AT239944B

AT239944B - Kombinationsverfahren zur Herstellung wenigstens einer sehr klopffesten Motortreibstoffkomponente

Info

Publication number: AT239944B
Application number: AT354360A
Authority: AT
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Priority date: 1960-05-10
Filing date: 1960-05-10
Publication date: 1965-05-10

Description

Kombinationsverfahren zur Herstellung wenigstens einer sehr klopffesten Motortreibstoffkomponente
Die Erfindung bezieht sich auf die kombinierte Aufbereitung von Beschickungen oder Fraktionen, die gemischte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z. B. von Petroleumbeschickungen, um gasförmige, ungesättigte Kohlenwasserstoffprodukte, wie insbesondere Äthylen, und besonders klopffeste Benzinprodukte herzustellen.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Kombinationsverfahren zur Herstellung von wenigstens einer sehr klopffesten Motortreibstoffkomponente und eines gasförmigen Olefinproduktes aus einer Beschickung, die aus gemischten Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Siedepunkten besteht, die wenigstens teilweise in den Benzinsiedebereich fallen, wobei eine Benzinbeschickungsfraktion von der Kohlenwasserstoffbeschickung abgetrennt und der Reformierung bei erhöhten Temperaturen zwecks Bildung eines reformierten Produktes unterworfen wird, welches Benzin mit verbesserten Antiklopfeigenschaften enthält, und von welchem eine sehr klopffeste Motortreibstoffkomponente (A)

abgetrennt wird und wobei von der Beschickung und/oder vom reformierten Produkt wenigstens der grösste Teil von wenigstens einem der enthaltenen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmaterialien im Bereich der C-bisC-Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird, so dass die Flüchtigkeit der Motortreibstoffkomponente unter den Wert gesenkt wird, den sie hätte, wenn die geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmaterialien nicht abgetrennt worden wären, und wobei das so abgetrennte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial gecrackt wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial der pyrolytischen Crackung bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 9500C und unter kontrollierten Bedingungen unterworfen wird, um ein Crackprodukt zu ergeben, welches vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht und wesentliche Mengen an gasförmigen Olefinen, einschliesslich wesentliche Mengen an OlefinenirnBereichder C.-bis C.-Olefine, enthält, welches gecrackte Produkt man sodann einem Trennverfahren unterwirft, um als Produkt im wesentlichen reines Äthylen (B) und/oder Propylen (C), welches als Produkt abgetrennt wird, zu gewinnen, und dass gegebenenfalls die Motortreibstoffkomponente (A) in einem Motortreibstoffgemisch verwendet wird, welches wenigstens die Motortreibstoffkomponente (A)

und ein flüchtiges, brennbares, den Dampfdruck erhöhendes Material enthält, welch letzteres zugesetzt wird, um den Reid-Dampfdruck des Gemisches auf einen für Motortreibstoffe befriedigenden Wert im Bereich Von etwa 1, 45 bis 2, 16 kg/cm einzustellen, und welches den Reid-Dampfdruck erhöhende Material einen wesentlich höheren Antiklopfwert hat, als der des abgetrennten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmaterials.

Es ist bekannt, dass leichte aliphatische Kohlenwasserstoffe durch Cracken in Produkte übergeführt werden können, die reich an ungesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, einschliesslich Äthylen, Propylen und Butadien, sind. Es sind einige technisch durchführbare Verfahren zur Herstellung von Äthy- len u. a. gasförmigen Olefinen auf diese Art und zur Gewinnung dieser Olefine als im wesentlichen reine petrochemische Produkte oder Rohmaterialien bekannt. Bei diesen Anlagen sind sehr hohe Cracktemperaturen und komplizierte Produktgewinnungssysteme mit umfangreichen Kühleinrichtungen erforderlich.

Bisher wurden bei solchen Crackverfahren als Beschickungen C-C-Kohlenwasserstoffe verwendet.

Fraktionen von Petroleumrohstoffen, die aus C-C-Kohlenwasserstoffen aufgebaut waren, oder Teile hievon wurden entweder direkt als Benzinbestandteile oder als Grundmaterial, welches zu höheren Benzinbestandteilen umgewandelt wurde, verwendet.

Verfahren zur Reformierung von Benzinfraktionen zwecks Verbesserung der Antiklopfeigenschaften sind allgemein bekannt. Solche Prozesse umfassen die thermische Reformierung von Benzinfraktionen bei Temperaturen im Bereich von 480 bis 6000C und im allgemeinen bei Drucken im Bereich von 14 bis 70 kg/cm2. In letzterer Zeit ist man dazu übergegangen, Benzinfraktionen über Katalysatoren mit dehydrierender und aromatisierender Wirkung zu reformieren. Bei diesen Verfahren werden gewöhnlich Temperaturen von 450 bis 6000C angewendet und die Umwandlung wird gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck durchgeführt. Die Hauptreaktion bei katalytischen Reformierverfahren ist gewöhnlich die Dehydrierung vos Naphthenkohlenwasserstoffen zwecks Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe.

In einem mehr oder weniger grossen Ausmass können jedoch, je nach Art des angewendeten Katalysators und der Verfahrensbedingungen, eine Isomerisierung, Dehydrocylisierung von Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dehydrierung von Paraffinen unter Bildung von Olefinen sowie Crackreaktionen, auftreten.

Bei einigen bekannten Reformierverfahren wurden die -und C -Kohlenwasserstoffe aus der Reformierbeschickung entfernt und sodann mit dem Benzin-Endprodukt wieder vermischt, bei andern Verfahren wurden diese Kohlenwasserstoffe und manchmal C4 -Kohlenwasserstoffe mit der Reformierbeschickung verarbeitet. Die aliphatischen C-bis Cg-Kohlenwasserstoffe, die bei den bisherigen Verfahren bis zu einem wesentlichen Ausmass durch die Reformieranlage unreagiert durchgingen, und einige gebildete Isomere wurden als relativ wichtige Benzinbestandteile angesehen. In den letzten Jahren jedoch wurden an die Antiklopfeigenschaften der Benzine für Automobil-und Flugzeugmotoren immer grössere Ansprüche gestellt, was zu strengeren Reformierbedingungen führte.

Letztere erreichten schliesslich einen Punkt, bei welchem merkliche Anteile der aliphatischen C4 - bis C6 -Kohlenwasserstoffe, wenn sie in der Reformierbeschickung enthalten waren, durch die gleichzeitig stattfindende Hydrocrackreaktion verloren gin- gen bzw. zu Gas umgewandelt wurden. Die nicht umgewandelten, geradkettigen C-bis C-Kohlenwas- serstoffe, die'in das Reformat übergehen, neigen dazu, den allgemeinen Antiklopfwert zu vermindern.

Bei den C7 -Kohlenwasserstoffen trat dasselbe Problem auf, wenn auch in einem geringeren Ausmass. Diese zuletzt gemachten Einwände gelten auch dann, wenn die Cs - bis C7-Kohlenwasserstoffe an der Refor- mieranlagevorbeigeführt und dem Benzin-Endgemisch zugesetzt werden. Es wurde bereits vorgeschlagen,
Cs C6-oder C7-Kohlenwasserstoffe oder alle miteinander aus der Reformierbeschickung zu entfernen und sie beispielsweise, durch katalytisches Dehydrieren, Isomerisieren, Cracken und andere Reaktionen aufzuarbeiten und sie soweit als möglich zu Benzinkomponenten umzuwandeln, die in Benzin-Endgemischen verwendet werden können.

Bei allen diesen Vorschlägen wird keine wesentliche Verbesserung durch Verminderung der flüchtigen Bestandteile mit niederer Oktanzahl im gesamten hergestellten Benzin erzielt, weiters wird keine Aufarbeitung oder Entfernung der geradkettigen C.-bis C.-Kohlenwasser- stoffe im Reformatbenzin erreicht. Überdies sind die durch diese Verfahren erzielten Verbesserungen hinsichtlich der Antiklopfeigenschaften oft nicht mit den damit verbundenen Kosten in Einklang zu bringen.

Diese bekannten Verfahren sind überdies nicht für die Gewinnung wesentlicher Mengen petrochemischer Rohstoffe, wie z. B. Äthylen, Acetylen und Butadien, in Verbindung mit der Benzinaufbereitung vorgesehen oder geeignet.

Ein vorzugsweiser Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem eine gemischte Kohlen- wasserstoff-oder Petroleumfraktion des Benzinsiedebereiches fraktioniert wird, um C 4. - und leichtere Kohlenwasserstoffe, eine Isopentanfraktion und eine Fraktion, bestehend aus aliphatischen C 5-bis C 6- Kohlenwasserstoffen, welch letztere Fraktion zumindest den grössten Teil des n-Pentans und gesättigten aliphatischen Hexans aus der Beschickung enthält, abzutrennen und eine höher siedende Benzinfraktion zur Verwendung als Reformierbeschickung zu erhalten.

Die Reformierbeschickung wird unter geeigneten Reformierbedingungen vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydrierungs- oder Aromatisierungskatalysators
EMI2.1
Teil des n-Pentans und gesättigten, aliphatischen Hexans aus dem reformierten Produkt enthält, abzutrennen und ein höher siedendes Reformatbenzin zu erhalten. Die aus der ursprünglichen Beschickung und aus den Reformierprodukten stammende, aus C 5-bis C-Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion wird bei erhöhten Temperaturen und unter gesteuerten Bedingungen gecrackt und so in ein an ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen reiches Produkt umgewandelt. Das gecrackte Produkt wird einem Trennverfahren unterworfen, um Äthylen und eine olefinreiche Fraktion, die vorwiegend C-bisC.

Kohlenwasser- stoffe enthält (ungesättigte Ca-Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte C 1.-Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch von beiden), zu gewinnen. Die olefinreiche Fraktion wird mit isoparaffinartigem Material, wie

z. B. Isobutan oder mit andern, im Benzinbereich siedenden alkylierbaren Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen, die für eine Umwandlung zu einem an verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Alkylat geeignet sind, alkyliert. Aus diesem Alkylat wird ein Alkylatbenzin mit einem hohen Antiklopfwert abgetrennt.

Wenigstens ein wesentlicher Teil dieses Alkylats wird mit wenigstens einem wesentlichen Teil des Reformatbenzins und vorzugsweise aber nicht unbedingt auch mit wenigstens einem wesentlichen Teil des aus der ursprünglichen Beschickung und aus dem reformierten Produkt gewonnenen Isopentans verschnitten. Dem Gemisch werden genügend C" -Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise n-Butan oder Isobutan, falls vorhanden, zugesetzt, um einen Reid-Dampfdruck (ASTM-D- - 323-56) im Bereich von etwa 0,42 bis 1,12 kg/cm2 zu erzielen.

In einigen Fällen kann Benzin, welches von der thermischen oder katalytischen Crackung von Petroleumfraktionen stammt und höher als die Benzin-Reformierbeschickung siedet, entweder der Reformierbeschickung oder dem Benzin-Endgemisch, je nach der angestrebten Oktanzahl des verschnittenen Benzinproduktes, zugesetzt werden.

Beim Cracken der aliphatischen C-bis Cg-Kohlenwasserstoffe können weitere Produkte, wie z. B.

Butadien u. a. Diolefine, Propan, Propylen, Acetylene, Heizgas, aromatische Benzine und ein höher siedendes aromatisches Destillat gewonnen werden. Das aromatische Benzin kann dem Benzin-Endgemisch zugesetzt werden. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung können C7- und schwerere alipha- tische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise geradkettige Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich, von der Reformierbeschickung oder dem Reformierprodukt oder von beiden abgetrennt und zusammen mit den aliphatischen Cg-bis Cg-Kohlenwasserstoffen gecrackt werden.

Im grossen betrachtet betrifft die Erfindung ein kombiniertes Verfahren zur Herstellung eines sehr klopffesten Motortreibstoffes und von Äthylen aus einer Benzinbeschickung mit niederer Oktanzahl. Erfindungsgemäss wird zumindest der grösste Teil der Benzinbeschickung reformiert, um ein reformiertes Produkt, das Benzin mit verbesserten Antiklopfwerten enthält, herzustellen. Wenigstens der grösste Teil von wenigstens einem der aliphatischen Kohlenwasserstoffe im Bereich von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die entweder in der Benzinbeschickung oder im reformierten Produkt oder in beiden enthalten sind, wird durch Destillation od. dgl. abgetrennt und der pyrolytischen Crackung bei Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 9500C unterworfen.

Das abgetrennte aliphatische Material kann allein oder zusammen mit andern Kohlenwasserstoffen aus ändern Quellen gecrackt werden. Die Crackbedingungen werden so gesteuert, dass das abgetrennte aliphatische Material zu einem Produkt umgewandelt wird, welches vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht und wesentliche Mengen gasförmiger Olefine, einschliesslich Äthylen, enthält. Von den gecrackten Produkten werden Äthylen und gegebenenfalls andere Olefine, wie z. B.

Butadien und Acetylene, als im wesentlichen reine petrochemische Produkte abgetrennt. Eine gasförmige, an C 8-oder C 4-Olefinen oder beiden angereicherte Fraktion wird ebenfalls vom gecrackten Produkt abgetrennt und einer kombinierten Reaktion unterworfen, in welcher die Bestandteile dieser gasförmigen Fraktion einen wesentlichen Teil der Reaktionsteilnehmer bilden, um ein Benzinprodukt zu ergeben, welches eine geringere durchschnittliche Flüchtigkeit und eine höhere Oktanzahl hat, als die abgetrennten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Durch die Erfindung werden weiters gewisse Verbesserungen bei Raffinierungsverfahren geschaffen, bei welchen Fraktionen gemischter Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Siedepunkten einer Vielzahl von Raffinationsstufen zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten, einschliesslich mehrerer Raffinatbenzin-Lagerfraktionen, unterworfen werden, von welch letzteren jede schliesslich als Komponente in wenigstens einem Benzin-Endprodukt verwendet wird, und wobei eine dieser Raffinierstufen zur Reformierung einer Benzinfraktion mit relativ niederem Antiklopfwert zwecks Bildung eines reformierten Produktes mit höherem Antiklopfwert dient.

Gemäss der Erfindung wird wenigstens ein Grossteil von wenigstens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigen C-, geradkettigen C.-. verzweigtkettigen C,-, geradkettigen C.,-, und verzweigtkettigen C7 -Kohlenwasserstoffen, die in der rohen, die Reformierbeschickung enthaltenden Fraktion und auch im reformierten Produkt enthalten sind, durch Destillation oder auf eine andere Art abgetrennt. Vorzugsweise werden wenigstens n-Pentan und geradkettige C-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Dieses Material wird zwecks Herstellung eines olefinreichen, gasförmigen Produktes bei erhöhten Temperaturen gecrackt.

Wenigstens ein wesentlicher Teil der resultierenden gasförmigen Olefine, die C-undC-Olefine, wird in einem kombinierten Verfahren zu einem Benzinprodukt mit geringerer durchschnittlicher Flüchtigkeit und höherer Oktanzahl als die abgetrennten aliphatischen Kohlenwasserstoffe aufgearbeitet. Das Verfahren kann z. B. in der Alkylierung der gasförmigen Olefine mit Isobutan oder Benzol bestehen. Alternativ kann die kombinierte Reaktion eine katalytische Polymerisation zwecks Bildung von Polymerbenzin oder eine andere Reaktion,

wie z. B. die Hydrierung zur Bildung von Isopropyl-und tert.-Butylalkohol, sein. Das aus dem kombinierten Verfahren erhaltene Benzin mit hoher Oktanzahl wird als eine der Raffinatbenzin-Lagerfraktionen verwendet.

Wenigstens eine, gewöhnlich aber zwei oder mehrere verschiedene Arten von Motorbenzin werden durch Verschneiden bestimmter Raffinatbenzin-Lagerfraktionen, die in einem gewissen Ausmass getrennt gelagert werden können, hergestellt. Das Reformatbenzin ist eine der wichtigsten Komponenten von wenigstens einem dieser Motorbenzingemische. Auch das Benzin aus dem Kombinationsverfahren und gewöhnlich aromatische Benzine, die auch in der Crackreaktion gebildet werden, sind wichtige Komponenten von wenigstens einem der Motorbenzingemische. Vorzugsweise werden wesentliche Mengen des Reformats und des Alkylats in wenigstens einem der Motorbenzin-Endgemische verschnitten. Gewöhnlich, jedoch nicht immer, wird den Motorbenzingemischen eine brennbare, hochoktanige Verbindung, wie z.

B. n-Butan oder Isobutan, Isopentan oder C-Kohlenwasserstoffe in ausreichenden Mengen zugesetzt, um einen geeigneten Reid-Dampfdruck im Bereich von etwa 0, 42 bis 1, 12 kgl cm2 zu schaffen. Gegebe- nenfalls kann auch eine Isopentanfraktion, die an der Reformierstufe vorbeigeführt wurde, oder Isopentan von einer andern Quelle einem oder mehreren der Motorbenzingemische der Raffinatbenzin-Lagerfraktion zugesetzt werden.

Die Fraktionierung der Ausgangsbeschickung und die der Reformierprodukte kann getrennt durchgeführt werden. Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden die Ausgangsbeschickung und das reformierte Produkt getrennt fraktioniert, um Ca- und leichtere Kohlenwasserstoffe zu entfernen und Fraktionen im Siedebereich der C4-Kohlenwasserstoffe von etwa 70 bis 930C (ASTM) bis zu etwa 99 C und eine schwerere Reformierbeschickung bzw. Benzine zu gewinnen.

Die so erhaltenen, im Bereich von C 4- bis 70 bis 930C siedenden, leichten Benzinfraktionen werden zusammen fraktioniert, um aus ihnen eine Isopentanfraktion und eine leichte Crack-Bescl1ickungsfraktion aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb Isopentan jedoch unterhalb der -Kohlenwasserstoffe und einem Gehalt von wenigstens dem grössten Teil des n-Pentans und der gesättigten aliphatischen Hexane des Leichtbenzins, zu gewinnen. 1m Falle der C, - bis 99oC-Fraktion siedet die nach Abtrennung erhaltene leichte Crackbeschickung oberhalb Isopentan und unterhalb der Cs-Kohlenwasserstoffe.

Durch die Zeichnung, in welcher Fig. l ein schematisches Fliessdiagramm einer vorzugsweisen Anordnung zur Durchführung der Erfindung und Fig. 2 ein schematisches Fliessdiagramm einer vorzugsweisen Ausführungsform des Systems zum Cracken der aliphatischen -bis C -Kohlenwasserstoffe und zur Gewinnung wertvoller Produkte darstellt, wird die Erfindung beispielsweise und ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Kohlenwasserstoffbeschickung für das erfindungsgemässe Verfahren in einigen Fällen von andern Quellen als von Petroleum stammen kann. So können beispielsweise gemischte Kohlenwasserstoffe, die durch Rösten von Schiefer oder durch destruktive Hydrierung von Kohle gewonnen wurden, verwendet werden. Vorzugsweise stammt jedoch die Beschickung vom Erdöl, weshalb in der nachstehenden Beschreibung die Anwendung solcher Beschickungen näher erläutert wird, obwohl die Erfindung natürlich nicht darauf beschränkt ist.

Gemäss Fig. l wird eine Erdölfraktion mit einem weiten Siedebereich, welche dafür die Reformierung geeigneter Benzinkomponenten enthält, in einer herkömmlichen Topping-, fraktionierte Destillierund Teerabscheidungsanlage 10 fraktioniert, um C 3-und leichtere Kohlenwasserstoffe zu entfernen und um eine leichte Benzinfraktion, die im wesentlichen alle aliphatischen C-bisC-oderC-bisC-oder
EMI4.1
lichen alle aliphatischen C-bis Cg-Kohlenwasserstoffe des Ausgangsmaterials und ist im wesentlichen frei von C3- und leichteren Kohlenwasserstoffen, Benzol und Ci- und schwereren oder höher siedenden Kohlenwasserstoffen.

In diesem Falle hat die leichte Benzinfraktion einen Siedebeginn (10%, ASTM) im Bereich von etwa 38 bis 600C und ein Siedeende im Bereich von etwa 60 bis 93 C. Es ist selbstverständ- lich, dass bei den vorhergehend und später im Zusammenhang mit verschiedenen besonderen Fraktionsschnitten gebrauchten Ausdrücken "im wesentlichen alle" und "im wesentlichen frei von"zum Ausdruck gebracht werden soll, dass in der erwähnten Fraktion der angegebene Kohlenwasserstoff in den bei den praktisch angewendeten fraktionierten Destillationsanlagen üblichen Grenzen zugegen oder abwesend ist.

Aus dem Ausgangsmaterial wird weiters eine höher siedende Benzinfraktion, die gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im wesentlichen frei von aliphatischen C-bisC-Kohlenwasser- stoffen oder im weiteren Rahmen der Erfindung im wesentlichen frei von C4- und leichteren Kohlenwasserstoffen und von dem für die Crackbeschickung ausgewählten besonderen aliphatischen Kohlenwasser-

stoff oder Kohlenwasserstoffen ist, gewonnen. Aus dem Rohmaterial wird weiters eine erste Gasölfraktion und eine Restfraktion bestehend unter anderem aus Teer, gewonnen.

Der ganze oder ein Teil des Rückstandes kann in der Vorrichtung 11 der thermischen Viskositätscrackung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unterworfen werden, um etwas thermisches Benzin und Gasöl oder Heizöl, die als Beschickung einer thermischen oder katalytischen Crackanlage geeignet sind, zu ergeben. Das thermische Cracken wird bei Temperaturen im Bereich von 430 bis 6000C gewöhnlich unter erhöhtem Druck in bekannten Anlagen, deren nähere Beschreibung sich hier erübrigt, durchgeführt. Die von der thermischen Crackanlage 11 stammenden Produkte werden bei 12 zu Benzin, Rücklaufbeschickung oder Gasöl, Heizöl und Teerfraktionen fraktioniert. Aus den thermischen Crackprodukten kann gegebenenfalls eine leichte Benzinfraktion mit einem Siedebereich und einer Zusammensetzung ähnlich der Fraktion, die aus dem Ausgangsmaterial abgetrennt wurde, also z.

B. eine Fraktion mit einem Gehalt an C-bisG-Kohlenwasser- stoffen und einem Siedeende bis zu etwa 70-930C (bestimmt durch ASTM-Destillation), gewonnen und zusammen mit der aus dem Ausgangsmaterial erhaltenen Fraktion mit gleichem Siedebereich dem Destillationssystem 17 zugesetzt werden. Höher siedendes thermisches Benzin kann in begrenzten Mengen dem Motorbenzin-Endgemisch bei 25 zugesetzt werden, wie später näher ausgeführt wird.

Vorzugsweise wird das höher siedende thermische Benzin entweder für sich oder zusammen mit der Straight run-Benzinfraktion mit gleichem Siedebereich, die aus der Beschickung gewonnen wurde, reformiert.

Das aus dem Rohmaterial erhaltene Gasöl wird bei Temperaturen im Bereich von 430 bis 5650C und Drucken im Bereich von 0,35 bis 7 kgl cm2. über einem geeigneten Katalysator bei 13 gecrackt und dadurch in katalytisches Benzin, Ca- "und leichtere Kohlenwasserstoffe und Rücklaufmaterial im Siedebereich von Brennöl und schwerem Gasöl umgewandelt. Diese Produkte werden in einer geeigneten, herkömmlichen Destillationsanlage bei 14 gewonnen. Das Rücklaufmaterial kann weiter gecrackt oder weiter destilliert werden, um leichte und schwere Brennöle für Haushaltszwecke zu gewinnen. Das katalytische Benzin kann als solches oder zusammen mit dem aus 12 austretenden thermischen Benzin als Motortreibstoff verwendet werden oder es kann als Zusatz zum Motorbenzin-Endgemisch bei 25 dienen.

Da die C 4- bis 70 bis 930C Endsiedepunkt-Fraktion des katalytischen Benzins einen relativ hohen Antiklopfwert besitzt, wird sie vorzugsweise in Benzin-Endgemischen verwendet. Dies soll jedoch nicht die Möglichkeit ausschliessen, diese Fraktion oder eine Fraktion mit gleichem Siedebereich und gleicher Zusammensetzung in gewissen Verfahren der aus dem Rohmaterial gewonnenen Leichtbenzinfraktion zuzusetzen und in der später beschriebenen Weise weiter aufzuarbeiten. Gegebenenfalls kann ein aus den thermischen Crackprodukten gewonnenes Rücklauföl oder Gasöl ebenfalls bei 13 katalytisch gecrackt werden.

Die aus dem Rohmaterial gewonnene, höhersiedende Straight run-Benzinfraktion enthält gewöhnlich weniger als 10 Gel.-% der höchstsiedenden und leichteren aliphatischen, aus dem Rohmaterial für die Crackbeschickung abgetrennten Kohlenwasserstoffe. Wenn also das aus dem Rohmaterial gewonnene Leichtbenzin aus aliphatischen C-bisC-Kohlenwasserstoffen besteht, so enthält das höher siedende Straight run-Benzin gewöhnlich weniger als etwa 10 Gel.-% an C6- oder leichteren aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es wird teilweise oder zur Gänze reformiert, um seine Antiklopfeigenschaften u. a. zur Verwendung in Motor- oder Flugzeugtreibstoffen wichtigen Merkmale zu verbessern.

Beispielsweise kann die Reformierbeschickung aus der ganzen Fraktion, die oberhalb der Leichtbenzinfraktion von einem Endsiedepunkt (ASTM) von 70 bis 930C siedet und einen Endsiedepunkt (ASTM-Destillation) im Bereich von 149 bis 2000C besitzt, bestehen. Gemäss einer andern Ausführungsform wird nur ein Teil dieses Materials reformiert oder werden verschiedene Anteile, wie leichte und schwere Anteile, getrennt unter verschiedenen Bedingungen, reformiert. Die Reformierung kann bei 15 in herkömmlichen Anlagen und unter bekannten Arbeitsbedingungen erfolgen. Gemäss einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die als Reformierbeschickung dienende Benzinfraktion bei Temperaturen im Bereich von 480 bis 6200C und Drücken im Bereich von 14 bis 70 kg/cmz thermisch reformiert, um ein Benzin mit verbesserten Antiklopfeigenschaften zu ergeben.

Die Verweilzeit bei der Reformiertemperatur liegt im Bereich von etwa 5 bis 30 sec. Das thermische Benzin enthält beträchtliche Mengen an ungesättigten sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen und nicht umgewandelten Paraffinkohlenwasserstoffen. Erfindungsgemäss wird das als Reformierbeschickung dienende Benzin vorzugsweise über einem geeigneten Katalysator mit dehydrierender oder aromatisierender Aktivität und insbesondere mit einer die Aromatisierung von Naphtenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und womöglich die Aromatisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen fördernden Wirkung katalytisch reformiert. Diese Reaktion wurde unter dem Namen Dehydrocyclisierungsreaktion bekannt. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Sulfide oder Oxyde von Metallen der VI. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B.

Molybdänoxyd,

Chromoxyd, Wolframoxyd oder Vanadiumoxyd oder Gemische derselben auf geeigneten Trägern, wie z. B. aktivierter Tonerde, Bauxit oder Zinkaluminat. Ein bevorzugter Reformierkatalysator besteht aus etwa 0, 3 - 1. 5 Gew.-% Platin oder Palladium, welches auf einen Träger, wie z. B. Tonerde oder einem Gemisch von Kieselsäure und Tonerde, niedergeschlagen wurde. In einigen Fällen kann der Katalysator geringe Mengen eines Halogens oder einer Halogenverbindung enthalten.

Die katalytische Reformierung kann im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 5640C, vorzugsweise im Bereich von 470 bis 932OC, Drucken im Bereich von 3, 5 bis 105 kg/cm, vorzugsweise 7-49 kg/cm , Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0, 5 bis 10, vorzugsweise 0, 5-3 Vol. Ölbeschickung (gemessen als Flüssigkeit bei 160C) pro Stunde, bezogen auf das Gesamtvolumen an Katalysator im Reformierreaktor oder Reformierreaktoren, und bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 4 - 10, durchgeführt werden.

Das Reformierprodukt wird bei 16 fraktioniert, um Wasserstoff, C'-und leichtere Kohlenwasserstoffe und, gemäss dem bevorzugten Verfahren, eine leichte Reformat- fraktion, bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich der C", -Kohlenwasserstoffe bis zu einem Endsiedepunkt (ASTM) von etwa 70 bis 930C zu entfernen und ein stabilisiertes, höher sie- dendes Reformatbenzin zu schaffen. Die leichte Reformatbenzinfraktion der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist im wesentlichen frei von Ca-und leichteren und C7- und schwereren Kohlenwasserstoffen und Benzol, während das höher siedende Reformatbenzin im wesentlichen frei von C6- und leichteren aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist.

Diese Fraktion enthält zumindest den grössten Teil des n-Pentans und der gesättigten aliphatischen Hexane aus dem Reformatbenzin. Anderseits kann die leichte, aus dem Reformierprodukt gewonnene Reformatiraktion aliphatische C-bisC-oderC-bisC-Kohlenwasserstoffe enthalten. Der Endsiedepunkt des reformierten Benzins kann in einem Bereich von etwa 149 bis 2100C liegen. Das ganze oder ein wesentlicher Anteil des Benzins wird dem Motorbenzin-Endgemisch bei 25 zugesetzt. In einigen Fällen kann ein Teil dieses Reformats in einem Flugzeugbenzicgemisch bei 26 verwendet werden.

Die Leichtbenzine, die die aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus den vorerwähnten Quellen, einschliesslich des leichten Reformatbenzins aus 16, beispielsweise die Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von C 4. - bis zu einem Siedeende von 70 bis 93OC, enthalten, werden bei 17 weiter fraktioniert, um eine Butylen-Isobutanfraktion, die etwas n-Butan enthält, eine Isopentanfraktion und eine leichte Fraktion für die Crackbeschickung zu ergeben. Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die letztere Fraktion aus n-Pentan und gesättigten aliphatischen Hexane.

In diesem Falle kann, die n-Butan-Fraktion geringe Mengen an Cs-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ca-Kohlenwasserstoffen, die nicht vollständig in den vorhergehenden Fraktionierstufen entfernt wurden, enthalten. Diese Fraktion kann aus dem System entfernt oder zur Gänze oder zum Teil dem Mo-
EMI6.1
unterworfen werden. Die Butylen-Isobutan-Butan-Fraktion enthält, je nach der Wirksamkeit der Fraktionierung, relativ geringe Mengen an -und C -Kohlenwasserstoffen. Diese Fraktion kann aus dem Verfahren entfernt werden, vorzugsweise aber wird sie als Teil einer später beschriebenen Alkylierungsbeschickung verwendet.

Gegebenenfalls können, insbesondere wenn der Gehalt an Butylen und Isobutan in der für das Destillationssystem bestimmten Beschickung gering ist, diese Verbindungen in der gewonnenen n-Butanfraktion enthalten sein und dem Benzin-Endgemisch zugesetzt werden.

Wenn das Leichtbenzin mit einem Siedebereich von C4- bis zu einem Endsiedepunktvon 70 bis 930C
EMI6.2
n-Pentan und gesättigten aliphatischen Hexanen, obwohl sie in diesem Falle relativ geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cycloparaffine, aromatische und olefinische Kohlenwasserstoffe, enthält, welche auf Grund praktischer Wirksamkeitsgrenzen technischer Anlagen für die fraktionierte Destillation zurückbleiben.

Wird dem Destillationssystem bei 17 auch leichtes thermisches Benzin zugeführt, so enthält die leichte Crackbeschickung gewisse Mengen olefinischer C-bisC-Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen enthält die leichte Crackbeschickung nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht mehr als 10 Gew. -% Isopentan und niedersiedende Kohlenwasserstoffe und nicht mehr als 10 Gew.-%
C7- und höher siedende Kohlenwasserstoffe. Bei einigen Verfahren, insbesondere wenn der Isobutangehalt des dem Destillationssystem bei 17 zugeführten Leichtbenzins nicht ausreicht, dass sich die zusätzlichen Kosten seiner Abtrennung rentieren, kann das Isopentan in der leichten Crackbeschickung enthalten sein.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die leichte Crackbeschickung wenigstens den grössten Teil des n-Pentans und der gesättigten aliphatischen Hexane aus dem Einsatzmaterial ode±

EMI7.1
etwas höher. Soll das n-Pentan und die aliphatischen C.. und C-Kohlenwasserstoffe aus der Reformierbeschickung und aus dem Reformierprodukt gecrackt werden, so hat die Fraktion einen Endsiedepunkt (ASTM) von etwa 99 C. In diesem Fall enthält die Crackbeschickung etwa 85-100 Gew.-% n-Pentan und gesättigte aliphatische C 6-und C-Kohlenwasserstoffe und nicht mehr als etwa 15 Gew.- C -und schwerere Kohlenwasserstoffe.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und in Übereinstimmung mit dem breiteren Rahmen der Erfindung, nach welchem in einem Raffinationsprozess, in welchem Benzin reformiert wird, ein Verfahren zur Verminderung der durchschnittlichen niederoktanigen, flüchtigen Anteile sowie zur Erhöhung des Antiklopfwertes des gesamten hergestellten, flüssigen Benzins, vorgesehen ist, ist es wichtig, für das Cracken die bestimmten niederoktanigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe sowohl aus dem als Reformierbeschickung dienenden Benzin als auch aus dem reformierten Produkt zu entfernen. Die bestimmten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sollen erfindungsgemäss aus wenigstens einem Material der
EMI7.2
diegeradkettige Clenwasserstoffe. insbesondere gesättigte geradkettige C7 -Kohlenwasserstoffe umfasst.

Werden nur geradkettige C-Kohlenwasserstoffe gecrackt, so werden vorzugsweise &num;wenigstens auch die geradkettigen C6Kohlenwasserstoffe aus der Reformierbeschickung und dem Reformierprodukt entfernt, um eine durchschnittliche maximale Oktanzahl im Raffinat-Lagerbenzin zu erzielen. In diesem Falle können die entfernten geradkettigen C6 -Kohlenwasserstoffe oder aliphatischen C6 -Kohlenwasserstoffe durch Isomerisierung aufgearbeitet oder als Düsentreibstoffkomponente verkauft werden.

Anderseits kann gemäss dem weiteren Rahmen der Erfindung, der ein Kombinationsverfahren zur Verbesserung eines Benzinherstellungsverfahrens mit gleichzeitiger Herstellung von Äthylen und anderer petrochemischer Produkte durch pyrolytisches Cracken bestimmter aliphatischer Kohlenwasserstoffbeschikkungen unter besonders gesteuerten Bedingungen umfasst, die leichte Crackbeschickung entweder von der das Reformierbeschickungsbenzin enthaltenden Beschickung oder vom reformierten Produkt oder von beiden abgetrennt werden. Jedoch ist es auch hiebei erfindungsgemäss zweckmässig, die Crackbeschickung zumindest vom Reformat und vorzugsweise sowohl aus dem Reformat als auch aus der Reformierbeschikkungsquelle zu erhalten.

Die aus der Reformierbeschickungsquelle und aus dem reformierten Produkt abgetrennten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können entweder allein oder in Mischung mit andern ähnlichen Kohlenwasserstoffen, die beispielsweise von katalytischen oder thermischen Gasölcrackverfahren, natürlichen oder Bohrrohrbenzinen stammen, gecrackt werden. Die Crackbeschickung kann auch höher siedende geradkettige Kohlenwasserstoffe aus der das zu reformierende Benzin enthaltenden Beschickung und oder aus dem Reformierpunkt zusätzlich zum aliphatischen Kohlenwasserstoffmaterial im Bereich der C5- bis C7- Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die leichte Crackbeschickung wird bei 18 einer anfänglichen Crackreaktion bei erhöhten Temperaturen unter gesteuerten Bedingungen zur Umwandlung in ein an gasförmigen Olefinen angereichertes Crackprodukt. das auch Diolefine, aromatische Kohlenwasserstoffe und einige nicht umgewandelte paraffinische Kohlenwasserstoffe sowie niedersiedende Paraffine enthält, unterworfen. Wenn auch das Crakken der leichten Beschickung in Gegenwart eines geeigneten Crackkatalysators, wie z. B. eines Kieselsäure-Tonerdekatalysators oder Gemischen von Crack-und Dehydrierkatalysatoren, durchgeführt werden kann, erfolgt die Umwandlung vorzugsweise thermisch in Abwesenheit von Katalysatoren.

Die thermische Crackung erfolgtim allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 650 bis 10000C oder höher, vorzugsweise bei 770-870 C, bei Ofen-Auslassdrucken in einem annähernden Bereich von wenig unterhalb 2 atü, vorzugsweise von 1, 0 bis 1, 8 atü und Verweilzeiten bei der Reaktionstemperatur im Bereich von 0, 1 bis 3, vorzugsweise 0, 6 - 1, 3 sec. Je höher die angewendete Reaktionstemperatur ist, umso geringer ist im allgemeinen die erforderliche Verweilzeit. Vorzugsweise wird mit der Beschickung dem Crackreaktor Dampf in einer Menge von annähernd 30 bis 1500/0, vorzugsweise 75-125%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung, zugesetzt.

Die aus der pyrolytischen Crackanlage austretenden Crackprodukte werden durch Einspritzen einer geeigneten Kühlflüssigkeit, wie z. B. Wasser, in den Produktstrom bei 29 unmittelbar auf eine Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Produkte liegt, abgekühlt. Die Temperatur wird an dieser Stelle auf unter etwa 700-730OC reduziert. Durch Leiten der Produkte durch einen nicht dargestellten Abhitzkessel kann die Temperatur wei-

ter auf etwa 370 - 4800C abgekühlt werden. Die Produkte gelangen sodann zu einem Wäscher 19, in welchem bestimmte Verunreinigungen entfernt werden und eine weitere Abkühlung erfolgt. Die in den Wäscher eingespritzte Kühlflüssigkeit kann Wasser oder eine andere geeignete Flüssigkeit sein, wie z.

B. leichtes Frischgasöl, leichtes oder schweres Gasöl aus einem katalytischen Crackverfahren oder eine aromatische Gasölfraktion. Selbstverständlich kann die Abkühlstufe auf jede andere bekannte Art und Weise und mit andern bekannten Vorrichtungen, z. B., indem man die Reaktionsprodukte mit kalten, festen Wärmeübertragungsteilchen in Berührung bringt, durchgeführt werden. Das abgekühlte, gecrackte Produkt wird zu einem Produktbehandlungs- und Gewinnungssystem 20, welches im einzelnen in Zusammenhang mit Fig. 2 näher beschrieben ist, weitergeleitet.

Im Produktgewinnungssystem werden eine mit Äthan angereicherte gasförmige Zwischenproduktfraktion und andere Produkte gewonnen. Auf Grund der der Fraktionieranlage gesetzten Wirksamkeitsgrenzen kann die Äthanfraktion geringe Mengen an höher und niederer siedenden Kohlenwasserstoffen und etwas Äthylen enthalten. Die Äthanfraktion wird zur Umwandlung in Äthylen einem getrennten Cracksystem 21 zugeführt. Vorzugsweise wird das Äthan im Reaktionssystem 21 einer thermischen Crackung bei Temperaturen in einem annähernden Bereich von 700 bis 9800C, vorzugsweise 790-870 C, Ofenauslassdrucken von wenig unterhalb 2 atü, vorzugsweise von 1, 0 bis 1, 8 atü, und Verweilzeiten bei den Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 0, 2 bis 3 und vorzugsweise von etwa 0, 5 bis 1, 5 sec, unterworfen.

Dem Reaktor kann bei 21 zusammen mit der Äthanfraktion Dampf in Mengen von 20 bis 50% zugesetzt werden.

Die Äthanfraktion kann statt thermisch auch katalytisch umgewandelt werden, um bei 21 ein an Äthylen angereichertes Produkt zu bilden. Beispielsweise kann man die Äthanfraktion bei hohen Temperaturen über einem Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator cracken. Gemäss einer andern Ausführungsform kann man das Äthan über einem geeigneten Dehydrierungskatalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 450 bis 700 C, Drucken im Bereich von Unterdruck bis wenigen Atü und Verweilzeiten bei den Re- aktionstempera. : uren im Bereich von 0, 5 bis 6 sec, dehydrieren. Solche katalytische Crack- und Dehydrierungsverfahren und die dabei anzuwendenden Bedingungen sind allgemein bekannt. Geeignete Dehydrierungskatalysatoren sind beispielsweise solche, die geringe Mengen eines Oxyds, eines Metalles der VI. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B.

Chromoxyd und Molybdänoxyd, auf Trägern, wie etwa Tonerde und Kieselsäure und Magnesiumoxyd, enthalten. Andere geeignete Katalysatoren bestehen aus Vanadium- und Aluminiumoxyden. Bei diesen Verfahren können Dampf oder geringe Mengen Sauerstoff mit der Beschickung zugesetzt werden. Wenn nicht anders angegeben, soll der Ausdruck "Cracken" im Rahmen der Erfindung, wenn er auf die Umwandlung der C-bisC-Kohlenwasserstoffbeschickung angewendet wird, sowohl die erste Crackstufe bei 18, als auch die katalytische oder thermische Umwandlung der als Zwischenprodukt anfallenden Äthanfraktion zu einem an Äthylen angereicherten Produkt bei 21 umfassen.

Die aus 21 austretenden Reaktionsprodukte werden unmittelbar durch Einspritzen einer geeigneten Kühlflüssigkeit, wie z. B. Wasser, in den Produktstrom bei 28 auf eine unterhalb der Zersetzungstemperatur der Produkte liegenden Temperatur abgekühlt. Die Produkte werden durch Hindurchleiten durch einen Abhitzkessel weiter auf etwa 370 - 4800C abgekühlt. Die Produkte gelangen sodann zu einem Wäscher, wo Verunreinigungen entfernt werden und eine weitere Verminderung der Temperatur stattfindet.

Die bei 22 angewendete Kühlflüssigkeit kann von derselben Art wie die bei 19 verwendete sein. Das abgekühlte Produkt wird zum Gewinnungssystem 20 zur Gewinnung von Äthylen und andern Produkten zusammen mit den bei der ersten Crackreaktion bei 18 gebildeten Produkten rückgeführt. Nicht umgewandeltes Äthan kann zum Cracksystem 21 rückgeführt werden. Gemäss einer andern Arbeitsweise können die Produkte aus 21 nach dem Durchgang durch den Abhitzkessel zusammen mit Produkten aus 18 dem Wäscher 19 zugeführt werden.

Ausser Äthylen werden im System 20 Heizgas, welches vorwiegend aus Methan, etwas Wasserstoff und Kohlenmonoxyd und-dioxyd besteht, Butadien, aromatisches Benzin, ein aromatisches Destillat, welches oberhalb des Benzinbereiches siedet (z. B. oberhalb etwa 149 - 2100C - ASTM), eine Propan- Propylenfraktion und eine Butan-Butylenfraktion gewonnen. Die Propan-Propylenfraktion kann weiter zu Propan und Propylen fraktioniert werden. Das aromatische Benzin kann 75 - 95go aromatische Bestandteile enthalten und mit 3 cm3 Tetraäthylblei eine Research Oktanzahl im Bereich von 104 aufweisen. Durch entsprechende Behandlung können die Diolefine u. a. unstabile Stoffe entfernt werden, wonach die Research Oktanzahl mit 3 cm3 Tetraäthylblei im Bereich von 110 bis 115 liegen kann.

Die hierin angegebenen Research Oktanzahlen wurden nach der ASTM-Methode D-908-55 bestimmt. Das aromatische Benzin kann bis zu einem geeigneten Endsiedepunkt (ASTM) im Bereich von 149 bis 2100C fraktioniert wer-

den und teilweise oder zur Gänze den Motorbenzin- und/oder Flugzeugbenzin-Endgemischen bei 25 bzw.

26 zugesetzt werden. Das aromatische Destillat kann als solches als wertvolles petrochemische Rohmaterial, welches zur Gewinnung reiner aromatischer Verbindungen weiter aufgearbeitet oder als Lösungsmittel verwendet werden kann, verkauft werden. Ausser den vorerwähnten Produkten können Diolefine, wie z. B. Propadien und Acetylene, wie z. B. Methylacetylen, gewonnen werden.

Wenn auch, wie oben erwähnt, etwas flüssiges aromatisches Benzin und aromatisches Destillat in den Produkten aus dem Crackverfahren enthalten sein kann, sind die Bedingungen für das Crackverfahren, wenn sie, wie oben angegeben, gesteuert werden, von solcher Art, dass das Crackprodukt vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül aufgebaut ist und wesentliche Mengen von normalerweise gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthält. Vorzugsweise besteht ein grösserer Anteil des gecrackten Produktes aus gewöhnlich gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Die aus den gecrackten Produkten stammenden Propan-Propylen-und Butan-Butylen-Fraktionen enthalten vorwiegend Propylen und Butylen mit nur geringen Mengen an Propan und n-Butan. Die diolefinischen und acetylenischen Stoffe wurden entfernt. Diese Fraktionen können getrennt oder zusammen als eine einzige Fraktion im System 20 gewonnen werden. Wenn sie zusammen oder gemischt gewonnen werden, so stellen sie eine geeignete,. olefinreiche Alkylierungsbeschickung dar, die vorwiegend aus C-bisC-Kohlen- wasserstoffen besteht, jedoch geringe Mengen an Cz- und C5. bis C6 -Kohlenwasserstoffen enthält. Gewöhnlich enthält die olefinreiche -bisC.4-Fraktion mindestens 70 Vol.-'%) ungesättigte C-C-Koh- lenwasserstoffe.

Diese Fraktion wird in der Anlage 23 mit geeigneten alkylierbaren Kohlenwasserstoffen alkyliert, um nach der Alkylierung ein äusserst klopffestes Alkylatbenzin zu ergeben. Beispiele solcher alkylierbarer Kohlenwasserstoffe sind Isobutan und aromatische oder Seitenketten aufweisende aromatische Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich, wie z. B. Benzol. Das durch die Alkylierung erhaltene Alkylat ist reich an verzweigtkettigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die vorwiegend im Benzinsiedebereich sieden. Wenn Propylen als Einzelprodukt gewonnen werden soll, so kann das zu al-
EMI9.1

Der Einheit wird genügend Isoparaffinkohlenwasserstoff zugesetzt, um ein Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefinkohlenwasserstoff im Bereich von etwa 4 bis 10 aufrechtzuerhalten, wobei nicht umgesetztes Isobutan gewonnen und in die Anlage rückgeführt wird. Bei der Alkylierung mit Fluorwasserstoffsäure wird die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 24 bis 380C gehalten. Das für die Alkylierungsstufe vorgesehene Isobutan kann zur Gänze aus fremden Quellen zugeführt werden, auch können zusätzliche Butylene aus der ursprünglichen Leichtbenzinbeschickung und aus dem leichten Reformatbenzin im Fraktionierungssystem 17 gewonnen werden. Demnach kann die Isobutan-Butylen-n-Butan-Fraktion aus 17 einen Teil der Beschickung für die Alkylierungsanlage bilden.

Das in der Anlage 23 hergestellte Alkylat wird bei 24 fraktioniert, um C3- und gegebenenfalls C.- Kohlenwasserstoffe zu entfernen, wonach man ein stabilisiertes sehr klopffestes Alkylatbenzin mit einem Endsiedepunkt (ASTM) im Bereich von etwa 149 bis 2100C und ein schweres Alkylat, welches oberhalb dem Alkylatbenzin siedet, erhält. Das Alkylatbenzin kann zum Teil oder zur Gänze den Motorbenzinoder Flugzeugbenzin-Endgemischen oder zum Teil beiden bei 25 bzw. 26 zugesetzt werden. Aus dem Produktgewinnungssystem 24 werden Propan, Butan und schwere Alkylate als getrennte Produkte abgezogen.

Gemäss der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden die aus der Crackstufe gewonnenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe alkyliert, jedoch können sie erfindungsgemäss auch andern geeigneten Kombinationsreaktionen unterworfen werden, in welchen die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zumindest einen wesentlichen Anteil der Reaktionskomponenten bilden und in welchen sie unter gesteuerten Bedingungen zu einem Benzinprodukt mit einer niedrigeren durchschnittlichen Flüchtigkeit und einem höheren Antiklopfwert als das aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial, welches von der Reformierbeschickung und von den Produktströmen als Crackbeschickung abgetrennt wurde, umgewandelt werden.

Beispielsweise kann die olefinische C-bisC-Fraktion bei 590-6200C und 4, 2-84 kg/cm2 thermisch polymerisiert werden, um ein Polymerbenzin mit einem Endsiedepunkt von 2050C zu ergeben, welches nach Perkolation durch Fullererde zwecks Entfernung von Gummistoffen eine reine Research-Oktanzahl von 89 hat.

Weiters kann die katalytische Polymerisation über schwefelsäure- oder phosphorsäureartigen Katalysatoren

angewendet werden. Beispielsweise wird mit der selektiven, katalytischen Polymerisation der aus den Crackprodukten erhaltenen Butylenfraktion mit 65% iger Schwefelsäure bei 74 - 1000C und einer Kontaktzeit von 10 bis 15 min eine etwa 85% igue Umwandlung zu einem vorwiegend Oktane enthaltenden Polymerbenzin erzielt. Dieses Benzin wird bei 930C über Platin auf Holzkohle zu einem Benzin mit einer Research-Oktanzahl von etwa 99 hydriert. Die aus den Crackprodukten stammenden olefinischen Q-und C4-Kohlenwasserstoffe können zu Isopropyl- und tert. Butylalkohol umgewandelt werden. So kann z.

B. das flüssige Propylen kombiniert mit Umlaufkohlenwasserstoffen aus dem Hydrierungsverfahren in 75loger Schwefelsäure (Verhältnis Kohlenwasserstoff zu Säure etwa 1, 5) absorbiert werden. Die Sulfurierung des Propylens erfolgt bei einer Temperatur von etwa 29 C. Das Gemisch wird mit Wasser bis zu einer Säurekonzentration von etwa 35% verdünnt und die Hydrierung bei etwa 93 C durchgeführt. Der Isopropylalkohol wird durch Dampfdestillation gewonnen, nach weiterer Destillation erhält man auch den Diisopropyl- äther. Beide Verbindungen sind hochwertige, die Antiklopfeigenschaften verbessernde Verschnittkomponenten für Motortreibstoffe. Durch geeignete Einstellung der Säurekonzentration und der Temperatur können die relativen Anteile von Diisopropyläther und Isopropylalkohol im Produkt geändert werden.

Das Propylen in den Crackprodukten kann zu denselben Produkten auch durch direkte katalytische Hydrierung von Propylen in Gegenwart von Dampf über einem Wolframoxydkatalysator umgewandelt werden. Die in den Crackprodukten enthaltenen Isobutene können nach irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren
EMI10.1
gen Mengen angewendet wird, eine wertvolle Verschnittkomponente für verbleite Benzine. Werden beispielsweise 3/4 Vol.-% tert.-Butylacetat einem katalytischen Reformat mit einer Research-Oktanzahl von 105 und 3 cm3 Tetraäthylblei zugesetzt, so erhöht sich die Research-Oktanzahl um etwa 1, 5 Zahlen.

Der Research-Oktanmischwert für Diisopropyläther, Isopropylalkohol und text. -Butylalkohol ist bei einem 10 Vol. -%gen Verschnitt mit einem katalytischen Reformatbenzin von einer Research-Oktanzahl von 100 (mit 3 cm3 Tetraäthylblei) 120, 7, 113,7 bzw. 111,7. Erfindungsgemäss können ungesättigte C2Kohlenwasserstoffe ebenso wie C3- bis C 4-Kohlenwasserstoffe dem Kombinationsverfahren unterworfen werden.

Der in der Beschreibung angewendete Ausdruck "Kombinationsreaktion" umfasst jede Reaktion, in welcher die besondere ungesättigte Kohlenwasserstoffbeschickung in einer oder mehreren Stufen allein odermit geeigneten zugesetzten Reaktionskomponenten einer Umwandlung unterworfen wird, um ein höher siedendes, normalerweise flüssiges, im Benzinbereich siedendes Produkt mit hohem Antiklopfwert und eine anderweitig zur Verwendung als Verschnittkomponente in hochklopffesten Motortreibstoffen geeignete Verbindung zu ergeben. Dieser Ausdruck bezieht sich auf alle vorerwähnten Alternatiwerfahren, einschliesslich der Alkylierung.

Selbstverständlich kann die genaue Destillationsfolge, nach welcher die leichte Crackbeschickung von der Reformierbeschickung und vom Reformat isoliert wird, etwas von der hier im einzelnen beschriebenen abweichen. Beispielsweise kann die Reformierbeschickungsbenzin enthaltende Ausgangsbeschickung einem oder mehreren getrennten Arbeitsgängen unterworfen werden, um die C 3 - und leichteren Kohlenwasserstoffe abzutrennen und eine Reformierbenzinbeschickung herzustellen. Desgleichen kann das Reformat getrennt einem oder mehreren Trennungsverfahren unterworfen werden, um die C3- und leichteren Kohlenwasserstoffe zu entfernen und ein stabilisiertes, reformiertes Benzin herzustellen.

Der aliphatische Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe, die zur Crackung dienen, können aus der Reformierbeschickung und/oder aus dem Reformat nach einem der vorerwähnten Trennverfahren entfernt werden. Auch die C. -Kohlenwasserstoffe können getrennt aus der Reformierbeschickung oder aus dem Reformat und vorzugsweise aus beiden nach den vorerwähnten Trennverfahren entfernt werden. Desgleichen kann die aliphatische Crackbeschickung aus der Reformierbenzinbeschickung und aus dem reformierten Produkt auf andere Art als durch Destillation allein, wie z. B. durch Lösungsmittelextraktion oder durch Verwendung von Molekularsieben oder durch eine Kombination dieser letzteren Methoden mit der Destillation, entfernt werden. Solche alternative Trennverfahren sind allgemein bekannt.

Während bei den meisten Verfahren gemäss der Erfindung die Crackbeschickung im wesentlichen gänzlich aus Kohlenwasserstoffen, die im Bereich der CE- bis C7¯ aliphatischen Kohlenwasserstoffe sieden, besteht, wird in einigen Fällen auch die Möglichkeit in Betracht gezogen, Kohlenwasserstoffe, die ausserhalb dieses Bereiches sieden, im Gemisch mit den -bis C-Kohlenwasserstoffen ebenfalls zu cracken. Beispielsweise können im wesentlichen alle C5- und schwereren geradkettigen Kohlenwasser- stoffe aus der Reformierbenzinbeschickung und/oder dem Reformat entfernt und als Crackbeschickung verwendet werden. Diese Trennung kann durch Lösungsmittelextraktion oder durch Verwendung von Molekularsieben, wie z.

B. von natürlich vorkommendem Chabasit, selektive, synthetische Zeolithadsorp-

tionsmittel oder selektive Tonerdesilikatadsorptionsmittel, bewirkt werden. Beispielsweise kann eine
Straight-run-Fraktion mit einem Siedebereich von C5- bis zu einem Endsiedepunkt von 1930C in der
Dampfphase bei etwa 2300C mit körnigem Kalzium-Tonerdesilikat, welches aus porösen Kristallen mit einem Porendurchmesservon etwa 5 Ângström-Einheiten besteht, in Berührung gebracht werden. Das Ad- sorptionsmittel adsorbiert selektiv im wesentlichen alle normalerweise flüssigen geradkettigen Kohlen- wasserstoffe, d. s. C5 - und schwerere Kohlenwasserstoffe. Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe werden mit
Dampf aus dem Adsorptionsmittel entfernt.

Die gesamte geradkettige Kohlenwasserstofffraktion wird als
Beschickung für die pyrolytische Crackung verwendet, während das nicht durch das Molekularsieb adsor- bierte Benzin zwecks Verbesserung seiner Antiklopfeigenschaften reformiert wird. Fig. l zeigt in gewis- sem Sinne ein allgemeines Fliessschema eines Raffinationsverfahrens für Rohpetroleum oder eine Rohpetroleumfraktion. Die bei 10 eintretende Rohfraktion wird durch eine Vielzahl von Verfahren umgewan- delt, einschliesslich fraktionierte Destillation, thermische und katalytische Crackung der Komponenten, die schwerer als Benzin sind und katalytische Reformierung von Straight-run-Benzinkomponenten mit oder ohne gecrackten Benzinen über Aromatisierungskatalysatoren. Es wird eine Anzahl von Produkten erhalten, wie z.

B. C-und leichtere Kohlenwasserstoffe bis Heizgas, n-Butan, thermische und katalytische Gasöle und Heizöle, Teer und eine Vielzahl von Benzinfraktionen. Alle diese Benzinfraktionen aus ir- gendeiner oder allen Reaktionen, wie katalytisches Cracken, thermisches Cracken, Reformieren, Isome- risieren, Alkylieren, Gaspolymerisation u. a. benzinbildenden Reaktionen, sowie Isopentan und C-Koh- lenwasserstoffe u. a. Verbindungen mit hohen Antiklopfwerten, bilden das sogenannte Raffinatbenzinlager.

Relativ geringe Mengen von aus den Raffinationsgasströmen gewonnenem Straight-run-Benzin oder Adsorptionsbenzin können in einer oder mehreren der Raffinationsbenzin-Lagerfraktionen enthalten sein.
Während zum Zwecke einer einfacheren Darstellung die verschiedenen Benzinströme gemäss Fig. 1 direkt einem Motor- oder Flugzeugbenzingemisch bei 25 bzw. 26 zufliessen, ist es natürlich möglich, die verschiedenen, das Raffinatbenzinlager bildenden Komponenten getrennt zu lagern oder sie teilweise zu vermischen, ehe sie zum Benzin-Endprodukt verschnitten werden. An Stelle von zwei Motorbenzingemischen können in der Raffinerie mehrere Gemische aus den Benzinlagerkomponenten gebildet werden. Beispielsweise können zwei oder mehrere Motortreibstoffe von verschiedener Oktanzahl und gegebenenfalls verschiedenen Siedebereichen gemischt werden.

Weiters kann in der Raffinerie ein Flugzeugtreibstoff mit einer höheren Klopffestigkeit und einem andern Siedebereich hergestellt werden.

Gemäss der Erfindung wird das beim Cracken gebildete Äthylen vorzugsweise als Produkt aus dem System entfernt, jedoch kann gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung das Äthylen durch eine geeignete Kombinationsreaktion auch zu einem Benzin mit hoher Klopffestigkeit umgewandelt werden. Diese Möglichkeit, das Äthylen zur Herstellung eines andern wertvollen Produktes verwenden zu können, wenn die Nachfrage nach Äthylen gering ist, ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens zur kombinierten Herstellung von Äthylen und Benzin.

Gewöhnlich schwankt der von klimatischen und jahreszeitlichen Umständen abhängige, für Motorbenzine geeignetste Dampfdruck in einem Bereich von 0, 42 bis l,lkg/cm (Reid-Dampfdruck). Beispielsweise wurden bei annähernd Meereshöhe für gangbare Automobiltypen in den Sommermonaten Dampfdrucke im Bereich von etwa 0, 42 bis 0,7 kg/cm2 und während der Wintermonate solche im Bereich von 0, 7 bis 1, 1 als zufriedenstellend ermittelt. Es wurde gefunden, dass der während der Sommermonate den Reid-Dampfdruck begrenzende Faktor gewöhnlich der Dampfsack in den Automobilen und in den Benzinförderpumpen ist. Während der kühleren Jahreszeit ist der begrenzende Faktor gewöhnlich das Problem der Eisbildung im Vergaser.

Die Vereisung des Vergasers kann während relativ kühlerer Perioden bei relativ hoher Feuchtigkeit und bei Verwendung eines hochflüchtigen Benzins auftreten. Es wurde gefunden, dass bei gleichbleibenden andern Bedingungen die Schwierigkeiten der Vergaservereisung bei grösserem Reid-Dampfdruck und auch bei niedrigerem mittleren Siedepunkt des Benzins ansteigen.

Da die geradkettigen -und C -Kohlenwasserstoffe etwas zur Flüchtigkeit des Benzins beitragen, ist es durch ihre Entfernung aus dem Benzin-Endgemisch möglich, grössere Mengen von C-Kohlenwasserstoffen zur Erzielung desselben Reid-Dampfdruckes beizusetzen. Da weiters die Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Endgemisch eine Erhöhung des mittleren ASTM-Siedepunktes des Benzins zur Folge hat, wurde gefunden, dass wenigstens während der nicht sommerlichen Monate ohne Erhöhung der Gefahr der Vergaservereisung höhere Benzin-Reid-Dampfdrücke und demnach noch grössere Mengen an C-Koh- lenwasserstoffen angewendet werden können. Weiters werden während der Sommermonate die allgemeinen Flüchtigkeitsmerkmale des Benzins verbessert.

Obwohl, wie bereits erwähnt wurde, das Isopentan in der Leichtbenzin-Crackbeschickung enthalten sein kann, ist es im Hinblick auf die relativ hohe Klopffestigkeit von Isopentan vorzuziehen, dieses Ma-

terial wenigstens einem der Benzin-Endgemische zuzusetzen. Im Falle von Flugzeugbenzingemischen wird zum Ausschluss von C4-Kohlenwasserstoffen zwecks Schaffung des gewünschten : leid-Dampfdruckes Isopentan verwendet. In einigen Fällen kann es notwendig sein, Isopentan aus fremden Quellen zuzuführen, 11m den erforderlichen Dampfdruck für Flugzeugbenzine zu erreichen.

Es können auch andere Materialien als Butane als Verschnittstoffe zur Verbesserung des Benzins angewendet werden. Gemäss der Erfindung sollen solche Stoffe flüchtige Brennstoffe sein, die eine wesentlich höhere Klopffestigkeit als das geradkettige Kohlenwasserstoffmaterial, welches zum Cracken aus der Reformierbenzinbeschickung und aus dem Reformat entfernt wird, besitzen. Beispiele anderer geeigneter Stoffe sind C-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propane und Isopentan. Wenn es gewöhnlich auch wün- schenswert ist, die meisten Motortreibstoffe zu verbessern, so ist dies, wie bereits erwähnt wurde, nicht immer der Fall, weswegen die Erfindung in ihrer weiteren Auslegung nicht auf den Zusatz von Verbesserungsstoffen zu Benzin-Endgemischen beschränkt ist.

Die Art der im erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Crackreaktion und die dabei erhaltenen
EMI12.1
oberen Ofenrohrtemperatureinem Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 und bei einer Verweilzeit in der
Crackzone im bereits erwähnten Bereich pyrolytisch gecrackt werden. Die Leichtbenzinbeschickung A hat eine API-Dichte von 78, 00 und einen Anfangssiedepunkt nach 10% Überlauf und einen Endsiedepunkt (ASTM) von 42 bzw. 51 bzw. 85 C.

Die Leichtbenzinbeschickung B hat eine API-Dichte von 75, 30 und einen Anfangssiedepunkt, einen Siedepunkt nach 10% Überlauf und einen Endsiedepunkt (ASTM) von 54 bzw. 63 bzw 113OC. Die Zusammensetzungen der Leichtbenzinbeschickungen sind in der nachstehenden 'Tabelle I angegeben :
Tabelle I
Zusammensetzungen von typischen Leichtbenzinbeschickungen.
EMI12.2

Komponenten <SEP> Benzinbeschickung
<tb> A) <SEP> B
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 0,7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Isobutan <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,4
<tb> n-Butan <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 3
<tb> n-Pentan <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 43, <SEP> 9
<tb> Cs <SEP> bis <SEP> C6 <SEP> Olefine <SEP> 2,7 <SEP> 0,2
<tb> n-Hexan <SEP> 19,7 <SEP> 14,0
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 1,0 <SEP> 0,2
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 9,7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 14,5 <SEP> 8,1
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 6,2 <SEP> 4,4
<tb> Cyclopentan <SEP> 2,2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Cs <SEP> bis <SEP> C6 <SEP> Cycloolefine,
<tb> Diene <SEP> und <SEP> Aromatica <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 4,

<SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> n-Heptan-4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C7 <SEP> Paraffine <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> - <SEP> Methylhexan <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP>
<tb> C <SEP> Paraffine <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
<tb> 3-Methylhexan-2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ca <SEP> Paraffine <SEP> 0,3
<tb> C10 <SEP> Paraffine <SEP> 0,2
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylpentan <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> t,
<tb>

Tabelle I (Fortsetzung)
EMI13.1

<tb>
<tb> Komponenten <SEP> Benzinbeschickung
<tb> A) <SEP> B
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> Dimethylpentan <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> . <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Dimethylpentan <SEP> - <SEP> 0,2
<tb> C7 <SEP> und <SEP> leichtere <SEP> Cycloparaffine.

<SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3-Äthylpentan-0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> C <SEP> Alkylbenzol <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C <SEP> Alkylbenzol <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> nicht <SEP> bestimmt. <SEP> 0, <SEP> 1- <SEP>
<tb> insgesamt <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
Die Verteilung der Produkte aus dem Crackverfahren ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II
Verteilung der Crackprodukte
EMI13.2

<tb>
<tb> Komponenten <SEP> Benzinbeschickung
<tb> A <SEP> | <SEP> B
<tb> G <SEP> ew <SEP> ; <SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 26,7
<tb> Wasserstoff <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0,8
<tb> Methan <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Acetylen <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Äthan <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 6
<tb> Propadien <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0', <SEP> 2
<tb> Methylacetylen <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,4
<tb> Propan <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,6
<tb> Butylene <SEP> 7,0 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Butadien <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3,7
<tb> n-Isobutan <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Pentane <SEP> und <SEP> schwerere <SEP> Bestandteile <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP>
<tb> insgesamt <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>

In Fig.

2 ist ein Fliessschema einer vorzugsweisen Anordnung des Leichtbenzincracksystems, der Beschickungsvorbereitungsanlage und des Produktgewinnungs- und -behandlungssystems dargestellt. Die in Fig. l mit 17 bezeichneten Türme des Destillationssystems entsprechen den Kolonnen 30, 31 und 32 der
EMI13.3
serstoffe gehen, von der Kolonne 30 über die Leitung 34 zur Entisobutanisierkolonne 31 über, ein Teil des Überlaufmaterials wird nach Kondensation im Kühler 36 über die Leitung 35 rückgeführt. Isobutan und Butylene werden vom Kopf der Kolonne 31 über die Leitung 38 abgezogen und können, wie bereits erwähnt wurde, der Alkylierungsanlage zugeführt werden. Vom Boden der Kolonne 31 wird n-Butan über die Leitung 39 abgezogen und kann zur Verbesserung von Benzin-Endgemischen 25 und 26 (Fig. l) verwendet werden.

Bei einigen Verfahren kann die Entisobutanisierkolonne entfallen und die ganze C4-Koh-

lenwasserstofffraktion vom Kopf der Entbutanisierkolonne 30 gewonnen werden. Eine vorwiegend aus C- bis C6-Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion, die jedoch geringere Mengen an leichteren und schwereren Kohlenwasserstoffen enthält, gelangt vom Boden der Kolonne 30 über die Leitung 37 zur Entisopentanisierkolonne 32. Vom Boden der Kolonne 32 wird über die Leitung 40 eine Isopentanfraktion abgezogen, während ein Teil des Kopfproduktes nach Kondensation im Kühler 42 über die Leitung 41 rückgeführt wird. Die Bodenprodukte werden aus der Kolonne 32 über die Leitung 43 entfernt und durch die Pumpe 44 zum thermischen Cracksystem 18 gepumpt.

Während in Fig. 2 nur ein Crackofen 18 dargestellt ist, können natürlich im thermischen Cracksstem auch mehrere Reaktionsöfen der Röhrentype, im allgemeinen parallel angeordnet, verwendet werden. Beispielsweise kann die Reaktionsbeschickung parallel durch 17 Röhrenöfen geführt werden. Die Öfen sind so ausgelegt, dass die Temperatur der Reaktionsbeschickung allmählich ansteigt und das erwünschte Maximum an einem Punkt in der Nähe des Auslasses eines jeden Reaktors erreicht. Zur Vermeidung übermässiger, zur Bildung von Teer und Koks führenden Sekundärreaktionen ist es wichtig, dass die Reaktionsbeschickung die Maximaltemperatur nicht an einem Punkt im mittleren Bereich des Reaktorsystems erreicht und dort nicht ein Temperaturabfall auftritt.

Bei Öfen, welche zur Entfernung von Koksablagerungen aus den Rohren in bestimmten Zeitintervallen, wie etwa alle 30 - 60 Tage, stillgelegt werden müssen, ist es zur Entfernung des Kokses, ohne hiebei-das kontinuierliche Verfahren unterbrechen zu müssen, zweckmässig, einen zusätzlichen Ofen vorzusehen, der in Verbindung mit den 17 Öfen in einem die Verwendung von 17. Reaktoren für die Crackreaktion umfassenden Pendelbetrieb be- trieben wird, während der Koks aus den Rohren des verbleibenden Reaktors entfernt wird. Die Crackprcdukte aus dem Crackreaktor 18 werden durch Einspritzen von Wasser auf eine Temperatur unterhalb 731 C abgekühlt und einem oder mehreren Kühlkesseln 120 zugeführt, in welchen eine weitere Reduktion der Temperatur auf 370 bis 4800C durch Dampferzeugung erfolgt.

Die gecrackten Produkte gelangen sodann durch eine Leitung 45 zu einem Gaswäscher 19, in welchem die Gase durch einen Gegenfluss von Kohlenwasserstoffen, die in einem Bereich von 230 bis 3420C sieden, gewaschen werden. Der im Bereich von 230 bis 342 C siedende Kohlenwasserstoff wird in Umlauf geführt und dient zur weiteren Kühlung des Ofenausflusses, zur Absorption harzartiger, durch Polymerisation gebildeter Stoffe und zur Ent- fernung von aus den Reaktoren mitgerissenem Kohlenmaterial. Gegebenenfalls kann im Wäscher 19 an Stelle von Gasöl Wasser als Waschflüssigkeit verwendet werden. Die gewaschenen Gase gelangen über eine Leitung 47 durch einen Kondensor 48 zum Abscheider 49. Kondensiertes, schweres Kohlenwasserstoffmaterial aus dem Abscheider 49 fliesst durch die Leitung 50 zum Abstreifer 51.

Das Kondensat wird zur Entfernung von Butan und leichteren Stoffen mit Dampf abgestreift. Die abgestreifte Flüssigkeit wird über die Leitung 52 der Feinfraktionierkolonne 106 zugeführt. Der Dampf aus dem Abscheider 49 strömt über die Leitung 53 und vereinigt sich mit dem durch die Leitung 54 strömenden Dampf des Abstreifers 51. Das Gas wird bei 55 in eine : oder mehreren Stufen komprimiert. Die Kompression hat den Zweck, das Druckniveau der flüchtigen Produkte bis zu jenem Wert zu steigern, der für ihre Trennung durch fraktionierte Destillation bei hohem Druck und niederer Temperatur erforderlich ist.

Zwischen den Stufen ist eine mehrstufige Verdichtung des gasförmigen Materials aus dem Wäscher 19 mit Kühlung und Trennung (nicht dargestellt) zweckmässig, um höhere Temperaturen, bei welchen sich Polymere bilden würden, zu vermeiden. Das in den Zwischenabscheidern anfallende Wasser wird verworfen. Das von den Zwischenabscheidern gewonnene Kohlenwasserstoffkondensat wird der Auslassleitung der nächsten Verdichtungsstufe zugeführt, wo sein Schwammeffekt ausgenutzt wird. Das verdichtete Material einschliesslich des Kondensats von der letzten Verdichtungsstufe, fliesst durch den Kühler 56, worin es auf etwa 180C abgekühlt wird, und sodann weiter zum Abscheider 57.

Der Zweck der Kühlstufe 56 ist der, so viel Propylen und schweres Kohlenwasserstoffmaterial als möglich zu kondensieren, damit es nicht zur Entmethanisierkolonne 69 gelangt. Das vorwiegend aus Propan und schwereren Kohlenwasserstoffen bestehende Kondensat gelangt über die Leitung 58 zu einer kaustischen Wäsche und Wasserwäsche in einer oder mehreren Trommeln 59. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden zum Zwecke der Entfernung von Schwefelwasserstoff und andern sauren Stoffen mit einer wässerigen Ätznatronlösung und sodann mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Kohlenwasserstoffe strömen über eine Leitung 60 zu einem Vorfraktionierer 61, in welchem Äthan und leichtere Stoffe als Kopfprodukt über die Leitung 62 entfernt und der Ansaugseite des Kompressors 55 zugefuhrt werden.

Die Bodenprodukte vom Vorfraktionierer 61, die Propylen und schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten, gelangen über die Leitung 63 zur Entbutanisierkolonne 86. Im Vorfraktionierer herrscht ein Druck von etwa 20 kg/cm. Die Kopftemperatur darf nicht unter 160C fallen, damit eine Hydratbildung vermieden wird. Die Bodentemperatur im Vorfraktionierer wird unter 127 C gehalten, um eine Polymerisation von Butadien in den Reaktionskomponenten hintan-

zuhalten. Dem Vorfraktionierer werden über eine Leitung 84 Bodenprodukte von der Entäthanisierkolonne in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die Bodentemperatur in geeigneter Weise gesteuert werden kann.

Das Kopfproduktvom Abscheider 57strömt über eine Leitung 64 zu einem kaustischen und Was-
EMI15.1
mehreren Trocknern 67 zugeführt werden.Trockenmittel, wie z. B. durch ein Trockenbett aus synthetischer Tonerde, Bauxit oder aktivierter Ton- erde, geführt. Die Trockner haben die Aufgabe, den Taupunkt der Gase soweit zu reduzieren, dass eine Hydratbildung in der den Trocknern nachgeschalteten Tieftemperaturanlage verhindert wird. Der getrocknete Gasstrom wird über eine Leitung 68 einer Reihe von nicht dargestellten Kühlern zugeführt und dort auf eine Temperatur im Bereich von-62 C abgekühlt, wonach die Produkte zu einer Entmethanisierkolonne 69 gelangen.

In dieser Kolonne werden Äthylenverluste an Abgas auf ein Minimum reduziert und gleichzeitig im wesentlichen das ganze Methan und leichtere Kohlenwasserstoffe aus dem Bodenprodukt entfernt. Das Kopfprodukt der Entmethanisierkolonne 69 wird durch Verdampfen von Äthylen bei 1000C gekühlt, die Kolonne wird durch Kondensation von Propylen wieder erwärmt. Der Druck in der Entmethanisierkolonne kann in einem Bereich von etwa 34, 5 kg/cm und die Bodentemperatur in einem Bereich von 160C liegen. Vom Kopf der Entmethanisierkolonne 69 wird über die Leitung 70 Heizgas, welches vorwiegend aus Methan und Wasserstoff besteht, abgezogen. Dieses Gas kann als Brennstoff in den Crack- öfen verwendet werden.

Die Bodenprodukte der Entmethanisierkolonne bestehen vorwiegend aus Äthylen, Äthan, C-undC-Kohlenwasserstoffen mit geringen Mengen an Cs - und schwereren Kohlenwasserstoffen.

Die Bodenprodukte der Entmethanisierkolonne 69 gelangen über eine Leitung 71 zur Entäthanisierkolonne
72, welche bei einem Druck im Bereich von 28 kg/cm bei einer Überlauftemperatur im Bereich von-9 bis -40C und einer Temperatur der Bodenprodukte im Bereich von 770 ( ; betrieben werden kann. - Das Überlaufprodukt von Kolonne 72 besteht hauptsächlich aus Äthylen und Äthan mit einigen Verunreinigungen.

Diese Produkte werden über eine Leitung 73 einem Äthan-Äthylen-Spaltturm 74 zugeführt, welcher bei einem Druck im Bereichvon 6,8 kg/cm, bei einer Überlauftemperatur im Bereich von -600C und einer Temperatur der Bodenprodukte im Bereich von -40OC betrieben werden kann. Die Erwärmungs-und Kondensationsfunktionen der Kolonne können in einer Wärmepumpanlage kombiniert werden, in welcher der Überlaufdampf bei 127 auf einen Druck von etwa 20, 5 kg/cmz verdichtet wird. Der Dampf wird im Aufwärmer 129 kondensiert, um Aufwärmhitze zu schaffen. Das Kopfprodukt verlässt den Turm 74 über Leitungen 75, 128 und 134 und gelangt zu einer Acetylen-Umwandlungsanlage 76. Die Umwandlung des Äthylens kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Der Kohlenwasserstoffstrom wird über einem geeigneten Katalysator einer milden Hydrierung unterworfen, um eine selektive Hydrierung des Acetylenehaltes des Produktstromes ohne wesentliche Hydrierung der Olefine und Diolefine zu erzielen. Für diesen Zweck geeignete, allgemein bekannte Katalysatoren sind Nickel, Platin, Eisen und Edelmetalloxyde auf geeigneten Trägern, wie z. B. Kieselsäure, Bims, Holzkohle und Tonerde. Beispielsweise können Katalysatoren aus 3 - 100/0 Kobaltmolybdat auf aktivierter Tonerde oder aus 3-10% eines Gemisches von Nikkel und Eisen auf Bims bestehen.

Die geeigneten Arbeitsbedingungen schwanken mit dem Katalysator in einem Temperaturbereich von etwa 38 bis 315 C, einem Druckbereich von 0 bis 105 kg/cm2, gewöhnlich weniger als 14kg/cmZ, und einem Raumgeschwindigkeitsbereich von stündlich 300 bis 1500 Vol. Gas (gemessen bei Standardbedingungen) pro Vol. Katalysator. Das Reaktionsgemisch soll etwa 10-50 Vol.-% Wasserstoff enthalten, Enthält das gecrackte Gas nicht genügend Wasserstoff, so kann dieser über die Leitung 133 zugesetzt werden. Bei einigen Verfahren können geringe Mengen von Wasserdampf dem Hydrierreaktor mit der Beschickung zugeführt werden. Gegebenenfalls können zur Entfernung des Acetylens aus den gecrackten Gasen an Stelle der Hydrieranlage andere Mittel vorgesehen werden.

Beispielsweise können die gemischten Gase einer selektiven Oxydation unterworfen werden, indem man sie zusammen mit genügend Sauerstoff über einen Katalysator, wie z. B. aktivierter Tonerde, bei Temperaturen im Bereich von 340 bis 395 C und Drucken in der Nähe des atmosphärischen Druckes leitet, um den enthaltenen Wasserstoff und das Acetylen zu oxydieren.
EMI15.2
die Leitung 35 zwecks Entfernung von Methan und niedrig siedenden Verunreinigungen vom Äthylenpro- d ukt der Toppanlage 77 zugeführt. Die Toppkolonne 77 kann bei einem Druck im Bereich von 23, 5 kgl cmz bei einer Temperatur der Bodenprodukte im Bereich von-20, 5 bis -18C und einer Überlauftemperatur im Bereich von-26 bis-29 C betrieben werden.

Durch Kondensieren von Propylen wird Aufwärmhitze zugeführt, der Überlaufkühler wird durch Propylen gekühlt. Der Methan, Äthylen und niedrig siedendes Material enthaltende Überlauf der Kolonne 77 gelangt über die Leitung 78 zur Ansaugseite des Verfahrengaskompressors 55. Die Bodenprodukte der Kolonne 77 gelangen über die Leitung 79zurAbfallkolon-

ne 80, wo die schweren Verunreinigungen vom Äthylenprodukt entfernt werden. Die Kolonne 80 kann bei einem Druck von etwa 17 kg/cm2 bei einer Temperatur der Bodenprodukte im Bereich von-20, 5 bis - 23, 3 C und einer Überlauftemperatur im Bereich von -29 bis -31OC betrieben werden. Durch Kondensation von Propylen wird Wärme zugeführt, der Überlaufkühler wird durch Propylenkühlung gekühlt.

Das Kopfprodukt der Kolonne 80 ist im wesentlichen reines Äthylen, welches durch die Leitung 81 aus dem System abgezogen wird. Die Bodenprodukte der Kolonne 80, die ein Gemisch von Äthylen und Äthan enthalten, werden über die Leitung 82 dem Äthan-Äthylen-Spaltturm 74 zugeführt. Vom Boden der Kolonne 74 wird durch die Leitung 83 eine Äthanfraktion abgezogen und dem Äthancracksystem 21 zugeführt.

Das Äthancracksystem kann aus einem oder mehreren Röhrenofenreaktoren bestehen. Beispielsweise kann das Äthan durch drei parallelgeschaltete Röhrenöfen geführt werden, wobei ein vierter Ofen für den Pendelbetrieb vorgesehen ist, um eine kontinuierliche Arbeitsweise während der Koksentfernung aus den Ofenrohren zu ermöglichen. Die Reaktionsprodukte vom Ofen 21 werden durch Einspritzen von Wasser bei 28 unmittelbar beim Verlassen des Ofens auf eine Temperatur unter 731 C abgekühlt und einem oder mehreren Kühlkesseln 125 zugeführt, in welchen eine weitere Reduktion der Temperatur auf 370 - 4850C durch Dampferzeugung erfolgt. Die gekrackten Produkte werden mit denen der Erdölcrackstufe vereinigt und gelangen zum Wäscher 19, in welchem sie gewaschen und weiter gekühlt werden.
EMI16.1
tung 84 zur Entbutanisierkolonne 86.

Der Entbutanisierkolonne werden weiters die Bodenprodukte des Vorfraktionierers, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die vorerwähnten Produkte haben, zugeführt. Ein Teil der Bodenprodukte der Entäthanisierkolonne strömt über die Leitung 85 zur Vorfraktionierkolonne 61.

Dieses leichte Material wird durch den Vorfraktionierer 61 geführt, um die Aufwärmtemperatur des Vorfraktionierers zu vermindern und die durch hohe Temperaturen verursachte Bildung von Polymeren zu verhindern. In der Entbutanisierkolonne erfolgt eine scharfe Trennung zwischen den Butadien- und Pentadienkomponenten der Beschickungsströme. Die Entbutanisierkolonne 86 kann bei einem Druck von etwa 13,5 kg/cm2 und bei einer Temperatur der Bodenprodukte im Bereich von 168 bis 1710C und einer Überlauftemperatur im Bereichvon 52 bis 540C betrieben werden. Aufwärmhitze wird durch Dampf zugeführt, das Kopfprodukt wird in einem wassergekühlten Kühler kondensiert.

Das Kopfprodukt der Kolonne 86, welches im wesentlichen frei von C-und schwereren Kohlenwasserstoffen ist, strömt über die Leitung 87 zur Entpropanisierkolonne 88, die bei einem Druck im Bereich von 17,5 kg/cm2 und bei einer Temperatur der Bodenprodukte im Bereich von 99 bis 102 C und einer Überlauftemperatur im Bereich von 43 bis 460C betrieben werden kann. In der Entpropanisierkolonne erfolgt eine Spaltung zwischen den Me- thylacetylen-und Butadienkomponenten des Beschickungsstromes. Im Entpropanisier-Überlaufkühler wird Wasser als Kühlmedium verwendet, Aufwärmhitze wird durch Dampf zugeführt. Das vorwiegend aus Propan und Propylen bestehende Kopfprodukt, welches relativ geringe Mengen an Verunreinigungen, wie z. B. Methylacetylen und Propadien enthält, wird über die Leitung 89 abgezogen.

Dieser Strom gelangt zu einer Methylacetylen- und Propadienentfernungsstufe. Beispielsweise kann der Strom über einen geeigneten Wärmeaustauscher 91 zur Temperatureinregelung und sodann durch einen Hydrierreaktor 92 geführt werden, in welchem das Methylacetylen und Propadien selektiv hydriert werden. Der für die Umwandlung erforderliche Wasserstoff wird durch den Sauerstoffentfernungsreaktor 90 geführt, in welchem durch einen Platinkatalysator eine Reaktion zwischen Wasserstoff und geringen Mengen an zugegenem Sauerstoff und Kohlenmonoxyd bewirkt wird. Die Sauerstoff- und Kohlenmonoxydumwandlungsstufe kann
EMI16.2
bei der Acetylenumwandlungsstufe 76 beschriebene. Gegebenenfalls können an Stelle der Hydrieranlage andere Mittel zur Entfernung des Methyläthylens und Propadien angewendet werden.

Beispielsweise können das Methylacetylen und Propadien durch Absorption oder Extraktion entfernt werden. Das aus der Umwandlungsstufe 92 ausfliessende Material gelangt über die Leitung 93 durch den Kühler 94 zur Toppanlage 95. Leichte, mit dem Wasserstoff eingeführte Verunreinigungen, wie z. B. Methan und Äthan, werden vom Kopf der Kolonne 95 über die Leitung 96 dem Kompressor 55 zugeführt. Die Propylentoppanlage 95 kann bei einem Druck im Bereich von 31 kg/cm2, einer Kopftemperatur von etwa 430C und einer Bodentemperatur von etwa 590C betrieben werden. Die vom Boden der Kolonne 95 abgezogene Propan-Propylenfraktion kann schliesslich als Teil einer Beschickung der Alkylieranlage verwendet werden oder weiter zur Erzeugung von reinem Propylen und einer Propan-Propylenfraktion, wie in Fig. 2 dargestellt, fraktioniert werden.

Die Bodenprodukte vom Turm 95 werden über die Leitung 97 dem Propan-

Propylen-Aufspalter 98 zugeführt. Dieser kann bei einem Druck im Bereich von 20, 8 kg/cm2 W1d einer Temperatur der Bodenprodukte von etwa 540C und einer Kopftemperatur von etwa 490C betrieben werden. Aufwärmhitze wird durch Dampf zugeführt und das Überlaufprodukt wird in einem Wasserkühler kondensiert. Ein Überlauf von im wesentlichen reinem Propylen wird durch die Leitung 99 abgezogen.

Über die Leitung 100 wird eine Bodenfraktion von Propan und Propylen entfernt und schliesslich als Beschickung einer Alkylierungsanlage verwendet. Gegebenenfalls kann ohne C-Aufspalter gearbeitet werden und der ganze Propan-Propylenstrom als Alkylierungsbeschickung verwendet werden. Die hauptsächlich aus Butadien und Butylen bestehende Bodenfraktion der Entpropanisierkolonne 88 wird über die Leitung 101 der Butadiengewinnung 102 zugeführt. Die C4, -Fraktion wird durch eine Butadienextraktionsanlage geführt, von welcher als Produkt Butadien gewonnen und über Leitung 103 abgezogen wird und eine Butan-Butylen-Fraktion über Leitung 104 entfernt und als Teil der Beschickung der Alkylierungsanlage verwendet wird. Die Butadienextraktionsanlage kann von bekannter Bauart sein.

Beispielsweise kann mit einerwässerigen, ammoniakalischenCuproacetatlösungoderunterVerwendungvon Furfurol als Extraktionlösungsmittel extrahiert werden. Das C5- und C6- und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltende Bodenprodukt der Entbutanisieranlage 86 gelangt über die Leitung 105 zur Feinfraktionierkolonne 106. Letztere kann bei einem Druckvon etwa 0,5 kg/cm2 und einer Kopftemperatur von etwa 1020C betrieben werden. In die Aufwärmereinlassleitung wird Dampf eingespritzt, um die Temperatur der Bodenprodukte auf etwa 215 C zu halten. Eine 105 C-Fraktion eines aromatischen Destillats wird über Leitung 107 abgezogen.

Das Überlaufprodukt von der Kolonne 106 strömt über die Leitung 108 zum Erhitzer 109, wo es auf eine Temperatur von etwa 177 bis 2050C erhitzt und verdampft wird. Die verdampften Ofenprodukte strömen
EMI17.1

Die in der Feinfraktionierkolonne 106 zugegenen Diolefine werden im Turm 111 in an sich bekannter Weise polymerisiert. Das Kontaktmaterial im Turm 111 kann aus Attapulgit, Bleicherde oder Bauxit bestehen. Der behandelte Dampf wird über die Leitung 112 zur Feinfraktionierkolonne 113 weitergeleitet, wo ein aromatisches Benzin, welches als Kopfprodukt über die Leitung 114 abgezogen wird, und ein aromatisches Destillat, welches über Leitung 115 abgezogen wird, gewonnen werden. Die Feinfraktionierkolonne kann bei einem Druckvon etwa 0, 5 kg/cm2 und einer Kopftemperatur von etwa 1270C und einer Bodentemperaturvon 2000C betrieben werden.

Durch nachstehende Beispiele wird die Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert. Die Verfahrensbedingungen, die Anordnung der Anlagen und deren Anwendung können weitestgehend abgeändert werden, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.

Beispiel l : Zur beispielsweisen Erläuterung des erfindungsgemässen Kombinationsverfahrens wird im Zusammenhang mit Fig. 1 die tägliche Aufbereitung von 32390hl eines Gemisches von paraffini- schen, gemischtbasischen Rohstoffen beschrieben. Das Rohmaterial wird im Destillationssystem 10 fraktioniert, um C3 - und leichtere Kohlenwasserstoffe zu entfernen und 7770 hl Teerrückstand, 6190 hl Gas- öl, 1980 hl einer Fraktion im Siedebereich von C4-bis 790C und 6080hl schweres Reformierbeschickungsbenzin mit einem Siedebereich von 79 bis 1870C Endsiedepunkt zu erhalten. Das Frischgasöl und thermische Gasöl miteinem Siedebereichvon etwa 240 bis 5500C wird der katalytischen Crackung unter herkömmlichen Bedingungen in einer Crackanlage 13 mit Fliessbettkatalysator unterworfen.

Es werden etwa 4520 hl katalytisches Benzin mit den in Tabelle V angegebenen Eigenschaften aus den Crackprodukten durch Destillation in der Anlage 14 gewonnen. Dieses Benzin wird dem Motorbenzin-Endgemisch 25 zugesetzt.

Der Rückstand wird der thermischen Viskositätsbrechung bei 11 unterworfen, um eine zusätzliche katalytische Crackbeschickung zu schaffen. Es werden auch etwa 430 hl thermisches Benzin mit einem Siedebereich von 1750C bis 3700C Endsiedepunkt erhalten. Dieses Benzin wird zusammen mit der schwereren Reformierbenzinbeschickung der Reformieranlage 15 zugesetzt. Weiters werden etwa 150 hl leichtes thermisches Benzin gebildet, welches dem Destillationssystem 17 zusammen'mit dem von C4, - bis 790C siedenden Fraktionen des Rohmaterials und Benzinreformats zugesetzt wird.

Die als Reformierbeschickung verfügbaren 6500 hl thermisches und Straight-run-Benzin sieden in ei-
EMI17.2

-Kohlenwasserstoffen,Bereich von 0,5 bis 2 (Vol. Öl/Stunde/Vol. Katalysator) und einer Temperatur von 450 bis 550 C. Es wird ein Reformat gebildet, das ein Benzin mit einem Endprodukt von 184 C enthält, welches bei einem ReidDampfdruck von 0,7 kg/cm2 mit 3 cm3 Tetraäthylblei eine Research-Oktanzahl von etwa 102 hat. Die Reformate werden der fraktionierten Destillation unterworfen, um Cs und leichtere Kohlenwasserstoffe und eine aliphatische Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von C4 -Kohlenwasserstoffen bis etwa 790C zu entfernen.

Weiters werden bei der Destillation des Hochdruckreformats etwa 4, 160 hl stabilisiertes Reformatbenzin mit einem Siedebereich von 71 bis 1940C Endsiedepunkt, 40, 00 API und einer Research-Oktanzahl mit 3 cms Tetraäthylblei von 103, 3 gewonnen. Die stabilisierten, reformierten Benzi-
EMI18.1
gesetzt.

Die leichten von C-Kohlenwasserstoffen bis 71 oC siedenden Reformatbenzinfraktionenvon der Hochdruckreformierstufe fallen in einer Menge von 1100 hl an. Die leichten Reformatfraktionen werden in System 17 zusammen mit 150hl thermischem Benzin mit einem Siedepunkt von C 4-bis 710C und 1980 hl leichtem Straight-run-Benzin fraktioniert destilliert.

Aus dem Destillationssystem 17 werden gewonnen :
EMI18.2

<tb>
<tb> Insgesamt <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Gesamten <SEP> aus
<tb> dem <SEP> leichten <SEP> Reformat
<tb> Normale <SEP> C4-Fraktion <SEP> 475 <SEP> hl <SEP> 200 <SEP> hl
<tb> Iso-C <SEP> + <SEP> C-Fraktion
<tb> (davon <SEP> sind <SEP> 103 <SEP> hl <SEP> Isobutan) <SEP> 270 <SEP> hl <SEP> 158 <SEP> hl
<tb> Isopentanfraktion <SEP> 475 <SEP> hl <SEP> 160 <SEP> hl
<tb> n-Pentan <SEP> + <SEP> gesättigte
<tb> aliphatische <SEP> Hexane <SEP> 2170 <SEP> hl <SEP> 730 <SEP> hl
<tb>

Die Isopentan- und n-butanfraktionen werden bei 25 dem Motorbenzingemisch zugesetzt. Die Butylen-Isobutanfraktion wird bei 23 dem Alkylierungsreaktor zugesetzt.

Die n-Pentan-Hexanfraktion enthält weniger als etwa 5 Gew.-%C. und leichtere Kohlenwasserstoffe und weniger als etwa 10 Gew. -0/0 Benzol und C7- und schwerere aliphatische Kohlenwasserstoffe. Gleiche Gewichtsteile dieser Fraktion und Dampf werden den ersten pyrolytischen Crackreaktoren bei 18 zugeführt. Im Crackreaktor werden folgende Arbeitsbedingungen aufrechterhalten : Einlasstemperatur 149 C, maximale in der Nähe des Rohrauslasses erreichte Temperatur 840 C, Einlass- und Auslassdruck 5, 6 bzw. 1, 4 kg/cm2. Verweilzeit des Reaktionseinsatzes im Reaktor bei Temperaturen im Bereich von 149 bis 8400C etwa 1 sec.

Das gecrackte Produkt wird durch Einspritzen von Wasser bei 19 auf eine Temperatur von etwa 7500C und sodann in einem Abhitzkessel auf 370 - 4800C abgekühlt. Die gecrackten Produkte werden zum Gewinnungssystem 20 weitergeleitet, in welchem etwa 2050 hl einer Äthanfraktion (einschliesslich Rücklauf in einer Geschwindigkeit von 88 hl) gewonnen und in den Crackreaktoren 21 pyrolytisch gecrackt werden. Mit dem Äthan wird Dampf in einer Menge von etwa 30%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung, zugesetzt. Im Äthanreaktor werden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten: Einlasstemperatur 16 C, in der Nähe des Rohrauslasses erreicht die Temperatur 850 C, Einlass- und Auslassdruck 3, 8 bzw. 1, 4 kg/cm2, Verweilzeit des Reaktionseinsatzes im Reaktor im Temperaturbereich von 16 bis 8500C etwa 1 sec.

Im Produktgewinnungssystem 20 werden etwa 674hl Propan-Propylen- und Butan-Butylen-Kohlenwasserstoffe gewonnen. Der Olefingehalt dieser Fraktionen beträgt annähernd 90 Vol. -0/0. Dieses Material wird der Alkylierungsanlage 23 zusammen mit 270 hl der im Destillationssystem 17 gewonnenen ButylenIsobutanfraktion zugeführt. Der Alkylierungsanlage werden weiters 590 hl Isobutan von einer Fremdquelle zugeführt. DieAlkylierung wird bei einer Temperatur von etwa 130C und einem Druck von etwa 3,5 kg/cm2 in Gegenwart von etwa 50 bis 55 Vol. 99-bis 89% iger Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt. Die Alkylierungsprodukte werden bei 24 fraktioniert, um Alkylatbenzin, schwerere Alkylate, Propan und Butan als Produkte zu gewinnen.

Gegebenenfalls kann die Menge an Alkylatbenzin vergrössert werden, indem man auch ungesättigte -bisC. Kohlenwasserstoffe aus den katalytischen Crackprodukten alkyliert. Diese Fraktion kann getrennt oder zusammen mit den ungesättigten Cs- bis C4-Kohlenwasserstoffen aus den pyrolytischen Crackprodukten alkyliert werden.

Das Produktgewinnungssystem 20 wird in der vorerwähnten Weise betrieben und man gewinnt die in Fig. 1 angegebenen Produkte. Die aus der kombinierten Leichtbenzincrackung und Alkylierung gewonnenen Produkte sind folgende :
Heizgas 22450 kg
Propan 1, 58 hl
Butan 4,74 hl Äthylen (99, 80/0 rein) 39150 kg
Butadien (99, 5% rein) 5490 kg
Aromatisches Benzin 389 hl
Aromatisches Destillat 111 hl
Alkylatbenzin 1216 hl
Das aromatische Benzin und das Alkylatbenzin werden dem Motorbenzingemisch bei 25 zugegeben.

Ihre Eigenschaften zusammen mit den Eigenschaften der andern Komponenten des Benzin-Endgemisches sind in Tabelle Ill angegeben.

Tabelle III Komponenten eines Motortreibstoffgemisches
EMI20.1

<tb>
<tb> C4
<tb> Katalytisch <SEP> Hochdruck-Kohlengecracktes <SEP> Reformat- <SEP> Aromatisches <SEP> Alkylat- <SEP> wasser- <SEP> Absorptions- <SEP> GesamtKomponente <SEP> Benzin <SEP> benzin <SEP> Benzin <SEP> benzin <SEP> Isopentan <SEP> stoffe <SEP> benzin <SEP> gemische
<tb> Menge <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> hl <SEP> 4525 <SEP> 4150 <SEP> 388 <SEP> *1720 <SEP> 475 <SEP> 1480 <SEP> 395 <SEP> 13133
<tb> Eigenschaften <SEP> A. <SEP> P. <SEP> I. <SEP> 58,0 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 38,4 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 95,7 <SEP> 76,0 <SEP> 58,0
<tb> ASTM <SEP> Dest. <SEP> OC
<tb> Anfangspunkt <SEP> 46 <SEP> 71 <SEP> 42 <SEP> 58 <SEP> 41 <SEP> 41
<tb> 10 <SEP> 63 <SEP> 71 <SEP> 77 <SEP> 55 <SEP> 52
<tb> 50 <SEP> 110 <SEP> 114 <SEP> 92 <SEP> 74 <SEP> 99
<tb> 90 <SEP> 179 <SEP> 132 <SEP> 133 <SEP> 110 <SEP> 150
<tb> E.

<SEP> P. <SEP> Endpunkt <SEP> 201 <SEP> 193 <SEP> 141 <SEP> 205 <SEP> 154 <SEP> 190
<tb> Reid-Dampfdruck
<tb> kg/crn <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0,29 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Research <SEP> Oktanzahl <SEP> rein <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 101, <SEP> 0 <SEP> 103,6 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 93,0 <SEP> 95. <SEP> 0 <SEP> 73, <SEP> 0 <SEP> 94,5
<tb> 3 <SEP> cm <SEP> Tetraäthylblei <SEP> 96,0 <SEP> 103,3 <SEP> 104,2 <SEP> 104, <SEP> 0 <SEP> 102, <SEP> 0 <SEP> 103,0 <SEP> 88,0 <SEP> 100,4
<tb> 2,6 <SEP> ems <SEP> Tetraäthylblei <SEP> 100, <SEP> 0
<tb>
* enthält 540 hl eines bei der Alkylierung von ungesättigten C-C-Kohlenwasserstoffen der katalytischen Crackstufe erhaltenen Alkylats.

Eine geringe Menge von Absorptionsbenzin wird durch Behandlung der feuchten Gasströme der Raffinationserzeugungsanlagen, wie z. B. der katalytischen und thermischen Gasölerackanlagen, gewonnen.

Das Absorptionsbenzin kann in an sich bekannter Weise dem Benzin-Endgemisch zugesetzt werden, dies ist jedoch nicht wesentlich. Zusätzlich zu der im Destillationssystem 17 gewonnenen C 4 -Kohlenwasserstofffraktion werden etwa 1000 hl C 4-Kohlenwasserstoffe (etwa 96je n-Butan) von einer andern Quelle dem Benzin-Endgemisch bei 26 zugesetzt, um einen Reid-Dampfdruck von etwa 0, 86 kg/cm2 zu schaffen.

Dies ist ein für die jährliche Benzinerzeugung als befriedigend zu betrachtender Durchschnitt der ReidDampfdrucke. Die Menge und die Eigenschaften des Benzin-Endgemisches, welches nach dem in vorstehendem Beispiel beschriebenen Kombinationsverfahren erhalten wird, sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 2 : Gemäss einer andern Ausführungsform werden die 32 290 hl Rohstoffe des Beispiels 1 in dieselben, in Beispiel 1 erwähnten Fraktionen getrennt, mit der Ausnahme, dass an Stelle der C4- bis 790C-Fraktion eine C-bis 93 C-Fraktion in einer Menge von 2650 hl abgenommen wird. Es verbleiben 5420 hl einer von 930C bis zu einem Endsiedepunkt von 1890C siedenden Reformierbenzinbeschickung.

Von den beim Viskositätsbrechen anfallenden Produkten werden etwa 380 hl eines von 930C bis zu einem Endsiedepunkt von 1890C siedenden, thermischen Benzins, die der schwereren Reformierbenzinbeschikkung zugesetzt werden, und etwa 197 hl eines von C. (- 930C siedenden, thermischen Leichtbenzins, die mit der C 4- bis 930C -Fraktion der Rohstoffe dem Destillationssystem 17 zugesetzt werden, abgetrennt.

Die resultierende, von 93 bis 1890C siedende, thermische Straight-run-Reformierbeschickung ist im
EMI21.1

Die gesamte, dem Destillationssystem 17 zugeführte Beschickung besteht aus 2650 hl eines von C 4bis 930C siedenden Straight-run-Benzins und 197hl eines im selben Bereich siedenden thermischen Benzins. Aus dem Destillationssystem 17 werden folgende Produkte gewonnen :
EMI21.2
C4-FraktionIso-C-undC-Fraktion (davon sind 64 hl Isobutan) 110 hl
Iso-C-Fraktion 310 hl n-Pentan + gesättigte, aliphatische Hexane und Heptane 1950 hl
Die n-Pentan-Heptan-Fraktion, bestehend aus leichten Straight-run- und thermischen Benzinen wird, nach den in Beispiel l angegebenen Bedingungen pyrolytisch gecrackt. Äthan, welches aus dem Produktgewinnungssystem 20 gewonnen wird, wird in den Reaktoren 21 gecrackt.

Die Propan-Propylen-und Butan-Butylen-Fraktionen werden aus dem System 20 in Mengen von etwa 575 hl gewonnen und werden in der Anlage 23 mit 110 hl der aus dem Destillationssystem 17 gewonnenen Butylen-Isobutan-Fraktion zusammen mit einer für die Durchführung der Alkylierung ausreichenden Menge an Fremdisobutan alkyliert.

Beim kombinierten Leichtbenzincrack- und alkylierungsverfahren werden im System 20 folgende Produk- te gewonnen :
Heizgas 18250 kg
Propan 15,8 hl
Butan 4,75 hl Äthylen (99, 81o rein) 36630 kg
Butadien (99, 50/0 rein) 5000 kg
Aromatisches Benzin 358 hl
Aromatisches Destillat 115 hl
Alkylatbenzin 1190 hl
Das aromatische Benzin und das Alkylatbenzin werden dem Benzin-Endgemisch bei 25 zugesetzt.

Ebenso wie im Beispiel 1 wird Absorptionsbenzin zugesetzt und werden genügend Butane beigemengt, um

ein Endgemisch mit einem Reid-Dampfdruck von etwa 0, 86 zu erhalten. Die Komponenten des BenzinEndgemisches sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV
Komponenten des Benzin-Endgemisches von Beispiel 2
EMI22.1

<tb>
<tb> Reid-Dampfdruck <SEP> Research-Oktanzahl <SEP> Menge
<tb> Komponente. <SEP> kg/cm2 <SEP> rein <SEP> cm3 <SEP> Tetraäthyl- <SEP> in <SEP> hl
<tb> blei
<tb> Katalytisch <SEP> ge- <SEP>
<tb> cracktes <SEP> Benzin <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 4525
<tb> Hochdruck-Reformat-Benzin <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 102, <SEP> 0 <SEP> 4533
<tb> Aromatisches
<tb> Benzin <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 103, <SEP> 6 <SEP> 104,2 <SEP> 358
<tb> Alkylatbenzin <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 104, <SEP> 0 <SEP> 1715
<tb> Isopentan <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> 102, <SEP> 0 <SEP> 310
<tb> C-Kohlenwasserstoffe <SEP> 3, <SEP> 53 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 103, <SEP> 0 <SEP> 1570
<tb> Absorptionsbenzin <SEP> 0,70 <SEP> 73, <SEP> 0 <SEP> 88,

<SEP> 0 <SEP> 395
<tb> Gesamtgemisch <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 13406
<tb>

Beispiel 3 : Als ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren ist die Aufarbeitung einer Benzinbeschickung, die aus etwa 93'10 Straight-run-Benzin und 70/0 thermischem Benzin besteht, zu betrachten. Dieses Benzin hat eine A. P. I.-Dichte von 600 und siedet im Bereich von Cs - bis 1890C. Diese Beschickung wird nach den folgenden verschiedenen Verfahren aufgearbeitet :
A. Die Benzinbeschickung wird zur Entfernung von C und leichteren Kohlenwasserstoffen fraktioniert und man erhält täglich etwa 2140 hl einer von C4- bis 790C siedenden Leichtbenzinfraktion und etwa 6500 hl einer schwereren, von 79 bis 1890C siedenden Benzinfraktion.

Die letztere Fraktion, welche mit 3 cms Tetraäthylblei eine Research-Oktanzahl von etwa 70 hat, wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise katalytisch reformiert. Man erhält aus dem Reformat etwa 167 hl Isopentan und 4160 hl eines bei 71-193 C Endpunkt siedenden, stabilisierten Reformatbenzins. Die Reformatprodukte werden mit der von C4- bis 790C siedenden Leichtbenzinfraktion im Motorbenzin-Endgemisch verschnitten. Es werden weiters aus den Reformierprodukten 357hl C 4-Kohlenwasserstoffe gewonnen, jedoch können hievon wegen der durch die Vergaservereisung gesetzten Grenzen dem Endgemisch nur 110 hl zugesetzt werden.

B. Die Benzinbeschickung wird zur Entfernung von C a-und leichteren Kohlenwasserstoffen und zur Gewinnung von täglich etwa 390 hl einer C4-Kohlenwasserstofffraktion, 310 hl einer Isopentanfraktion,
EMI22.2
bei etwa 400 C, isomerisiert, um etwa 216U hl eines leichten Benzinproduxtes mit einem Isomerengehalt von etwa 70% zu erhalten. Das aus der Isomerisierung erhaltene leichte Benzinprodukt, die ursprüngliche Isopentanfraktion und das von 66 bis 1930C siedende katalytische Reformat (einschliesslich von bei der Reformierung gebildeten Isopentan) werden im Benzin-Endgemisch miteinander verschnitten. Dem Endgemisch werden weiters etwa 325 hl der ursprünglichen C 4-Kohlenwasserstofffraktion zugesetzt.

Mehr kann wegen der durch die Vergaservereisung gesetzten Grenzen nicht verwendet werden.

C. Die Benzinbeschickung wird zur Entfernung vonC-und leichteren Kohlenwasserstoffen und zur

EMI23.1
denden Reformierbenzinbeschickung fraktioniert. Diese Fraktionen werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet, die Reformierbedingungen sind die gleichen, wie die in Absatz A angegebenen.

Die für die pyrolytische Crackung bestimmte Beschickung besteht aus den 415 hl der aliphatischen C5 - bis C6-Kohlenwasserstoffe ausser Isopentan der Benzinbeschickung und 730hl einer gleichen Fraktion aus dem katalytischen Reformat. Die Bedingungen bei der Crackung und Alkylierung des Leichtbenzins sind die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen. Im vorliegenden Falle wird das von der thermischen oder katalytischen Crackung des Gasöls und der Rückstände des Rohmaterials erhaltene Benzin nicht dem Benzin-Endgemisch zugesetzt. Die Komponenten des Benzin-Endgemisches sind :
Reformat 71 - 1930C 4150 hl/Tag
Alkylat 58 - 2050C 1200 hl/Tag
Isopentan 475 hl/Tag
EMI23.2
trachtet, ein Benzin mit gleichen Flüchtigkeitsmerkmalen zu schaffen.

Da das Benzingemisch C einen höheren 50% gen mittleren Siedepunkt hatte, war es möglich, es zu einem Gemisch mit einem höheren Reid-Dampfdruck zu verschneiden, und trotzdem ein Motorenbenzin mit befriedigenden Flüchtigkeitsmerkmalen wie in den Fällen der Benzine A und B herzustellen. Produktausbeuten und Eigenschaften der Verfahren A, B und C sind in der Tabelle V zusammengefasst.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Tabelle V Eigenschaften und Ausbeuten an fertigem Motorenbenzin EMI23.3 <tb> <tb> Verfahren <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> <tb> Menge <SEP> an <SEP> BenzinEndgemisch, <SEP> hl/Tag <SEP> 7450 <SEP> 7130 <SEP> 7200 <tb> Menge <SEP> fremder <SEP> CKohlenwasserstoffe <tb> im <SEP> Gemisch <SEP> hl/Tag <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 374 <tb> Gesamte <SEP> C-Kohlenwasserstoffe <SEP> im <SEP> Gemisch, <SEP> hl/Tag <SEP> 500 <SEP> 325 <SEP> 985 <tb> Reid-Dampfdruck <SEP> des <tb> Gemisches <SEP> kg/cm <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0,75 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP> <tb> Research-Oktanzahl <SEP> mit <tb> 3 <SEP> cm3 <SEP> Tetraäthylblei <SEP> 98,7 <SEP> 101, <SEP> 5 <SEP> 103, <SEP> 3 <SEP> <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Kombinationsverfahren zur Herstellung wenigstens einer sehr klopffesten Motortreibstoffkomponente und eines gasförmigen Olefinproduktes aus einer Beschickung, die aus gemischten Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Siedepunkten besteht, die wenigstens teilweise in den Benzinsiedebereich fal- <Desc/Clms Page number 24> len, wobei eine Benzinbeschickungsfraktion von der Kohlenwasserstoffbeschickung abgetrennt und der Reformierung bei erhöhten Temperaturen zwecks Bildung eines reformierten Produktes unterworfen wird, welches Benzin mit verbesserten Antiklopfeigenschaften enthält und von welchem eine sehr klopffeste Motortreibstoffkomponente (A)

abgetrennt wird und wobei von der Beschickung und/oder vom reformierten Produkt wenigstens der grösste Teil von wenigstens einem der enthaltenen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmaterialien im Bereich der -bisC-Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird, so dass die Flüchtigkeit der Motortreibstoffkomponente unter den Wert gesenkt wird, den sie hätte, wenn die geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmaterialien nicht abgetrennt worden wären, und wobei das so abgetrennte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial gecracktwird, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial derpyrolytischenCrackung beiTem- peraturen im Bereich von 700 bis 950 C und unter kontrollierten Bedingungen unterworfen wird,

um ein Crackprodukt zu ergeben, welches vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht und wesentliche Mengen an gasförmigen Olefinen, einschliesslich wesentliche Mengen an Olefinen im Bereich der C,-bisC-Olefine, enthält, welches gecrackte Produkt man sodann einem Trennverfahren unterwirft, um als Produkt im wesentlichen reines Äthylen (B) und/oder Propylen (C), welches als Produkt abgetrennt wird ;

- zu gewinnen, und dass gegebenenfalls die Motortreibstoffkomponente (A) in einem Motortreibstoffgemisch verwendet wird, welches wenigstens die Motortreibstoffkomponente (A) und ein flüchtiges, brennbares, den Dampfdruck erhöhendes Material enthält, welch letzteres zugesetzt wird, um den Reid-Dampfdruck des Gemisches auf einen für Motortreibstoffe befriedigenden Wert im Bereich von etwa 1, 45 bis 2, 16 kg/cmz einzustellen, und welches den Reid-Dampfdruck erhöhende Material einen wesentlich höheren Antiklopfwert hat, als der des abgetrennten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffmaterials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein wesentlicher Teil des gasförmigen olefinischen Materials vom gecrackten Produkt, welches nach der Gewinnung von im wesentlichen reinen Produkt (B) und/oder (C) verbleibt, einer Umwandlungsreaktion, in welcher dieser Teil des verbleibenden gasförmigen olefinischen Materials wenigstens einen wesentlichen Teil der Reaktionskomponenten bildet, unter kontrollierten Bedingungen unterworfen wird, um ein Umwandlungsprodukt zu ergeben, das Benzin mit einer geringeren durchschnittlichen Flüchtigkeit und einem höheren Antiklopfwert als das abgetrennte aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial enthält, und dass Benzin aus der letzterwähnten Umwandlungsreaktion als sehr klopffeste Motortreibstoffkomponente (D) gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des im wesentlichen reinen olefinischen Materials, welches vom gecrackten Produkt als im wesentlichen reines Äthylen (B) und/oder Propylen (C) abgetrennt wird,. je nach den Erfordernissen für das im wesentlichen reine Äthylen und/oder Propylen selektiv eingeregelt wird, so dass während Perioden von geringem Bedarf an Äthylen und/oder Propylen ein Überschuss an Äthylen und/oder Propylen vorliegt und wenigstens ein wesentlicher Teil eines solchen Überschusses einer Umwandlungsreaktion, in welcher der Äthylen- und/oder Propylen- überschuss wenigstens einen wesentlichen Teil der Reaktionskomponenten bildet, unter kontrollierten Bedingungen unterworfen wird, um ein Umwandlungsprodukt zu ergeben,

das Benzin mit einer geringeren durchschnittlichen Flüchtigkeit und einem höheren Antiklopfwert als das abgetrennte aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial enthält, und dass Benzin aus der letzterwähnten Umwandlungsreaktion als sehr klopffeste Motortreibstoffkomponente (D) gewonnen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial, welches der pyrolytischen Crackung unterworfen wird, wenigstens den grössten Teil von wenigstens einem der geradkettigen Kohlenwasserstoffe im Bereich der C5 bis C7- Kohlenwasserstoffe, die im reformierten Benzinprodukt enthalten sind, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens der grösste Teil von wenigstens einem der geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe im Bereich der -bis C -Kohlen- wasserstoffe sowohl von der Kohlenwasserstoffbeschickung als auch vom reformierten Produkt abgetrennt und der pyrolytischen Crackung bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 9500C unterworfen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte, geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial, welches der pyrolytischen Crackung unterworfen wird, im wesentlichen alle in der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem reformierten Produkt enthaltenen und getrennt davon fraktionierten geradkettigen aliphatischen C-und C6-Kohlenwasserstoffe umfasst, und dass das reformierte Benzin nachAbtrennung der geradkettigen aliphatischen Cs- bis C6 -Kohlenwasserstoffe als sehr klopffeste Motortreibstoffkomponente (A) gewonnen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein we- <Desc/Clms Page number 25> wesentlicher Teil der an wenigstens einem Olefin im Bereich der Ca-bis C 4-Olefine angereicherten gasförmigen Beschickung mit einem geeigneten alkylierbaren Kohlenwasserstoffmaterial alkyliert wird, um ein hochoktaniges Alkylatbenzin mit einer hohen Oktanzahl und einer geringeren durchschnittlichen Flüchtigkeit und einem höheren Antiklopfwert als im Falle des abgetrennten aliphatischen Kohlenwasserstoffmaterial zu ergeben, welches Alkylatbenzin als sehr klopffeste Motortreibstoffkomponente (D) gewonnen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein wesentlicher Teil des reformierten Benzinproduktes (A) mit wenigstens einem wesentlichen Teil des sehr klopffesten Benzinproduktes (D) verschnitten und dem Endgemisch (E) ein flüchtiges, verbrennbares, den Druck erhöhendes Material zugesetzt wird, um den Reid-Dampfdruck des Gemisches auf einen für Motortreibstoffe befriedigenden Wert im Bereich von 1, 45 bis 2, 16 kg/cm2 einzustellen, welches den Druck erhöhende Material einen Antiklopfwert hat, der wesentlich hoher ist, als der des abgetrennten aliphati- schen Kohlenwasserstoffmaterials.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das den Druck erhöhende Material ein Kohlenwasserstoffmaterial ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das den Druck erhöhende Material aus C-Kohlenwasserstoffen besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gemischte Benzin weiters Isopentan (I) enthält, welches von der Köhlenwasserstoffbeschickung abgetrennt wurde, um eine im wesentlichen von Isopentan freie Benzinbeschickungsfraktion herzustellen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zu crackende geradkettige Kohlenwasserstoffmaterial von einer reformierten Benzinbeschickungsfraktion abgetrennt wird, die über einem Reformierkatalysator reformiert wurde, der geeignet ist, die Umwandlung von Naphthenen zu aromatischen Produkten bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 453 bis 5930C und Drucken im Bereich von etwa 3, 5 bis 70 kg/cm2 in Gegenwart von Wasserstoff in Mengen von etwa 0, 5 bis 20 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoffbeschickung zu bewirken.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gecrackte Produkt einem Trennverfahren unterworfen wird, um als Produkte Äthylen (B), Butadien (F), ein aromatisches Benzin (G) und ein aromatisches Destillat (H), welches über dem Motorenbenzinsiedebereich siedet und eine olefinreiche, wesentliche Mengen an Propylenen und Butylenen enthaltende Fraktion zu gewinnen, wobei die olefinreiche Fraktion in Gegenwart eines geeigneten alkylierbaren Kohlenwasserstoffmaterials zu einem an verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen angereicherten Alkylat alkyliert wird, und von diesem Alkylat ein Alkylatbenzin als Motortreibstoffkomponente (D) gewonnen wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Motortreibstoffkomponente (A) als ein höher siedendes Benzinreformat hergestellt wird, indem die Kohlenwasserstoffbeschickung fraktioniert wird, um annähernd die ganze Menge an Ca - und leichteren Kohlenwasserstoffen (J) und eine Leichtbenzinfraktion zu entfernen, die im wesentlichen in einem Bereich von den C-Koh- lenwasserstoffen bis etwa 70 - 930C siedet, und um eine höher siedende Benzinfraktion zu erhalten, die als Benzinbeschickungsfraktion bei erhöhten Temperaturen zu einem reformierten Benzinprodukt mit ver- besserter Klopffestigkeit reformiert wird, welches reformierte Benzinprodukt fraktioniert wird, um C3 und leichtere Kohlenwasserstoffe (J) und eine leichte Reformatfraktion,

die aus im Bereich von C, -Kohlen was- serstoffen bis etwa 70-930C siedenden Kohlenwasserstoffen besteht, zu entfernen und ein höher siedendes Benzinreformat als eine Motortreibstoffkomponente (A) zu schaffen, und dass das der Crackung unterworfene geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial im wesentlichen alle geradkettigen, aliphati- schen -bis C -Kohlenwasserstoffe umfasst, welche in dem Leichtbenzin und den leichten Reformatfraktionen enthalten waren und aus diesen durch Fraktionierung abgetrennt wurden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial, welches der Crackung unterworfen wird, hergestellt wird, indem Leichtbenzin und die leichten Reformatfraktionen zusammen fraktioniert werden, um daraus eine Isopentanfraktion (I) und eine Crackbeschickung zu gewinnen, die im wesentlichen im Bereich aliphatischer Kohlenwasserstoffe oberhalb Isopentan und unterhalb -Kohlenwasserstoffe siedet und wenigstens den grössten Teil des n-Pentans und Hexans aus den leichten Reformatfraktionen enthält, welche Crackbeschickung bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 9500C und unter kontrollierten Bedingungen pyrolytisch gecrackt wird, um sie zu einem Crackprodukt umzuwandeln,

welches vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht und wesentliche Mengen an gasförmigen Olefinen, einschliesslich Äthylen, enthält, welches Crackprodukt fraktioniert wird, um daraus im wesentlichen reines Äthylen als Pro- <Desc/Clms Page number 26> dukt (B) und eine gasförmige Beschickungsfraktion zu gewinnen, die an olefinischem Kohlenwasserstoffmaterial mit einer Anzahl an C-Atomen pro Molekül im Bereich von 3 bis 4 angereichert ist, welche gasförmige Beschickungsfraktion mit einem alkylierbaren Kohlenwasserstoffmaterial zu einem Alkylat alkyliert wird, welches wesentliche Mengen an sehr klopffestem Benzin enthält, und dass das sehr klopffeste Alkylatbenzin (D) vom Alkylat gewonnen und wenigstens ein wesentlicher Teil des Alkylatbenzins (D)

mit wenigstens einem wesentlichen Teil der Isopentanfraktion (I) und wenigstens einem wesentlichen Teil des schwereren Reformatbenzins (A) verschnitten wird und dem resultierenden Verschnitt C-Kohlen- wasserstoffe in ausreichender Menge zugesetzt werden, um ein Gemisch mit einem Reid-Dampfdruck im Bereich von etwa 1, 45 bis 2,16 kg/cm2 zu bilden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das zu crackende, abgetrennte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffmaterial wenigstens den grösseren Teil der in der Kohlenwasserstoffbeschickung und/oder dem reformierten Produkt enthaltenen und davon abgetrennten, normalerweise flüssigen, geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe umfasst und diese so abgetrennten flüssigen, geradkettigen Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 9500C und unter kontrollierten Bedingungen zu einem an gasförmigen Olefinen, einschliesslich Äthylen, angereicherten Crackprodukt gecrackt werden, welches einer Trennung unterworfen wird, um Äthylen als Produkt (B) und eine wenigstens an einem Olefin im Bereich der C3 - bis C 4 -Olefine angereicherte gasförmige Beschickungsfraktion zu gewinnen,

welch letztere einer Umwandlungsreaktion unterworfen wird, in welcher ihre Komponenten einen wesentlichen Anteil der Reaktionskomponenten bilden, um ein Benzinprodukt (D) zu ergeben, welches eine höhere Klopffestigkeit hat, als die abgetrennten, flüssigen geradkettigen Kohlenwasserstoffe.