DE585609C

DE585609C - Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE585609C
Application number: DEG81787D
Authority: DE
Original assignee: GEWERKSCHAFT KOHLENBENZIN
Current assignee: GEWERKSCHAFT KOHLENBENZIN
Priority date: 1931-01-30
Filing date: 1932-01-30
Publication date: 1933-10-13

Description

Bibliotheek deutsches reich Bur. ind. Eigendom

15 NOV. 1933

AUSGEGEBEN AM
13.0KTOBER 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 23 b GRUPPE Io4

Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: 21. September 1933

Gewerkschaft Kohlenbenzin in Berlin

Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Januar 1932 ab

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 30. Januar 1931

ist in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Umwandlung jeglicher Art von Kohlenwasserstoffen von höherem Siedepunkt in leichte Kohlenwasserstoffe oder die Reinigung und Raffination solcher Stoffe zum Gegenstand. Es betrifft insbesondere flüssige Brennstoffe, die in Benzin oder einen schwefelfreien Motorbrennstoff umgewandelt werden sollen und die dann bei großer Beständigkeit nichtklopfende Eigenschaften haben. Das Verfahren ermöglicht weiter die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen ■ Stoffen in Benzine und gleichzeitig in Produkte, wie z. B. Schmieröle, die sich durch ihre Viscositat, ihre Beständigkeit und ihre Schwefelfreiheit auszeichnen.

Das neue Verfahren besteht in der Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Dampfform bei Gegenwart von Wasserdampf mit drei aufeinanderfolgenden Katalysatoren. Der erste Katalysator ist ein adsorbierendes Silikat, wie aktivierte Bleicherde, das u. a. einen bestimmten Teil der Kohlenwasserstoffe unter Abscheidung von Kohlenstoff in leichter siedende, ungesättigte Kohlenwasserstoffe zersetzt und dabei die Schwefelverbindungen zum größten Teil in Schwefelwasserstoff überführt. Die zweite Katalysatormasse besteht aus einem absorbierenden, aber nicht adsorbierenden, mit einem katalytischen Metall oder Metalloxyd imprägnierten Träger, wie Bimsstein, an die der Schwefel gebunden wird und über der noch weitere Spaltungen eintreten können. Über dem dritten Katalysator, der aus einem adsorbierenden, mit katalytisch wirkenden Metallen imprägnierten Silikat, wie aktivierte Bleicherde, besteht, erfolgt schließlich die Entfernung der letzten Schwefelspuren und eine Stabilisierung der erzeugten Produkte.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Schwelprodukte von festen Brennstoffen in Stufen zu hydrieren, wobei auch eine Stufe als Spal'tstufe vorgesehen war. Es ist ferner bekannt, schwere Kohlenwasserstoffe in leichte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, indem man sie in einer ersten Stufe unter schonender Krackung, wobei Kohlenstoffabscheidung vermieden wird, aufspaltet und wobei in eimer zweiten Stufe eine Entschwefelung oder Hydrierung stattfindet.

Die vorliegende Erfindung gibt jedoch eine besondere Aufeinanderfolge von verschiedenen Katalysatoren an, über deren ersterem unter Kohlenstoffabscheidung gespalten wird und die bisher noch niemals für den beschrie-

benen Zweck verwendet wurden. Dadurch werden bei sehr geringem Energiebedarf (niedriger Druck und niedrige Temperatur) in einem einzigen Arbeitsgang überraschend beständige und schwefelfreie Endprodukte gewonnen, wie sie bisher nur durch verschiedene umständliche Verfahren erzielt werden konnten.

Die beiliegende Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer Apparatur, in der das \^rerfahren ausgeführt werden kann. Die Anlage besteht aus einer Kammer i, in der das zu behandelnde öl in an sich bekannter Weise verdampft wird. Das Öl wird bei »Öl« zugeführt, läuft über im oberen Teil dieser Kammer angeordnete geneigte, konsolartige Bleche 2, wo es in dünnen Schichten erhitzt wird, und dringt dann in eine Masse 3 ein, die außerordentlich porös ist, aber weder irgendeine adsorbierende noch eine katalytische Wirkung hat. Diese Masse kann beispielsweise aus kleinen Stücken poröser Tonware bestehen. In ihr gelangt das Öl langsam auf eine für seine Verdampfung geeignete Temperatur. Gleichzeitig wird Wasserdampf im oberen Teil der Verdampfungskammer zu einem Zweck eingeleitet, der weiter unten beschrieben wird.

Der untere Teil der Verdampfungskammer steht in direkter Verbindung mit einer Spaltkammer 4, die eine der für die vorliegende Erfindung charakteristischen katalytischen Massen enthält. Diese Masse 5 besteht hauptsächlich aus einem adsorbierenden Silikat, wie z-.- B. Bleicherde oder aktmertem Ton. Die Masse kann vorteilhaft als kleine Röhrchen oder Ringe geformt sein, so daß die gesamte Füllung von den öldämpfen leicht durchdrungen werden kann. Obwohl das adsorbierende Silikat an sich schon als Katalysator wirkt, kann es bei der Behandlung gewisser Kohlenwasserstoffe vorteilhaft sein, dem Silikat eine kleine Menge Tonerde zuzusetzen. Die Kammern 1 und 4 sind beide so in 6 eingemauert, daß sie in geeigneter Weise beheizt werden können.

Aus dem unteren Teil der Katalysatorkammer 4 können die Öl- und Wasserdämpfe durch eine Rohrleitung 7 in eine Dephlegmationskolonne oder einen Fraktionierturm 8 geleitet werden. Aus dem oberen Teil dieses Apparates gelangen die nicht kondensierten Dämpfe durch ein Rohr 9 in eine Kammer, die einen zweiten Katalysator 11 enthält. Falls es wünschenswert sein sollte, sämtliche Produkte aus der Kammer 4 der Einwirkung des Katalysators 11 zu unterwerfen, so würden die Dämpfe unter Ausschaltung des Turms 8 durch die Rohre 7 und 9 und durch den Umgang 10 strömen, der noch ein Regelventil enthält.

Die Katalysatormasse 11 besteht aus einem inerten■ porösen Träger, z.B. porösen Tonwaren, die man mit ein wenig Metall, wie z.B. Nickel, Kobalt oder Kupfer, imprägniert, das mit dem mineralischen Schwefel reagiert. Man gewinnt diese Masse, indem man den Träger in bekannter Weise in eine Lösung des Nitrats oder eines anderen Salzes dieser Metalle eintaucht und dann erhitzt, um das Nitrat in Oxyd überzuführen.

Aus dem Katalysator 11 gelangen die Dämpfe in eine Kammer, die eine dritte Katalysatormasse 13 enthält. Die Masse besteht in der Hauptsache aus einem adsorbierenden Silikat, wie aktiviertem Ton oder Silikagel, das zweckmäßig als röhrchenförmiger Körper geformt wird. Bei gewissen Tonen ist der Zusatz einer kleinen Menge freier Tonerde (bis 30 °/o) zweckmäßig, um ein Schmelzen während der Wiederbelebung zu verhindern. Auf diesen adsorbierenden Körpern kann man eine geringe Menge, vorzugsweise ungefähr 1 °/₀ Nickel oder Kobalt, in metallischer Form niederschlagen, indem man dem Silikat Metallhydroxyd beimischt und durch Erhitzen und Reduzieren das Metall in aktiven Zustand bringt.

Aus dem Katalysator 13 können die Dämpfe durch ein Rohr 14 in einen Fraktionierturm 15 geführt werden, von wo die nicht kondensierten Dämpfe und die permanenten Gase durch ein Rohr 16 in einen Kühler 17 und in einen Behälter iS gelangen. Falls der Fraktionierturm 8 verwendet wird, ist es nicht erforderlich, den Turm 15 zu benutzen, sondern die Produkte können durch das Rohr 14 durch den mit Regulierventil versehenen Umgang 19 in das Rohr 16 gelangen.

Wenn hier zwei Fraktioniertürme vorgesehen sind, so versteht es sich von selbst, daß jede andere Anordnung diese der Einfachheit halber schematisch dargestellte Anlage ersetzen kann. Bei Anlagen für die praktische technische Ausführung einer bestimmten Umsetzung und für ein bestimmtes Endprodukt wird man nur mit einem derartigen Turm arbeiten. Will man bei einem Prozeß die gesamte oder fast die gesamte Menge an schwer siedenden Kohlenwasserstoffen in Benzin oder Motorbrennstoffe umwandeln, wird man einen wie unter 8 angeordneten Turm verwenden, derart, daß durch die Katalysatoren 11 und 13 nur die Endprodukte, d.h. diejenigen Stoffe mit niedrigem Siedepunkt, die man gewinnen will, hindurchgehen, während das Kondensat des Turms 8 unten abgezogen und einer weiteren Zersetzung in der Kammer 4 oder einer ähnlichen Katalysationskammer unterworfen wird. Will- man andererseits ein Produkt, wie z.B. Transformatorenöl

oder Schmieröl, verbessern, so daß das Benzin oder der Stoff mit niedrigem Siedepunkt nur das Nebenprodukt des Verfahren ist, so läßt man zweckmäßig die Gesamtheit der Dämpfe durch die Katalysatoren ii und 13 gehen. Hierauf wird dann eine fraktionierte Kondensation folgen wie mittels des Turms 15, so daß die umgewandelten und gereinigten Produkte mit erhöhtem Siedepunkt unten aus dem Turm abgezogen werden.

Zu Beginn des normalen Arbeitens der Apparatur befindet sich der metallische Katalysator im Zustand eines Metalls von sehr feiner Verteilung. Das gilt für den in der Kammer 11 ebenso wie für den in der Kammer 13. Das Metall oder die Metalle, die als Zusatz zu dem adsorbierenden Silikat in der Kammer 4 benutzt werden, liegen als . Oxyde vor. Der Druck in der gesamten Apparatur ist in keinem Falle höher als nötig, um ein Strömen der Dämpfe zu veranlassen, d. h. er liegt nur wenig über dem Atmosphärendruck. In manchen Fällen kann es sogar wünschenswert sein, bei vermindertem Druck zu arbeiten. Die in der Verdampferkammer 1 aufrechtzuerhaltende Temperatur und die ölzufuhr sind so einzuregulieren, daß die Verdampfung des Öls in dem Augenblick weitgehendst vollendet ist, in dem es die Umwandliuigskarnmer 4 erreicht. Diese Verdampfung wird unterstützt durch die Zugabe von Wasserdampf, der sich in der Masse 3 innig mit den öldämpfen mischt. Der Umwandlungskatalysator 5 wird auf einer Temperatur gehalten, die sich nach der Natur des Rohmaterials und nach dem Umfang und der Art der erstrebten Umwandlung richtet. Praktisch wird die Temperatur zwischen 290 und 550⁰ liegen. Die Wirkung des Katalysators 5 auf die behandelte Substanz ist sehr intensiv und vielartig. Sie äußert sich im allgemeinen in einer vollständigen Zersetzung eines bestimmten Teils der Substanz unter Bildung von freiem Kohlenstoff und permanenten Gasen und in der Entstehung einer erheblichen Menge aromatischer und ungesättigter Verbindungen. Die schwefelhaltigen anorganischen Verbindungen werden vollkommen in Schwefelwasserstoff umgewandelt, und außerdem gehen 70 bis 80 °/o der organischen S chwef el verbindungen in Schwefelwasserstoff über.

Die Aufgabe des zweiten Katalysators in der Kammer 1 r ist es zunächst, den Schwefel zu beseitigen. Das geschieht durch Reaktion zwischen dem Schwefelwasserstoff und dem Metall, wobei letzteres in Metallsulfid übergeht. Außerdem bewirkt dieser Katalysator in dem Öl noch eine weitere Umwandlung; er Go vergrößert die Menge der ungesättigten Verbindungen. Die Temperatur in der Kammer 11 kann ungefähr zwischen 300 und 400⁰ gehalten werden, gibt aber im allgemeinen bei 350⁰ die besten Ergebnisse.

Die aus der Kammer 11 entweichenden Produkte sind instabil und enthalten unerwünschte färbende Stoffe. Diese Mängel werden in dem letzten Katalysator 13 beseitigt, wo auch die geringe noch vorhandene Schwefelmenge entfernt wird. In diesem Katalysator wird die Temperatur zwischen 150 und 32o°, am besten auf ungefähr 290⁰ gehalten.

Der Wasserdampf zersetzt sich nicht und nimmt an keiner Reaktion des Verfahrens teil, sondern wird in dem Kühler 17 vollständig wiedergewonnen. Aber er unterstützt die Verdampfung und den Kreislauf des Öls. Er hat weiter die sehr wichtige Rolle, die Abtrennung der Reaktionsprodukte aus den adsorbierenden Katalysatoren zu fördern, die ohne ihn an den Katalysatoren adsorbiert bleiben würden und dadurch den kontinuierlichen Betrieb und die Wirksamkeit des Verfahrens verhinderten.

Die verschiedenen Katalysatoren vergiften sich im Laufe des Verfahrens, der Katalysator 5 durch Abscheidung von freiem Kohlenstoff, die Katalysatoren 11 und 13 durch Umwandlung der Metalle in Sulfide. Es ist daher erforderlich, diese Katalysatoren von Zeit zu Zeit zu regenerieren, was in bekannter Weise dadurch geschehen kann, daß man einen Luftstrom durchleitet, der den Schwefel und den Kohlenstoff oxydiert oder verbrennt. Die so gebildeten Metalloxyde können dann zur Regeneration der Katalysatoren 11 und 13 mittels Wasserstoffs oder eines Gases reduziert werden, das an Wasserstoff reiche Kohlenwasserstoffe enthält. Es erübrigt sich, im einzelnen die Methoden der Wiederbelebung zu beschreiben, die an sich bekannt sind.

Die zu dem vorliegenden Verfahren verwendete Ausgangssubstanz kann irgendein Kohlenwasserstoffgeniisch sein, und das Endprodukt ist ein Benzin, ein Motortreibstoff oder schließlich ein Produkt mit höherem Siedepunkt, wie ein Transformatoren- oder Schmieröl. In allen Fällen gewinnt man eine gewisse Menge flüchtiger flüssiger Brennstoffe für Motoren, und diese sind ausgezeichnet durch Farblosigkeit, Schwefelfreiheit, angenehmen Geruch, Beständigkeit und mchtklopfende Eigenschaften. Man gewinnt beispielsweise ein Produkt, das aus ungefähr °/₀ Paraffin-, 16 °/₀ Naphthen-, 30 °/o aromatischen und 9 °/o ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht. Das spezifische Gewicht schwankt je nach der Ausgangssubstanz zwisehen 0,730 und 0,760, und die Destillationskurve ist praktisch eine gerade Linie.

Ist das Hauptziel die Gewinnung eines Motortreibstoffs, so können sämtliche schwereren Produkte zwecks Umwandlung von neuem verarbeitet werden. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, in der Umwandlungskammer 4 steigende Temperaturen vorzusehen, vorausgesetzt, daß die von neuem zu behandelnde Substanz sich immer schwieriger zersetzen läßt, oder diese einer besonderen Verdampfungs- und Spalteinrichtung zuzuführen. Für den Fall, daß das Hauptziel die Herstellung eines Transformatorenöls oder eines Schmieröls besserer Qualität ist, ist die Benzinerzeugung verhältnismäßig gering und untergeordnet. Wird hierbei gemäß der vorliegenden Erfindung gearbeitet, so ist das Öl entschwefelt und frei von leicht oxydierbaren Stoffen, außerdem ist seine Viscosität besser geworden^

Beispiel

Pennsylvanisches Gasöl, dessen Dichte 0,824 betrug, dessen Siedebeginn bei 218° und dessen Siedeende bei 332⁰ lag, wurde in einer Anlage verarbeitet, die 101 Gasöl in 24 Stunden durchzusetzen gestattete. Es wurden 30,70/0 an unter 205⁰ siedenden Benzinen gewonnen. Der in der Apparatur herrschende Druck entsprach praktisch dem Atmosphärendruck. Die Temperatur der Masse 5 wurde auf 448⁰ und die der Masse 11 auf 332° und die der Masse 13 auf 260⁰ gehalten.

Das erzeugte Benzin \var farblos und besaß angenehmen Geruch, der Doktortest war negativ, und seine Klopffestigkeit, ausgedrückt als Oktanzahl, betrug 80. Die Bestimmung des Gehaltes an harzbildenden Bestandteilen fiel gleichfalls negativ aus. Das gewonnene Benzin erwies sich als sehr widerstandsfähig gegen Oxydation, und ein Versuch in der Sauer stoff bombe während 24 Stunden bewirkte keine Änderung. Die Dichte des Benzins betrug 0,742. Bei der Siedeanalyse gingen 42 °/₀ bis ioo° G über, 90 °/_? bis"io.2° C.

Die Aufgabe des Katalysators 5 ist die Spaltung von hochsiedenden ölen zu niedriger siedenden ölen und Zersetzung einiger Schwefelverbindungen in niedriger siedende Öle und Schwefelwasserstoff. Diese Umwandlung erfolgt in einem Ausmaße von etwa 15 bis 25 °/o des Öls und in einer 5- bis 95°/₀igen Zersetzung der Schwefelverbindüngen.

Der Katalysator 11 fördert die Zersetzung von Schwefelverbindungen, insbesondere von Merkaptanen, und entfernt allen Schwefelwasserstoff. Seine Einwirkung auf andere Bestandteile des durchgeleiteten Stromes ist nicht erheblich.

Der Katalysator 13 wirkt in der Hauptsache auf die ungesättigten Verbindungen einschließlich derjenigen, die bei gewöhnlichem Druck und Temperatur gasförmig vorliegen. Propylene und Butylene werden zu Flüssigkeiten polymerisiert, deren Siedepunkt in der Größenordnung von Gasolin liegt, und einzelne der Bestandteile bilden Polymerisationsprodukte, die höher als Gasolin sieden. Zwischen 1 bis 15 °/₀ können durch den Katalysator 13 angegriffen werden. Die durchschnittliche Aufenthaltsdauer des Dampfes in dem Spaltraum beträgt 15 bis 20 Sekunden, im Entscrnvefelungsraum 8 bis 10 Sekünden, im Stabilisierungsräum 6 bis 8 Sekunden. Diese Zahlen gelten bei Verwendung von 5 0/0 Wasser. Sofern kein Wasser angewendet wird, erhöht sich die Zeit in dem Spaltraum um ungefähr ein Drittel und ist ungefähr doppelt so groß im Entschwefelungs- und Stabilisierungsraum.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen über porösen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Öldämpfe zusammen mit Wasserdampf bei etwa 300 bis 550⁰ C über go aktivierte Bleicherde, dann bei etwa 300 bis 450 ° C über mit Nickel, Kobalt, Kupfer oder einem ähnlichen Metallkatalysator imprägnierten Bimsstein oder einen ähnlichen Träger und endlich bei etwa 150 bis 300⁰ C über mit einem Metall oder Metalloxyd, wie Nickel, Kobalt oder Aluminiumoxyd, imprägnierte aktivierte Bleicherde geleitet werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwer siedenden Anteile nach Verlassen des ersten Katalysators durch fraktionierte Dephlegmation abgeschieden werden, während die leichter siedenden Produkte bei niedrigeren Temperaturen in den beiden folgenden Katalysatorkammem weiterbehandelt werden.

3. \^rerfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen zwei katalytischen Stufen um nicht mehr als 6o° gesenkt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen