfernen. Auf diese Weise enthält also der Katalysator nach seiner Fertigstellung kein freies Friedel-Crafts-Metallhalogenid.

Durch das AufsubHmieren des Friedel-Crafts-Metallhalogenids tritt eine Gewichtserhöhung des Katalysators ein, wie etwa um 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise um etwa 5,0 bis 20,0 Gewich*sprozent. Bezogen auf das Gesamtgewicht von Tonerdeträger und Friedel-Crafts-Metallhalogenid beträgt die in den Katalysator eingearbeitete Metallhalogenidmen»e zweckmäßig etwa 1,96 bis 20, vorzugsweise 4,67 bis 16,67 Gewichtsprozent. Weitere Einzelheiten über die Sublimationstechnik finden sich Inder US-PS 2924 628.

Der Katalysator kann auch anschließend an die Aufsublimation des Friedel-Crafts-Metallhalogenids reduziert we. den, zweckmäßig in praktisch reinem und trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 425 bis 65O⁰C, und ausreichend lanpe, um die katalytisch aktive Metallkomponente /uin Metallzustand zu reduzieren.

Als Tonerdeträgermaterial verwendet man zweckmäßig ein solches mit großer Oberfläche von etw;? 25 bis 500 m²/g·

Die im Schwerbenzinbereich siedende Beschickung kann aus verschiedenen Quellen stammen und ist beispielsweise ein Schwertenzindestillat. das aus lmik ni Roherdöl des vollen Siedebereiches stammt, eine Schwerbenzi.ifraktion, die man bei dem katalj tischen Kracken von Gasölen erhält, oder der Auslauf aus der Hydrokrackzone bei der Benzingewinnung aus schwereren Beschickungsmaterialien. Wenn derartige im Schwerbenzinbereich siedende Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren durch Schwefeloder Stickstoffverbindungen verunreinigt sind, ist es zweckmäßig, im Zusammenhang mit der katalytischer! Reformierung eine aus der Literatur an sich bekannte Hydroraffinierung durchzuführen.

Bevorzugt liegt die Katalysalortemperatur bei der Reformierung höchstens bei etwa 565" C. und die bevorzugten FÜissigkeitsraumgeschwindigkeiten liegen bei etwa 1,0 bis 5,0. Weitere Hinweise auf Einzelheiten des Reformierwrfahrens lassen sich aus den US-PSen 2905 620, 3000 812 und 3 296 118 entnehmen.

Die Reformierung verläuft im erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ wenig scharfen Bedingungen, d. h. relativ niedrigen Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten, so daß wesentliche Mengen der in der Beschickung enthaltenen naphtbenischen Kohlenwasserstoffe zu Aromaten hober Oktanzahl deliydricrt werden, während eine Dehydrozyklisierung und Krackung von Paraffinkohlenwasserstoffen unterbleibt. Reformierbedingungen niedriger Schärfe kann man auch so definieren, daß je 100 Mol Naphthene in der Beschickung etwa 80 bis 100 Mol Aromaten erzeugt werden, während je 100 Mol Alkane weniger als etwa 40 Mol Aromaten gebildet werden. Bei der Ermittlung des Umwandlungsgrades von Naphthenen zu Aromaten durch Dehydrierung und von Alkanen zu Aromaten durch Dehydrozyklisierung nimmt man an, daß eine relativ geringe Menge Naphthene gekrackt oder in sonstiger Weise in andere Kohlenwasserstoffe als Aromaten umgewandelt wird und daß der Hauptantei! der reagierenden Alkane in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird, während Naphthene und höhermo'':kulare Alkane in normalerweise gasförmige Bestandteile niedrigen Molekulargewichtes umgewandelt werden.

Der Auslauf aus der Reformierzone wird im allgemeinen in eine Hochdrucktrennzone, zweckmäßig bei einoi Temperatur von etwa 16 bis 60 C eingeführt, um darin eine normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffphase von einer wasserstoffreichen Gasphase zu trennen. Der Wasserstoff kann als Ergänzungswasserstoff in der Hydrokrackzone verwendet werden. Bei der Auftrennung des Reformierproduktauslaufes kann auch beispielsweise ein Propan-Butan-Konzentrat, eine unterhalb des Äthan-Siedepunkles liegende Gasphase und ein Pentan-Hexan-Konzentrat gewonnen werden. Statt dessen kann auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der gesamte C₅+-Anteil des Reformierproduktauslaufes in einer Lösungsmittelextraktionszone in eine Pentan-Hexan-Fraktion und ein paraffinisches Raffinat getrennt «erden.

Das Lösungsmittelextraktionsverfahren verwendet ein Lösungsmittel von größerer Selektivität und Lösefähigkeit für die Aromaten als für die Paraffine des Reformierproduktauslaufes. Normalerweise handelt es sich dabei um polare organische Flüssigkeiten, die oberhalb des Siedepunktes der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe sieden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkohole, wie Glykole, z. B. Äthylenglykol. Propylenglykol, Butylenglykol, Tetraäthylenglykol, Cilvcerindiäthyleiiglykol, Dipropylenglykol, Dimcil)\lather von Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Tripropylenglykoi, sowie Tetramethylensulfon oder Dihydrothiophendioxyd, die in der US-PS 3 470087 beschrieben sind.

Die Aromatenseleklivität dieser Lösungsmittel kann durch Zusatz von Wasser gesteigert werden, ohne die LÖsv.igsfahigkeit für Aromaten wesentlich herabzusetzen. Hierzu werden dem Lösungsmitte! im allgemeinen etwa 0,5 bis 20,0, vorzugsweise etwa 2,0 bis 15,0 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt. Die Lösungsmittelextraktion erfolgt gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen und so ausgewählten Drükken. daß die Beschickung und das Lösungsmittel in der flüssigen Phase verbleiben. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von etwa 27 bis 205^cC, vorzugsweise bei etwa 65 bis 149 C, während geeignete Betriebsdrücke bis zu 28 kg/cm² und vorzugsweise zwischen 1,0 und 10.5 kg/cnr betragen.

Typische Drücke bei der extraktiven Destillation liegen bei Luftdruck bis 7,0 kg/cm², obwohl das obere Ende der Destillierzone im allgemeinen im Bereich Von etwa 0,07 bis 1,4 kg/cm² gehalten wird. Die Kochertemperatur liegt zweckmäßig bei etwa 135 bis 182° C.

Die bevorzugte Beschickung für die Hydrokrackstufd ist das aus dem ReformierprodukU-uslauf erhaltene C₇+-Paraffinkonzentrat. Obwohl diese Beschikkung auch die Pentene und Hexane enthalten kann, to ist es zweckmäßig, diese von den höheren Paraffinen abzutrennen und gesondert einer Isomerisierung unter Bildung von Isomeren mit erhöhter Octanzahl zu unterziehen.

Der Produktauslauf der Hydrokrackzone enthält höchstens sehr wenig Methan und Athan. In Fällen, wo er Propan enthält, kann dieses Tür eine anschließende Alkylierung oder Isopropylalkoholproduktion ausgenutzt werden. In der Hauptsache besteht das Hydrokrackprodukt aus Butan und dabei vor allem aus Isobutan. Die Betriebsbedingungen der Hydrokrackreaktion schwanken je nach den physikalischen und chemischen Kennwerten der Beschickung. Die zweckmäßig angewendeten Hydrokrackbedingungen liegen bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10,0, WasserstofTkonzentrationen von 525 bis 3500 Nhl/hl, Drücke von 14 bis 140, vorzugsweise von 35 bis 140, besonders von 35 bis 70 kg'cm² und Höchsttemperaturen der Katalysatorschicht von etwa 150 bis 250" C. Um sicherzustellen, daß die Temperatür der Katalysatorschicht diese Obergrenze nicht überschreitet, kann man mit normalerweise flüssigen oder gasförmigen Abschreckströmen arbeiten, die an einer oder an mehreren Stellen in die Katalysatorschicht eingeführt werden.

I η vielen Fällen ist es zweckmäßig, daß der Betriebsdruck der Hydrokrackzone ständig im Bereich von etwa 90 bis 227 kg/cm², die Wasserstoffkonzentration bei 525 bis 1780 Nhl/hl und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei etwa 3.0 bis 10.0 liegt.

Wie erwähnt, kann mit dem Ziel einer Oktanzahlerhöhung von bleifreiem Benzin das Isobutankonzentrat anschließend alkyliert werden. Auch kann die gegebenenfalls abgetrennte Pentan-Hexan-Fraktion einer Isomerisierung oder die gegebenenfalls abgetrennte Propan-Butan-Fraktion einer Dehydrierung zugeführt werden.

In der Zeichnung erläutert in schematischer Weise

F i g. I eine AosfBhrungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem der Reformierproduktauslauf einer extraktiven Trennung unterzogen wird, und

F i g. 2 den Einbau des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein Verfahren zur bleifreien Oktanzahlerhöhung von Benzin.

Die beiden Figuren werden im Verbindung mit einer ss Industrieanlage erläutert, die zur Aufarbeitung einer direkt gewonnenen C₇+-Schwerbenzinfraktion ausgelegt ist, die zuvor zwecks Entfernung von Verunreinigungen und Olefmsättjgung hydrofiniert worden ist. Das angestrebte Ziel besteht in der Höchstproduktion eines unverbleiten Benzines hoher Oktanzahl aus etwa 160 000 hl Tag frischer Beschickung. Zu den maßgeblichen Eigenschaften der Schwerbenzinfraktion gehören ein spezifisches Gewicht von 56,4°API, ein Anfangssiedepunkt von 90'C. eine Destillationstemperatur von 50,0 Volumprozent von 124~C und ein Endsiedepunkt von 183 C. Kohlenwasserstoffanalysen zeigen, dsß die¹ frische Beschikkung aus 44,4 Volumprozent Paraffinen, 48.8 Volumprozent Naphthenen, 6,8 Volumprozent Aromaten besteht.

Die Beschickung tritt in das Verfahren durch Leitung 1 ein und wird in die katalytische Reformierungszone 2 eingeführt. Diese besteht aus einem katalytischen Reformierungssystem von geringer Schärfe, um größtmögliche Mengen eines normalerweise flüssigen Produktes einer Research-Oktanzahl von 90,0 zu erzeugen. Die Betriebsbedingungen sind so gewählt, daß Naphthene möglichst weitgehend zu Aromaten dehydrozyklisiert werden, während gleichzeitig das Hydrokracken von Paraffinen möglichst niedrig gehalten wird. Deshalb wird die Schwerbenzinbeschickung bei einem Druck von etwa 10,5 kg/cm², einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0, einer molaren Wasserstoffkonzentration von 6,0 und einer mittleren Katalysatorschichttemperatur von etwa 480^rC reformiert Der Katalysator besteht aus einem Tonerdeträgei mit 0,55 Gewichtsprozent Platin, 0,20 Gewichtsprozent Rhenium und 0,87 Gewichtsprozent gebundeneir Chlorid, sämtlich berechnet als Elemente.

Der Produktauslauf wird in einen wasserstoff reichen Kreislaufgasstrom, ein Methan-Äthan-Gasgemisch in Leitung 3 und ein Propan-Butan-Konzentrat in Leitung 4 getrennt. Bei der dargestellter Ausführungsform wird der flüssige C₅+ -Anteil de; Produktauslaufes durch Leitung 5 in die Extraktions zone 6 eingeführt, von wo ein Pentan-Hexan-Kon zentrat durch Leitung 7 abgezogen wird. Es liegt irr Erfindungsgedanken, daß das für die Gewinnung einer Pentan-Hexan-Fraktion verwendete Trennsy stern ein integraler Teil des Reformierungssysteme! sein kann und das Material in Leitung 5 den flüssiger C₇ +-Anteil des Reformierungsproduktes darstellt. Da: C₅+-Reformat hat eine Oktanzahl von 90,3. Aus beuten der Bestandteile und Produktverteilung findet sich in der folgenden Tabelle I.

Tabelle I
Verteilung im Auslauf der Reformierungszone

Bestandteil

Gewichtsprozent	Volumprozent
2,64
0,65	—
0,80	—
1,10	1.59
0,47	0,63
037	0,48
1,82	Z19
0,65	0,78
91,49	85,75

Wasserstoff

Methan

Athan

Propan

Isobutan

n-Butan

Isopentan

n-Pentan

Hexan und höher ...

Die katalytische Reformierung ist ein wasserstoff erzeugender Prozeß, und die 2,64 Gewichtsprozen Wasserstoff oder 270,8 Nhl/1,6 hl können mit Vor teil in der Hydrokrackzone benutzt werden, w< wasserstoffverbrauchende Reaktionen auftreten.

Von den (^+-Anteilen bestehen 6,7 Volumprozen (etwa 9130 hl/Tag) aus Hexanen, die durch Leitung' zusammen mit etwa 4715 hl/Tag Pentanen abge zogen werden. Die restlichen 127000 hl/Tag werdei in einen unteren Teil einer Lösungsmittelextraktions kolonne im Gegenstrpnj Z₁I einem armen Lösungs

mittelstrom eingeführt, der am oberen Teil der Ko lonne eingeleitet wird. Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff beträgt etwa 3.2:1.0. Das gewählte Lösungsmittel ist Tetramethylcnsulfon. und die Extraktionskolonne arbeitet mit einem Druck an der Spitze von etwa 1.05 kg/cm² und einer Aufkochtemperatur von etwa 160 C. Ein an gesätligtcn Verbindungen reicher Raffinatstrom wird als Kopfprodukt abgezogen, während der reiche Lösungsmittelbodenstrom in eine extraktive Destillationszone eingeführt wird. Weiteres Raffinat wird als Kopfstrom abgezogen, mit dem an Gesättigten reichen Raffinat aus der Extraktionskolonne vereinigt und durch Leitung 9 in die Hydrokrackzone 11 eingeführt. Angereichertes Lösungsmittel wird in ein Lösungsmittelrückgewinnungssyslem eingeführt, das bei genügend niedrigem Druck und hoher Temperatur arbeitel, um aromatische Kohlenwasserstoffe am Kopf abzutreiben, während armes Lösungsmittel am Boden als Rücklauf zur Extraktionskolonne abgenommen wird. Das aromatische Konzentrat in einer Menge von 76000 hl/Tag, bezogen auf 159 000 hl frische Beschickung, wird aus der Zone 6 durch Leitung 8 abgeführt Was den Raffinatstrom in Leitung 9 betrifft, so erreicht man günstige Ergebnisse für die anschließende Hydrokrackreaktion. wenn der Strom praktisch frei von dem gewählten Lösungsmittel ist. Eine zweckmäßige Technik zur Entfernung von Lösungsmi':el aus dem Raffinatstrom in Leitung 9 ist in der US-PS 3 470087 beschrieben.

Die Komponentenanalyse des C₇* -Raffinatstromes, der in die Hydrokrackzone 11 eingebracht wird, findet sich in der folgenden Tabelle II. Die Verteilung ist bezogen aiii die' 50 0S8 hl Tag Raffinatstrom.

Tabelle II

Raffinatstromanalyse

Bestandteil

C-Paraffine

C,-Paraffine

C_q-Pai affine

C₁₀-Paraffine

C,|-Paraffine

C-Naphthenc ...
0,-Naphthene ... C-Naphthene ... ^„-Naphthene...

Volumprozent

33.6
27.7
15.3

9.8

2.7

3.4

5,1

1.9

0.5

Der Raffinatsrrom wird in die Hydrokrackzone 11 durch Leitung 9 eingeführt und mit Wasserstoff in solcher Menge vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 6,0:1.0 ergibt. Zu den anderen Betriebsbedingungen gehören ein Druck von etwa 53 kg/cm², eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1.0. bezogen auf vereinigte Beschickung, die etwa 17 384 hl Tag nicht umgewandeltes C,+-Material einschließt, and eine Katalysatorschichttemperatur von etwa 177 bis 205⁰C (ein Temperaturgradient von etwa 28 C). Der Katalysator besteht aus Tonerde. 5,0% Nickel und 7.5 Gewichtsprozent darauf stibli-Briertem Ahimtniumchlorid. das mit der Tonerde reagiert hat.

Der Hydrokrackproduktablauf wird in eine normalerweise dampfförmige Phase in Leitung 10 mil einem Gehalt an Propan und leichteren gasförmigen Kohlenwasserstoffen, ein Butankonzentrat in Leitung 12 und einen normalerweise flüssigen C₅₊-Strom in Leitung 13 getrennt. Letzlerer enthält 17 384 hl/Tag ^ + -Kohlenwasserstoffe und kann weiter aufgetrennl werden, um die Pentane und Hexane zu gewinnen, In diesem Fall wird das C₇+-Material zurückgeleitet, um sich mit dem Raffinatstrom in Leitung 9 zu Vereinigen. Wie dargestellt, wird das C₅ + -Material zur Extraktionszone durch die Leitung 13 und 5 rezykliert. und die Pentane und Hexane werden in Leitung 7 zusammen mit dem Pentan-Hexan-Konzentrat aus der katalytischen Reformierungszone 2 gewonnen. Die Verteilung des Hydrokrackproduktes und die Ausbeuten finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III
Isokrackausbeuten und Produklverteilung

Bestandteil

Wasserstoff

Methan

Äthan

Propan

Isobutan

η-Butan

Isopentan

n-Pentan

Isohexan

η-Hexan

Volumprozent

(1007)

82.5

16.5

23.1

72.2

9.5

10.5

1.8

7.0

1.4

Die eindeutigen Vorteile der Hvdrokrackreaktionen. denen das praktisch aromatenfreie Raffinai unterzogen wird, sind leicht aus der Tabelle II! festzustellen. Der Wasserstoffverbrauch beträgi 285,15 NhI/1,59 hl. und es werden nur etwa 23.3 hl, 1.59 hl Methan und 4.67 NhI 1,59 hl Äthan erzeugt Insgesamt werden 40 960 hl/Tag Butane erzeugt, vor denen etwa 88.3 Volumprozent aus Isobutan bestehen. Eine Zerlegung der Isobutanfraktion ergat etwa 350 hl/Tag 2.2-Dimethylbutan, etwa 400 hl/Tag 2.3-DimethyIbutan, 1810 hl/Tag 2-Methylpentan unc etwa 956 hl Tag 3-Methylpentan. Die folgende Tabelle IV faßt die Ergebnisse dei Verfahrensvariante nach Fig. 1 zusammen. Nut Propan und schwerere Bestandteile sind angegeben da sie wesentlich wertvoller als Methan und/odei Äthan sind. Die Ausbeuten schließen Propan. Butane

SS Pentane und Hexane ein. die aus der katalytischer Reformierungszone gewonnen wurden.

Tabelle IV Bestandteil

Propan

Isobutan

η-Butan

Isopentan

n-Pentan

2,2-Dimeihylbutan.

Volumprozent

8.93 23.55 3,50 5.46 U5 : 0,65

Fortsetzun:

Bestandlei!

2,3-Dimethylbutan..
2-Methylpentan
3-Methylpentan ....

n^Hexan

Aromatisches Benzin

Volumprozent

0,74
3,21
1,94
1.97
48,70

Wie in der Tabelle IV angegeben, wurden 71,88% der frischen Beschickung in die erwünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe und Isobutankonzentrate umgewandelt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe hatten eine Oktanzahl von etwa 115,0, und bei Verschnitt mit den gesamten Pentanen und Hexanen lieferten sie ein Benzin von der in der folgenden Tabelle V gezeigten Art.

Tabelle V
Benzinzusammensetzung

Bestundteil

Isopentan

n-Pentan

2,2-Dimethylbutan

2.3-Dimethylbutan

2-Methylpentan

3-Methylpentan

η-Hexan

Aromatisches Benzin...

Volumprozent	Oktan/ah
8.53	93
2.12	62
1,01	92
1.15	104
5,02	74
3,03	74
3,07	25
76.07	115

Die 14097 hl Tag Propan können zu Propylen dehydriert werden, das dann durch Hydrolyse in Isopropylalkohol mit einer Oktanzahl von etwa 110 bis 120 umgewandelt werden kann. Dadurch werden die Ausbeute und Oktanzahl des Benzins weiter erhöht. Andererseits kann das Propylen in einer Alkylierangszone zur Erzeugung von C₃-Alkylat mit einer Oktanzahl von etwa 92,0 verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausfihrungsform unter Benutzung des Erfindungsgedankens ist in F i g. 2 erläutert, in der eine Alkylierungszone und eine Isomerisierzone dem Gesamtschema zugefügt worden sind. In diesem Falle wird das Propan wiederum aus dem Verfahren als Nebenproduktstrom abgezogen. η-Hexan und n-Pentan werden isomerisiert. und das Isobutankonzentrat wird mit Butylenen von außen. z. B. von einer katalytischen Krackanlage, alkyliert.

Wie oben dargelegt, wird die hydrofinierte Schwerbenzinbeschickung durch Leitung 1 in die kalalytische Refonnierzone 2 eingeführt. Eine Phase von Propan und leichteren Kohlenwasserstoffen wird durch Leitung 3 abgezogen und in Propan und ein Wasserstoffkonzentrat aufgetrennt, daß zur Reformierzone 1 zurückgeführt wird. Butane werden in Leitung 4 gewonnen und in die Alkylierungszone h eingeführt. Pentane und schwerere Kohlenwasser stoffe werden durch Leitung 5 in die Lösungsmittel extraktionszone 6 eingeleitet, worin das Aromaten konzentrat über Leitung 8 gewonnen wird. Außer dem wird durch Leitung 7 ein Pentan-Hexan-Kon zentrat entfernt oder in die Isomerisierzone 17 ein geführt.

Das Raffinat mit Heptan und schwereren Kohlen Wasserstoffen wird wieder durch Leitung 9 in dii Hydrokrackzone 11 eingeführt, wobei Propan um leichtere Kohlenwasserstoffe durch Leitung 10 ab gezogen werden. Das Isobutankonzentrat wird in di< Alkyherzone 14 durch Leitung 12 eingefühlt, um Pentane und schwerere Bestandteile werden zui Extraktionszone rezykliert. um Pentane und Hexam zu entfernen. Die Betriebsbedingungen in der Hydro krack- und der katalytischen Reformierzone sim dieselben, wie vorstehend für Fig. I aneeeeber wurde.

Vor der Einführung des Pentan-Hexan-Konzen trates in die Hydroisomerisierzone 17 werden ir bevorzugter Weise die Pentan-Hexan isomeren ent fernt. die unmittelbar zur unverbleiten Benzinmass«

16 geschickt werden. Deshalb wird die Beschickung für die Isomerisierzone 17 aus 2140 hl Tag n-Pentar und 3115 hl/Tag η-Hexan bestehen In der Isomerisierzone 17 wird eine festliegende Schicht eines Katalysators aus Tonerde, etwa 4.0 Gewichtsprozent AIu-

miniumchlorid und 0.375 Gewichtsprozent Platin berechnet als Metall, benutzt. Die Reaktionen verlaufen bei einem Druck von etwa 21 kg cm², einer Temperatur von etwa 166 C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa

1.0 1.0 Die Reaktionspartner durchlaufen die Katalysatorschicht mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgcschwindigkeit von etwa 1,0. Die Umwandlung in

ml^ml^re ^'rägt ^etwa "·^{0% 2I75 hl T;}»g Isopentan. 1063 hl Tag 2.2-Dimethylbutan. 340 hl taa 2.2-Di- «^eriJ'^^Utan· ^1O1OhlTag 2 - Methylpentan und :>xl)nlTag 3-Methylpentan werden über Leitung 18 in das unverbleite Benzin 16 eingeführt.

Die Alkjlierungszone 14 ist ein System, das ^11IUi ^{ag fremde} Butylene benötigt, um 54 311 hl Tag C₄-AIkylat mit einer Oktanzahl von etwa 9^.0 zu erzeugen. Die Reaktionsdauer bet niet bei Benutzung eines Reaktors mit umeepumpter Fluorwasserstoffsäure 9 Minuten, und das Verhältnis r?" AH^Ure ^m ^Kohlenwassersto(T beträgt etwa 1.5.1.0.

so uie Alkylierungsreaktionen verlaufen bei einer Temperatur von etwa 38°C und unter einem Druck von etwa 20 at. Nach der Abtrennung nicht umgesetzter isobutene, die rezykliert werden, geht das Alkylatbenzin durch Leitung 15 in das unverbleite Benzin 16.

^ss . ^Ε«--^^Γζυ^^{ε Me}f^h°de besteht darin, daß man die >xo hl/Tag Butan in die Isomerisierungszone zur Umwandlung in Isobutan einleitet, das auch in der ^A!ky«erzone ^I4 aikyliert wird. Bei einem Wirkungsgrad der Umwandlung von 99,0% und einer volume-

tnschen Zunahme infolge der Molekülgrößenveranderung erhalt man zusätzlich 5676 hl/Tag Isobutan. In dieser Situation sind für 42 872 hl/Tag Iso- ««·⁷I⁵⁴¹¹¹^g fremde Butylene erforderlich, um 65986hl/Tag Q-AIkylat zu erzeugen-

«£^aL£^nVer£^{!eite klare} Be"²™ einschließlich der 35^5 nl/Tag Butane, die in der Alkylierzone nicht umgesetzt werden, haben die in 'er folgenden Tabelle VI angegebenen Kennzeichen

Bestandteil

11

Tabelle VI Benzinzusammenselzung

η-Butan

Isopentan

2,2-Dimethylbutan. 2,3-Dirnethylbutan. 2-Methylpentan .. .

Volumprozent

3,38 6,58 1,27 0,92 3,71

Oktanzahl

94 93 92 104 74

12

Bestandteil

C₄-Alkylat

Aromatisches Benzin. Gesamt

Volumprozent

34,98

46,94

100.00

Oktanzahl

97

115

103,7

Bezogen auf die 158 757 hl/Tag frischer Beschickung und die 32 387 hl/Tag fremder Butylene beträgi die volumetrische Ausbeute an Benzin mit einer Oktanzahl 103,7 85,7%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Arqm&tenkanzentrates und eines IsobutankonzentrRtes aus einer im Scnwerbenzinbereich siedenden Beschickung durch katalytisches Reformieren der Beschickung bei einer KataJysatorteraperatur von 425 bis 595°C, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 15,0 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 20:1, Trennung des Reformierproduktauslaufes in das Aromatenkonzentrat und normalerweise flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe, Hydrokrakken mindestens eines Teils dieser gesättigten KohlenwasserstoQe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators mit einem Edelmetall der Gruppe VIII oder Nickel auf einem Tonerdeträger und Gewinnung des Isobutankonzentrates aus dem Hydrokrackprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Hydrokracken einen Katalysator verwendet, dessen Tonerdeträger ein Reaktionsprodukt von Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrokracken bei einer Höchsttemperatur der Katalysatorschicht von 150 bis 250 C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 bis 10,0, einer Wasserstoffkonzentration von 525 bis 3500 Nhi/hl und einem Druck von 35 bis 140 kg/cm² durchführt.