DE1028728B - Verfahren zur Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von Benzinkohlenwasserstoffen durch eine neue Kombination von Umformung und Lösungsmittelextraktion. Neuere Entwicklungen in der Fahrzeugindustrie haben den Bedarf an Benzinen von hoher Oktanzahl 5 gesteigert, und die Erdölindustrie hat sich bemüht, diesen Anforderungen zu entsprechen. Ein Verfahren, welches große industrielle Aufnahme erlangt hat, ist das katalytische Umformungsverfahren. Die bisherigen Umformungsverfahren sind jedoch alle durch abnehmende Ausbeuten bei steigender Oktanzahl beschränkt. Es gibt auch noch andere Begrenzungen, beispielsweise wenn ein direkt gewonnenes Benzin vom vollen oder verhältnismäßig weiten Siedebereich in Gegenwart eines Katalysators reformiert wird, der Dehydrierung von Naphthenen, Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Hydrokrackung von Paraffinen fördert, werden — wahrscheinlich wegen der relativ scharfen Arbeitsbedingungen — verhältnismäßig schlechte Ausbeuten und beträchtliche Verschmutzung des Katalysators erhalten, wenn die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, daß man eine große Oktanzahlverbesserung erhält. Die Folge ist, daß ein beträchtlicher Teil des Rohstoffes unnötigerweise in Gase und Katalysatorkohlenstoff umgewandelt wird. Es war daher ein Verfahren zu entwickeln, bei dem ein direkt gewonnenes Benzin vom vollen oder verhältnismäßig breiten Siedebereich in einer solchen Weise umzuformen, daß gesteigerte Ausbeuten an Reformat und eine längere Katalysatorlebensdauer erreicht werden, während man ein flüssiges Produkt der gewünschten Beschaffenheit erzielt.

Es ist bereits ein mit thermischer Reformierung arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem aus der Rohbenzinfraktion zunächst eine bis etwa 120 bzw. 150° C siedende und eine zweite von etwa 120 bzw. 150° C bis etwa 200° C siedende Fraktion abgetrennt werden, dann die zweite Fraktion einer thermischen Umformung zugeführt, deren Produkt in eine bis etwa 120 bzw. 150° C und eine andere bis etwa 200° C siedende Fraktion zerlegt, letztere in eine an Aromaten und Olefinen reiche Fraktion und eine andere an paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion zerlegt und letztere wiederum der thermischen Reformierung unterzogen wird. Bei der Fraktionierung des Reformierungsproduktes wird also die zwischen etwa 120 bzw. 150° C und etwa 200° C siedende Fraktion mit Lösungsmittel extrahiert, und das Raffinat kehrt unmittelbar mit frischer Beschickung zur thermischen Reformierung zurück. Die Folge der thermischen Reformierung ist die Entstehung eines olefinischen Produktes.

Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich hiervon vor allem einmal dadurch, daß für die Verfahren zur Umformung
von Benzinkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1954

Henry William Grote, Des Piaines, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Reformierung ein Katalysator verwendet wird, welcher Naphthendehydrierung und Paraffindehydrocyclisierung sowie Hydrokrackung fördert und zum anderen durch die Natur der Rohstoffe, die mit diesem Katalysator in der Reformierungsstufe in Berührung gebracht werden.

Gemäß der Erfindung trennt man ein durch Umformung des Benzinkohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserstoff und dem eben erwähnten die Dehydrierung von Naphthenen und die Dehydrocyclisierung und Hydrokrackung von Paraffinen fördernden Kohlenwasserstoff erhaltenes Reaktionsgemisch zunächst in normalerweise gasförmige Reaktionsprodukte und ein normalerweise flüssiges, Hexane enthaltendes Umformungsprodukt und zerlegt das abgetrennte flüssige Umformungsprodukt in der Extraktionsstufe in ein aromatenarmes Hexane enthaltendes Raffinat und einen aromatenreichen Extrakt und trennt aus dem Raffinat durch fraktionierte Destillation eine niedrigsiedende Isohexane enthaltende Fraktion und eine höhersiedende Normalhexan enthaltende Fraktion ab. Die so erhaltene höhersiedende Fraktion wird dann, vermischt mit der frischen Benzinfraktion, der katalytischen Umformung zugeführt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform werden aus dem Auslauf der Umformungszone zunächst ein

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Wasserstoffgasstrom und dann durch Stabilisieren der Fraktionierung sonstige normalerweise gasförmige Bestandteile abgeschieden. Ferner werden aus der Schwerraffinatfraktion vor ihrer Einführung in die Umformungszone die höchstsiedenden Bestandteile als Destillationsrückstand abgetrennt.

Beim Verfahren nach der Erfindung ist das umgeformte Produkt nicht olefinischer Natur, und zwar infolge der katalytischen Reaktion in Gegenwart von

fahren zuvor die über 120 bzw. 150° C siedende Fraktion abgetrennt wird.

Statt dessen wird gemäß der Erfindung das Raffinat

verschiedenen Benzine und/oder Benzinfraktionen und auch thermisch und/oder katalytisch gekrackte Benzine können als Beschickung Verwendung finden, jedoch ist es dann zweckmäßig, daß sie in Ver-5 mischung mit einer direkt gewonnenen oder Naturbenzinfraktion oder andernfalls vor der Benutzung als Beschickung für das vorliegende Verfahren hydriert zur Verwendung kommen.

Ein befriedigender Katalysator ist ein Platin-Ton-Wasserstoff. Ferner ist es wesentlich, daß Normal- io erde-Kieselsäurekatalysator, wie er in der USA.-hexan (Siedepunkt 68,74° C) in die Reformierungs- Patentschrift 2 478 916 beschrieben ist. Vorzugsweise stufe zurückkehrt, während bei dem vorstehend wird ein solcher Katalysator verwendet, wie er in der erwähnten bekannten Verfahren alles was unter 120 USA.-Patentschrift 2 479 109 beschrieben ist. Andere bzw. 150° C siedet vor der Extraktion als Produkt Katalysatoren, wie Molybdänoxyd-Tonerde, Chromabgezogen wird. Ein wesentliches Merkmal der Er- 15 oxyd-Tonerde und Platin auf einer Krackkatalysatorfindung ist ferner, daß Isohexane als Teil des Pro- grundlage können benutzt werden. Eine lange Lebensduktes der Reformierung abgezogen werden und dauer besitzen Katalysatoren aus Platin, Tonerde und daher von der Rückführung zur Reformierung aus- gebundenem Halogen, worin der Halogengehalt etwa geschlossen sind. Andererseits wird das gesamte nor- 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent beträgt, insbesondere malerweise flüssige Umformungsprodukt in die 20 solche, die etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin Extraktion geschickt, während beim bekannten Ver- und etwa 0,1 bis etwa 1% gebundenes Fluor oder

solche, die etwa 0,1 bis etwa 3,0% gebundenes Chlor enthalten.

Es ist auch zweckmäßig, solche Verfahrensbedinfraktioniert destilliert, das sich wirksamer und wirt- 25 gungen zu benutzen, welche nur geringe Mengen schaftlicher destillieren läßt als das nicht extrahierte Olefin in dem Produkt führen. Das Umformungsver-Produkt wie bei den bekannten Verfahren. fahren wird zweckmäßig bei einer Temperatur von

Die katalytische Umwandlung von Benzinkohlen- etwa 316 bis etwa 538° C, einem Druck von etwa 3,4 Wasserstoffen, beispielsweise in einer Wirbelschicht, bis etwa 68 Atm. und einer gewichtsmäßigen stündist selbstverständlich ebenfalls bereits bekannt und 30 liehen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 20 wird hier nicht als selbständige Erfindung angesehen. durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform des Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Verfahrens wird genügend Wasserstoff in der Ummittlere Verfahrensbedingungen bei der Umformungs- formungsreaktion erzeugt, um den im Prozeß erforstufe angewendet werden können, die unerwünschte derlichen Wasserstoff zu liefern. Deshalb kann es Nebenreaktionen zurückdrängen, welche andernfalls 35 überflüssig sein, Wasserstoff von außen einzuführen die Ausbeuten an brauchbaren Benzinprodukten her- oder innerhalb des Verfahrens kreisen zu lassen. Der absetzen. Ein Kreislauf der hochsiedenden Paraffine J_n der Reaktionszone vorhandene Wasserstoff wird von niedriger Oktanzahl führt bei ihrer Dehydrocycli- etwa 0,5 bis etwa 20 Mol je Mol Kohlenwasserstoff sierung zu Aromaten und/oder zu ihrer Umwandlung betragen. Falls das Kreislaufgas Schwefelwasserstoff in niedrigersiedende Paraffine von hoher Oktanzahl 40 enthält, werden daraus Schwefelwasserstoff oder anohne übermäßige Erzeugung gasförmiger Kohlen- dere Verunreinigungen entfernt, bevor der Wasserstoff Wasserstoffe. Ein sehr scharfer Betrieb mit ein- zur Umformungszone zurückkehrt, maligem Durchgang würde den Gehalt an Aromaten Der Ausfluß aus der Umformungszone gelangt ge-

auf das Ausmaß begrenzen, zu welchem sie aus Naph- wohnlich zu einem Stabilisator, der eine Abtrennung thenen und Paraffinen gebildet werden können. Durch 45 des gasförmigen Materials, welches Wasserstoff, ihre Entfernung zum wesentlichen Teil aus dem Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasser-Kreislauf wird die Bildung zusätzlicher Aromaten stoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül entohne Begrenzung durch chemische Gleichgewichte hält, aus den flüssigen Kohlenwasserstoffen bewirkt, ermöglicht. In ähnlicher Weise ist die Isomerisierung Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel besteht

eine chemische Gleichgewichtsreaktion. Da die Iso- 50 aus einer Mischung von Wasser und einem hydromerisierung von Normalhexan für die Aufbesserung philen organischen Lösungsmittel, dessen Lösungsvon Benzinen wichtig ist, zudem es bei vernünftigen
Betriebsbedingungen einer Dehydrocyclisierung unterliegt, bedeutete beim vorliegenden Verfahren die kontinuierliche Entfernung von Isohexanen und der 55 die Lösungsfähigkeit aller Bestandteile in der Kreislauf von Normalhexan zu Reaktionszone eine Kohlenwasserstoffmischung herabgesetzt werden, aber vollständige Umwandlung von Normalhexan mit die Löslichkeitsdifferenz zwischen den Bestandteilen niederer Oktanzahl zu viel höherwertigen Isohexanen. wird erhöht. Diese Wirkung spiegelt sich verfahrens-Gemäß dem Verfahren werden vorzugsweise mäßig in einer geringeren Anzahl erforderlicher Kon-Kohlenwasserstoffreaktionen reformiert, die im Ben- 60 taktstufen zur Erzielung einer gegebenen Produktzinbereich sieden und im wesentlichen aus Naph- reinheit wieder, jedoch muß ein größerer Lösungsthenen und Paraffinen bestehen. Die bevorzugte mitteldurchsatz angewandt werden, um dieselbe Menge Klasse umfaßt direkt gewonnenes Benzin oder Natur- gelöstes Material zu erhalten. Geeignete hydrophile benzin. Die Benzinfraktion kann vom vollen Siede- organische Lösungsmittel sind Alkohol, Glykole, Albereich mit Anfangssiedepunkt von etwa 10 bis etwa 65 dehyde, Glyzerin und Phenol, vorzugsweise Diäthylen-38° C und Endsiedepunkt von etwa 177 bis etwa glykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripro-218° C haben oder eine hieraus ausgewählte höhersiedende Fraktion sein, die einen Anfangssiedepunkt
von etwa 66 bis etwa 121° C und einen Endsiedepunkt

fähigkeit durch Zusatz von mehr oder weniger Wasser geregelt werden kann. So kann durch Zusatz von mehr Wasser zu dem Lösungsmittel

von etwa 177 bis etwa 218° C hat. Mischungen der 70 z. B. Schwefeldioxyd.

pylenglykol und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Glykole mit etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent Wasser. Andere hydrophile Lösungsmittel sind

Bei den Kohlenwasserstoffen steigt die Löslichkeit in folgender Weise: Paraffine, Naphthene, Olefine, Diolefine, Acetylene, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen und aromatische Kohlenwasserstoffe. Eine Beschickung, die reich an ungesättigten Verbindungen ist, wird also ein größeres Problem bei der Lösungsmittelextraktion darstellen als eine gesättigte Beschickungsmasse. Auch neigen ungesättigte Verbindungen zur Polymerisation bei höheren Temperaturen unter Bildung von Schlämmen oder anderen unerwünschten Materialien. Eine ideale Beschickung für Lösungsmittelextraktion ist daher eine solche, die ausschließlich paraffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

Da schwere Paraffine aus dem Lösungsmittel durch Zusatz von leichteren Paraffinen verdrängt werden können, werden vorzugsweise die schwereren Paraffine zur Umformungszone zurückgeleitet, und deshalb wird vorzugsweise ein Leichtparaffin in die Extraktionszone eingebracht.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Erläuterung einer besonderen Methode zur Durchführung der Erfindung.

Eine direkt gewonnene Benzinfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 93° C und einem Endsiedepunkt von 204° C wird durch Leitung 1 in den Fraktionierturm 2 eingeführt, wo sie fraktioniert wird. Wärme wird durch den Aufkocher 11 aufgebracht, der durch Leitungen 10 und 12 angeschlossen ist. Die Kopffraktion in Leitung3 gelangt durch Kühler4 und durch Leitung 5 in den Auffangbehälter 6. Ein Teil der verflüssigten Kopffraktion wird durch Leitung 7 als Rückfluß für Kolonne 2 zurückgeleitet. Diese Fraktionierung ist erwünscht, wenn die frische Beschickung gelöstes Wasser und/oder gelöste Gase enthält, da diese Substanzen häufig in der Umformungszone stören. Die gelösten Gase gehen oben durch Leitung 3 ab und werden vom Behälter 6 durch Leitung 9 entfernt. Das Wasser geht ebenfalls oben durch Leitung 3 und kann aus dem Behälter 6 durch Leitung 8 entfernt werden. Ein niedrigsiedender flüssiger Kohlenwasserstoffstrom kann auch gelegentlich aus dem Behälter 6 mittels Leitung 8 entfernt werden, um den Anfangssiedepunkt der Beschickung für das Reformierungsgefäß zu regeln. Die Bodenfraktion aus dem Turm 2 wird durch Leitung 13 abgezogen und mit einem Paraffinkreislaufstrom in Leitung 91 vermengt. Der Mischstrom wird an einer mittleren Stelle in die Redestillierkolonne 15 eingeführt, die gewöhnlich notwendig ist, wenn die frische Beschickung oder das Kreislaufraffinat in Leitung 91 schwere, über etwa 218° C siedende Bestandteile enthält, da diese zur Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator neigen und diesen im Umformungsbetrieb deaktivieren. Die unerwünschten schweren Bestandteile können paraffinisch und/oder aromatisch sein. Wenn die frische Beschickung keine schweren Bestandteile enthält, braucht sie nicht rückdestilliert zu werden, sondern kann unmittelbar zum Reformierungsbetrieb gesandt werden. Die Rücklaufkolonne 15 wird durch den Aufkocher 22 erhitzt, der durch Leitungen 21 und 23 angeschlossen ist. Schwere Bestandteile werden durch Leitung 24 entfernt. Die Kopffraktion wandert durch Leitung 16., Kühler 17, Leitung 18 in den Auffangbehälter 19. Ein Teil der Flüssigkeit wird hier abgezogen und durch Leitung 20 als Rückfluß zurückgeleitet. Die Beschickung für den Umformungsbetrieb wird durch Leitung 25 abgezogen, von der Förderpumpe 92 aufgenommen und gelangt durch Leitung 93, vermischt sich mit durch Leitung 34 zurückgeleitetem Wasserstoff und wandert über den Erhitzer 94 durch Leitung 26 in das Umformungsgefäß 27. Der Mischstrom aus Beschickungsmasse und Kreislaufmasse sowie Kreislaufwasserstoff wird im Erhitzer 94 auf eine Temperatur von 482° C erhitzt.

Die Umformungskammer 27 enthält eine Schicht aus kugeligem Katalysator von ungefähr 3,2 mm mittlerem Durchmesser aus Tonerde, 0,3% Platin, 0,5% gebundenem Fluor und 0,1% gebundenem Chlor. Der Druck in der Kammer beträgt 34 Atm., die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit ist gleich 4, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff entspricht 5 :1. Während des Durchganges wird die Hauptmasse der Naphthene mit 7 oder mehr Kohlenstoffatome je Molekül zu den entsprechenden Aromaten dehydriert, und ein geringfügiger Teil der Paraffine wird durch Hydrokrackung in niedrigersiedende Paraffine umgewandelt. Auch tritt etwa Isomerisierung der Paraffine auf. Diese Reaktion ist im Falle von Normalhexan besonders wichtig, da dieser Kohlenwasserstoff einen sehr niedrigen Oktanwert hat und sich nicht leicht dehydrocyclisiert. Seine Isomerisierung erhöht den Oktanwert beachtlich, und das vorliegende Verfahren sorgt für den selektiven Kreislauf nicht umgewandelten Normalhexans zu der Reaktionszone mit dem Raffmatstrom in Leitung 91, während die Hexanisomeren von hohem Oktanwert als Nettoprodukte entfernt werden. Durch die Dehydrocyclisierungsreaktion wird ein wesentlicher Anteil der Paraffine in Aromaten umgewandelt. Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen in der Umformungszone 27 werden praktisch keine olefinischen Substanzen erzeugt.

Der Auslauf von der Kammer 27 gelangt durch Leitung 28 über Kühler 29 und Leitung 30 in den Abscheider 31, wo Wasserstoff oben durch Leitung 32 abgezogen und von dem Kompressor 33 aufgenommen wird, der in Leitung 34 fördert. Zur Ergänzung kann Wasserstoff dem System durch Leitung 101 mit dem Ventil 102 zugefügt werden, oder überschüssiger Wasserstoff kann aus dem System durch diese Leitung abgezogen werden.

Die flüssigen Kohlenwasserstoffe, die das Reformat und die Hauptmenge der im Verfahren erzeugten normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthalten, werden durch Leitung 35 in den Stabilisator 36 abgezogen. Normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 37 entfernt. Im Stabilisator 36 wird das normalerweise gasförmige Material, welches Wasserstoff, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffgase mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül umfaßt, abgetrennt und gelangt durch Leitung 37 in den Kühler38, worin ein Teil des Materials kondensiert wird, und der ganze Strom wandert durch Leitung 39 in das Auffanggefäß 40. Hier trennen sich die flüssige Phase und die gasförmige Phase des Kopfmaterial's. Die gasförmige Phase wandert durch Leitung 42, von wo sie in die Atmosphäre ausgeblasen oder als Treibstoff verwendet oder sonst auch im vorliegenden Verfahren oder anderen Verfahren weiterbenutzt werden kann. Der Stabilisator erhält seine Wärme durch den Aufkocher44 und die Verbindungsleitungen 43 und 45. Die Bedingungen in dem Stabilisator 36 können derart sein, daß das Benzin darin tiefer geschnitten wird, d. h., Cg-Kohlenwasserstoffe können durch die obere Leitung 37 abgezogen werden, jedoch werden im gewöhnlichen Betrieb nur C₄- und leichtere Bestandteile als Kopfprodukt entfernt. Der Stabilisator und Auffangbehälter sollen bei ausreichendem Druck arbeiten, um mindestens einen Teil des

Kopfproduktes zu verflüssigen, so daß ein Rückflußstrom zur Verfugung steht, um die Abtrennung im Stabilisator 36 zu verbessern. Der Rückfluß gelangt durch Leitung 41 in den oberen Teil des Stabilisators 36.

Die Bodensätze des Stabilisators, die im wesentlichen aus paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, werden durch Leitung 46 in einen unteren Teil des Extraktors 47 eingeführt, wo sie bei einer erhöhten Temperatur in flüssiger Phase mit einem absinkenden selektiven Lösungsmittel in Gegenstromberührung treten. Bei dieser Ausführungsform wird Diäthylenglykol benutzt, das durch Leitung 48 eintritt. Im Extraktor 47 kann auch Wasser durch Leitung 70 am Kopf des Extraktors 47 eingeführt werden. Das Wasser kann jedoch auch der Leitung 48 zugesetzt werden. Der Wassergehalt der Mischung beträgt vorzugsweise etwa 7,5%. Das Wasser wird zugesetzt, um die Selektivität des Lösungsmittels in der Leitung 48 zu erhöhen. Im Extraktor werden die in der Beschickung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv in dem Lösungsmittel als Extrakt aufgelöst, während der Raffinatstrom die Hauptmenge der paraffinischen Kohlenwasserstoffe enthält. Das Raffinat wandert durch Leitung 71, während der Extraktstrom durch Leitung 49 zur Schnellverdampfungstrommel 50 geht. Die Trommel 50 wird auf einem niedrigeren Druck als der Extraktor und vorzugsweise etwa auf Luftdruck gehalten. Hier werden einige leichte paraffinische Bestandteile blitzartig oben abgetrieben und durch Leitung 51 entfernt. Der Rest der Flüssigkeit wird durch Leitung 52 in den Ausstreifer 53 übergeführt, worin die aufgelösten aromatischen Kohlenwasserstoffe und geringfügige Mengen gelöster Paraffine von dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt werden. Leitung 52 ist vorzugsweise an den Ausstreifer 53 in dessen oberen Hälfte angeschlossen. Die Abtrennung im Ausstreifer 53 ist nicht schwierig, da die aromatischen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen von verschiedener Temperatur gegenüber dem selektiven Lösungsmittel sind und auch einen wesentlich verschiedenen Siedepunkt haben. Der aromatische Kohlenwasserstoffstrom gelangt zusammen mit etwas Leichtparaffinen oben durch Leitung 54 und vereinigt sich mit dem Kopfprodukt in Leitung 51. Der Verbundstrom in Leitung 55 kann zum Extraktrektifiziergerät 56 geleitet werden. Für den Ausstreifbetrieb wird Wärme durch den Aufkocher 58 und die Verbindungsleitungen 57 und 59 geliefert. Der Lösungsmittelstrom wird vom Boden des Ausstreifers 53 durch Leitung 48 entnommen und in den oberen Teil des Extraktors 47 geleitet.

Der Mischstrom in Leitung 55 kann als Fertigprodukt verwendet werden. Er kann jedoch auch der weiteren Behandlung unterzogen werden, um ein Produkt von höherer Qualität zu liefern. In der vorliegenden Darstellung wird der Mischstrom in Leitung 55 an einer mittleren Stelle in den Extraktrektifizierbehälter 56 eingeführt. In diesem werden die leichteren Bestandteile, hauptsächlich die gelösten Leichtparaffine, am Kopf durch Leitung 60 entfernt, während die Aromaten durch Leitung 67 entfernt werden. Das gasförmige_ Material in Leitung 60 wandert durch den Kühler 61, worin die gasförmige Fraktion verflüssigt wird, und durch Leitung 62 in das Gefäß 63. Ein Teil des verflüssigten Kopf stromes wird durch Leitung 64 und Leitung 65 in dem oberen Teil des Extraktrektifiziergefäßes 56 als Rückfluß geleitet, und ein anderer Teil wird durch Leitungen 64 und 66 abgezogen und in den Extraktor 38 in seiner unteren Hälfte eingeführt.

Das Raffinat aus dem Extraktor 47, der durch Leitung 71 abgezogen wird, wird weiter behandelt, um seine Eignung für den Kreislauf zur Umformungskammer zu verbessern. Es enthält gelöstes oder mitgerissenes Lösungsmittel und ferner schwerere Bestandteile, die für die Umformung ungeeignet sein können. Es enthält auch paraffinische Bestandteile, die eine genügend hohe Oktanzahl haben und nicht weiter durch Reformierung verbessert zu werden brauchen.

Nach der Zeichnung wird das Raffinat in den Abscheider 72, z. B. ein Aufbewahrungsbecken, eingeführt, worin das mitgerissene Lösungsmittel absetzen gelassen wird. Letzteres wird durch Leitung 73 entfernt, und das restliche Raffinat wird durch Leitung 74 abgezogen und mit Wasser im Gegenstrom im Gefäß 75 gewaschen. Die Waschsäule 75 ist als senkrechter Kessel dargestellt. Der Wasserstrom wird durch Leitung 103 eingeführt. Wasser und Lösungsmittel werden durch Leitung 76 abgezogen, und das gewaschene Raffinat wird durch Leitung 77 in den Fraktionierturm 78 übergeführt.

Hier wird das Raffinat in eine leichte Kopffraktion und eine schwerere Bodenfraktion verlegt, die zur Umformungszone zurückkehrt. Die Bedingungen im Fraktionierturm 78 werden so eingehalten, daß Bestandteile, die zu leicht für den Kreislauf zur Omformungszone sind, als Kopffraktion entfernt werden. Bei der dargestellten Ausführungsform ist angenommen, daß das Kopfprodukt Bestandteile enthält, die niedriger als Normalhexan sieden oder vom Siedepunkt des Isohexans und leichter sind. Diese Bestandteile werden durch Leitung 79 entfernt und werden im Kühler 80 kondensiert, und der gesamte Strom gelangt durch Leitung 81 in das Auffanggefäß 83. Die Flüssigkeit wird durch Leitung 84 abgezogen und teilt sich in verschiedene Ströme. Ein Anteil fließt durch Leitung 85 in den oberen Teil des Fraktionierturmes 78 als Rückfluß. Ein anderer Teil kann durch Leitung 82 als ein Produkt abgezogen werden, und in einigen Fällen kann es mit dem Produkt in Leitung 67 vereinigt werden. Ein weiterer Anteil des flüssigen Stromes in Leitung 84 wird jedoch durch Leitung 86 in dem unteren Teil des Extraktors 47 geführt. Diese Verwendung der Fraktion mit Isohexanen und leichteren Materialien in Leitung 86, d. h. als Rückfluß zum Extraktor 47^ ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung. Sie ermöglicht es, mehr von den schwereren Paraffinen im Kreislauf zur Reformierungskammer zurückzuführen, und der kombinierte Betrieb sorgt so für eine größere Ausnutzung der Produktströme und steigert schließlich die Ausbeute und die Oktanzahl im fertigen Produkt.

Wärme für den Fraktionierturm 78 wird durch den Aufkocher 88 und die Verbindungsleitungen 87 und 90 geliefert. Die Bodenfraktion, die im wesentlichen frei von unterhalb Normalhexan siedenden Bestandteilen ist, wird durch Leitung 91 entfernt und kann unmittelbar in den Reformierungsbehälter 27 eingeführt werden, nachdem er entsprechend erhitzt ist. Die Zeichnung erläutert jedoch die bevorzugte Ausführungsform, bei welcher die schweren Paraffine in Leitung 91 zur Rücklaufkolonne 15 zurückgeleitet werden.

Es können auch in Abänderung des Verfahrens die frische Benzinbeschickung und der Raffinatrücklaufstrom getrennt oder im Gemisch mit dem Wasserstoffrücklaufstrom erhitzt werden. Bei gewissen Beschikkungen kann es vorteilhaft sein, eine Reihe aufeinanderfolgender Erhitzer und Katalysatorkammern zusätzlich zu den dargestellten zu verwenden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen, bei dem eine Umformungszone mit Extraktions- und Fraktionierstufen verbunden ist, eine Paraffine und Naphthene enthaltende frische Benzinfraktion in Vermischung mit einer aus den Umformungsprodukten abgetrennten und in der Extraktionsstufe an aromatischen Kohlenwasserstoffen verarmten Raffinatfraktion in der Umformungszone umgeformt wird, und ein an aromatischen Kohlenwasserstoffen reicher Extrakt aus der Extraktionsstufe und Benzinkohlenwasserstoffe von erhöhter Klopffestigkeit aus der der Umformungszone nachgeschalteten Fraktionierstufe gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Umformung des Benzinkohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserstoff und einem die Dehydrierung von Naphthenen und die Dehydrozyklisierung und Hydrokrackung von Paraffinen fördernden Katalysator in der Umformungszone erhaltenes Reaktionsgemisch zunächst in normalerweise gasförmige Reaktionsprodukte und ein normalerweise flüssiges, Hexane enthaltendes Umformungsprodukt getrennt und das abgetrennte flüssige Umformungsprodukt in der Extraktionsstufe in ein aromatenarmes, Hexane enthaltendes Raffinat und einen aromatenreichen Extrakt zerlegt wird und aus dem Raffinat durch fraktionierte Destillation eine niedrigsiedende, Isohexane enthaltende Fraktion und eine höhersiedende, Normalhexan enthaltende Fraktion abgetrennt werden, und die so erhaltene höhersiedende Fraktion vermischt mit der frischen Benzinfraktion der katalytischen Umformung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Auslauf der Umformungszone zunächst ein Wasserstoffgasstrom und dann durch stabilisierende Fraktionierung sonstige normalerweise gasförmige Bestandteile abgeschieden werden, und daß aus der Schwerraffinatfraktion vor ihrer Einführung in die Umformungszone die höchstsiedenden Bestandteile als Destillationsrückstand abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die frische Benzinbeschickung und die hochsiedende Raffinatfraktion im Gemisch miteinander und mit Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Tonerde, etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent gebundenes Halogen bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 316 bis 538° C, einem Druck von etwa 3,4 bis etwa 68 Atm. und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff je Gewichtsteil Katalysator umgeformt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise flüssige umgeformte Produkt der Gegenstromextraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Extraktionszone unterzogen, eine vorherrschend aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Raffinatphase und eine die aromatischen Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel umfassende Extraktphase getrennt aus dieser Extraktionszone entfernt werden, die Extraktphase in eine aromatische Kohlenwasserstofffraktion und in Lösungsmittel zerlegt wird, dieses Lösungsmittel zur Extraktionszone zurückgeleitet, mindestens ein Teil der aus dem Raffinat fraktioniert abdestillierten niedrigsiedenden Fraktion in die Extraktzone an einer Stelle in der Nähe des Abzugspunktes der Extraktphase eingeführt und mindestens ein Teil dieser niedrigsiedenden Fraktion aus der Extraktphase im Gemisch mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffanteil der letzteren während der Abtrennung des Lösungsmittels aus der Extraktphase wiedergewonnen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigersiedende Fraktion mit Isohexan von dem höhersiedenden Anteil des Raffinats fraktioniert abdestilliert, dieser höhersiedende Raffinatanteil dann mit einer frischen Benzinbeschickung vermengt wird, die unerwünscht hochsiedende Bestandteile enthält, und die so vermengten Materialien durch fraktionierte Destillation in ein Destillat von einem Endsiedepunkt im Benzinbereich, das der Reformierungszone zugeführt wird, und in einen Destillationsrückstand mit den höchstsiedenden Bestandteilen der frischen Benzinbeschickung und des Raffinats zerlegt werden und dieser Rückstand aus dem System abgezogen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 510 673, 2 488 027.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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