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Verfahren zur Herstellung von Benzin hoher Oktanzahl durch Reformierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin hoher Oktanzahl
durch katalytische Reformierung eines aromatenarmen paraffinischen Kohlenwasserstoffgemisches
in Kombination mit einer Extraktionsbehandlung.
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Bei einem bekannten Verfahren wird eine frische Benzinbeschickung
durch Fraktionierung in eine Mehrzahl engsiedender Fraktionen von verschiedener
Klopffestigkeit zerlegt, hieraus werden die Fraktionen mit niedrigem Antiklopfwert
ausgewählt und reformiert. Das Reformat wird einer Extraktionsbehandlung unterzogen;
das gewonnene Raffinat wird wiederum durch Fraktionierung in eine Mehrzahl engsiedender
Fraktionen zerlegt, und hieraus werden die Fraktionen mit hoher Klopffestigkeit
ausgewählt und mit den verschieden hoch siedenden Fraktionen hoher Klopffestigkeit
aus der frischen Beschickung sowie gegebenenfalls auch mit dem Extrakt vereinigt,
der aus Olefinen im Gemisch mit aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen
besteht. Bei diesem Verfahren wird also das gesamte Reformat vor der Fraktionierung
mit Lösungsmittel extrahiert. Das gewonnene Produkt ist olefinisch. Die reformierten
Produktfraktionen mit Oktanzahlen von 68 und höher werden ohne Rücksicht auf den
Siedepunkt als Produkt abgezogen, und die reformierten Produktfraktionen mit Oktanzahlen
unter 68 werden ohne Rücksicht auf ihren Siedepunkt zur weiteren Reformierung im
Kreis geführt.
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Im Gegensatz hierzu bedient sich das Verfahren nach der Erfindung
nur einer einzigen Siedepunktstrennung des reformierten Produktes, und das Reformat
wird zuerst fraktioniert und dann nur teilweise der Lösungsmittelextraktion unterzogen.
Die Extraktfraktion wird zusammen mit unterhalb Normalhexan siedendem Reformat
als Endprodukt von hoher Klopffestigkeit abgezogen, während praktisch das ganze
Raffinat im Kreislauf zur weiteren katalytischen Reformierung geführt wird.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Schwerbenzin ungefähr bei
Luftdruck einer katalytischen Dehydrierung und Spaltung zur Erzeugung von Wasserstoff
und aromatischen Kohlenwasserstoffen unterzogen. Letztere werden extrahiert, und
die restliche nichtaromatische Masse wird wiederum einer katalytischen destruktiven
Hydrierung zusammen mit einem getrennt zugeführten, schwer spaltbaren Ölstrom unterzogen.
Auch ist es bekannt, zur Verbesserung der Oktanzahl von Motortreibstoff mit paraffinischen
und nichtparaffinischen Bestandteilen diesen zunächst durch Lösungsmittelextraktion
von den nichtparaffinischen Bestandteilen zu befreien und die Paraffinfraktion katalytisch
zu dehydrieren. Das dehydrierte Produkt wird dann entweder zusammen mit einer Leichtfraktion
frischen Benzins entnommen, oder aber nichtparaffinische Bestandteile werden aus
dem Dehydrierungsprodukt extrahiert und mit einer frischen Leichtbenzinfraktion
verschnitten, während das paraffinische Raffinat aus der zweiten Extraktionsstufe
weiterdehydriert wird. Schließlich ist es bekannt, ein naphthenhaltiges Benzin zu
dehydrieren, aus dem Produkt die Aromaten zu extrahieren und das Raffinat gewünschtenfalls
weiter katalytisch zu dehydrieren oder statt. dessen das Raffinat selbst als Benzin
oder als Beschickung für die Erzeugung gasförmiger Olefine zu benutzen, die dann
später zu Benzin von hoher Oktanzahl polymerisiert werden.
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Gegenüber diesem Stande der Technik besteht die Erfindung in einer
besonderen Kombination von Reformierung, Fraktionierung und Extraktion, bei der
eine einzige reformierte Produktfraktion zur Extraktion ausgewählt und das anfallende
Raffinat zur Reformierungsstufe zwecks Behandlung mit Wasserstoff sowie mit einer
frischen Benzinfraktion zurückgeleitet .,wird.
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Gemäß der Erfindung trennt man ein durch Umformung von aromatenarmem
paraffinischem Benzinkohlenwasserstoffgemisch unter Zusatz von Wasserstoff und einem
die Dehydrozyklisierung von Paraffinen fördernden Katalysator erhaltenes Gemisch
zunächst in normalerweise gasförmige Produkte und ein normalerweise flüssiges Umformungsprodukt,
destilliert aus letzterem zunächst lediglich eine unterhalb Normalhexan siedende
Leichtbenzinfraktion ab, zerlegt
den höhersiedenden Rest aus der
Fraktionierzeue# in ein aroinatenarmes Raffinat und einen arornatenreichen Extrakt,
führt praktisch das gesamte so gewDnnene Rafenat in Mischung mit einer arornatenarmen
Paraffine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül enthaltenden Frischbenzinfraktion
in. die Umformungszone und zieht zumindest einen Teil der Leichtbenzinfraktion mit
dem aromatenreichen Extrakt vermengt als Haupterzeugnis ab.
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Vorzugsweise wird die der Umformungszone zuzuführende Frischbenzinfraktion
aus einer frischen Benzinbeschickung von höherem Aromatengehalt dadurch erhalten
und mit dem aus dem normalerweise flüssigen Umformungsprodukt stammenden Raffinat
vermischt, daß die frische Benzinbeschickung durch Extraktion in Mischung mit dem
oberhalb der Leichtbenzinfraktion siedenden und aus der ersten Fraktionierzone in
die Extraktionsstufe eingeführten Umformungsprodukt in Raffinat und Extrakt zerlegt
wird. Aus dem normalerweise flüssigen Umformungsprodukt in der ersten Fraktionierzone
kann eine Isohexane enthaltende Leichtbenzinfraktion von dem höhersiedenden, Normalhexan
enthaltenden Umformungsprodukt abdestilliert werden.
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Aus dem Umstand, daß die niedrigersiedenden Reformierungsprodukte
hohen Oktanwertes, nämlich der unterhalb Normalhexan siedende und der als Extrakt
abgetrennte Produktanteil, nicht mehr zur Reformierung zurückgeführt werden, ergibt
sich der Vorteil der Erzeugung hochklopffester Benzine bei weniger scharfen Reformierungsbedingungen,
als sie sonst bei einmaligem Durchgang zwecks Erzielung derselben Oktanzahl notwendig
wären. Außerdem ergibt sich eine größere Ausbeute an Benzin als bei einem einmaligen
Durchgang durch die katalytische Reformierung, die so gesteuert wäre, daß man dieselbe
Oktanzahl erreichte.
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Gegenüber einem gleichzeitigen ähnlichen Vorschlag unterscheidet sich
das vorliegende Verfahren einmal durch die Verwendung eines aromatenarmen Frischbenzins,
das Paraffine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält, und zum anderen, daß durch
die Fraktionierung des flüssigen Reformierungsproduktes vor der Extraktion eine
leichte Produktfraktion abgetrennt und nur die höhersiedende Fraktion extrahiert
wird. Nach dem anderen Vorschlag wird das flüssige Reformat zunächst als Ganzes
der Extraktionsbehandlung unterzogen und danach das Raffinat fraktioniert.
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Beim vorliegendenVerfahren werdenalsoAromaten aus einer Benzinbeschickung,
die wesentliche Mengen solcher Aromaten enthält, extrahiert, wodurch ein Raffinat
mit einem Hauptanteil an Paraffinen und ein Extrakt mit hauptsächlich aromatischen
Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Mindestens ein Teil des Raffinates wird dehydrozyklisiert,
um einen wesentlichen Anteil der Paraffine in Aromaten umzuwandeln. Bei dieser Umwandlung
tritt jedoch etwas Hydrokrackung ein, und deshalb wird das Reaktionsprodukt fraktioniert,
um die in der Reformierung erzeugten gasförmigen Kohlenwasserstoffe auszuscheiden.
Die anfallende Flüssigkeit wird fraktioniert, um eine niedriger als Normalhexan
siedende Fraktion zu entfernen, da diese leichteren Bestandteile gewöhnlich eine
hohe Oktanzahl haben. Diese höhersi°dende Fraktion wird dann zu derselben Extraktionszone
geleitet, in welche die Benzinkohlenwasserstoffbeschickung eingeführt wird. Mindestens
ein Teil der niedriger als Normalhexan siedenden Fraktion wird vorzugsweise ebenfalls
zur Extraktionszone geleitet, um einen Rückfluß für die Extraktionskolonne vorzusehen.
Von besonderer Bedeutung ist, daß die Umformungsbedingungen scharf genug sein können,
um einen wesentlichen Anteil der Paraffine in Aromaten umzuwandeln, während gleichzeitig
unerwünschte, die Ausbeute mindernde Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß beschränkt
werden. Einer der Hauptgründe für die Ablagerung von Kohlenstoff od. dgl. auf den
Katalysator ist die Bildung von mehrkernigen Aromaten. Beim vorliegenden Verfahren
wird jedoch ein wesentlicher Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoffes aus der
Beschickung zur Reformierungszone entfernt. Eine sehr scharfe Reformierung in Gegenwart
von Aromaten ist auch unerwünscht, weil es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt
und daher bei derartigem Betrieb die Aromaten in der Beschickung die Bildung solcher
Aromaten aus Naphthenen und Paraffinen einschränken könnten, während die Entfernung
eines wesentlichen Anteiles der Aromaten beim vorliegenden Verfahren die Bildung
zusätzlicher Aromaten unbeschränkt durch chemische Gleichgewichte gestattet. In
ähnlicher Weise ist die Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen zu Paraffinen
mit verzweigter Kette eine chemische Gleichgewichtsreaktion. Da die Isomerisierung
von Normalhexan für die Aufbesserung bei vernünftigen Betriebsbedingungen infolge
einer Dehydrozyklisierung stark begrenzt ist, bedeutet es einen weiteren Vorteil
des vorliegenden Verfahrens, daß die Isohexane kontinuierlich entfernt werden und
das Normalhexan zur Reaktionszone in dem Raffinat zurückgeführt werden kann; daher
wird eine wesentliche Umwandlung von Normalhexan mit niederem Oktanwert in Isohexane
von viel höherer Qualität fast ohne jegliche Einschränkung in der Ausbeute erreicht.
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Bevorzugte Beschickungen sind solche, die vorherrschend aus Aromaten.
Naphthenen und Paraffinen bestehen, obgleich auch geringe Mengen an Olefinen vorhanden
sein können, wie direkt gewonnenes Benzin oder Naturbenzin. Die Benzinfraktion kann
einen vollen Benzinsiedebereich mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 10 bis etwa
38° C und einem Endsiedepunkt von etwa 177 bis etwa 218° besitzen, oder es kann
eine ausgewählte, gewöhnlich eine höhersiedende Fraktion hiervon sein, wie man sie
üblicherweise als Schwerbenzin bezeichnet, mit einem Anfangssiedepunkt von etwa
65 bis etwa 121° C und einem Endsiedepunkt von etwa 177 bis etwa 218° C. Mischungen
der verschiedenen Benzine und/oder Benzinfraktionen können ebenfalls verwendet werden.
Auch können thermisch gekrackte und/oder katalytisch gekrackte Benzine als Beschickungen
verwendet werden, jedoch, wenn diese ungesättigten Benzinfraktionen benutzt werden,
ist es zweckmäßiger, daß sie in Mischung mit einer direkt gewonnenen oder natürlichen
Benzinfraktion benutzt oder vor der Behandlung hydriert werden.
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Der Umformungskatalysator soll Dehydrierung von naphthenischen Kohlenwasserstoffen
und Dehydror zyklisierung und Hydrokrackung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen
fördern. Auch soll er zweckmäßig Paraffinisomerisierungsaktivität zwecks Isomerisierung
von Normalhexan zu Isohexanen haben. Ein befriedigender Katalysator besteht in einem
Platin-Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator von der Art, wie er in der USA.-Patentschrift
2 478 916 beschrieben ist. Der bevorzugte Katalysator enthält Platin, Aluminiumoxyd
und gebundenes Halogen, wie er in der U SA.-Patentschrift 2 479 109 beschrieben
ist. Katalysatoren, die etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1
bis 1 Gewichtsprozent gebundenes
Fluor oder solche, die etwa 0,1
bis etwa 3,0°/o gebundenes Chlor enthalten, sind besonders wirkungsvoll und wirtschaftlich
wegen der ihnen eigentümlichen langen Lebensdauer und auch deshalb, weil sie Paraffindehydrozy
klisierungsreaktionen sowie die N aphthendehydrierung, Paraffinhydrokrackung und
Paraffinisomerisierungsreaktionen fördern.
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Die in der Umformungsstufe des vorliegenden Verfahrens aufrechterhaltenen
Betriebsbedingungen sollen derart sein, daß sich wesentliche Umwandlung von Naphthenen
in Aromaten und verhältnismäßig milde Hydrokrackung von Paraffinen und ferner eine
wesentliche Umwandlung von paraffinischen Verbindungen in Aromaten durch Dehydrozyklisierung
ergibt. Wenn man Katalysatoren mit Platin, Tonerde und gebundenem Halogen verwendet,
verläuft das Umformungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 316 bis etwa 538°
C, einem Druck von etwa 3,4 bis etwa 68 Atm. und einer Raumgeschwindigkeit von etwa
0,5 bis etwa 20 in der Stunde, definiert als das Ge` wicht des Öles je Stunde je
Katalysatorgewicht in der Reaktionszone.
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Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird genügend Wasserstoff
in der Umformungsreaktion erzeugt, um den im Verfahren erforderlichen Wasserstoff
zu liefern. Es kann deshalb überflüssig sein, Wasserstoff von außen einzuführen
oder ihn innerhalb des Prozesses im Kreis zu führen. Vorzugsweise wird jedoch Wasserstoff
von außen, und zwar im allgemeinen zu Beginn des Betriebes, eingeführt und der Wasserstoff
innerhalb des Verfahrens im Kreis geführt, um eine ausreichende Wasserstoffatmosphäre
in der Reaktionszone im Verhältnis von etwa 0,5 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff
sicherzustellen. In einigen Fällen wird das Kreislaufgas Schwefelwasserstoff enthalten,
und es liegt im Rahmen der Erfindung, das wasserstoffhaltige Gas zu behandeln, um
Schwefelwasserstoff oder andere Verunreinigungen daraus zu entfernen, bevor der
Wasserstoff zur Umformungszone zurückgeleitet wird.
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Aus dem Auslauf der Umformungszone wird gewöhnlich in einem Stabilisator
das normalerweise gasförmige Material, d. h. Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak
und Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül abgetrennt. Dann
wird eine konzentriertere aromatische Fraktion gemäß der Erfindung durch Fraktionierung
der Bodensätze des Stabilisators erhalten, um Fraktionen von größerer und geringerer
Flüchtigkeit zu erzeugen, und letztere Fraktion wird einer Extraktionsbehandlung
unterzogen.
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Ein besonders bevorzugtes selektives Lösungsmittel für aromatische
Kohlenwasserstoffe besteht aus einer Mischung von Wasser und einem hydrophilen organischen
Lösungsmittel, dessen Lösungsfähigkeit durch Zusatz von mehr oder weniger Wasser
reguliert werden kann. So wird durch größeren Wasserzusatz die Lösungsfähigkeit
für alle Bestandteile der Kohlenwasserstoffmischung herabgesetzt, aber die Löslichkeitsdifferenz
zwischen den Bestandteilen wird gesteigert. Dieser Effekt spiegelt sich verfahrensgemäß
in einer geringeren Anzahl von erforderlichen Kontaktstufen für die Erzielung einer
gegebenen Produktreinheit wieder; jedoch muß ein größerer Lösungsmitteldurchsatz
angewandt werden, um dieselbe Menge gelöstes Material zu erhalten.
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Geeignete hydrophile organische Lösungsmittel sind Alkohol, Glycole
und Aldehyde. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Diäthylenglycole, Triäthylenglycol,
Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und Mischungen von zwei oder mehreren dieser
Alkohole im Gemisch mit etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent Wasser.
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Die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe und kohlenwasserstoffartigen
Verbindungen in einem derartigen Lösungsmittel steigt in folgender Weise an: Am
wenigsten löslich sind die Paraffine, dann schließen sich Naphthene, Olefine, Diolefine,
Acetylene, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen und aromatische
Kohlenwasserstoffe an. Da die ungesättigten Verbindungen hinsichtlich Löslichkeit
zwischen die Paraffine und Aromaten fallen, bietet eine Beschickung, die reich an
ungesättigten Verbindungen ist, ein größeres Problem bei der Lösungsmittelextraktion
als eine gesättigte Beschickung. Eine weitere Schwierigkeit bereiten ungesättigte
Verbindungen, weil sie leicht bei höheren Temperaturen zu störenden Schlämmen oder
anderen unerwünschten Stoffen polymerisieren. Ideal ist also eine Beschickung für
Lösungsmittelextraktion,dieausschließlichparaffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe
enthält. Die paraffinischen Verbindungen unterscheiden sich auch hinsichtlich ihrer
relativen Löslichkeit in dem Lösungsmittel, die anscheinend eine Funktion des Siedepunktes
des Paraffins ist, und zwar sind die niedrigersiedenden löslicher als die höhersiedenden
Paraffine.' Wenn deshalb schwere Paraffine in dem Lösungsmittel aufgelöst sind,
können sie aus dem Lösungsmittel durch Zusatz leichterer Paraffine verdrängt werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung führt man vorzugsweise die schwereren Paraffine
zu der Umformungszone zurück, und es wird daher ein Leichtparaffin in die Extraktionszone
eingebracht, wodurch die schwereren Paraffine in die Raffinatphase übergehen.
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Das Leichtparaffin, daß in die Extraktionszone eingebracht wird, kann
dadurch beschafft werden, daß man die leichten Paraffine abzieht, die aus der Extraktionszone
zusammen mit dem Extrakt entfernt werden. Das Reformat aus der Umformungszone kann
auch als Leichtparaffinquelle dienen. Bei einem bevorzugten Betrieb wird die bei
der Fraktionierung des stabilisierten Reformats anfallende Leichtfraktion, die Isohexan
und leichtere Paraffine enthält, als leichte Paraffinfraktion zur Extraktionszone
geführt.
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Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung der Zeichnung.
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Eine direkt gewonnene, von 66 bis 218° C siedende Benzinfraktion wird
durch Leitung 1 in einen Turmextraktor 2 eingeführt, wo das Kohlenwasserstoffmaterial
aufsteigt und selektives Lösungsmittel absinkt, das in den Extraktor 2 durch Leitung
4 eintritt. Wasser kann durch Leitung 32 am Kopf des Extraktors 2 eintreten, jedoch
kann das Wasser auch unmittelbar in Leitung 4 eingeführt werden.
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Als Ergebnis der Gegenstromextraktion werden die in der Beschickung
enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv als Extraktstrom gelöst, während
der Raffinatstrom die paraffinischen Kohlenwasserstoffe enthält. Er tritt oben aus
dem Extraktor 2 durch Leitung 9 aus, während der Extraktstrom durch Leitung 8 abgeht.
Leitung 8 führt zu einer Schnellverdampfungstrommel 19, die auf einem niedrigeren
Druck als der Extraktordruck, vorzugsweise auf Luftdruck gehalten wird. Hier werden
einige leichte paraffinische Bestandteile rasch ausgetrieben und durch Leitung 10
entfernt. Der Rest der Flüssigkeit wird durch Leitung 11 zum oberen Teil des Abstreifers
12 übergeführt, worin die aromatischen Kohlenwasserstoffe
und Leichtparaffine
vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Die Trennung erfolgt leicht, da die aromatischen
Kohlenwasserstoffe und Leichtparaffine von wesentlich verschiedener Natur gegenüber
dem selektiven Lösungsmittel sind sowie einen wesentlich verschiedenen Siedepunkt
haben. Der aromatische Kohlenwasserstoffstrom tritt zusammen mit etwa durch Leitung
11 in den Abstreifer 12 gelangten Leichtparaffinen oben durch Leitung 13 aus und
vereinigt sich mit dem Kopfprodukt aus der Trommel 19 in Leitung 10, und der vereinigte
Strom in Leitung 14 kann zu einem Extraktrektifiziergefäß 15 geleitet -,werden.
Für den Abstreifvorgang wird Wärme durch den Aufkocher 17 geliefert, der durch Leitungen
16 und 18 angeschlossen ist. Der Lösungsmittelstrom wird vom Boden des Abstreifers
12 durch Leitung 4 entnommen und gelangt durch Leitung 4 in den oberen Teil des
Extraktors 2.
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Der vereinigte Strom in Leitung 14 kann als Fertigprodukt verwendet,
er kann-jedoch auch noch weiterbehandelt werden, um ein Produkt höherer Dualität
zu gewinnen. Bei der vorliegenden Darstellung wird er in Leitung 14 zu einem mittleren
Teil des Extraktrektifiziergefäßes 15 geleitet, wo die leichteren Bestandteile,
hauptsächlich gelöste Leichtparaffine, durch Leitung 20 und die Aromaten durch Leitung
30 entfernt werden. Das gasförmige Material in Leitung 20 wird im Kühler 21 verflüssigt,
und vom Kühler 21 gelangt die Fraktion durch Leitung 22 in den Auffangbehälter 23.
Ein Teil hiervon wird durch Leitung 24 und Leitung 25 in den oberen Teil des Extraktrektifiziergefäßes
15 als Rückfluß eingeleitet, und ein anderer Teil wird durch Leitungen 24 und 7
abgezogen. Dieser Teil wird unten in den Extraktor 2 an einer Stelle unterhalb der
Eintrittspunkte der Leitungen 1 und 3 eingeführt. Dem Extraktrektifiziergefäß 15
wird Wärme durch den Aufkocher 28 und die Verbindungsleitungen 27 und 29 übermittelt.
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Der Raffinatstrom vom Extraktor 2, der durch Leitung 9 abgezogen wird,
kann ohne weitere Behandlung umgeformt werden, vorzugsweise wird er jedoch weiterbehandelt,
um seine Eignung für die Umformung zu verbessern. Das Raffinat kann Lösungsmittel
und ferner schwerere Bestandteile enthalten, als sie für die Umformung zweckmäßig
sind.
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In der Zeichnung wird vom Raffinat aus Leitung 9 im Glycolabscheider
35 nach Art eines Lager- oder Absetzbeckens mitgerissenes Glycol abgetrennt. Das
abgetrennte Lösungsmittel wird durch Leitung 36 entfernt, und der restliche Raffinatstrom
wird durch Leitung 37 abgezogen und im Kessel 38 mit Wasser gewaschen. Die Waschsäule
38 ist als senkrechter gestreckter Kessel dargestellt, in welchem das Raffinat in
Gegenstromberührung mit einem absinkenden Wasserstrom steht, der durch Leitung 39
eingeführt wird. Wasser und Lösungsmittel werden durch Leitung 40 entfernt, und
das gewaschene Raffinat wird durch Leitung 41 in den Fraktionierturm oder die Rektifizierkolonne
45 eingeführt.
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Die Rektifizierkolonne 45 dient zur Entfernung schwerer Bestandteile
aus der Beschickung für die Umformungs- bzw. Dehydrozyklisierungszone 59. Wenn diese
Beschickung jedoch keine für den Katalysator schädlichen schweren Bestandteile enthält,
kann die Rektifizierkolonne 45 auch fortgelassen werden. In der Zeichnung ist sie
mit einer Heizeinrichtung in Form des Aufkochers 48 und Verbindungsleitungen 47
und 49 vorgesehen. Die unerwünschten schweren Bestandteile, die nur einen geringen
Anteil des aus der Extraktionsstufe entnommenen Raffinats ausmachen, werden als
Destillationsrückstand in der Kolonne 45 abgetrennt und hieraus durch Leitung 50
entfernt. Das Kopfprodukt, das die Beschickung für die Dehydrozyklisierungszone
darstellt, wird durch Leitung 46, Kühler 51 und Leitung 52 in das Auffanggefäß 53
für das Kopfprodukt geleitet. Ein Teil der Flüssigkeit im Gefäß 53 gelangt als Rückfluß
über Leitung 54 in einen oberen Teil der Rücklaufkolonne 45 durch die Leitung 55.
Die Beschickung für die Dehydrozyklisierungsreaktion wird durch Leitungen 54 und
56 und Leitung 34 befördert. Sie vereinigt sich mit dem durch Leitung 71 zurücklaufenden
Wasserstoff, und der vereinigte Strom wird durch den Erhitzer 57 und Leitung 58
in den Reaktionsbehälter 59 geleitet.
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Umformungsgefäß 59 enthält eine Schicht aus kugeligem Katalysator
von ungefähr 3,2 mm mittlerem Durchmesser, der 0,3'°/o Platin, 0,5 0/e gebundenes
Fluor und 0,1% gebundenes Chlor enthält. Der Druck im - Reaktionsgefäß beträgt.
34 Atm., die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit ist 4, und das Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt bei 6:1. Während des Durchganges der
Beschickung durch den Behälter 59 wird die Hauptmenge der Naphthene mit 6 Kohlenstoffatomen
im Ring zu den entsprechenden Aromaten dehydriert, und ein Teil der Paraffine wird
zu niedrigersiedenden Paraffinen gespalten. Auch tritt etwas Isomerisierung der
Paraffine ein. Die für die Steigerung der Oktanzahl wichtige Reaktion der Dehydrozyklisierung
erfolgt ebenfalls in dem Behälter 59. Durch diese Reaktion wird ein beträchtlicher
Teil der Paraffine in Aromaten umgewandelt. Diese Reaktion ist äußerst wichtig für
die Steigerung der Oktanzahl der Paraffine, die im Kreislauf zum Umformungsgefäß
zurückgeführt werden. Der Auslauf aus dem Gefäß 59 gelangt durch Leitung 60, Kühler
61 und Leitung 62 in den Abscheider 63. Von der Decke des Abscheiders 63 wird Wasserstoff
durch Leitung 64 abgezogen und von dem Kompressor 70 aufgenommen und in die Leitung
71 gefördert. Er vermischt sich mit dem Beschickungsstrom in der Leitung 34 und
gelangt in den Ofen 57. Zum Anfahren kann Wasserstoff dem System durch Leitung 65
mit Ventil 66 zugesetzt oder überschüssiger Wasserstoff kann aus dem System durch
dieselbe Leitung abgezogen werden.
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Die flüssigen Kohlenwasserstoffe, die das Reformat und die Hauptmasse
der erzeugten gasförmigen Kohlenwasserstoffe umfassen, werden aus dem Behälter 63
durch Leitung 75 zum Stabilisator 76 abgezogen. Normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe
werden am Kopf durch Leitung 77 entfernt. Im Stabilisator 76 werden Wasserstoff,
Ammoniak, Schwefelwasserstoff. und Kohlenwasserstoffgase mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
j e Molekül von der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die im wesentlichen aromatische
Kohlenwasserstoffe und paraffinische Kohlenwasserstoffe umfaßt, abgetrennt. Unter
den im vorstehenden angegebenen Bedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff und
dem benutzten Katalysator werden olefinische Stoffe in keinen merklichen Mengen
erzeugt. Das gasförmige Material entweicht in den Kühler 78, worin ein Teil kondensiert
wird, und der ganze Strom wandert durch Leitung 79 in das Auffanggefäß 80. Hier
trennen sich die flüssige und die gasförmige Phase des Kopfmaterials, das Gas gelangt
durch Leitung 82, von wo es zwecks Benutzung als Treibstoff abgezogen werden kann,
oder es kann im vorliegenden Verfahren oder anderen Ver-_ fahren weiterverwendet
werden. Der Stabilisator wird
durch den Auf kocher 84 und die Verbindungsleitungen
83 und 85 mit Wärme versorgt. Die Bedingungen in dem Stabilisator können derart
sein, daß das Benzin darin tiefer geschnitten wird, d. h., C-- Kohlenwasserstoffe
können durch die Kopfleitung 77 entfernt werden, jedoch werden beim üblichen Betrieb
nur C4 und leichtere Bestandteile als Kopfprodukt entfernt. Der Stabilisator und
das Auffanggefäß sollen bei ausreichendem Druck betrieben werden, um mindestens
einen Teil des Kopfmaterials zu verflüssigen, so daß ein flüssiger Rückfluß durch
Leitung 81 zur Verfügung steht, um die Trennung in dem Stabilisator 76 zu verbessern.
Die Bodensätze des Stabilisators werden durch Leitung 86 in den Fraktionierturm
90 abgezogen.
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In letzterem werden die Bodensätze in ein leichtes Kopfprodukt und
eine schwerere Bodenfraktion zerlegt, die zur Extraktionszone 2 durch Leitung 3
befördert wird. Die Bedingungen in dem Fraktioni'erturm 90 werden so eingestellt,
daß Bestandteile, die leichter sind als solche, welche bevorzugt im Reaktionsgefäß
59 umgeformt werden, als eine Kopffraktion abgezogen werden, Bei der in der Zeichnung
dargestellten Ausführungsform umfaßt das Kopfprodukt Bestandteile, die beim Siedepunkt
von Isohexan oder leichter sieden. Bestandteile, die nicht höher als Isohexan sieden,
werden aus dem Fraktionierturm 90 durch Leitung 91 in den Kühler 92 geleitet.
Der ganze Strom wandert dann durch Leitung 93 in das Auffanggefäß 94 mit der Abzugsleitung
95. Diese teilt sich in mehrere Zweige. Ein Teil des Stromes in Leitung 95 gelangt
durch Leitung 96 in den oberen Teil des Fraktionierturmes 90 als Rückfluß. Ein anderer
Teil kann durch Leitung 97 als Produkt abgezogen bzw. in einigen Fällen mit dem
Produkt aus Leitung 30 vereinigt werden. Ein Teil des Kondensates in Leitung 95
gelangt jedoch durch Leitung 6 zum unteren Teil des Extraktors 2 als leichter Paraffinrückfluß.
Leitung 6 mündet vorzugsweise an einer Stelle unterhalb des Eintritts der Frischbeschickung
durch Leitung 1 und vorzugsweise unterhalb des Eintrittspunktes der Leitung 3 für
die Bodensätze vom Fraktionierturm 90 in den Extraktor 2 ein. Diese Benutzung des
Isohexans und der leichteren Fraktion in Leitung 6, d. h. als ein Rückfluß zum Extraktor
2, ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung. Die Verwendung dieses Isohexans und
der leichteren Fraktion ermöglicht die Verdrängung vieler schwerer Paraffine in
das Raffinat und die Kreislaufrückführung zum Reformierungsgefäß 59. So gewährt
der kombinierte Betrieb eine größereAusnutzungderProduktströme, und schließlich
steigert er die Ausbeute an Aromaten und die Oktanzahl des Fertigproduktes. Dem
Fraktionierturm 90 wird Wärme durch den Aufkocher 101 und die Verbindungsleitungen
100 und 102 zugeführt. Bodensätze werden aus dem Fraktionierturm 90 durch Leitung
3 entfernt und im unteren Teil des Extraktors 2 eingeführt.