DE1034302B

DE1034302B - Verfahren zur Umwandlung asphaltischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1034302B
Application number: DEE13784A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-03-14
Filing date: 1957-03-07
Publication date: 1958-07-17
Also published as: GB833705A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Produkte aus asphaltischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf die Umwandlung asphaltischer Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Siedebereich als die asphaltischen Kohlenwasserstoffe, wobei ferner eine bemerkenswerte Herabsetzung der Menge der in dem asphaltischen Kohlenwasserstoff enthaltenen, in Rohbenzin unlöslichen Materialien erzielt wird.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Produkte, wie z. B. Gasölen, Heizölen und Rohbenzinen, aus asphaltischen Kohlenwasserstoffen durch Zusammenbringen eines Entschwefelungskatalysators unter Umwandlungsbedingungen mit einem Beschickungsgemisch aus einem asphaltischen Kohlenwasserstoff und einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bereitgestellt, und es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines unbehandelten Gasöls als Verdünnungsmittel eine wesentliche Verminderung der in dem asphaltischen Einsatzmaterial enthaltenen, in Rohbenzin unlöslichen Bestandteile erzielt wird. Infolgedessen kann die Reaktionsstufe eines Regenerierungskreisprozesses stark ausgedehnt werden.

Der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kohlenwasserstoff sollte ein unbearbeitetes Gasöl aus Roherdöl sein (d. h. ein Gasöl, das im wesentlichen frei ist von thermisch oder katalytisch gekrackten oder umgewandelten Komponenten im Gasölsiedebereich). Das unbehandelte Gasöl sollte zwischen etwa 285 und etwa 565° C sieden, und mindestens etwa 85 Volumprozent des Gasöls sollten innerhalb etwa 340 bis etwa 565° C sieden. Das unbearbeitete Gasöl sollte eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthalten, die bei einer Übertragungsreaktion leicht Wasserstoff abgeben, mit dem andere Verbindungen hydriert werden. Derartige Verdünnungskohlenwasserstoffe sind reich an Aromaten und Naphthenen oder Kohlenwasserstoffen, die einen aromatischen oder naphthenischen Ring enthalten.

Der Verdünnungskohlenwasserstoff sollte mit dem asphaltischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von nicht weniger als etwa 0,5 Teilen pro Teil asphaltischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden, und er kann in einer Menge zwischen 0,5 und 3 Teilen Verdünnungsmittel pro Teil asphaltischen Kohlenwasserstoffs zur Anwendung kommen.

Der Katalysator kann nach einer bestimmten Betriebszeit weitgehend dadurch regeneriert werden, daß man das eingesetzte Gemisch durch das unbearbeitete Gasöl ersetzt, wonach das Zuleiten des Beschickungsgemisches wieder aufgenommen werden kann.

Der einen Bestandteil des Einsatzgemisches bildende asphaltische Kohlenwasserstoff kann aus irgendeiner asphalthaltigen Fraktion bestehen. Der asphaltische Koh-

Verfahren zur Umwandlung
asphaltischer Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. März 1956

lenwasserstoff kann bei der Destillation von Roherdöl erhaltener Rückstand sein, z. B. eine Rückstandsfraktion, die bei der Destillation von Panhandle-Rohöl u. dgl. anfällt. Bei der Erdölraffinierung fallen viele Rohölrückstände an, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Sie werden gewöhnlich aus sogenannten »nicht schmierenden Rohölen« erhalten und können etwa 5% bis etwa 30% hochsiedender Materialien enthalten, die abgesehen von ihrer Verwendung für Asphalt und als Beimischung in Brennöl als Brennstoff wenige direkte Verwendungsmöglichkeiten haben. Demzufolge ist vorgesehen, daß erfindungsgemäß jede beliebige asphaltische Fraktion verwendet werden kann, die aus einem Roherdöl oder einem Rohölrückstand bestehen kann. Ferner können asphaltische Materialien verwendet werden, die bei der Propanbehandlung eines asphalthaltigen rohen Rückstands ausfallen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Temperaturen liegen zwecks mäßigerweise zwischen 385 und 440° C, vorzugsweise zwischen 400 und 425° C.

Die Drücke können zwischen 7 und 140 atü liegen wobei Drücke im Bereich zwischen 21 und 56 atü bevorzugt werden. Die Raumgeschwindigkeiten können zwischen 0,25 und 5,0 Volumina Beschickungsmaterial pro Volumen Katalysator pro Stunde, jedoch vorzugsweise zwischen 0,25 und 2 Volumina Beschickungsmaterial pro Volumen Katalysator pro Stunde liegen.

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Bei dem Wasserstoff,, der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann es sich um irgendein wasserstoffhaltiges Gemisch handeln, das in einer Menge zwischen 8,9 und 107 m³ Wasserstoff pro hl des Beschickungsgemisches verwendet werden kann, wobei eine bevorzugte Wasserstoffmenge im Bereich zwischen 17,8 und 53,5 m³ Wasserstoff pro hl liegt.

Als Katalysator kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeden der zahlreichen erhältlichen Entschwefelungs- oder Entschwefelungs-Krackkatalysatoren verwenden. Beispiele für diese Katalysatorarten umfassen metallhaltige katalytisch aktive Komponenten, wie z. B. Kobaltmolybdat, Nickel-Wolfram-sulfid, Molybdänsulfid und ähnliche Komponenten dieser Art, die durch Konwandelte Produkt gelangt aus der Reaktionszone 23 durch Leitung 27 in eine Trennzone 28, in der die Treibgase, die unverbrauchten Wasserstoff enthalten, von dem umgewandelten Produkt abgetrennt werden. Der Wasserstoff und die anderen Treibgase werden aus der Zone 28 durch Leitung 29 abgezogen und können zur Leitung 25 zurückgeführt werden, während die umgewandelten Produkte die Zone 28 durch Leitung 30 verlassen und in eine Destillationszone 31 transportiert werden, die aus einem ίο einzigen oder mehreren Destillationstürmen zur fraktionierten Destillation bestehen kann. Die in der Zeichnung schematisch gezeigte Destillationszone 31 enthält alle Hilfseinrichtungen, die normalerweise in einer modernen Destillationsanlage vorhanden sind. Beispiels

takt mit schwefelhaltigen Materialien nicht entaktiviert ¹S weise enthält die Zone 31 Kühl- und Kondensationsvorwerden. Es ist zu beachten, daß die katalytisch aktive richtungen, Rückflußvorrichtungen und innere Dampf-Komponente sich vorzugsweise auf einem Träger wie Flüssigkeits-Kontaktvomchtungen wie z. B. Glockenz. B. y-Tonerde, Zirkonerde, Titanoxyd befindet und daß boden, Füllkörper u. dgl. Die Zone 31 besitzt ferner eine in diesem Falle die Katalysatorzusammensetzung etwa Heizvorrichtung, wie z. B. die dargestellte Dampfschlange 80 bis 95 Gewichtsprozent Träger und entsprechend etwa ao oder gleichwertige Heizvorrichtungen 32 zur Einstellung 20 bis 5 Gewichtsprozent der katalytisch aktiven Korn- der Temperatur und des Druckes. Die Zone 31 ist weiter

mit einer Leitung 33 zur Austragung von Fraktionen versehen, die leichter sind als Benzin, sowie mit Leitung34 zur Entfernung von Benzin- und Rohbenzin-Kohlen-Wasserstoffen, mit Leitung 35 zum Abziehen der Heizölfraktionen und mit der durch das Ventil 37 gesteuerten

ponente enthält. Der Kobaltmolybdatkatalysator ist vorzuziehen. Es ist jedoch zu beachten, daß der Katalysator zwar »Kobaltmolybdat« genannt wird, daß er jedoch tatsächlich aus Gemischen von Kobaltoxyden und Molybdänoxyden, vorzugsweise auf einem Träger wie Tonerde bestehen kann.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Arbeitsweise darstellt, erläutert werden.

Wie in der Zeichnung gezeigt ist, stellt das Bezugszeichen 11 einen Tank dar, in dem ein Beschickungsgemisch aus asphaltischem Kohlenwasserstoff und Verdünnungsmittel gesammelt werden kann. Das Beschickungs-

Leitung 36 zum Abziehen des Einsatzes der katalytischen Krackung. Die Zone 31 ist weiter mit der Leitung 38 zum Ablassen der schwereren Fraktionen versehen. Die Zone 31 kann auf verschiedene Weise betrieben werden. Beispielsweise können sämtliche leichten Frak- ' tionen einschließlich Heizöl-, Benzin und leichterer Materialien in einem Anteil abgezogen werden, wobei das Beschickungsmaterial für das katalytische Kracken

gemisch kann dadurch gebildet werden, daß man einen 35 und die schwereren Fraktionen zurückbleiben und durch asphaltischen Kohlenwasserstoff, z. B. einen rohen Rück- die Leitung 38 bei geschlossenem Ventil 37 entfernt

werden. Gegebenenfalls können die leichteren Komponenten des Verdünnungsmittels durch Leitung 36 abgezogen werden, und die durch die Leitung 38 abgezogene

stand, durch die eine Pumpe 13 enthaltende und durch
ein Ventil 14 gesteuerte Leitung 12 über die Leitung 15
in den Tank 11 einführt und dort mit einem unbearbeiteten Gasölkohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel 40 schwerere Fraktion kann einer geeigneten Entasphalaus einer nicht gezeigten Quelle vermischt, der durch die tierung und anderen Behandlungen zur Gewinnung des

Krackmaterials und des Verdünnungsmittels unterworfen werden. Jede der verschiedenen Fraktionen, z. B. die durch die Leitung 35, 36 und 37 abgezogenen Fraktionen,

die Pumpe 17 enthaltende Leitung 16 in das System
eingeführt wird. Die Leitung 16 wird durch das Ventil 18
gesteuert. Die Leitung 16 ist mit der Leitung 15 verbunden, die ihrerseits durch das Ventil 19 gesteuert wird. 45 können gegebenenfalls zur Leitung 16 zurückgeführt

Das Beschickungsgemisch im Tank 11 wird durch werden. Leitung 20 daraus abgezogen, die durch ein Ventil 21 gesteuert wird, und durch die Pumpe 22 in eine Reaktionszone 23 gepumpt, die zweckmäßigerweise eine Schicht 24

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, das Beschickungsgemisch in die Reaktionszone 23 einzuleiten, bis die Umwandlung in erwünschte

eines Katalysators enthält, der aus Kobaltmolybdat 50 Produkte nachzulassen beginnt. Wenn dies der Fall ist, auf Tonerde bestehen kann. Beim Transport durch die kann das Ventil 21 geschlossen werden, und die Ventile 14 Leitung 20 wird der Mischung durch die durch das und 19 können ebenfalls geschlossen werden, wodurch Ventil 26 gesteuerte Leitung 25 eine innerhalb des ange- der Verdünnungskohlenwasserstoff durch die Leitung 16 gebenen Bereichs liegende Wasserstoffmenge zugeführt, unmittelbar zur Leitung 20 geleitet werden kann, um die ausreicht, um die Reaktion wie vorgesehen ablaufen 55 von dort vermischt mit dem durch die Leitung 25 gegebenenfalls eingeführten Wasserstoff über die Katalysatorschicht 24 in die Zone 23 zu strömen. Durch diesen Arbeitsgang läßt sich der Katalysator regenerieren. Die

Zuführung von Verdünnungsmittel zum Katalysator wird

zu lassen. Das eingesetzte Gemisch einschließlich des durch die Leitung 25 zugeführten Wasserstoffs wird auf Reaktionstemperaturen erhitzt, indem man es durch einen Ofen 7 leitet, der eine Heizschlange 8 enthält, der

durch die Brenner 9 Wärme zugeführt wird. Das erhitzte 60 8 bis 48 Stunden lang fortgesetzt, und danach wird das Gemisch gelangt aus der Schlange 8 durch die Leitung 20 a Ventil 19 geöffnet, und das Ventil 39 in der Leitung 16 in die Reaktionszone 23. wird geschlossen, wodurch das Beschickungsgemisch beim

Beim Durchgang des aus Wasserstoff und Beschickungs- Öffnen des Ventils 21 in Leitung 20 wieder in die Rematerial bestehenden Gemischs durch die Reaktions- aktionszone 23 geleitet werden kann. Natürlich kann das zone 23 werden die asphaltischen Kohlenwasserstoffe im 65 Ventil 14 in Leitung 12 geöffnet werden, wodurch eine wesentlichen vollständig in einer Entschwefelungs-Krack- Ergänzung des Beschickungsgemischs in dem Tank 11 reaktion in Kohlenwasserstoffe mit niederem Siedebereich umgewandelt; zu diesen in dem Verfahren gebildeten Kohlenwasserstoffen können Rohbenzin, Heizöl

ermöglicht wird.

Nach der vorliegenden Erfindung werden nützliche Produkte, wie z. B. Rohbenzine, Benzine, Heizöle und

und schwerere Kohlenwasserstoffe gehören. Das umge- 70 Gasöle aus asphaltischen Materialien hergestellt. Die

5 6

Erfindung hängt von einer Anzahl von Verfahrens- Produkte erzielt. Als Folge davon ist es möglich, zwischen

variabeln ab. Beispielsweise ist der Druck wichtig, da den Katalysatorregenerierungen längere Betriebszeiten

bei einem niedrigen Druck z. B. unterhalb von 7 atü die anzuwenden.

Betriebstemperatur niedrig gehalten werden muß und Die vorstehend genannten, »in Rohbenzin unlöslichen die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit dazu neigt abzu- 5 Materialien« können als »Prozentsatz der in Rohbenzin

fallen. Die Menge des aus dem Katalysator verdampften unlöslichen Verbindungen plus 5 °/₀ CS₂* definiert werden,

Verdünnungsmittels steigt, und bei ausreichender Ver- wie durch die folgenden Versuche gezeigt wird:

dampfung des Verdünnungsmittels findet eine Ver- (1) 1,0 ^f 0,1 g der zu untersuchenden Probe werden

kokung des Katalysators statt. Im allgemeinen haben auf Milligramm genau in einen sauberen, trockenen,

höhere Temperaturen eine Erhöhung des Verhältnisses io austarierten, 125 ecm fassenden mit Glasstopfen ver-

von Benzin zu Gasöl im Produkt zur Folge. schließbaren Erlenmeyerkolben eingewogen.

Das Verdünnungsmittel ist ebenfalls wichtig, weil es (2) Genau 5 ecm chemisch reiner Schwefelkohlenstoff

dazu dient, die Phase um die Katalysatorteilchen flüssig werden in den Kolben gegeben. Der Kolben wird einige

zu erhalten. Der Siedebereich des Verdünnungsmittels Male geschüttelt, um die Probe so vollständig wie möglich

sollte wie angegeben sorgfältig ausgewählt werden, ferner 15 zu lösen.

sein Gehalt an aromatischen Verbindungen und Naph- (3) Genau 100 ecm Rohbenzin mit dem spezifischen

thenen. Ein hoher Gehalt an Naphthenen ist besonders Gewicht 0,6506 werden in den Kolben eingefüllt,

erwünscht. Im allgemeinen sollte das Verdünnungs- Dieses Rohbenzin (0,6506) wird wie folgt definiert: Es ist

mittel mindestens etwa 20 Volumprozent an Naph- eine Fraktion eines paraffinischen Rohöls und hat ein

thenen und mindestens etwa 30 Volumprozent an aro- 20 spezifisches Gewicht im Bereich zwischen 0,6506 und

matischen Verbindungen enthalten. Die Naphthene und 0,6446. Bei einer Engler-Destillation destillieren nicht

aromatischen Verbindungen dienen als Wasserstoff- weniger als 10% dieses Materials zwischen 35 und 65° C

donatoren bzw. als Wasserstoff-Akzeptoren-Donatoren. über. Der Anilinpunkt des Rohbenzins liegt zwischen

Es wurde gefunden, daß das als Beispiel für ein bevor- 66,7 und 68,9° C, wenn von dem Anilinpunkt auf eine

zugtes Verdünnungsmittel genannte unbearbeitete Gasöl 25 Mischung aus 35 % Rohbenzin und 60 °/₀ n-Heptan

aus West-Texas 30% Naphthene und 48% Aromaten geschlossen wird.

enthielt. Darüber hinaus wird angenommen, daß die (4) Der Kolben wird verschlossen, und der letztere

aromatischen Materialien als Lösungsmittel oder Wasch- wird samt Inhalt 1 Minute lang kräftig geschüttelt,

flüssigkeit für den Katalysator dienen und ihn in einem (5) Der Kolben wird so in ein Wasserbad gesetzt,- daß

sauberen nicht verkokten Zustand hält. 30 der Wasserspiegel des Bades sich über dem Flüssigkeits-

Während des Verlaufs des Verfahrens neigt der Kataly- spiegel im Kolben befindet. Der Kolben verbleibt

sator dazu, seine Fähigkeit zur Umwandlung der asphal- mindestens 2 Stunden lang in dem Bad bei 37,8° ^0,56° C.

tischen Materialien in erwünschte Kohlenwasserstoffe zu (6) Der Kolben wird aus dem Wasserbad entnommen

verlieren. Er kann zweckmäßigerweise dadurch weit- und sein Inhalt sofort durch einen tarierten Gooch-Tiegel

gehend regeneriert werden, daß man die asphaltische 35 filtriert. Zuerst wird vorsichtig angesaugt, dann stärker,

Komponente im Beschickungsmaterial fortläßt und unter um einen Druck von 508 mm Hg im Filtrierkolben zu

Reaktionsbedingungen nur das Verdünnungsmittel in erzeugen. Verluste an Material während des Filtrierens

Gegenwart von Wasserstoff der Katalysatorschicht zu- müssen sorgfältig vermieden werden,

führt. Die Zeitspanne, in der das Verdünnungsmittel (7) Kolben und Stöpsel werden zweimal mit jeweils

ohne Asphalt zugeleitet werden kann, beträgt etwa 40 50 ecm Rohbenzin (0,6506) gewaschen und die Wasch-

8 bis 48 Stunden; dies genügt, um den Katalysator für flüssigkeiten durch den tarierten Tiegel filtriert,

die Umwandlung von Asphalten in erwünschte Kohlen- (8) Der Tiegel, der Kolben und der Stöpsel werden

Wasserstoffe zu reaktivieren. Nach wiederholter Reakti- 1 Stunde lang in einem Luftofen bei 105° C getrocknet, in

vierung des Katalysators mit Verdünnungskohlenwasser- einem Exsikkator gekühlt und auf Milligramm genau ge-

stoff kann es notwendig werden, den Katalysator einer 45 wogen.

wirksameren Regenerierung zu unterwerfen, z. B. einer (9) Die Gewichtserhöhung von Tiegel, Kolben und

Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas zum Ab- Stöpsel stellt die Gesamtmenge des in Rohbenzin und

brennen koksartiger Ablagerungen, die nicht durch CS₂ unlöslichen Materials dar. Dieses Material wird als

Konditionierung des Katalysators mit einem Verdün- Prozentsatz der ursprünglichen Probe angegeben,

nungskohlenwasserstoff entfernt wurde, die üblichen 50 (10) Es ist vorzuziehen, den Versuch zweimal durch-

Verfahren der oxydativen Regenerierung einschließlich zuführen und den erhaltenen Durchschnittswert zu ver-

der Verdrängung des Kohlenwasserstoffs aus der Kataly- wenden, vorausgesetzt, daß die einzelnen Ergebnisse

satorzone z.B. durch Reinigen mit einem inerten Gas nicht mehr als 5% vom Durchschnittswert abweichen,

und anschließende kontrollierte Zugabe eines sauerstoff- Wenn die einzelnen Ergebnisse um mehr als 5% vom

haltigen Gases, das entweder allein oder vermischt mit 55 Durchschnitt abweichen, sollten zwei zusätzliche Ver-

einem inerten Gas angewendet werden kann, z. B. Abgas, suche durchgeführt werden, wobei das am weitesten ab-

können angewendet werden. weichende Ergebnis verworfen und aus den übrigen drei

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ein Durchschnitt errechnet wird.

ersetzt das Verdünnungsmittel während der Regene- Der Gehalt eines Rückstandsmaterials an in Rohbenzin

rierung das Beschickungsgemisch und dient dazu, den 60 unlöslichem Material stellt, wie angenommen wird, im

Katalysator bei Reaktionstemperatur mit dem Ver- wesentlichen den Gehalt der untersuchten Fraktionen an

dünnungsmittel zu waschen. Es wird angenommen, Asphalten dar.

daß durch diese Waschung wesentliche Teile des Eisens, Die Erfindung wird im einzelnen in Verbindung mit

Nickels, Vanadiums und Natriums von dem Katalysator den folgenden spezifischen Beispielen beschrieben,
entfernt werden, die aus der asphaltischen Beschickung 65

selektiv adsorbiert worden waren. rseispiel

Wenn erfindungsgemäß unbehandelte Gasöle als Ver- Getrennte Mengen einer asphaltischen Rückstands-

dünnungsmittel für die Umwandlung von asphaltischen fraktion eines Öls aus West-Texas, die durch die bei der

Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wird eine be- Destillation eines Rohöls aus West-Texas erhaltenen

deutsame Herabsetzung der in Rohbenzin unlöslichen 70 restlichen etwa 13,9% gebildet werden, wurden in Gegen-

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wart von Wasserstoff umgewandelt, wobei die getrennten Mengen der asphaltischen Beschickung mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmitteln verdünnt wurden. Die Arbeitsgänge wurden in einer mit Ruheschüttung arbeitenden Anlage durchgeführt. Der für diesen Zweck verwendete Katalysator bestand aus einem im Handel erhältlichen Kobaltmolybdat, der aus etwa Gewichtsprozent Kobaltmolybdat auf etwa 85 Gewichtsprozent einer im wesentlichen kieselsäurefreien y-Tonerde bestand. Die Identität und die physikalischen Eigenschaften des Beschickungsmaterials und der angewendeten Verdünnungsmittel werden in der Tabelle dargestellt, und die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TabeUe 1

	West-Texas- Asphalt	West-Texas- Gasöl	Heizöl Küstenbereich	Katalysator Gasöl Rückführungs material
Spezifisches Gewicht Schwefel, Gewichtsprozent Kohlenstoff, Gewichtsprozent (Conradson) Kohlenstoff-Wasserstoff-Gewichts verhältnis	1,0679 4,8 28,4 9,55:1 1411 13,9 100	0,9076 2,10 0,33 77 1 10 mm 314 423 537	0,8702 0,1 67 Gasöl 244 326 273 289 308	0,9548 1,02 2,76 8,41:1 3,19 10 mm 373 425 515
Molekulargewicht Anilinpunkt, ⁰C In Rohbenzin unlösliches Material, Gewichtsprozent Asche, insgesamt Teile pro tausend hl .. ASTM-Destillation, Typ Anfangssiedepunkt, ⁰C Endsiedepunkt, ⁰C 10% abdestilliert bei (° C) 50% abdestilliert bei (⁰C) 90% abdestilliert bei (⁰C)

Tabelle 2

Versuch Nr.

Beschreibung des Beschickungsmaterials

Asphaltischer Kohlenwasserstoff

Volumprozent

Verdünnungskohlenwasserstoff

Volumprozent

Umwandlungsbedingungen

Temperatur, ° C

Druck, atü,

Beschickungsgeschwindigkeit V/V/Std.

^-Geschwindigkeit, m³/hl

Dauer des Versuchs, Stunden

Beschaffenheit des gesamten Produktes

Spezifisches Gewicht

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent

% Umwandlung bei 538° C +

In Rohbenzin unlösliches Material, Rest

Einsatz, kg

Ausgetragenes Produkt, kg

Prozentuale Veränderung

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei der Durchführung der Versuche im wesentlichen die gleiche Temperatur, der gleiche Druck und die gleiche Beschickungsgeschwindigkeit angewendet werden. Es ist weiter zu beachten, daß das Ausmaß der Umwandlung und das Ausmaß der Entschwefelung in allen Fällen ungefähr gleich war. Dies zeigt, daß trotz Anwendung etwas unterschiedlicher Wasserstoffgeschwindigkeiten diese Unterschiede Asphalt aus West-Texas

50
Heizöl

25 unbearbeitetes Gasöl 75	35 Heizöl 65
417 56 0,5 52 147	416 56 0,5 18 88
0,8939 0,50 48	0,9082 0,89 47
i,7 ■ ; 1,2 - 40	2,5 2,7 + 9

50

416

56

0,5

54

24

0,9371
1,46
47

3,45
3,6

+ 5

Gasöl Rückführungsmaterial 50

414

0,5

0,9765 1,65 34

3,1 4,3 + 38

keinen bedeutenden Einfluß auf die erzielten Ergebnisse hatten.

Hinsichtlich der in Rohbenzin unlöslichen Materiahen ist zu beachten, daß tatsächlich eine Erhöhung der Menge der in Rohbenzin unlöslichen Materialien bei den Versuchen Nr. 2 und 4 auftrat, bei denen Heizöl als Verdünnungsmittel und Rückführungsgasöl verwendet wurden. Im Gegensatz dazu fand bei dem Versuch Nr. 1„,

der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde, eine etwa 40°/₀ige Herabsetzung der in Rohbenzin unlöslichen Materialien statt.

Es ist zu beachten, daß der Versuch Nr. 2 etwa 88 Stunden dauerte. Während dieser Zeit sank die durch die prozentuale Entschwefelung gemessene Katalysatorwirksamkeit von etwa 98 auf etwa 64%. Bei dem Versuch Nr. 1, der 147 Stunden dauerte, blieb die Katalysatorwirksamkeit im wesentlichen konstant, da bei Beginn des Versuchs eine etwa 98°/₀ige Entschwefelung erzielt wurde und die Entschwefelung etwa 92 °/₀ betrug, als der Versuch willkürlich nach Ablauf von 147 Stunden abgebrochen wurde.

Beispiel 2

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines unbearbeiteten Gasöls als Verdünnungsmittel ist es möglich, eine Ansammlung von in Rohbenzin unlöslichen Materialien zu verhindern, wenn man unter Bedingungen arbeitet, die eine im wesentlichen konstante Umwandlung bei 538° C + ergeben. Dies wird durch die folgenden Versuche gezeigt, die bei einer Temperatur von etwa 415° C, einem Druck von etwa 56 atü, einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 V/V/Std. und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von etwa 53 m³/hl Einsatzmaterial durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt:

25

Tabelle	Beschreibung	3	Rückstand der	Rück
	des Einsatzmaterials	ersten Rohöl-	stand
		destillation aus	eines Roh
	West-Texas:	öls aus
Versuch Nr	8O°/o Gasöl,	West-
% Umwandlung bei 538° C +	20 °/₀ Rückstand	Texas
In Rohbenzin unlösliches Ma	RC-2	R-3
terial, Rest	67	64
eingesetzt, kg
ausgetragen, kg
prozentuale Veränderung des	19	32
in Rohbenzin unlöslichen Ma	0,82	4,4
terials

- 59	+37

35

40 Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß wiederum eine wesentliche Herabsetzung des in Rohbenzin unlöslichen Materials bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird, was im Gegensatz zur Erhöhung der Menge in Rohbenzin unlöslichen Materialien steht, die auftritt, wenn ein unbehandeltes Gasöl als Verdünnungsmittel nicht verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung asphaltischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem asphaltischen Kohlenwasserstoff und nicht weniger als 0,5 Teilen einer unbehandelten Gasöl - Erdölkohlenwasserstofffraktion pro Teil asphaltischen Kohlenwasserstoffs herstellt, diese Mischung mit einem Entschwefelungskatalysator bei einer Temperatur zwischen 385 und 440⁰C in Gegenwart von 8,9 bis 107 m³/hl des Gemisches Wasserstoff bei einem Druck von 7 bis 140 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 0,25 bis 5,0 Volumina des Gemisches pro Volumen Katalysator pro Stunde zusammenbringt und aus dem behandelten Gemisch Kohlenwasserstoffprodukte mit niedrigerem Siedebereich als der asphaltische Kohlenwasserstoff gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 400 und 425° C und der Reaktionsdruck zwischen 21 und 56 kg/cm² liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem asphaltischen Kohlenwasserstoff und einem \^erdünnungskohlenwasserstoff in einer Menge von 0,5 bis 3 Teilen Verdünnungskohlen wasserstoff pro Teile asphaltischem Kohlenwasserstoff herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel im Bereich zwischen etwa 285 und etwa 565 ⁰C siedet und mindestens etwa 85 Volumprozent des Verdünnungsmittels zwischen etwa 340 und etwa 565 ⁰C sieden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 157 110.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen