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Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute und der Eigenschaften von
Produkten, die durch Umwandlung erhalten werden
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf Verbesserungen bei der Herstellung aromatischer Verbindungen und der Erhöhung
der Oktanzahl von Benzinen, insbesondere auf die Behandlung des bei der Aromatisierung
und/oder Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen verwendeten Katalysators zur Verbesserung
seiner Wirksamkeit mit entsprechender Steigerung der Ausbeuten.
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Die Aromatisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe sowie Verfahren
zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzinen für die Hydrofonnierung sind bereits
bekannt. Die Aromatisierung von Paraffinen, bei der Paraffine, wie normales Heptan,
unter Herstellung von Toluol cyclisiert und dehydriert werden, wurde schon in früheren
Patentschriften und in der technischen Literatur beschrieben; dieses Verfahren wird
gewöhnlich in Gegenwart eines Tonerde-Chromoxyd-Katalysators durchgeführt. Ein wasserstoffhaltiges
Gas wird zusammen mit dem paraffinischen Beschickungsgut in das Reaktionsgefäß eingeführt,
um zu verhindern, daß sich auf dem Katalysator Kohle abscheidet. Weiterhin ist das
Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß es gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen, j
edochpraktischunter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
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Die Hydroformierung dagegen dient gewöhnlich zur Verbesserung der
Oktanzahl naphthenhaltiger Benzine. Zum Beispiel bringt man ein Ausgangsgut, das
zwischen etwa 93 und I77 oder I90° siedet, bei erhöhten Temperaturen und Drücken
und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem festen Katalysator in Berührung, der
aus einem Molybdänoxyd-Tonerde Katalysator oder einem auf einem geeigneten Träger,
wie Tonerde, befindlichen Metall der Platingruppe
bestehen kann.
Die Hauptreaktion während der Hydroformierung ist die Dehydrierung der Naphthene
unter Bildung der entsprechenden aromatischen Verbindungen. In gewissem Umfang isomerisieren
sich jedoch die Kohlenwasserstoffe auch, und die im Beschickungsgut enthaltenen
schweren oder höher siedenden Paraffine werden unter Hydrierung gekrackt.
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Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Verfahren verbessert
werden können, wenn man erstens die auf dem Katalysator in der Reaktionszone vorhandene
Wassermenge auf ein Mindestmaß herabsetzt und zweitens den Katalysator nach seiner
Regeneration mit einem Kohlenwasserstoffgas behandelt, das Kohlenwasserstoffe mit
I bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.
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Hierzu ist zu bemerken, daß sich während der Aromatisierung von Paraffinen
oder der Hydroformiening von Benzinen oder ausgewählten Kohlenwasserstoffströmen
auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden, die die Wirksamkeit
des Katalysators beeinträchtigen und seine Behandlung mit einem Regeneriergas, z.
B. Luft oder mit inertem Gas verdünnter Luft, zum Wegbrennen dieser Ablagerungen
erforderlich machen. Wie bereits erwähnt, wird der regenerierte Katalysator nach
vorliegender Erfindung von Wasser befreit, das er z. B. während seiner Regeneration
aufgenommen hat, und dann mit einem normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Gas behandelt.
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Bei vorliegender Erfindung wird durch die kontinuierliche Durchführung
der Aromatisierung und/oder der Hydroformierung von Benzinen unter genau geregelten
Bedingungen gearbeitet, die die Erzielung höherer Ausbeuten der gewünschten Produkte
ermöglichen.
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In der Zeichnung zeigen Fig. I und 2 das Schema einer Anlage, in
der sich bevorzugte Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführen
lassen.
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In der Zeichnung stellt I eine Leitung dar, durch die das zu behandelnde
Ausgangsgut in das erfindungsgemäße System eingeführt wird. Diese Beschickung fließt
durch eine in einem Ofen 3 liegende Heizsch]ange, wird dort auf etwa 540" erwärmt
und danach durch die Leitung 4 abgezogen und in ein Reaktionsgefäß 5 geleitet. Die
Beschickung kann aus einer normalen Hexanfraktion bestehen. Das Reaktionsgefäß 5
enthält das aufgewirbelte Bett eines Tonerde-Chromoxyd-Katalysators, das sich von
einem Gitter oder Sieb g bis zur oberen Grenze der dichten Phase L erstreckt.
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In das Reaktionsgefäß 5 wird ferner ein wasserstoffhaltiges Gas eingeführt,
das von der Leitung 6 her zuerst durch eine in einer Heizvorrichtung, etwa einem
Ofen 8, liegende Heizschlange 7, geleitet wird. In diesem Ofen wird das wasserstoffhaltige
Gas auf etwa 650" erwärmt und danach durch die Leitung g in den unteren Teil des
Reaktionsgefäßes 5 unterhalb des als Gasverteiler wirkenden Siebes g eingeführt.
Das wasserstoffhaltige Gas strömt aufwärts durch g und vermischt sich mit der Kohlenwasserstoffbeschickung
und dem Katalysator im Bett des Katalysators C.
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Es ist wesentlich, daß die Kohlenwasserstoffbeschikkung nahe dem Gitter
g, jedoch oberhalb von ihm, in das Bett C eingeführt wird. Dies geschieht, um die
Kohlenwasserstoffe vor einem Zerfall durch Wärmeeinwirkung zu schützen, der sonst
bei ihrer Vermischung mit dem hoch erhitzten wasserstoffhaltigen Gas vor der Berührung
mit dem Katalysator eintreten würde. Unter den nachstehend noch ausführlicher beschriebenen
Arbeitsbedingungen setzt dann die erwünschte Umwandlung ein, in diesem Falle die
Aromatisierung der Paraffine. Das Rohprodukt entweicht zusammen mit dem überschüssigen
Wasserstoff aus der dichten Wirbelschicht des Katalysators C und strömt durch eine
verdümlte oder leichte Suspensionsphase in den über dem dichten Bett befindlichen
Gasen. Vor dem Abzug der Gase aus dem Reaktionsgefäß 5 leitet man sie durch eine
oder mehrere Abscheider I0, in denen der mitgeschleppte Katalysator von den Gasen
abgetrennt und durch ein oder mehrere Tauchrohre d wieder in das dichte Bett C zurückgeführt
wird. Das aus dem Reaktionsgefäß durch die Leitung II ausströmende Gas wird in dem
Kühler 12 abgekühlt und durch die Leitung 13 in eine Trennzone I4 geleitet, aus
der zuerst die normalerweise gasförmigen Bestandteile der Gemische, nämlich Wasserstoff
und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, durch die Leitung I5 nach oben
abgezogen und nach der Leitung 6 zurückgeführt werden. Ein Teil dieser Gase kann
aber auch durch die Leitung 16 aus dem System entfernt werden.
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Aus der Trennvorrichtung 14 wird das rohe (flüssige) Produkt durch
die Leitung 17 abgezogen und in eine Gewinnungsanlage R geleitet, wo man es zur
Gewinnung der gewünschten Produkte fraktioniert destilliert und in anderer bekannter
Weise aufarbeitet. Die höher siedenden Fraktionen können gegebenenfalls wieder in
das System zurückgeführt werden.
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Wie bereits erwähnt, bilden sich auf dem Katalysator während seiner
Verwendung in der Reaktionszone 5 kohlenstoffhaltige und andere Ablagerungen, und
es ist deshalb erforderlich, ihn zur Entfernung dieser Abscheidungen zu regenerieren.
Zu diesem Zweck zieht man ihn durch eine von einem Ventil V gesteuerte Leitung I8
aus dem Reaktionsgefäß 5 ab.
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Diese Leitung I8 weist mehrere Gasventile t auf, durch die man ein
aufwirbelnd und/oder spülend wirkendes Gas einblasen kann, um das Fließen des Katalysators
in der Leitung zu erleichtern und mitgerissene oder adsorbierte Kohlenwasserstoffe
zu entfernen. Der Katalysator tritt durch eine oder mehrere Seitenöffnungen P in
die Leitung ein und fließt abwärts entgegengesetzt zu dem Reinigungsgas, das z.
B. aus Dampf bestehen kann. Das obere Ende des Rohres 18 ragt über die obere Begrenzungsfläche
der dichten Phase L hinaus, damit der durchfließende Dampf und die von dem Katalysator
abgestreiften Gase nicht mit der Hauptmasse des Katalysators in Berührung kommen,
denn der Dampf neigt dazu, den Katalysator zu entaktivieren. Der gereinigte Katalysator
wird dann in einem durch das Rohr 19 hinzutretenden Luftstrom suspendiert und in
dieser Form in ein Regeneriergefäß 20 eingeführt, wo er wiederum eine dichte Wirbelschicht
C1 bildet; das Regeneriergefäß ist mit einem Gitter g1 versehen, und die obere Begrenzungsfläche
des dichten aufgewirbelten Bettes des zu regene-
rierenden Katalysators
liegt bei L1. Das sauerstoffhaltige Gas dient zur Verbrennung der Ablagerungen auf
dem Katalysator während seiner Durchleitung durch die dichte Wirbelschicht; die
Rauchgase von der Regeneration strömen durch eine leichte oder verdünnte Phase des
in dem gasförmigen Medium suspendierten Katalysators, die sich über der dichten
Phase im Regeneriergefäß befindet. Bevor die Rauchgase aus dem Regeneriergefäß abgezogen
werden, leitet man sie durch eine oder mehrere Trennvorrichtungen 2I, in denen der
mitgeschleppte Katalysator entfernt und durch ein oder mehrere Tauchrohre dl in
die dichte Phase zurückgeführt wird. Die Rauchgase von der Regeneration werden dann
durch die Leitung 22 nach oben abgezogen und aus der Anlage entfernt. Da diese Rauchgase
ungebundene Wärme und auch chemische Wärme besitzen, kann man sie in der hier beschriebenen
erfindungsgemäßen Anlage zum Vorwärmen des Beschickungsgutes oder der in der Leitung
I5 zurückgeführten Gase verwenden oder diese Wärme auf sonstige Weise (in hier nicht
gezeigten Vorrichtungen) nutzbar machen.
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Der. Katalysator soll pulverförmig sein und etwa folgende Teilchengr5ße
aufweisen: o bis 20 ,u . . o bis 15 Gewichtsprozent 20 - 40 fib ... 10 - 30 -40
- 8o 8 ... 30 - 50 -80 - 200 . . 50 - 60 -Was die Gasgeschwindigkeiten im Reaktionsgefäß
5 und dem Regeneriergefäß 20 anbetrifft, so sei bemerkt, daß die Aufwirbelungsgeschwindigkeiten,
die im allgemeinen mit Oberfiächengeschwindigkeit bezeichnet werden, zwischen o,I52
bis o,76m in der Sekunde liegen sollen. In diesem Falle bedeutet Oberflächengeschwindigkeit
die Gas- oder Dampfgeschwindigkeit, vorausgesetzt, daß sich außer dem Gas oder den
Dämpfen kein Katalysator oder andere Stoffe im Reaktionsgefäß befinden.
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Aus dem Gefäß 20 wird der regenerierte Katalysator durch das mit
den üblichen Gasventilen t, versehene Rohr 23 abgezogen; zur Erleichterung der Fließbewegung
des Katalysators kann man ein aufwirbelndes Gas durch die genannten Gasventilet
in das Rohr23 einblasen. Der Katalysatorstrom in dem Rohr 23 wird durch ein Ventil
V, geregelt.
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Der abgezogene Katalysator wird zu einem Gasstrom gegeben, der ein
Teil des im Kreislauf geführten Gases aus der Leitung 15 sein kann, nämlich ein
Gas, das Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.
Dieses Gas sollte die genannten Kohlenwasserstoffe in Konzentrationen von 35 bis
75 Volumprozent enthalten. Der in dem Gas in der Leitung 24 suspendierte regenerierte
Katalysator wird vorzugsweise in eine Abstreifvorrichtung 25 eingeführt, wo man
ihn durch ein als Gasverteiler wirkendes Gitter g2 leitet und darüber eine dichte
Wirbelschicht erzeugt, indem man die Oberflächengeschwindigkeit des Gases innerhalb
des gleichen Bereiches hält, der oben zur Bildung solcher Wirbelschichten in dem
Reaktionsgefäß 5 und dem Regeneriergefäß 20 angegeben wurde. Nach oben wird die
dichte Phase der Wirbelschicht in der Reinigungsvorrichtung 25 durch die Fläche
L2 begrenzt, über der sich die übliche, von l2 bis zum oberen Ende des Kessels reichende
verdünnte Suspension befindet. Der Katalysator wird während seiner Behandlung in
dem genannten Behälter 25 von Sauerstoff und auch von Wasser befreit.
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Die Gase entweichen aus der dichten Wirbelschicht und werden, bevor
sie nach oben aus dem Behälter strömen, durch eine oder mehrere Abscheider 26 geleitet,
in denen der mitgeschleppte Katalysator entfernt und durch ein oder mehrere Eintauchrohre
d2 in das dichte Bett zurückgeleitet wird. Die Gase werden gegebenenfalls durch
die Leitung 27 nach oben abgezogen und aus dem System entfernt. Der gereinigte und
vorbehandelte Katalysator wird durch ein durch ein Ventil V2 gedrosseltes Rohr 28
aus dem Behandlungsgefäß 25 abgezogen und in das Reaktionsgefäß 5 zurückgeführt.
Wie üblich, ist dieses Rohr 28 mit Gasventilen t2 versehen, durch die man Gase zum
Aufwirbeln des Katalysators und zur Verbesserung seiner Fließbarkeit einblasen kann.
Es ist nun sehr wichtig, daß der Katalysator in dem Behandlungsgefäß 25 von Wasser
befreit wird. Das wasserstoffhaltige Gas dient hier zur teilweisen Reduktion des
Katalysators oder vielmehr des in ihm enthaltenen Metallbestandteils der VI. Gruppe,
um dessen Wirksamkeit im Reaktionsgefäß 5 zu verbessern. Bei dem Tonerde-Chromoxyd-Katalysator
verläuft die Reduktion derart, daß etwa 100/o des Chroms seine Wertigkeit ändert.
Dient das System zur Hydroformierung von Benzinen mit einem Katalysator, der z.
B. aus etwa 10 Gewichtsprozent Mm ob auf go Gewichtsprozent Tonerde besteht, so
wird das Molybdänoxyd in dem Behälter 25 bis zu einer Wertigkeit zwischen 4 und
5 reduziert.
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An Stelle eines einzigen Behälters zur Vorbehandlung und Reinigung
des regenerierten Katalysators lassen sich auch verschiedene getrennte Behälter
mit gutem Erfolg verwenden, d. h. mit anderen Worten, man leitet dann den regenerierten
Katalysator zuerst in einen Vorbehandlungsbehälter, wo er in Form einer dichten
Wirbelschicht mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt wird, und anschließend
in einen zweiten Behälter, wo er, ebenfalls in Form einer Wirbelschicht, zur Entfernung
von Wasser mit einem Spülgas gereinigt wird.
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Falls erwünscht, kann man dem Reaktionsgefäß 5 noch eine kleine geregelte
Menge Wasser oder Sauerstoff durch Einblasen aus der Leitung 31 in die Leitung g
zuführen, die das wasserstoffhaltige Gas in das genannte Reaktionsgefäß bringt.
Die Wasser- oder Sauerstoffmenge sollte etwa 1/4 Molprozent bis 2 Molprozent H2
0 oder °2, bezogen auf den in das Reaktionsgefäß 5 eintretenden Wasserstoff, betragen.
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Fig. 2 ist ein Teil der in Fig. I gezeigten Gesamtansicht der Anlage,
der nur die Vor- und Nachbehandlungseinrichtung und der Anlage für den Katalysator
zeigt und zur Erläuterung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
dient, bei der ein Behälter zur Vorbehandlung des Katalysators und ein zweiter zu
seiner Nachbehandlung (Spülung) mit den C, bis C4-Kohlenwasserstoffen dient. Zu
diesem Zweck wird der regenerierte Katalysator in Form eines dichten aufgewirbelten
Bettes in dem Behälter 26 mit
einem Gas behandelt, das hauptsächlich
aus Wasserstoff bestehen sollte, wenn der Katalysator das Oxyd eines Metalls der
VI. Gruppe ist, und zwar so lange, bis der Katalysator - wie oben beschrieben -
reduziert ist, d. h. mit anderen Worten, bis etwa I00/ des Sauerstoffgehalts aus
dem Chromoxyd entfernt sind, oder im Falle des Molybdänoxyds, bis das Molybdän eine
Wertigkeit zwischen 4 und5 erreicht hat. Danach wird der Katalysator durch das oben
beschriebene Rohr 28 abgezogen und in ein zweites Gefäß 30 geleitet, wo er in Form
einer sich vom Gasverteiler g3 bis zu der oberen Begrenzungsfläche der dichten Phase
13 erstreckenden Wirbelschicht behandelt wird, indem man die Gasgeschwindigkeit
in gleicher Weise regelt, die bereits im Zusammenhang mit den Schichten des Katalysators
im Reaktionsbehälter 5 und dem Regenerierbehälter 20 geschildert wurde. Das Behandlungsgas
besteht hier hauptsächlich aus C1- bis C4-Kohlenwasserstoffen und dient zur praktisch
völligen Entfernung des mitgerissenen, adsorbierten oder sonstwie dem Katalysator
anhaftenden Wassers. Die Konzentration der Kohlenwasserstoffe in diesem Behandlungsgas
kann etwa 45 bis I00 °/o betragen. Die Arbeitsbedingungen in dem Behandlungsgefäß
30 sind etwa die gleichen wie in dem Behälter 25 in Fig. I, außer daß das Behandlungsgas
während der gesamten Einwirkungsdauer eine höhere Konzentration der Kohlenwasserstoffe
aufweisen kann. Die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis, wie bereits erwähnt,
das Wasser entfernt ist; danach wird der Katalysator durch das Rohr 3I abgezogen
und in das Reaktionsgefäß eingeführt.
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Selbstverständlich kann man die Vorbehandlung mit einem hauptsächlich
aus Wasserstoff bestehenden Gas wegfallen lassen, wenn der Katalysator Platin auf
einem Träger enthält, und den regenerierten Katalysator unmittelbar aus dem Regeneriergefäß
in den Entwässerungsbehälter 30 leiten. Sogar wenn der Katalysator aus dem auf einem
entsprechenden Träger befindlichen Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe besteht, kann
in manchen Fällen die Behandlung mit Wasserstoff zur Herabsetzung der Wertigkeit
des Katalysators wegfallen.
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Bei Anwendung einer Vorbehandlung beträgt die Verweilzeit des Katalysators
im Vorbehandlungsbehälter nur wenige Sekunden, kann aber auch länger sein. So kann
die Verweilzeit in dem Vorbehandlungsbehälter 25 z. B. 2 bis 120 Sekunden betragen.
Die Verweilzeit in dem Nachbehandlungs- oder Spülbehälter 30 ist natürlich je nach
dem Wassergehalt des Katalysators verschieden; meist genügt jedoch eine Verweilzeit
von I bis I80 Minuten zur Entfernung des Wassers.
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Wenn der Katalysator aus einem auf Tonerde befindlichen Oxyd eines
Metalls der VI. Gruppe und namentlich wenn er aus auf Tonerde befindlichem Molybdänoxyd
besteht, ist es während der Anfangsphase der Behandlung in dem Behälter 25 der Fig.
I erwünscht, zuerst ein aus mindestens 50°/O Wasserstoff und im übrigen aus Kohlenwasserstoffen
bestehendes Gas 2 bis 120 Sekunden lang einwirken zu lassen, und anschließend ein
solches, das noch reicher an Kohlenwasserstoffen ist, nämlich bis zu 100% enthalten
kann. Mit anderen Worten, das Gas soll in den ersten und den Endstadien der Behandlung
in dem Behälter 25 ursprünglich ziemlich reich an Wasserstoff sein, nach der Vorbehandlung
jedoch, also etwa nach 5 bis 20 Sekunden, soll die Konzentration der Kohlenwasserstoffe
im Gas allmählich bis zu dem bereits erwähnten Gehalt an Io0°/o Kohlenwasserstoffen
zunehmen.
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Selbstverständlich kann das Behandlungsgas sowohl aus reinem Methan,
Äthan, Propan oder Butan wie auch aus Mischungen dieser Gase bestehen.
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Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
nachstehend die Arbeitsbedingungen noch ausführlicher erläutert.
Bedingungen im Reaktionsgefäß
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| I II |
| Zusammensetzung des |
| 1Cr2O3 auf Al2O3, ZnAl2O4, 2Pt, 3MoO3 auf Al2O3, ZnAl2O4 |
| Katalysators |
| Al2O3 - SiO2 Al2O3 - SiO2 |
| Temperatur, °C................ 425,0 bis 620,0, vorzugsweise
480,0 bis 565,0 370,0 bis 600,0, vorzugsweise 425,0 bis 510,0 |
| Druck, atü ................... 0,0 bis 70,0 vorzugsweise 0,0
bis 21,0 0,0 bis 140,0 vorzugsweise 3,5 bis 53,0 |
| Beschickungsgeschwindigkeit |
| Gew./Std./Gew................. 0,1 bis 5,0 vorzugsweise 0,2
bis 3,0 0,1 bis 20,0 vorzugsweise 0,2 bis 5,0 |
| cbm H:2/hl Öl.. . . 0,0 bis I80,0 vorzugsweise 36,0 bis 90,0
o,o bis 360,0 vorzugsweise 45,0 bis 145,0 |
| Bedingungen im Regeneriergefäß |
| Temperatur, °C............... 620,0 bis 700,0 ....................
590,0 bis 650,0 |
| Druck, atü | 0,0 bis 70,0, vorzugsweise 0,0 bis 21,0 0,0 bis
140,0 vorzugsweise 0,0 bis 53,0 |
| Bedingungen im Vorbehandlungsgefäß 25 |
| Temperatur, °C .. @ 425,0 bis 635,0 vorzugsweise 480,0 bis
6oo,o 425,0 bis 600,0, vorzugsweise 425,0 bis 565,0 |
| Druck, atü.. .. 0,0 bis 70,0 vorzugsweise 0,0 bis 21,0 0,0
bis I40,0 vorzugsweise 0,0 bis 53,0 |
Zusammensetzung des behandelnden Gases ... 1. 45 bis 75 °/o C1 bis C4, Rest H2;
2. anfänglich 25 bis 50°/o C1 bis C4 und 50 bis 75°/o Hi; danach 75 bis 100% C1
bis C4.
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1 10,0 bis 40,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators.
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2 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators.
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@ 5.0 bis 20.0 Gewichtsprozent des gesamtcn Katalysators.
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Beispiel I Eine Wirbelschichtanlage wurde mit einem leichten Benzin
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 84 beschickt. Die Beschickungsgeschwindigkeit
betrug 840 g Öl in der Stunde, und das Gewichtsverhältnis des Katalysators zum Öl
war 5: 1.
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Der verwendete Katalysator hatte die Zusammensetzung 71% Al2O3, 4,50/0
SiO2, 22 0/o Cr2O3, I,80/ K2O und 0,7 0/o C@2O3. Zur Aufrechterhaltung höchster
Wirksamkeit und Selektivität ist es erforderlich, von dem in den Reaktionsbehälter
eintretenden Katalysator bei. der Vor- und Nachbehandlung stündlich 33,2 g Wasser
auszutreiben. Die Fließanlage besaß eine Vorbehandlungs- und eine Spül- oder Nachbehandlungszone,
die etwa 9,7 kg des Katalysators faßten. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 235 1
in der Stunde je Kilo des Katalysators betrug die Verweilzeit des Katalysators in
diesen beiden Zonen 2,3 Stunden, der Druck 0 atü und die Temperatur 5100.
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Die Notwendigkeit für eine gründliche Spülung geht auch aus folgenden,
bei einem diskontinuierlichen Fließverfahren mit einer linearen Geschwindigkeit
von 6 bis 9 cm/s und 235 1 Spülgas in der Stunde auf 1000g Katalysator erhaltenen
Daten hervor. Nach einstündiger Spülung enthielt das Gas 65 bis 85 0/o H2 und im
übrigen Kohlenwasserstoffe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Nach weiterer mehrstündiger
Verweilzeit in der Spülzone enthielt es 1000/0 CH-, C2HG-, C3H8-und C4H12-Kohlenwasserstoffe.
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(Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile ist hier in Gewichtsprozent,
das Verhältnis der Gas- und/oder Dampfbestandteile jedoch in Volumprozent ausgedrückt.)
Einfluß unzulänglicher Reduktion und Spülung
| Auf dem Katalysator zu- |
| Reduktions- und Spülzeit rückbleibendes entfernbares |
| Wasser |
| Stunden % |
| 0,25 45 |
| 0,5 30 |
| I,O I5 |
| 2,0 IO |
| 5,0 2 |
Der Einfluß einer unvollkommenen Entfernung des Wassers durch die Spülung mit einem
I bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Gas auf die Wirksamkeit des Katalysators geht
aus folgenden, bei einem Wirbelschichtverfahren erhaltenen Daten hervor, bei dem
man dem Reaktionsgefäß Katalysator und Öl in einem Gewichtsverhältnis von 5 zusetzte.
Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Druck von 0,7 atü, einer Temperatur von 560°
und einem Molverhältnis des H2 zur Beschickung von 2: 1 betrieben.
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Einfluß unvollkommener Spülung in der Vorbehandlungszone
| Auf dem Katalysator zurück- Ausbeute an aromatischen |
| bleibendes entfernbares Verbindungen |
| Wasser |
| % Volumprozent |
| 0 43 |
| 10 30 |
| 20 26 |
| 30 23 |
Die für die obengenannten Versuche benutzte Beschickung enthielt 47,7 0/o n-Hexan,
30,1 0/o Methylpentane, 7,6 0/o Methylcyklopentan, 9,8 0/o Cyklohexan, 4,3°/0 Benzol
und 0,5 0/o Dimethylpentan.
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Beispiel 2 Eine Wirbelschichtanlage wurde bei 480° unter einem Druck
von 3,5 atü mit einem Katalysator aus 90% ZuAl2 O4 und 10% MoO3 zur Erhöhung der
Oktanzahl eines zwischen 93 und 166° siedenden Rohöls betrieben. Eine unzulängliche
Entfernung des Wassers vom Katalysator während der Vorbehandlungs- und Spülstufe
hatte bei einer Oktanzahl von 95 einen Verlust von 2% der Benzinausbeute sowie eine
Verringerung der Katalysatorwirksamkeit zur Folge. Bei einem entsprechend vorbehandelten
und getrockneten Katalysator betrug die Menge des vom Katalysator in das Reaktionsgefäß
mitgeführten Wassers unter 0,3 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf befindliche
Gas. Die Kreislaufgeschwindigkeit betrug 53,5 cbm auf 1 Hektoliter der Benzinbeschickung.
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Bei unvollkommener Vorbehandlung und Reinigung in einem an C1- bis
C3-Kohlenwasserstoffen reichen Gasstrom betrug die Menge des in das Reaktionsgefäß
mitgeführten Wassers etwa 3 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf geführte Gas.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:
Nachteilige
Wirkung des Wassers auf das Verhalten des Katalysators Zwischen 93 und I660 siedendes
Benzin; Reaktionstemperatur 4800, Druck 3,5 atü
| Molprozent H2O (benzogen auf das im Kreislauf befind- |
| liche Gas) ........................................... 0,3
3,0 Beschickung |
| Oktanzahl des C5-Kohlenwasserstoffs + Benzin ......... 95,0
95,0 55 |
| Wirksamkeit, Gew./Std./Gew.l o,25 0,15 |
| Ausbeuten (bezogen auf die Beschickung) |
| C5-Kohlenwasserstoff + Benzin, Volumprozent .......... 84,0
82,0 100 |
| trockenes Gas (H2-C3), Gewichtsprozent................ 8,0
7,5 - |
| Kohlenstoff, Gewichtsprozent ....... o,8 I,0 |
1 Mit Wirksamkeit wird die Beschickungsgeschwindigkeit bezeichnet, die erforderlich
ist, um bei 4800 und einem Druck von I4 atü ein Produkt mit der Oktanzahl 95 herzustellen.
Je niedriger das Verhältnis Gew./Std./Gew. ist, desto weniger wirksam ist der Katalysator.
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Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgefäß vermindert nicht nur
die Wirksamkeit des Katalysators und die Ausbeute an Benzin, sondern hat bei diesem
Katalysator auch eine etwas stärkere Kohlenstoffabscheidung zur Folge.
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Beispiel 3 Eine Wirbelschichtanlage wurde bei 480° unter I4 atü mit
einem Katalysator aus 90°lo Al2O3 und 10% MoO3 zur Hydroformierung eines zwischen
93 und 166° siedenden Rohöls betrieben. Die Menge des infolge unzulänglicher Durchspülung
des Katalysators mit einem methanreichen Gasstrom in das Reaktionsgefäß eingeführten
Wassers schwankte zwischen o und 7 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf befindliche
Gas. Die nachteilige Wirkung unvollkommener Spülung wird in der folgenden Tabelle
gezeigt. Einfluß der Entfernung des Wassers aus dem Katalysator
| Molprozent Wasser (bezogen auf das im Kreislauf ge- |
| führte Gas) ................... .............. 0,0 I,0 3,0
7,0 |
| Relative Wirksamkeit, Gew./Std./Gew.l .......... I,0 °.9 0,75
o,6 |
| Ausbeute an Cs-Kohlenwasserstoffen + Benzin, Vo- |
| lumprozent .................................. 82,0 81,0 79,5
79,0 |
| Kohlenstoff, Gewichtsprozent ......... .... 0,35 0,45 o,65
o,8 |
1 Mit relativer Wirksamkeit bezeichnet man hierbei das Verhältnis zur Erzielung
der Oktanzahl 91 während des Versuches erforderliche Beschickungsgeschwindigkeit
zur Erzielung der Oktanzahl 91 während des Versuches erforderliche Beschickungsgeschwindigkeit
bei Verwendung eines ordnungsgemäß behandelten Katalysators Beispiel 4 Ein Aromatisierungs-Wirbelschichtreaktor
wurde mit einem durch Kalizusatz verstärkten Katalysator von folgender Zusammensetzung
betrieben: 71% Al3Og, 4,5 0/o SiO2, 22°/o Cr2O3 und 2,5 0/o K3O. Die Beschickungsgeschwindigkeit
betrug unter Verwendung eines an Hexan reichen Raffineriestromes Io80m3 am Tag.
Die Anlage wurde a) ohne Reinigung, jedoch mit Vorbehandlung durch H2 in der Leitung
oder im Reaktionsgefäß, und b) unter Vorbehandlung und Reinigung in einem besonderen
Behälter mit einem Gasstrom, der 25 0/o H2 und 75 0/o Kohlenwasserstoffe mit I bis
3 Kohlenstoffatomen enthielt, betrieben. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt: Betrieb der Wirbelschicht-Aromatisieranlage
| Reduktionszone |
| Leitung oder Besonderer Behälter |
| Reaktionsgefäß |
| Reduktions- und Reinigungsgas ..................... H2 25%
H2, 75% C1-C3 |
| Katalysator-Beschickungsgeschwindigkeit1 .......... 10,0 10,0 |
| Reduktionsprodukte im Reaktionsgefäß: |
| Wasser............................................. 200,0 1,0 |
| CO, Mol/Std. ...................................... 0,0 0,0 |
| H2O im Reaktionsgefäß, Molprozent, bezogen auf die |
| Beschickung ...................................... 24,6 0,1 |
1 Gewichtsmenge des Katalysators, bezogen auf die Gewichtsmenge des in das Reaktionsgefäß
eingefuhrten Öls.
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Beispiel 5 Eine Hydroformierungsanlage wurde mit einem Katalysator
betrieben, der folgende Zusammensetzung hatte: 71% Al2 O, 4,5 0/o SiO2, 220/o Cr2O3,
r,8 0/o K2O und 0,1 0/o Ce2O3. Nach der Regeneration wurde der Katalysator reduziert
und mit H2 gereinigt, bis das Reinigungsgas kein Wasser mehr vom Katalysator wegnahm.
Danach wurde der Katalysator mit Naturgas gereinigt, das reich an Methan war. Durch
diese Reinigung wurde Wasser in einer Menge von etwa 3 Molprozent, bezogen auf die
Kohlenwasserstoffbeschickung, entfernt.
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Beispiel 6 Bei einem Wirbelschicht-Aromatisierungcverfahren mit ordnungsgemäß
behandelten und gereinigten Katalysatoren wurden folgende Ausbeuten an aromatischen
Verbindungen erzielt:
| Beschickung |
| Benzin n-Hexan |
| 565° C 560°C |
| Beschickungsgeschwindigkeit, Gew./Std./Gew.1...... 0,13 0,15
0,20 0,15 |
| aromatische Verbindungen, Volumprozent ........... 31,0 30,0
28,0 44,0 |
1 Gewichtsmenge der Beschickung/Std./Gewichtsmenge des dauernd im Reaktionsgefäß
vorhandbnen Katalysators.
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Bei diesen Versuchen enthielt das Benzin 31,5 0/o Methylpentan, 40,8%
n-Hexan, 16,4% Methylcykolpentan, 4,1% Cyklohexan, 4,9% Benzol, 0,6% Dimethylpentan
und 1,7 0/o Dimethylbutan.
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Beispiel 7 In einer Hydroformierungsanlage, die mit 4800 und unter
14 atü mit einem zu 10% aus MoO3 und zu go 0/o aus A12 03 bestehenden Katalysator
zur Erhöhung der Oktanzahl eines zwischen 93 und 2200 siedenden Benzins betrieben
wurde, erzielte man bei Anwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen
Vorbehandlung und Gasspülung mit Cr bis C4-Kohlenwasserstoffen eine Ausbeute von
84,5 Volumprozent G4-Kohlenwasserstoffen + Benzin, mit einer Oktanzahl von 96. Eine
Herabsetzung des C1- bis C4-Gehalts des Spülgases auf 25 0/o ergab nur eine unzulängliche
Reinigung, bei der die Ausbeute an Benzin nur 82,5 Volumprozent betrug.